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SubstituiçãoSubstituição EletrofílicaEletrofílicaAromáticaAromática SS ArArAromáticaAromática SSEEArAr
1
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Aromaticidade Aromaticidade -- reatividadereatividade
2
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Aromaticidade Aromaticidade -- estabilidadeestabilidade
1,3-ciclo-
hexadieno
“1,3,5-ciclo-
hexatrieno”
benzeno + 3 H
Energia de Ressonância E(R) = 152 kJ mol-1
EN
ER
GIA
PO
TE
NC
IAL
ciclo-
hexeno
ciclo-
hexano
benzeno + 3 H2
EN
ER
GIA
PO
TE
NC
IAL
3
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Aromaticidade Aromaticidade -- estruturaestrutura
4
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ReaçãoReação do do nucleófilonucleófilo benzenobenzeno com com eletrófiloeletrófilo
5
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ReaçãoReação de de SubstituiçãoSubstituição versusversus AdiçãoAdição
6
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MecansimoMecansimo dada SubstituiçãoSubstituição EletrofílicaEletrofílica AromáticaAromáticaSSEEArAr
E
E+ E
H
+
H H + H
lento rápido
E
+ +
E E
íon arênio ou
intermediário de
Wheland
7
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E
H
E
H
δ+
δ+
δ+
E
Hδ+
lento
MecanismoMecanismo SSEEArAr –– DiagramaDiagrama de de EnergiaEnergia
+ E+
E
H++
Coordenada de Reação
rápidoíon arênio
não aromático
8
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ReaçõesReações de de SSEEArAr: : HalogenaçãoHalogenação do do BenzenoBenzeno
Bromação: Bromação:
Mecanismo da Bromação: Mecanismo da Bromação:
9
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NitraçãoNitração do do BenzenoBenzenoMecanismoMecanismo dada NitraçãoNitração: :
10
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SulfonaçãoSulfonação do do BenzenoBenzeno
MecanismoMecanismo dada SulfonaçãoSulfonação: :
ácido sulfúrico
11
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AlquilaçãoAlquilação de de FriedelFriedel--CraftsCrafts
Mecanismo da Alquilação de Friedel-Crafts
Reação ocorre com quantidades catalíticas de AlCl3! Porque?
12
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AcilaçãoAcilação de de FriedelFriedel--CraftsCrafts
Reação ocorre somente com quantidades estequiométricas de AlCl3! Porque?
13
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Mecanismo da FC com Cloreto de Acila
Como ocorre a formação
do íon acílio a partir de
um anidrido?14
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Bromação
Nitração
Br2 + ácido de Lewis
HNO3 + H2SO4
BrBr
MXn
+ Br
O
N
O
+
NO2
Reação Reagente Eletrófilo Produto
SSEEArAr : : ResumoResumo das das ReaçõesReações
Sulfonação
Alquilação de Friedel-Crafts
Acilação de Friedel-Crafts
H2SO4 (conc.) ou
H2SO4 + SO3
RX + ácido de Lewis
RCOCl + ácido de Lewis
S
OH
OO
+
S
O
OO
SO2OH
R
+R
O
R
+ O
R
15
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ReaçReaçõesões de de SubstituiçãoSubstituição de de HaletosHaletosBenzílicosBenzílicos
ReaçReaçõesões nana CadeiaCadeia LateralLateral
16
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ReaçReaçõesões de de EliminaçãoEliminação de de HaletosHaletosBenzílicosBenzílicos
17
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ReduçReduçãoão de de SubstituintesSubstituintes InsaturadosInsaturados
18
Redução do anel aromático somente em condições drásticas
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OxidaçOxidaçãoão dada CadeiaCadeia Lateral Lateral AlquílicaAlquílica
tolueno ácido benzóico
19
ácido 3-benzenodicarboxílico
3-butilisopropilbenzeno
