Download - Sulu Faz Atmosfer Kimyası
![Page 1: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/1.jpg)
Sulu Faz Atmosfer Kimyası
![Page 2: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/2.jpg)
Sulu Faz Atmosfer Kimyası
• Sulu çözeltilerde oluşan kimyasal tepkimeleri içeren heterojen kimyanın önemli bir bölümünü oluşturur.
• Tepkime asıltı tanecik,sis damlacığı veya bulut damlacığı yüzeyinde ya da içinde olur
• Ozonun stratosferde bahar ayında görülen kaybı, SO2 ve NOx gibi gazların asitli bileşiklere yükseltgenip asit yağmuru halinde yağması, atmosferdeki partikül maddenin atmosfere bırakılan gazların dönüşümüyle partikül maddenin miktarının ve içeriğinin değişerek çevreye olan etkileri farklı fazlarda gerçekleşen kimyasal tepkimelerin (Heterojen kimya) bir sonucudur.
• SO2’nin %70’i sulu faz tepkimelerle SO24 haline dönüşür.
![Page 3: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/3.jpg)
Önemli Noktalar
• Asıltı taneciklerde olan tepkimeler laboratuardaki sulu çözeltilerdeki tepkimelerden iki yönden ayrılır:
• 1. Bulut ve sis damlacıkları dışındaki atmosferdeki asıltılar yoğun tuz çözeltileridir. Yüksek iyonik kuvvet nedeniyle denge ve hız sabitleri seyreltik çözeltilerden çok farklıdır. Birçok laboratuar verisi seyreltik çözeltiler için olduğundan, asıltı tanecik kimyasında kullanılmaları sonuçlardaki belirsizlik kaynaklarından biridir.
![Page 4: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/4.jpg)
Önemli Noktalar
• 2. Laboratuardaki çözeltilerde madde konsantrasyonu, çözeltiye konulan madde miktarı ile hesaplanır. Atmosferdeki taneciklerde ise madde dış ortamla sürekli bir alışveriş halindedir. Bu nedenle hem maddenin fazlar arasındaki dengesi, hem de maddenin fazlar arasındaki transfer hızının bilinmesi gerekir.
![Page 5: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/5.jpg)
Sulu Faz Kimya Aşamaları
1.Yüzeye difüzyon
2. Türün çözünmesi (gas-sıvı arası geçiş
3. Sulu fazda difüzyon
A B 4. Kimyasal tepkime veya iyonlaşma
Su Damlacığı
![Page 6: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/6.jpg)
2. Türün Çözünmesi:
Bir maddenin su içinde emildiğinde sulu fazdaki konsantrasyonu dışarıdaki gaz konsantrasyonu ile dengeye erişecektir. Bir gazı bir sıvı içerisindeki çözünebilirlik dengesi aşağıdaki tepime ile gösterilir.
A(g) A(aq)
A(g) + H2O AH2O
Gazın suda çözünebilirliği Henry Kanunu ile verilir:
A
aqA p
AH
][
Her litre çözeltideki mol cinsinden A miktarı (molarite)
Gaz fazında A’nın kısmi basıncı (atm)
Henry Kanunu Sabiti =
(mol/l) / atm
![Page 7: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/7.jpg)
2. Türün Çözünmesi:
Henri Sabiti büyükse gazın çözünmesi daha çoktur A
aqA p
AH
][
Kısmi basıncı ideal gaz kanunu kullanarak mol/L cinsinden yazarak Birimsiz Henry Sabiti elde edilir.
RTHH AA ˆ Sıcaklık (K)
Gas Sabiti = 0.082 Latm/(mol K)
![Page 8: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/8.jpg)
Tür HA
(298K),mol/Latm
HA
Birimsiz
-∆H/R, K
SO2 1.23 30.05 3120
H2O2 7.45E4 1.81E6 6620
HNO3 2.1E5 5.1E6
HNO2 49 1195 4780
O3 1.13E-2 25.3E-2 2300
O2 1.3E-3 29.1E-3
NO2 1.0E-2 22.4E-2 2500
NO 1.9E-3 42.6E-3 1480
CO2 3.4E-2 76.2E-2 2420
NH3 75 1680 3400
CH3C(O)O2NO2
2.9 65.0 5910
HCl 727 16.3E3 2020
HCHO 6.3E3 1.4E5 6460
NO3 2.1E5 47E5 8700
OH. 25 560 5280
HO2. 2.0E3 4.5E4 6640
Tablo 1: Su içerisinde çözünen gazların Henry Kanunu Sabitleri. (Pandis ve Seinfeld,1989)
HA diğer denge sabitleri gibi sıcaklığa bağlı olarak değişir. Sıcaklık azaldıkça sıvı içerisinde çözünürlük artar. Van’t Hoff eşitliği ile farklı sıcaklıklardaki HA lar hesaplanabilir.
298
11)( 298
TTR
HHTH
Küçük sıcaklık aralıkları üzerinde bu eşitlik kullanılır.
Tablo 1
![Page 9: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/9.jpg)
Atmosferdeki Su Miktarı
• Dünyadaki toplam suyun sadece %0.001’iatmosferde bulunur. (%97 okyanuslar,%2.1 kutup buzulları,%0.6 akuifer)
• Sıcaklık arttıkça havanın taşıyabileceği maksimum su buharı miktarı da artar.
