Spectroscopie de diffusion Raman et chimie sous rayonnement
Patrick SIMON
CEMHTI - UPR 3079 CNRS – CS 90055
45071 ORLEANS Cedex 2
Remerciements
A. Canizarèsa, O. A. Maslovaa, M.R. Ammara, E.S. Fotso Gueutuea,
S. Duraipandiana, G. Guimbretièrea, F. Lineza, N. Raimbouxa, MF Barthe a, F. Duvala,
L. Desgrangesb, R. Mohunb,
M. Magninc, S. Mougnaudc, M. Tribetc, S. Miroc , C. Jegouc,
A. Gentilsd, L. Thoméd, G. Sattonnayd
N. Galye, L. Sarrasine, N. Toulhoate, N. Moncoffree
aCNRS UPR 3079 CEMHTI, 45071 Orléans Cedex 2,
bCEA/DEN/DEC Bat 352 Cadarache, 13108 Saint Paul lez Durance
c CEA/DTCD/SECM/LMPA, Marcoule 30207 Bagnols Sur Cèze,
d CSNSM, CNRS/Univ. Paris Sud, 91405 Orsay Cedex
e IPNL , CNRS/Univ. Lyon I , 69622 Villeurbanne Cedex
Plan
• Spectroscopies de diffusion
• Généralités sur spectroscopie Raman et surfaces
– Principe, appareillage, spécificités, applications
• Caractérisation
– Avant et après altération par rayonnement
• Mode point, et imagerie
– Pendant (in situ)
Application à irradiation ionique et radiolyse• SiC, AnO2, spent fuels, graphites nucléaires
Diffusion
• Particules, ou aspect corpuscule de l’onde électromagnétique
• « légère perturbation » d’un faisceau envoyé sur l’échantillon
I0 (ν) (le + souvent monochromatique)I (ν)x
I0 (ν)
Absorption faible, diffusion à une fréquence/énergie différente de l’excitation
Spectrométries Raman – Brillouin, diffusion des RX, neutrons, etc……
4
Conservation énergies et vecteurs d’ondes:
Création d’une particule (vibration moléculaire ou cristalline, etc…)
En général :
fdiffi
fdiffi
kQk
EEErrr
+=
+=
diffdiff QEr
,
diffdiff QEr
,
ii kEr
,
ff kEr
,
fi kkrr
≈
Processus Stokes
5
Diffusion
Conservation énergies et vecteurs d’ondes:
Annihilation d’une particule
Energie finale
difffi
difffi
Qkk
EEErrr
−=
−=
diffdiff QEr
,
diffdiff QEr
,
ii kEr
,
ff kEr
,
if EE >
Processus antiStokes
6
Diffusion
I0 (ν) monochromatiqueI (ν)x
I0 (ν)
Excitation = laser (visible – proche IR – proche UV)
Création ou annihilation de quanta vibrationnelsSi échantillon transparent :
lumière transmise : ≈95%lumière diffusée élastiquement : ≈1-2% (Rayleigh)
lumière diffusée inélastiquement : ≈10-6 (Raman)
Échantillon :solide, liquide, gaz
7
Diffusion
Effet Raman
-300 -200 -100 0 100 200 300
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Inte
nsité
diff
usée
Fréquence
Diffusion de la lumière :
• Élastique: Rayleigh
• Inélastique: un photon sur 106
• 3 raies , de fréquences
ν0, ν0+ νv, ν0- νv
I0 It
Ir
Id
νv : fréquences de vibration (molécule/cristal/verre/film mince etc..))