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ReduçReduçãoão de um de um GrupoGrupo NitroNitro
nitrobenzeno anilina protonadaÍon anilínio
anilina
ReduçãoRedução seletivaseletiva de de apenasapenas um um grupogrupo nitro: nitro:
20
meta-dinitrobenzeno meta-nitroanilina
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DesoxigenaçãoDesoxigenação dede GruposGrupos CarbonílicosCarbonílicosMecansimo da Redução de WolffMecansimo da Redução de Wolff--Kishner:Kishner:
21
ReduçReduçãoão de de ClemmensenClemmensen: :
ácido paraácido para--propilbenzenosulfônicopropilbenzenosulfônico
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C6H5X v
X=OH 1000
Velocidades relativas frente ànitração
SSEEArAr emem BenzenosBenzenosSubstituídosSubstituídos
+E
S
E H
S
δ+
δ+ δ+
S
E H
íon arênio
estabilizado
estado de transição
estabilizado
S com efeito
doador de e−
(+I/+M)X=OH 1000X=CH3 25X=H 1X=I 0,2X=Cl 0,03X=NO2 6 x 10-8
X=N+(CH3)3 1 x 10-8
E+
δ+
S
E HE H
S
δ+
δ+
S
íon arênio
desestabilizado
estado de transição
desestabilizado
(+I/+M)
S com efeito
atraente de e−
(-I/-M)
22
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S
S
E H
S
δ+
δ+
E H
S
δ+
δ+E H
S
δ+
δ+
SSEEArAr emem benzenosbenzenos substituídossubstituídos: : DiagramasDiagramas de de energiaenergia potencialpotencial derivadosderivados com com diferentesdiferentes substituintessubstituintes
S = atraente de elétronS = atraente de elétron S = hidrogênioS = hidrogênio S = doador de elétronS = doador de elétron
S
E++E++
S
δ+
S
E H
δ+
E H
E++
S
δ+
S
E H
Coordenada de Reação 23
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Características desta reação:
i) Bromação do tolueno é 4000 vezes mais rápida do que a bromação do benzeno.
Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila
i) Bromação do tolueno é 4000 vezes mais rápida do que a bromação do benzeno.
ii) A reação é regiosseletiva.
iii) Comportamento similar é observado na nitração, sulfonação e reações de Friedel-
Crafts.
iv) Grupo metila: orientador orto/para.
Como estes dados experimentais podem ser explicados
considerando o mecanismo da reação? 24
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A nitração mostrada acima ocorre mais lentamente do que a
Efeito dos Substituintes: Grupo Trifluorometila
A nitração mostrada acima ocorre mais lentamente do que a
nitração do benzeno. Ocorre a formação exclusiva do derivado
meta substituído.
Como estes dados experimentais podem ser explicados
considerando o mecanismo da reação?
25
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Efeito dos Substituintes: Grupo Efeito dos Substituintes: Grupo MetóxiMetóxi
A bromação mostrada acima ocorre (muito) mais rapidamente
Como o resultado da reação acima pode ser explicado
considerando o mecanismo da reação?26
A bromação mostrada acima ocorre (muito) mais rapidamente
do que a bromação do benzeno. Ocorre a formação muito
preferencial do derivado para substituído, além de pouco
derivado orto.
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A polarização de elétrons através de uma ligaçãoσ é chamada efeitoefeito indutivoindutivo. Pode ser doadorou sacador (atraente).O elemento mais eletronegativo que hidrogêniopossui efeito indutivo atraente (-I), oelemento menos eletronegativo que hidrogêniopossui efeito indutivo doador (+I).
EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes: (: (ii) ) EfeitosEfeitos IndutivosIndutivos
possui efeito indutivo doador (+I).
Grupos alquílicos doam mais elétrons por efeitoindutivo do que o hidrogênio devido àhiperconjugação.
