![Page 1: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/1.jpg)
Spettroscopia molecolare
Prof. Lorenzo StellaSettore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza [email protected]
![Page 2: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/2.jpg)
1Richiami
![Page 3: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/3.jpg)
Diagramma di Jablonski per l’assorbimento elettronico
0
100
200
230 240 250 260 270
(M
-1 c
m-1
)
(nm)
![Page 4: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/4.jpg)
Perché parliamo di livelli energetici elettronici, rotazionali, vibrazionali, di spin?
0
100
200
230 240 250 260 270
(M
-1 c
m-1
)
(nm)
![Page 5: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/5.jpg)
Born-Oppenheimer!
![Page 6: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/6.jpg)
![Page 7: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/7.jpg)
me~ 10−30 kg mp~ 10−27 kg
mp/ me ~1000
ma le forze che agiscono su entrambi sono confrontabili!
I nuclei si muovono molto più lentamente degli elettroni
.2
.2
. 1010 rotvibel EEE
![Page 8: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/8.jpg)
L’Hamiltoniana totale è
Se fosse separabile in
),()()()()(),( RrVrVRVrTRTRrH NeeeNNeN
)()(),( rHRHRrH eN
)()(),( rRRr eN
Tuttavia c’è il termine ),( RrVNe
avremmo
![Page 9: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/9.jpg)
Gli elettroni si muovono molto più velocemente dei nuclei!Fissiamo un valore di R.
In questo caso l’hamiltoniano per gli elettroni diventa
)();()()();( RVRrVrVrTRrH NNNeeeee
),()();( RrRERrH je
je
jee
Cerchiamo le autofunzioni di He
(abbiamo aggiunto anche VNN, che non riguarda gli elettroni, perché tanto, per R fissato, è solo una costante)
![Page 10: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/10.jpg)
Ora vediamo se le autofunzioni totali possono essere approssimate come:
RRrRERRrRT
RRrRVRrVrVrT
RRrRT
RrRrH
kN
je
je
kN
jeN
kN
jeNNNeeee
kN
jeN
kj
;)(;)(
;)();()()(
;)(
,),( ,
)();(),(, RRrRr kN
je
kj
Sviluppiamo il primo termine:
RrERrRrH kjkjkj ,,),( ,,,
L’equazione di Schrödinger totale diventa:
![Page 11: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/11.jpg)
Rigorosamente parlando, TN non commuta con . Tuttavia, sempre per i soliti motivi, varia lentamente con R, e quindi si può approssimare:
RERRERT kN
kjkN
jeN
,)()(
L’equazione di Schrödinger diventa:
RRERrRRTRrRrRrH kN
je
je
kNN
je
kj )(;)(;,),( ,
![Page 12: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/12.jpg)
La funzione d’onda nucleare può a sua volta essere fattorizzata in una parte vibrazionale, una rotazionale ed una traslazionale.
Nella funzione d’onda elettronica (trascurando l’accoppiamento spin-orbita) si può fattorizzare la funzione d’onda di spin.
TRVse
![Page 13: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/13.jpg)
Perché in fase condensata non si vede la struttura rotazionale (e spesso neanche la vibrazionale)?
0
100
200
230 240 250 260 270
(M
-1 c
m-1
)
(nm)
![Page 14: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/14.jpg)
Larghezza di riga!• Principio di indeterminazione
• Effetto Doppler:
• Interazioni soluto-solvente!c
obs v1
.
m
kT
c
2ln2
E
![Page 15: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/15.jpg)
Perché, a T ambiente tutte le molecole si trovano nello stato fondamentale (elettronico e vibrazionale)?
0
100
200
230 240 250 260 270
(M
-1 c
m-1
)
(nm)
![Page 16: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/16.jpg)
Boltzmann!
kT
EE
eN
N 01
0
1
84
0
1 105 N
NeVE k=8.62 × 10−5 eV K-1
T=300 KkT=2.59 × 10−2 eV01.012.0
0
1 N
NeVE
0
100
200
4.6 4.8 5 5.2 5.4
(M
-1 c
m-1
)
E (eV)
)/( chhE
h= 4.13566733(10)×10−15 eV sc= 299792458 m/se= −1.602176487(40)×10−19 C
![Page 17: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/17.jpg)
Cosa determina la probabilità di transizione?
0
100
200
230 240 250 260 270
(M
-1 c
m-1
)
(nm)
![Page 18: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/18.jpg)
Assorbimento stimolato
h10
prima dopo
2
1020
00 0ˆ1)(
2
1
I
cN
dt
dN
![Page 19: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/19.jpg)
• Transizioni ss* sono normalmente ad energie fuori della zona misurabile dell’UV/Vis (<180 nm)
• Transizioni pp* hanno una grossa sovrapposizione degli orbitali e quindi hanno eleveti coefficienti di estinzione (>1000 cm-1 M-1).
• Transizioni np* non hanno sovrapposizione degli orbitali e quindi hanno coefficienti di estinzione molto bassi (<200 cm-1 M-1)
![Page 20: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/20.jpg)
Cosa determina l’intensità relativa delle diverse bande vibrazionali?