Historique (1928-1929): � Raman (Nobel 1930)
� Landsberg et Mandel’shtam� Cabannes� Rocard
�Développement : depuis 1970 (lasers)
�Nombreuses applications ‘hors labo’ depuis
quinze ans
8
Raman bases
• IR : couplage direct entre E et p (moment dipolaire instantané – écart entre barycentres + et -)
• � énergie d’interaction :
• Raman : couplage entre E et α (polarisabilité atomique – faculté de déformation du nuage électronique sous l’action du champ)
• � Polarisation électrique induite : • ( α = tenseur rang 2 – anisotropie possible dans cristaux et molécules)
Expression de α modulée par les vibrations
Vibrations : (approximation harmonique)
Rayonnement incident monochromatique :
crée un dipôle induit
[ ]EPrr
α=
EpWrr
.−=
tqq v0 2cos πνrr =
tEE 00 2cos πνrr
=
[ ]EPrr
α=Er
9
Raman bases
• Mode de vibration
• �� � � � ��� � ��� 2 �v�
Polarisabilité :
� � �� ���
���
� �1
2
���
���� �� �⋯
� �� � ��� �1
2�� �
� �⋯
Au 1er ordre : � � �� � ���
� � �� � �� � ��� � � ����� 2 ��� � ����� 2 �v� ��� 2 ���
� � ����� 2 ��� �1
2������� 2 �� � �v � �
1
2������� 2 �� � �v �
r
Rayleigh StokesAnti-Stokes
10
Raman bases
CCl4
11
Raman bases
Composition chimique identiqueStructures différentes
Structure cristalline identiqueCompositions différentes
12
0 500 1000 1500 2000
Inte
nsité
Ram
an
Nombre d'ondes (cm-1)
Carbone
0 500 1000 1500 2000
Diamant
0 500 1000 1500 2000
Silicium
Chaque spectre : 0.1 à 1 s
(Stokes)
Raman bases
Polymorphes SiO2
13
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Cristobalite Coesite Quartz Stishovite Trydimite
Ram
an in
tens
ity
Wavenumber (cm-1)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Silice
Amorphe
Cristal(monocristal ou poudre)
Raman bases
A propos des unités…• Source laser : longueur d’onde (nm), ou énergie (eV) , ou nbre d’ondes absolu
(cm-1)• Echelle des abscisses Raman absolues: � � �� � �� � �
!⁄ � �#– vibration mécanique : nombre d’ondes relatif (cm-1 - parfois R cm-1), ou énergie
(meV)
– onde électromagnétique (conditionne la réponse du système optique) : nombre d’ondes absolu (cm-1), ou longueur d’onde (nm), ou énergie (eV)
– Facteurs de conversion : 1cm-1 � 30GHz ; 1meV � 8,049 cm-1
– Abus de langage très fréquent : fréquence ν en cm-1…..et non en Hz……
Exemple : raie G
du graphite
14
Raie Laser Ar+ 514.5
nm /19436 cm-1/ 2.41
eV
Raie Raman G
(Stokes)
Nombre d’ondesrelatif (cm-1)
0 1580
Nombre d’ondes absolu (cm-1)Energie (eV)
19436
2.41
17856
2.218
Longueur d’onde (nm)
514.5 vert
560jaune
Raman bases
15
1.5 2.0 2.5 3.0
nm
eV
12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000
458 nm568 514 488633
cm-1
785
4.00E+014 5.00E+014 6.00E+014 7.00E+014
GHz
900 800 700 600 500
Etendue du spectre Raman
Nombre d’ondes absolu
Fréquence
Longueur d’onde
Energie
Raman bases
16
1.5 2.0 2.5 3.0
nm
eV
12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000
458 nm568 514 488633
cm-1
785
3000 Rcm-1
4.00E+014 5.00E+014 6.00E+014 7.00E+014
GHz
900 800 700 600 500
Etendue du spectre RamanCarbones : « 0�3000cm-1 »
785nm, Stokes
Raman bases
17
1.5 2.0 2.5 3.0
nm
eV
12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000
458 nm568 514 488633
cm-1
3000 Rcm-1
4.00E+014 5.00E+014 6.00E+014 7.00E+014
GHz
900 800 700 600 500
Etendue du spectre RamanCarbones : « 0�3000cm-1 »
488nm, Stokes
Raman bases
18
1.5 2.0 2.5 3.0
nm
eV
12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000
458 nm568 514 488633
cm-1
3000 Rcm-1
4.00E+014 5.00E+014 6.00E+014 7.00E+014
GHz
900 800 700 600 500
Etendue du spectre RamanCarbones : « 0�3000cm-1 »
457nm, antiStokes
Raman bases
Ce que l’on mesure :
• Spectres de vibrations atomiques et moléculaires
– � masse et constantes de forces des liaisons entre ions
Masse composition chimique
Constantes de force - structure (moléculaire ou cristalline)
- contraintes
Analyse chimique, structurale, caractérisation de contraintes, …
Également excitations électroniques ou magnétiques, …
19
Raman bases
Position des raies :especes chimiques;
symetries
Largeur :desordre structural
Inte
nsite
:co
ncen
trat
ion
Decalage :Etat de contrainte,temperature
Nombre d’ondes
20
Raman bases
(d’apres Techniques Ingenieur, Barbillat et al )
21
Raman bases
EN PRATIQUE… L’EXPERIENCE
22
Raman bases
Aspect expérimental (1928) : Raman et Krishnan
source = soleil
spectro= prisme
détecteur= plaque photo
23
Raman bases
180°-θ
Aspect expérimental (aujourd’hui)
θ = 90° : diffusion à angle droit (cristaux, matériaux transparents)
θ = 180° : rétrodiffusion(microscope, le plus courant
aujourd’hui ; configurations in situ)
θ ~ 0°: diffusion directe ‘en avant’(cas très particulier : polaritons)
Raman bases
Un système Raman=
25
• Laser :
– proche IR
– visible
– proche UV
• Spectromètre : réseaux
– mono/triple
– filtrage raie Rayleigh
• Détecteur : CCD
• Lasers CW, largeur spectrale <0.1 cm-1
• Puissance 100µW à 500 mW
• Gaz : Ar+ (457, 488, 514 nm), Kr+ (647nm), Ar+-Kr+ (568 nm), He-Ne (633 nm), He-Cd (325nm), Ar+ x2 (244 nm). Servitudes ‘lourdes’ (rendement faible), sauf He-Ne.