27
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes: (ii) : (ii) EfeitosEfeitos de de RessonânciaRessonância
Doação de elétrons pelo efeito de ressonância (mesomérico)Doação de elétrons pelo efeito de ressonância (mesomérico)
28
Atração de elétrons pelo efeito de ressonância (mesomérico)Atração de elétrons pelo efeito de ressonância (mesomérico)
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr
Substituintes fortemente ativantes: Substituintes fortemente ativantes:
Substituintes moderatamente ativantes: Substituintes moderatamente ativantes:
Fortes doadores por efeito de ressonânciaFortes doadores por efeito de ressonância
29
Substituintes doadores de elétrons são ativadores, tornando o compostoaromático substituido mais reativo frente a SEAr do que o benzeno.
Doadores moderados por efeito de ressonânciaDoadores moderados por efeito de ressonância
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr
Doação de elétrons do pár de elétrons do nitrogênio para o anel aromático. Doação de elétrons do pár de elétrons do nitrogênio para o anel aromático.
30
Doação de elétrons do pár de elétrons do nitrogênio para a Doação de elétrons do pár de elétrons do nitrogênio para a carbonilacarbonila, , retirando elétrons do anel aromático. retirando elétrons do anel aromático.
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr
Substituintes fracamente ativantes: Substituintes fracamente ativantes:
31
Substituintes fracamente desativantes: Substituintes fracamente desativantes:
Fracos doadores por efeito de ressonância e indutivoFracos doadores por efeito de ressonância e indutivo
Doadores por efeito de ressonância e aceptores por efeito indutivoDoadores por efeito de ressonância e aceptores por efeito indutivo
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr
Substituintes moderadamente desativantes: Substituintes moderadamente desativantes:
Aceptores de elétron moderados Aceptores de elétron moderados por efeito de ressonânciapor efeito de ressonância
32
Substituintes fortemente desativantes: Substituintes fortemente desativantes:
por efeito de ressonânciapor efeito de ressonância
Fortes aceptores de Fortes aceptores de elétron por efeito de elétron por efeito de ressonânciaressonância
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ou ou
EfeitoEfeito DirigenteDirigente do do SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr
isômero orto isômero meta isômero para
33
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meta
orto
mais importante
Ativante: efeito +IAtivante: efeito +I
para
tolueno
34mais importante
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meta
orto
mais estável
Ativante: efeito +M e (Ativante: efeito +M e (--II))
mais importante
para
mais estável
anisol
35
mais importante
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E
HZ+
+Z
+
Z
E
H
m-
o-
Diagrama Diagrama de de Energia: Substituinte Doador Energia: Substituinte Doador +M+M
Coordenada de Reação
E Hp-
36
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Desativante: efeito Desativante: efeito --II
orto
meta
menos estávelmenos importante
37
para
anilina protonada
menos estávelmenos importante
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o-p-
Y
Y
E H
++ E
HY
Diagrama Diagrama de de Energia: Substituinte Aceptor Energia: Substituinte Aceptor --I/I/--MM
Coordenada de Reação
m- +
E
H
38
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr: : HalobenzenosHalobenzenos
Reatividade muito similar; Reatividade muito similar;
Distribuição similar para Cl,
Br e I, diferente para F;
aumento do produto orto
de F até I.
39
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Ataque em para:
Ataque em meta:
ReatividadeReatividade SSEEArAr
Ataque em orto:
40
ReatividadeReatividade SSEEArArde de halobenzenoshalobenzenos: : efeitosefeitos ––I e +MI e +M
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E
HZ+ Z
E
HZ
(+)
(+) (+) +
E
HZ
+
Z
H
E
Z
E
H(+)
(+)
(+)+EE
+
m-o-, p-
EfeitoEfeito ExemploExemplo AtivaçãoAtivação DireçãoDireção
EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr: : ResumoResumo
+M+M -NR2, -OR muito ativante o-, p-
+I+I -R ativante o-, p-, (m-)
+M, +M, --II -F, -Cl, -Br e -I desativante o-, p-
--II -CF3, -NR3+ desativante m-
--MM -NO2, -CN, -COR, -SO3R muito desativante m-41
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Efeito eletrônico de substituintes sobre a reatividade SEAr:
•ativantes e desativantes;
•orto/para e metadirigentes
42
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a AcidezAcidez
43
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr: : TamanhoTamanho
O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia narelação orto/para dos produtos: impedimento estérico. 44
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EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr: OCH: OCH33
Reação ocorre sem catalisadorReação ocorre sem catalisador
Grupos metóxi e hidróxi são ativadores tão fortes que a halogenação podeser feita sem ácido de Lewis; com catalisador ocorre trihalogenação.