0
100
200
230 240 250 260 270
(M
-1 c
m-1
)
(nm)
![Page 21: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/21.jpg)
Franck-Condon!
![Page 22: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/22.jpg)
![Page 23: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/23.jpg)
Fattori di Franck Condon
L’approssimazione consiste nel trascurare la dipendenza (parametrica) dalle coordinate nucleari della funzione d’onda elettronica. Le funzioni d’onda vibrazionali non sono ortogonali perché si riferiscono a due stati elettronici diversi (e quindi a due equazioni di Schrödinger con potenziali diversi).
eN μμμ
01
0101
0101
01
01
'0
''
''
'
eeekN
jN
eeekN
jN
kNN
jNee
kNee
jNe
kNeN
jNe
kNeeN
jNe
μ
μμ
μμ
μμ
μ
Condon-Franck di fattore' kN
jN
![Page 24: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/24.jpg)
2Rilassamento degli stati eccitati
![Page 25: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/25.jpg)
![Page 26: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/26.jpg)
Processi non radiativi: Rilassamento vibrazionale
• Conservazione dello stato elettronico• L’energia in eccesso viene ceduta alle
molecole di solvente.
Tempo caratteristico
ps
![Page 27: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/27.jpg)
Processi non radiativi: Conversione interna• Conservazione dello spin• Cambiamento dello stato elettronico• Processo intramolecolare• Conversione dell’energia elettronica in vibrazionale
Tempo caratteristico
ps-ns
![Page 28: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/28.jpg)
Processi non radiativi: Conversione esterna
• Conservazione dello spin• Cambiamento dello stato elettronico• Processo intermolecolare• Conversione dell’energia elettronica in vibrazionale
(del solvente)
Tempo caratteristico
ps-ns
![Page 29: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/29.jpg)
Regola della differenza energetica (energy gap law)
La probabilità per unità di tempo dei processi di conversione interna diminuisce (esponenzialmente) con ilsalto energetico tra i due livelli elettronici.
Questo fenomeno è dovuto essenzialmente ai fattori di Franck-Condon.
![Page 30: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/30.jpg)
la conversione interna/esterna S1->S0 è molto meno efficiente di quelle tra gli stati
eccitati (di un fattore 106)
NOTA:
DEN+1N>> DE10
NOTA: L’efficienza di conversione interna/esterna
e di rilassamento vibrazionale aumenta rapidamente con T
![Page 31: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/31.jpg)
Processi non radiativi: Conversione intersistema (intersystem crossing)
• Cambiamento dello spin
Molteplicità=2S+1
Tempo caratteristico
ns (isoenergetico)
![Page 32: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/32.jpg)
Processi non radiativi:Dissociazione e predissociazione
Dissociazione: l’eccitazione fornisce un’energia sufficiente a rompere un legame.
Predissociazione: La molecola passa per conversione interna ad uno stato non legato.
![Page 33: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/33.jpg)
Processi non radiativi:Spegnimento dell’eccitazione (quenching)
Oltre alla conversione esterna, le molecole di solvente o di altri cosoluti possono causare il decadimento non radiativo tramite diversi processi (a corta distanza <10-100 Å).
Ad esempio: • Aumento della conversione intersistema:
– atomi pesanti (l’accoppiamento spin-orbita dipende dalla 4° potenza del nimero atomico)
– ossigeno.• Trasferimento energetico:
D*+AD+A*• Trasferimento elettronico fotoindotto :
D*+AD++A-
A*+DA-+D+
• Trasferimento protonico fotoindotto: (DH..A)* (D..HA)*
(DH..A)* (D-..H+A)*
![Page 34: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/34.jpg)
Processi radiativi:fluorescenza
2
03
310 1ˆ0
2
2
hc
kF Emissione spontanea
N.B.: la transizione è “istantanea”, come l’assorbimento (~fs)
S1S0
N.B.: Fk
![Page 35: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/35.jpg)
Perché l’emissione di luce infrarossa non è un processo significativo per il rilassamento vibrazionale?
• La probabilità di decadimento radiativo è proporzionale alla frequenza al cubo.
• La probabilità di decadimento radiativo per transizioni vibrazionali è trascurabile rispetto a quella dei processi non radiativi.
![Page 36: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/36.jpg)
Processi radiativi:fosforescenza
2
100
3
310 ˆ
2
2TS
hckP
In prima approssimazione è proibita, ma diventa possibile per l’accoppiamento spin-orbita.
kP<<kF
Normalmente non riesce a competere con i processi non radiativi, e quindi diventa visibile solo in condizioni criogeniche (a parte poche eccezioni)
T1S0
![Page 37: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/37.jpg)
![Page 38: Spettroscopia molecolare Prof. Lorenzo Stella Settore 5, livello 1 (chimica fisica), stanza 4 06-7259-4463 stella@stc.uniroma2.it](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022081422/5542eb65497959361e8d0d5c/html5/thumbnails/38.jpg)
Springer 2006954 pp.€ 81.87
Wiley 2002402 pp.€ 154.09