Souvent multiraies. Marché en baisse (sauf He-Ne)
• Solide : YAG:Nd3+ (1064 nm), x2 532nm, x3 355nm, x4
266nm et dérivés (YLF, etc…. )Monoraies , simples, compacts.
• Nouvelles sources solides apparaissant régulièrement sur
les λgaz
• Diodes : 785 nm Monoraies , simples, compacts
Raman bases
26
Raman bases
Raman bases
28
Raman bases
INTENSITES
STOKES ET ANTISTOKES
29
• En mécanique classique, I (Stokes)=I(antiStokes)
– (presque! : processus de diffusion � I ∝ &'()
• En mécanique quantique /statistique : (état initial i, final f)
– Moment de transition � )* � +,*∗ �,) .�
– Approx. harmonique
� )* � �� �+,*∗ ,) .� �
/0
/��+,*
∗ �,) .�
30
Nul sauf si i=f : Rayleigh
Nul sauf si f=i+1 (AntiStokes/Stokes( a, a† osc. harmonique)
Activité du mode (tenseur)
Intensité Stokes/antiStokes
31
Intensité Stokes/antiStokes
12345�6 ∝ �� � �)*( 7 �)* � 1 � )*
�
1893)2345�6 ∝ �� � �)*( 7 �)* � )*
�
Diffusion en ν4
Maxwell(ν absolu)
Oscillateur harmonique:
valeurs propres des op. création/
annihilation
Moment de transition
7 �)* ��
:;<=>?@AB
'�
Facteur de population de Bose-EinsteinVibrations, phonons = bosons (spin nul)
32
Intensité Stokes/antiStokes
� Effet de la température (via population des niveaux ) sur les spectres Raman
Conséquence : ne pas comparer des spectres Raman pris à des T différentes sans correction.
1�CD2345�6 � 1)93E)96è�G�. 7 �)* � 1 (Stokes)
1�CDH93)2345�6 � 1)93E)96è�G�. 7 �)* (antiStokes)
Mesures à T Variable : 1�CD I1 , 1�CD I2 non comparables
1)93E)96è�G� I �KLMNOPQALR S
9 T?@ U�=KLMNVWP?OPQALR S
9 T?@→ 1Y7��Y7�è�Z[ I1
[� I2 comparables
33
0 2000 40000
1
2
3
Fac
teur
s de
pop
ulat
ion
Sto
kes
et a
ntiS
toke
s
ν (cm-1)
n(ν+1) Stokes 300K n(ν) antiStokes 300K n(ν+1) Stokes 1000K n(ν) antiStokes 1000K
Intensité Stokes/antiStokes
AntiStokes : ‘hautes’ fréquences accessibles seulement si T suffisante
Intensité Stokes/antiStokes
Rapport KVOKO
�TfUT
Tf'T
( 9 T
9 T U��
TfUT
Tf'T
([g=>AB
�‘ressemble’ à statistique de Boltzmann, mais c’est bien Bose-Einstein + osc. Harmonique
�Quantitativement, exponentielle=terme dominant
�Mesure directe de température absolue (mesure et non comparaison)
34
LUMINESCENCE, RESONANCE,
EFFETS ELECTRONIQUES
35
Luminescence
0 500 1000 1500 2000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
Quartz Silice lame de verre
Inte
nsité
rel
ativ
e
Nombre d'ondes Raman (cm-1)
En général, si luminescence, Raman non visible……..