45
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Anilina e anilinas N-substituídas não sofremreação de Friedel–Crafts.
Anilina não pode ser nitrada, pois ocorre oxidação, mas aminas
EfeitoEfeito de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr: : AnilinasAnilinas
Anilina não pode ser nitrada, pois ocorre oxidação, mas aminasterciárias aromáticas podem, pois não se oxidam tão facilmente.
46
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EfeitoEfeito DirigenteDirigente de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr: : ReaçãoReação de de BenzenosBenzenos dissubstituidosdissubstituidos
Um grupo ativador forte prevalece frente um ativador fraco ou um desativador.
47
p-metilfenol 2-bromo-4-metilfenol
Produto principal
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EfeitoEfeito DirigenteDirigente de de SubstituintesSubstituintes sobresobre a a SSEEArAr: : ReaçãoReação de de BenzenosBenzenos dissubstituidosdissubstituidos
Se dois grupos têm propriedades ativadoras similares, ocorre formação de ambos produtos.
48
p-clorotolueno 4-cloro-2-nitrotolueno
principal
4-cloro-3-nitrotoluenosecundário
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Aspectos Sintéticos da SAspectos Sintéticos da SEEArArRearranjo na Alquilação de FriedelRearranjo na Alquilação de Friedel--CraftsCrafts
49
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Métodos alternativos de geração do carbocátion:
H
- H O
AlquilaçãoAlquilação de de FriedelFriedel--CraftsCrafts
Problemas:
(i) reação ocorre só com ArH ativados (benzeno e mais reativos);
(ii) ocorrência de poli-alquilação (produto mais reativo que reagente);
(iii) ocorrência de rearranjos e isomerização.
R3C OH R3C O H + A- R3C + A
-
+ HA
- H2O
C C
R
R
R
R
+ HA C C
R
R
+ A-
R
H
R
C O
R
R
+ HA C O + A-
HR
R 50
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AcilaçãoAcilação de de FriedelFriedel--CraftsCrafts
Rearranjos e polialquilações não são um problema em reações de acilação. Porque?
51
O produto da acilação de FC pode ser transformado no correspondente alqueno. Como?Utilização sintética. Orientação?
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AplicaçãoAplicação dada alquilaçãoalquilação de de FriedelFriedel--CraftsCraftsAlquilação de FC de Fenol com Formaldeído:
Alquilação de FC de fenol com p-Hidroxibenzilálcool:
Repetição da sequência com o bisfenol:
bisfenol
“trisfenol”
O produto “trisfenol” pode reagir comformaldeído nos vários pontosindicados (orto ao grupo hidroxila),levando à resina baquelite. 52
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Síntese de Benzenos Síntese de Benzenos SubstituidosSubstituidos: : Planejamento de Sequência de ReaçãoPlanejamento de Sequência de Reação
ácido m-bromobenzenosulfônico
53
ácido p-bromobenzeno sulfônico
ácido o-bromobenzenosulfônico
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Reação FriedelReação Friedel--Crafts so com aromáticos ativadosCrafts so com aromáticos ativadosm-nitroacetofenona
SínteseSíntese de de BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos: : PlanejamentoPlanejamento de de SequênciaSequência de de ReaçãoReação
54
m-nitroacetofenona
ácido p-clorobenzóico
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SínteseSíntese de de BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos: : UtilizaçãoUtilização da da SulfonaçãoSulfonação com com GrupoGrupo de “de “ProteçãoProteção””
ReaçãoReação de de sulfonaçãosulfonação / / desulfonaçãodesulfonação parapara a a síntesesíntese de de ortoorto--bromofenolbromofenol: :
