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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_1
6. 13C NMR Spektroskopie
Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab:•Feldstärke Bo, •Temperatur T,•gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns,•natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns.
1H 13Cgyromagnetisches Verhältnis: 2.675 108 T-1s-1 6.728 107 T-1s-1
natürliche Häufigkeit: 99.985 % 1.10 %
Intensitätsverhältnis I1H/I13C ~ 5700
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_2
Signal – Amplitude S
Rausch – Amplitude N
Signal/Noise S:N ~ (NS)1/2
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_3
Aufspaltungsmuster für CH, CH2, CH3
|JCH|
|JCH|
|JCH|
Intensität
1
2
1
1
1
1
3
1
3
CH2
CH
CH3
Spektren
|JCH||JCH||JCH|
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_4
13C
(ppm)04080120160200
(ppm)60.061.062.063.0
(ppm) 12.013.014.015.0
(ppm)129.0130.0131.0132.0
C OC2H5
O
C OC2H5
O
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_5
Konzentrationserhöhung• Konzentration der Lösung,• Isotopenanreicherung
Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit
Heteronukleare Breitband-Entkopplung (Einstrahlung der 1H Resonanzfrequenz) • alle 13C Signale werden Singuletts,• weitere Intensitätssteigerung durch den „nuclear- Overhauser- effect“ (NOE)
HO
OH
O
NH2
CLM-1542-0.25 L-TYROSINE (RING-13C6, 99%)
0.25 G
$1,240.00
CLM-2263-0.1 L-TYROSINE (U-13C9, 98%)
0.1 G $635.00
CLM-2263-0.25 L-TYROSINE (U-13C9, 97-98%)
0.25 G
$1,055.00
CLM-2263-0.5 L-TYROSINE (U-13C9, 97-98%)
0.5 G $1,760.00
CLM-3378-0.1 L-TYROSINE (3-13C, 99%) 0.1 G $435.00
CLM-3378-0.25 L-TYROSINE (3-13C, 99%) 0.25 G
$925.00
CLM-437-0.1 L-TYROSINE (2-13C, 99%) 0.1 G $465.00
CLM-437-0.25 L-TYROSINE (2-13C, 99%) 0.25 G
$770.00
CLM-622-0.25 L-TYROSINE (PHENOL-4-13C, 97%)
0.25 G
$700.00
CLM-623-0.25 L-TYROSINE (PHENOL-3,5-13C2, 99%)
0.25 G
$1,060.00
aus: Cambridge Isotope Laboratries
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_6
13C
1H
E = h
Energie EProtonen
Problem:
Einstrahlung nur einer 1H Frequenz 0 für die ganze Zeit der Messung bedeutet
geringe Anregungsbreite => nur ein kleiner Bereich des Spektrums wird entkoppelt
Lösungen:
a) Frequenz-“sweep“ während der Datenaquisition um 0 ± (CW-Entkopplung)
b) andere Entkopplungs-“Pulsfolgen“
Sättigung des +1/2 -1/2 Überganges (Protonen) =>
keine Unterscheidung mehr => keine Aufspaltung
aufgrund der J-Kopplung
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_7
2060100140180 (ppm)
ohne Entkopplung
mit Entkopplung
C OC2H5
O
C OC2H5
O
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_8
2060100140180 (ppm)
Resonanz167.1 131.9 130.5 128.3 31.1 13.6
ZuordnungC=O Cquart CH CH CH2 CH3
Intensität
(mit Entkopplung)
1.00 1.05 2.20 2.35 2.50 2.50
Intensität
(ohne Entkopplung)
1.00 1.08 1.11 1.11 1.12 1.11
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_9
Kern-Overhauser Effekt (nuclear Overhauser effect, NOE)
2-Spin-System ISGleichgewichtszustand (symbolische Besetzungszahlen)
S ätti
g un g
de r
S-L
ini e
W2
W0
W0
W2
W1I
W1S
W1S
W1I
A
B
MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (S/I)
MzI/ M0I = 1+ (S/2I)
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_10
MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (S/I)
Kreuzrelaxationsrate (der Dipol-Dipol-Wechselwirkung)
Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T1DD)
Die Relaxationsraten sind abhängig von dder Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit c beschrieben. Nach Neuhaus/williamson („The Nuclear Overhauser Effect“, VCH 1989) gilt dann:
W0 = 1/10·D2 · c/(1+(I-S)2 · c2)
W2 = 3/5·D2 · c/(1+(I+S)2 · c2)
W1I = 3/20·D2 · c/(1+I2 · c
2)
mit
D = (0/4)ISrIS-3 (dipolare Kopplungskonstante)
Kleine Moleküle: W2 > W0 => positiver NOEMacromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W0> W2 => negativer NOE
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_11
13C
1H
13C
1H
13C
1H
Standard: CW bzw. Puls-Entkopplung- NOE wirkt => Intensitäten verfälscht- Singuletts
Gated-decoupling- NOE wirkt nur während der Wartezeit Tr
=> Intensitäten verfälscht- Multipletts
Inverse Gated-decoupling- NOE wirkt nur während der Aquisitionszeit TAQ => korrekte Intensitäten- Singuletts- beste Methode zur exakten Intensitätsbestimmung
Tr TrTAQTAQTr >> TAQ
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_12
4080120160200 (ppm)
CW-decoupling
Inverse Gated-decoupling
C OC2H5
O
C OC2H5
O
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_13
1H
90°180°
90°
180°
t= 1/2J t= 1/2J
Ein Experiment, dass sowohl den Polarisationstransfer (=Intensitätsgewinn) realisiert und Singuletts liefert, ist das DEPT-Experiment (distortionless enhancement by polarization transfer).
t= 1/2J
Inte
nsitä
t
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
90° 135° 180°45°
CH CH3
CH2
Abhängigkeit der CHx - Magnetisierung vom Winkel
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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_14
020406080100120140160 (ppm)
CW-decoupled
DEPT-135
DEPT-90
C OC2H5
O
C OC2H5
O