Mécanismes d’absorption électronique, puis réémission
Fluorescence (temps courts) ou phosphorescence (temps longs)
Niveaux vibrationnels
Exci
tati
on
lase
r
relaxation
Niveau électronique
lum
ines
cen
ce
Pour limiter la luminescence:
• Changer d’excitatrice laser (plus basse ou plus haute energie).
• L’IR (785nm ou 1.06 µm) n’est pas toujours la solution
• Essayer l’antiStokes (si basse fréquence). (Energie > laser)
• Résolution temporelle
37
38
Niveaux électroniques
Niveaux vibrationnels
Exci
tati
on
lase
r
Niveau virtuel
Émission Raman
Exci
tati
on
lase
r
Niveau virtuel
Exci
tati
on
lase
r
Raman de résonance
Raman
classique
Raman
de résonanceRaman
de pré-résonance
Émission Raman
Émission Raman
Intensité Raman : sommation sur états électroniques (νei, i=1..n) 1 ∝ ∑ 8)
Tf'TL? i)
Très forte augmentation d’intensité sijk≅ jmn.Raie Raman amplifiée sélective de l’absorption électronique
Microscope confocal : résolution verticale
IMAGERIE
• But de la spectroscopie : le spectre !! -> analyse chimique, etc….
• Mais le spectre peut n’être qu’un outil pour imager des surfaces ou des volumes
• Information spectroscopique parfois traitée, parfois non!
41
Imagerie Raman
• Si surfaces non homogènes : Mesures point par point peu représentatives
• Mesure Raman sur zone de l’ordre d’un µm�
Haute résolution spatiale, pb si ce µm ≠ surface moyenne
� Matrice de spectres
• Images point par point : très long en temps
• (1s/point, 1pt/µm—� 1mm2� 106 secondes.. 280 h…)
• Modes d’imagerie rapide : varient selon constructeurs(imagerie ligne – balayage miroirs ou lentilles cylindriques,‘superpixels’, lecture rapide CCD, etc….
• Imagerie : Gain énorme en statistique permettant devisualiser des différences non décelables a priori
• Images de tous paramètres spectraux : intensité, largeur,position, forme, ligne de base, raies intégrées, etc….
• Imagerie 2D, voire 3D
• Très nombreux spectres (� plusieurs millions…)
• Nécessité d’outils spécifiques de traitement (mémoire et disques durs…)
• Méthodes d’analyse multivariée (PCA - Analyse en composantes principales, et méthodes dérivées)
• Xnew = T*V + E Scores (T) - concentration-like
Loadings (V) - spectrum-like
Si 1 espèce (surface homogène) : 1 V, Score constant
Si 2 (ou n) espèces : 2 (ou n) V,
scores de chacun=carte de concentration
• Cartes 2D
• Mais aussi cartes 3D, sous la surface, si milieu suffisamment transparent
rouge : caféinevert : aspirinebleu : paracetamolAcquisition : qq minutes
(d’après Renishaw)
• Céramique UO2 79x86=6794 spectra
T2gintensité
I(T2g )/I(U*)
ω(T2g) Γ(T2g)
Fit Analyse en Composantes Principales
pas 1.1 µm (Maslova et al. Material Characterization 2017)
Raman, irradiation et radiolyse
Irradiation, implantation, radiolyse
Conséquences vue par Raman:
• Défauts électroniques : Luminescence, Raman résonnant
• Création/disparition d’espèces (molécules, radicaux), solides : via signature Raman
o Espèces stables , ou bilan pour espèces transitoires .Temps (process Raman)< ps
• Dommage (dpa) dans solides : « peu » : effet d’abaissement de symétrie (très rarement , vibration du dommage)
« beaucoup » : vibrations des zones endommagées, changement de structure, changement dechimie, amorphisation
Céramiques : attention à la représentativité du point considéré! Imagerie
Implantation ionique
• Inhomogénéité=f(z), surface homogène
• Imagerie « ligne » (post-implantation)
– Soit sur une tranche perpendiculaire à la surface
• Meilleures conditions optiques, nécessite de couper le wafer
– Soit depuis la surface, si indice optique connu (filtrage confocal)
• Non destructif
Zone d’implantationLigne Raman
IrradiationAu 20 MeV 6H - SiC
Raman analysis
F. Linez et al. J. Raman Spectrosc. 2012
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Se Au 20 MeV Sn Au 20 MeV Stot Au 20 MeV
depth (µm)
Sto
ppin
g po
wer
(ke
V/µ
m)
SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ
IrradiationAu 20 MeV 6H - SiC
Raman analysis
F. Linez et al. J. Raman Spectrosc. 2012
SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ
0 1 2 3 4
Ion beamAu 20 MeV
Damaged zone
implanted zone
Au
ions
Depth(µm)
Ramananalysis
cleavageplane
Virgin zone
Sample surface
analysis
0 2 4 6 8 10 12 140
2000
1200
1000
800
600
400
200
0
1000
2000
0 2 4 6 8 10 12 141200
1000
800
600
400
200 W
aven
umbe
r / c
m-1
0
272.0
544.0
816.0
1088
1360
1632
1904
2176
2448
2700
Distance from surface / µm
a
a a
Raman intensity
Ram
an in
tens
ity
b
c
Wav
enum
ber
/ cm
-1
0 10000
IrradiationAu 20 MeV 6H - SiC
Raman analysis(line mapping)
F. Linez et al, J. Raman Spectrosc. 2012
SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0,3 µm 2,6 µm 3,4 µm
Ram
an in
tens
ity (
arb.