55
200 oC; destilação do produto
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SínteseSíntese de de BenzenosBenzenos SubstituidosSubstituidos: : UtilizaçãoUtilização de Sais de de Sais de DiazônioDiazônio
cloreto de benzenodiazônio
56
benzenodiazônio
cloreto de benzenodiazônio
Íon benzeno-diazônio
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CH3
OH
HN O N O N O
N N OAr
N N OAr
H N N OAr
H
H
Na+ NO2− HO-N=O
HCl
- NaCl
+ + +
+ H2OH+
+ NO+ H+Cl-
Cl-
FormaçFormaçãoão de sais de de sais de diazôniodiazônio: : MecanismoMecanismo
NH2
CH3
N N
NH
N O N N O H N N O H+
Cl−−−−
+ NO+
- H2O
Cl-
+
57
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PreparaçãoPreparação e e ReaçõesReações de de Sais Sais de de DiazônioDiazônio
sal de diazônio, estável em T < 5 oC
ReaçãoReação de de SandmeyerSandmeyer
ou H2 / catalisador
58
cloreto de toluenodiazônio
brometo de benzenodiazônio
bromobenzeno
4-clorotolueno
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SubstituiçãoSubstituição RadicalarRadicalar--NucleofílicaNucleofílicaAromáticaAromática (S(SRNRN1)1)
Cu2+ + e Cu+
59
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UtilizaçãoUtilização da da ReaçãoReação de de SandmeyerSandmeyer: : PreparaçãoPreparação de de pp--CloroetilbenzenoCloroetilbenzeno..
2-cloroetilbenzenoetilbenzeno
4-cloroetilbenzeno
60
cloreto de 4-etilbenzenodiazônio
p-etilanilina 4-cloroetilbenzeno
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UtilizaçãoUtilização dada ReaçãoReação de de SandmeyerSandmeyer: : PreparaçãoPreparação de de fluorobenzenosfluorobenzenos..
ReaçãoReação de de SchiemannSchiemann::
61
fluorobenzeno
pirólise
fluorobenzeno
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PreparaçãoPreparação de de BenzenosBenzenos SubstituídosSubstituídos
Não pode ser introduzido diretamenteNão pode ser introduzido diretamente
62
Grupo de Proteção: Grupo de Proteção:
Fenois ocorrem sempre como produtos laterais. Hidróxido não pode ser introduzido diretamente.
Reação de Schliemann:
Não pode ser introduzido diretamente
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ÍonsÍons ArenodiazônioArenodiazônio comocomo EletrófilosEletrófilos
cloreto de m-bromo-benzenodiazônio
fenol
Somente benzenos fortemente ativados (como fenois e anilinas) sofrem este tipo de reação. A substituição ocorre preferencialmente na posição para; quando esta estiver ocupada, ocorre substituição orto.
63
3-bromo-4´hidróxi-Azobenzeno
um composto “azo”
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ÍonsÍons ArenodiazônioArenodiazônio comocomo EletrófilosEletrófilos
Reação de p-metilfenol por substituição orto:
64
cloreto de benzenodiazônio
p-metilfenol 2-hidróxi-5-metilazobenzeno
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MecanismoMecanismo dada SSEEArAr com com ÍonsÍonsArenodiazônioArenodiazônio
N,N-dimetilanilina
65
N,N-dimetilanilina
p-N,N-dimetilaminoazobenzeno
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BenzocaínaBenzocaína
ExemplosExemplos de de SequênciasSequências SintéticasSintéticas com com SSEEArAr
66
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SacarinaSacarina
67
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TiroxinaTiroxina
68
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TiroxinaTiroxina
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TiroxinaTiroxina
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TiroxinaTiroxina
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