uni
ts)
W avenumber (cm -1)
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000 vierge
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Se Au 20 MeV Sn Au 20 MeV Stot Au 20 MeV
depth (µm)
Sto
ppin
g po
wer
(ke
V/µ
m)
F. Linez et al, J. Raman Spectrosc. 2012
SiC-6H implanté 20 MeV Au , Raman ex situ
SiC 6H, 4MeV Au - mesures en surface, in situ (S. Miro et al, J. Raman Spectr. 2016 (JANNUS)
He 25 MeV dans UO2
Carto ‘ligne’ ex situ, 776 spectres (pas 0.2 µm), 633nm
� Sonder la distribution en profondeur des dommages
Guimbretière et al. , App. Phys. Lett. 2012
1.6 1016 He/cm2
Raies de ‘défauts’ surtout localisées dans la zone d’arrêt HeU2 : mode LO (autorisé par désordre)U3 : surstoechiométrie oxygène(U4O9, Desgranges et al JRS 2012)
U1 : sous-stoechiométrie
U Spectre ‘joint de grains’ : indépendant de l’irradiation
Guimbretière et al. , App. Phys. Lett. 2012
He 25 MeV dans UO2
Mesures in situ
• Mesures ex situ, post-irradiation :
• Ne peuvent donner d’information sur les mécanismes et leur cinétique, seulement le résultat final
• Souvent, attente avant mesure ex situ (activation, transport)
• � mesures in situ
– durant irradiation externe (CEMHTI)
– JANNUS Saclay
– ARRONAX Nantes
– IRRSUD GANIL (tests)
– en boite à gants (Cadarache)
– en caisson chaud (ATALANTE)
Mesures Raman : « relativement » faciles à déporter, via fibres optiques
(d’après J Barbillat – Techniques Ingénieur)
Fibres : pertes négligeablesSpectromètres portables : très performants
EN SORTANT DU LABO……
59
Sainte-Chapelle (Paris) Analyse des verres constitutifs des vitraux (LADIR – Thiais)
D’après P. Colomban, Revue de la Céramique et du Verre, 148, 18 (mai-juin 2006))
60
In vivo Raman Measurements of Human Skin
non-hydrated skin hydrated skin
Identification de vestiges depolychromie directement surune statuette hellénistique deTanagra (IV-IIIè av. J.C.),Musée du Louvre.© C2RMF, S. Colinart
Matériaux et objets du Patrimoine
62
•Micro-spectroscopic Raman investigation on the canvasoil painting ‘Rebecca at the well’ of NeapolitananonymousE. Cazzanelli, E. Platania, G. De Santo, A. Fasanella and M. CastriotaArticle first published online: 24 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4174
Contexte général où le Raman sort de plus en plus du laboratoire
63
•Micro-Raman spectroscopic analysis of inks and pigments in illuminatedmedieval old-Slavonic manuscriptsIrena Nastova, Orhideja Grupče, Biljana Minčeva-Šukarova, Servet Turan, Merve Yaygingol, Melih Ozcatal, Violeta Martinovska and ZoricaJakovlevska-SpirovskaArticle first published online: 20 SEP 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4084
64
•Field Raman analysis to diagnose the conservation state of excavatedwalls and wall paintings in the archaeological site of Pompeii (Italy)Maite Maguregui, Ulla Knuutinen, Irantzu Martínez-Arkarazo, Anastasia Giakoumaki, Kepa Castro and Juan M. MadariagaArticle first published online: 20 JUL 2012 | DOI: 10.1002/jrs.4109
65
(d’apres Deltanu )
66
Exomars 2018 – ESA . Raman embarqué - PI : F. Rull (Valladollid)
Volcan La Fournaise, Ile de la Réunion
Tunnels de lave (10 ans)(CEMHTI – IPGP)
Guimbretière et al, J. Raman
Spectrosc. 2016)
AnO2 Raman in situ
•Stockage géologique en couches profondes•Simulation radiolyse de l’eau•Altération UO2
αRaman probe
UO2
1 m
45 MeV
Argon ou eau SiO2
Canizarès et al, J. Raman Spectr. 2012; Guimbretière et al, Spectr. Letters 2011
( CEMHTI cyclotron He2+ 10 - 45 MeV)
Safe area
Raman in situ sous He2+ irradiation Génération des raies de défauts UO2
UO2Ar
Ramanprobe
UO2Ar
He2+
Guimbretière, et al., Appl. Phys.Lett. 2013
Under irradiation
After irradiation
Before irradiation
Direct impact model
Irradiation-induced heating :Shift + broadening of T2g
Calibration �T= 170+ 10°C
Raman in situ
633 nm
He2+ - 45MeV input UO2 (~ 5MeV output) 5.1011 He2+.cm-2.s-1
Raman in situ sous He2+ irradiation Génération des raies de défauts UO2
UO2Ar
Ramanprobe
UO2Ar
He2+
Guimbretière, et al., Appl. Phys.Lett. 2013
Under irradiation
After irradiation
Before irradiation
Direct impact model
Irradiation-induced heating :Shift + broadening of T2g
Calibration �T= 170+ 10°C
Raman in situ
633 nm
He2+ - 45MeV input UO2 (~ 5MeV output) 5.1011 He2+.cm-2.s-1
400 500 600 700 800 900 1000
νT2g
590°C
Wavenumber/cm-1
20°C
σT2g
Tem
pera
ture
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600-4
-3
-2
-1
0
Wav
enum
ber
/ cm
-1
Temperature / °C
20
30
40
T2g
relative shift
Line
wid
th /
cm-1
T2g
widthUO2 (four, Ar/H2 atmosphère)
Connaissance position et largeur� calibration temperature pour in situ
(estimation de l’échaufffement induti par irradiation)
(Guimbretiere et al. J. Raman Spectr. 2015)
AnO2 Raman in situ
Irradiation : U1 U2 U3 in UO2(ions lourds, légers ou électrons))
Recuit : même comportement des Un
Dopage trivalents : effet différent In situ annealing
Irradiation (28 MeV He2+ ) at T In situ : effet de recuits
U1
U1
U2
U2
U3
U3
RT525°C575°C675°C
Irrad at RTAnn. 375°CAnn. 525°C
e- irrad.+Raman+PAS ���� U Frenkel pair
(PAS : positon annihilation spectr.)
U1 U2 U3 : modes interdits, rendus visibles par l’abaissement de symétrie
3 raies venant d’un seul défaut :
Desgranges et al., NIMB 2014, Mohun thèse 2017
Comparaison UO2, ThO2, PuO2
UO2 PuO2
ThO2
Raman shift (cm-1)
Raman shift (cm-1)
Raman shift (cm-1)
Ram
an in
ensi
ty
Ram
an in
ensi
ty
UO2,ThO2:Irradié par 21 MeV
He2+ (2h 50nA)
PuO2 : Raman a travers boite a gants
(CEA Cadarache)
ThO2 : Ion beam-induced luminescence (IBIL)PL après irradiation
UO2 : ni IBIL ni PLPuO2 : no PL (IBIL ??)
Effets purement électroniques dans ThO 2UO2, PuO2 : mécanisme similaire –
electron-phonon
Mohun et al NIMB 2015
Comparaison UO2, ThO2, PuO2
UO2 PuO2
ThO2
Raman shift (cm-1)
Raman shift (cm-1)
Raman shift (cm-1)
Ram
an in
ensi
ty
Ram
an in
ensi
ty
UO2,ThO2:Irradié par 21 MeV
He2+ (2h 50nA)
PuO2 : Raman a travers boite a gants
(CEA Cadarache)
ThO2 : Ion beam-induced luminescence (IBIL)PL après irradiation
UO2 : ni IBIL ni PLPuO2 : no PL (IBIL ??)
Effets purement électroniques dans ThO 2UO2, PuO2 : mécanisme similaire –
electron-phonon
Mohun et al NIMB 2015
AnO2 Raman in situ
• Radiolyse : sur interfacesUO2/H2Oα
Raman probe
UO2
45 MeV
SiO2water7 h irradiation He2+ (5.109 He2+/cm2/s) (1 spectre/ 2 mn)
Canizarès et al, J. Raman Spectr. 2012; Guimbretière et al, Spectr. Letters, 2011
Studtite : UO2O2.4H2OSchoepite : UO3.2H2O (both U 6+)
780 800 820 840 860 880 900-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
Principal Component 3
Inte
nsity
(a.
u.)
Wavenumbers (cm-1)
0 200 400 600 800 1000
0
1000
2000
(a.u
.)Time (min)
Création d’espèces moléculaires, consommées hors irradiation
irradiation
(UO2)3(OH)n species
(UO2)2(OH)22+
H2O2
T. Fujii et al.
(2001)
800 820 840 860 880
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4Principal Component 2
In
tens
ity (
a.u.
)
Wavenumbers (cm-1)
0 200 400 600 800 1000-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Time (min)
irradiation
Studtite
Schoepite
Couche studtite / schoepite croissant pendant et après radiolyse
Guimbretière et al, Spectr. Letters, 2011
PCA
Raman in situ - Radiolyse aux interfaces UO2/H2O -
AnO2 Raman in situ
UO2/H2O, irradiation He2+ , flux supérieur 8.1010 He2+/cm2/s
• Flux supérieurs : changements quantitatifs, pas qualitatifs
• Echauffement (position/largeur raies) : estimé à ~ 10-15°C
• U1 U2 U3 : aussi créés sous eau• Mais mécanismes ? � comparer les cinétiques
AnO2 Raman in situ
• Intensité des raies de défauts : rôle de la radiolyse
Fit : 1 � p(1 � exp(�s�))(direct impact model)
BH2O= 0.04 min-1
BAr = 0.02 min-1
�saturation plus rapide sous eau
L’eau (espèces radiolytiques) agit sur l’apparition des raies de défauts du
solide
Mohun et al, Procedia Chemistry 2016
Same time scale, same flux
10-1M, 12h 10-4M, 106 h
oxydation par H2O2 sans irradiation
(1 spectre toutes les 2mn)
Studtite : UO2O2.4H2O – pas de schoepite
O22- in H2O2
O22- in UO2O2
Raman in situ - Radiolyse aux interfaces UO2/H2O -
AnO2 Raman in situ
UOx60
(Jégou, Peuget et al, J. Nuclear Materials (2015))
T2g mode (UO2 445 cm-1, PuO2 465 cm-1)
Defect lines
(532 nm laser)
4.5 wt.% 235Uaverage burnup
60 GWd/tHM(Gravelines 1983-1989)
MOX47(6% initial Pu/U+Pu)
average burnup47 GWd/tHM
(Dampierre 1993-1998)
• Autre matériau irradié : combustible usagé• Self-irradiation + temps réacteur
– Mesures faites à ATALANTE (Tete Raman dans la cellule blindée, spectro à l’extérieur , couplage fibres)
AnO2 Raman in situ
• Chimie sur combustibles usagés :
• Résistance à l’oxydation (chauffage par laser Raman)
Jégou et al, J. Nuclear Materials 2015
UOx60Laser power : noir : 1.2 mW, gris 1.2 mW après application 18mW
• Oxidation process, appearance of U4O9 and U3O8 species
• Strong inhomogeneity
• Pu-rich regions lesssensitive to oxidation
Solution ITU : Poudre et container etanche
U1-x AmxO2
M. Naji et al., J. Raman Spectrosc. 46, 750 (2015)
Groupe D. Manara
Spectro classique,
pas de limitation longueur d’onde, polarisation , etc….
Graphites Raman in situ
Corrosion radiolytique de graphitesnucléaires
Radioactive graphite waste from UNGG-typegraphite power plantsInventory of long-lived radio-isotopes 36Cl and 14C
Aim : monitor structural effects connected with mobility of simulatingions (37Cl and 13C) previously implanted, in « reactor » conditions : T,P, gas, irradiation, etc…
Mobility=thermal + Radiolysis–assisted process(Blondel et al Carbon 2014, Toulhoat et al JNM 2015, Moncoffre et al NIMB 2015)
Excitation and ionization processes : simulated by a high energy He2+
beam (electronic stopping power)
Raman monitoring of these proceses : effect on graphite (in situ)
37Cl and 13C behavior : SIMS (post irradiation)
Coll. IPNL Lyon
Thèse N. Galy
Graphites Raman in situ
37Cl or 13C implantedgraphite (500°C, 4bars
CO2 –based gas)
Raman measurement
(532nm)
Irradiation
• Raman and irradiation on the same face• Raman optics at 15 cm from the sample
(home-made optics)• Monitoring of damage in graphite• CO2-based UNGG cooling gas• Conditions : T =500°C, P=4bar, reducing gas
(CO2-based) + irradiation+Raman
1000 1200 1400 1600 1800
Inte
nsity
(ar
b.un
i.)
Raman shift (cm -1)
*
*
**
*
G
D’D
*CO2
*O2RT
He2+
15.7MeV
Graphites Raman in situ
800 1000 1200 1400 1600 1800 20000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
norm
aliz
ed in
tens
ity
Raman shift (cm-1)
beginning heating(25°C) end heating (500°C)
0 500 1000 1500 2000 2500 30000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
I D/I G
Time (s)
0.000
300.0
600.0
900.0
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
Heating rate : 10°C/min
25°C
500°C
60 s/spectrumImplanted 13C E=150keV, 4.1014
ions/cm2
No irradiation
Progressive restructuration of graphite upon heating(interstitials-vacancies recombination)
250°C 500°C
Graphites Raman in situ
800 1000 1200 1400 1600 1800 20000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
norm
aliz
ed in
tens
ity
Raman shift (cm-1)
end heating ramp / onset of irradiation (500°C) end of irradiation (500°C)
0 2000 4000 6000 8000 10000 120000.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30120 s/spectrum
I D/I G
Time (s)
Irradiation : 15.7 MeV 500°C P=1.3 bar (UNGG gas – CO2 based)
Implanted 13C E=150keV, 4.1014
ions/cm2
Destructuration of graphite under irradiation (linear behavior)Saturation after a threshold : no more damage in graphite
Whole in situ measurement (100 points) : 6 hours, 1 sampleIf heating-irradiation-cooling and subsequent ex situ Raman :
some months of beamtime, 100 samples….
Radiolytic corrosion of nuclear graphites
POUR CONCLURE…..
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Ce qu’on n’a pas vu :
• SERS Surface-enhanced Raman scattering• Symétries, polarisation, théorie des groupes• Spécificités des solides
• Méthodes et outils Raman en très fort développement depuis qqannées
• Sensibilité aux dommages d’irradiation, à l’amorphisation
• Puissance de l’imagerie de surface (et des traitements de données associés)
• Environnements extrêmes envisageables via portables, fibres optiques et objectifs longue distance
• In situ : couplages Raman-luminescence, résolution temporelle (espèces transitoires+ luminescence), radiolyse (liq+sol)
• Matériaux favorables : SiC, AnO2, pyrochlores, graphites, etc….
• Résolution spatiale limitée au µm . (Petit gain avec UV)
• Tous les matériaux n’ont pas de réponse Raman
• Parfois luminescence problématique
Les +
Les -
Aujourd’hui : Accélérateurs :Cyclotron CEMHTI Orleans (face irrad/face AR) , Arronax Nantes, Jannus Saclay,
IRRSUD GANIL (tests)
Labos chauds : ATALANTE, boites gants (Saclay, Marcoule, Cadarache), ITU Karlsruhe
Bibliographie Raman(non exhaustive…)
• D. A. Long, The Raman Effect : Unified Treatment of the Theory of
Raman Scattering by molecules (Wiley)
• G. Turrell et J. Corset, Raman Microscopy (Academic Press)
• J.J. Laserna, Modern Techniques in Raman Spectroscopy (Wiley)
• B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy (VCH)
• H. Poulet et J.P. Mathieu, Spectres de vibration et symétrie des
cristaux (Gordon and Breach)
• Ouvrage collectif « Spectros IR et Raman » (GFSV…. Bientôt)
• Techniques de l’Ingénieur : Barbillat et al 1999, Colomban 2002 et 2013, Canizarès et al 2013, …….
• Journal of Raman Spectroscopy (revues annuelles de L. Nafie)
Merci !ANR, PRECCI, MATINEX, NEEDS, EMIR, CNRS MI, TALISMAN…