• Hava 30°’de 30.3 g/m3 su taşıyabilir, 0’de bu miktar sadece 4.8 g/cm3tür.
![Page 10: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/10.jpg)
Atmosferdeki Su Miktarı
7 grH2O buharı
7 gr H2O buharı
1 kg hava,
20 C
3.5 grH2O buharı
1 kg hava,
0 C
1 kg hava,
10 C
20 C’de kapasite: 14 gr
H2O buhar içeriği: 7 gr
Bağıl nem: 7/14 = 50%
0 C’de kapasite: 3.5 gr
H2O buhar içeriği: 3.5 gr
Bağıl nem: 3,5/3,5 = 100%
10 C’de kapasite: 7 gr
H2O buhar içeriği: 7 gr
Bağıl nem: 7/7 = 100%
3.5 gr su
![Page 11: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/11.jpg)
Atmosferdeki Su Miktarının İfadesi
• L = atmosferin sıvı fazda su miktarı cm3su/cm3 hava
• Sıvı su miktarı türlerin gaz ve sulu fazdaki yer alma yüzdelerini etkiler.
• Her çözünebilir bir madde için sulu faza geçen gaz miktarı var olan sıvı su miktarına bağlıdır, ya da aynı şekilde sulu fazdaki madde konsantrasyonu var olan çözülebilir gaz miktarıyla kontrol edilir.
![Page 12: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/12.jpg)
Çap(m) L pH
Pus 0.05-0.5 10-5 – 10-4 1-8
Bulut 10 0.1-1 3-6
Sis 10 0.05-0.5 2-6
Yağmur 500-5000 0.1-1 4-5
Hangi türlerin çözündüğüne bağlı olarak değişir.
![Page 13: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/13.jpg)
Gaz ve Sıvı Faz Arasındaki Bölüşme
• Birimsiz nicelik olarak HART su miktarı ile çarpıldığında = her litre havada sulu çözeltide bulunan A’nın mol sayısı/ her litre havada bulunan A’nın mol sayısı
• Eğer HAL = 1 => A her fazda eşit miktarda
• Eğer HAL << 1 => A daha çok gaz fazda
• Eğer HAL >> 1 => A daha çok sulu fazda
![Page 14: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/14.jpg)
Örnek
• Tablo 1’de verilen maddelerden L = 10-6 için hangisi gaz fazında olacaktır?
• ĤAL = 1 => HARTL =1
HA = 4x104 M/atm
Eğer HA>4x104 ise sulu fazda
Eğer HA<4x104 ise gaz fazda. Tablodan görüldüğü gibi çoğu bileşik daha
çok gaz fazında (HNO3,NO3 , HO2, HCHO ve H2O2 dışında).
![Page 15: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/15.jpg)
Uyarı
• Henry kanunu bulunabilecek A miktarına bir sınır tanımadığından Henry kanunu herhangi bir tür için uygulandığında sulu fazdaki konsantrasyon olduğundan daha fazla hesaplar. O neden bu değer bir Amax değer tarafından kontrol edilmelidir.
• Henry sabiti sadece sis ve yağmur
damlalarına uygulanmalıdır. Pusta bulunan asıltı taneciklerde yüksek derişim söz konusu olduğundan formüldeki konsantrasyon yerine maddelerin etkinliği(a) kullanılmalıdır.
LRT
pA A 1][ max
Gaz fazdaki tüm A’nın çözeltiye gittiğini varsayarak hesaplanan [A]’nın sulu fazdaki konsantrasyonu
iii
ii
XBBX
AAA
mzI
Iz
mma
ma
2
2
2
2
1
5085.0log
Etkinlik hesabı
![Page 16: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/16.jpg)
Sülfür Oksitler• SO2 hem gaz hem de sulu fazdaki süreçlerle
tepkimeye girer. Kuru ve yaş çökelme ile çıkar.
Gaz Fazdaki Sülfürlü Bileşiklerin Kimyası
• 2SO2 + O22SO3 k çok düşük, o nedenle atmosferdeki SO3’ün kaynağı değildir.
• Gaz fazda OH. İle tepkime birinci sırada yer alır.
SO2 + OH. + MHOSO2 + M
HOSO2.+ O2HO2. + SO3
SO3 + H2O + M H2SO4 + M
![Page 17: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/17.jpg)
Sulu Fazda Sülfürlü Bileşikler Kimyası
A(aq)
1.Yüzey difüzyon
2. Türün çözünmesi (gaz-sıvı arası geçiş
3. Sulu fazda difüzyon
4. İyonlaşma A H+ + C-(aq)
B(g)
B(aq)
A(g)
5. Kimyasal tepkime A(aq) + B(aq) D(aq) D(g)
![Page 18: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/18.jpg)
• Maddenin iki faz (gaz ve tanecik içindeki sulu faz) arasındaki taşınma hızının damlacık içindeki kimyasal tepkimelerden daha hızlı olduğu varsayımı yapılırsa ilgileneceğimiz süreçler 2,4 ve 5 olacaktır.
• Çok büyük bulut damlacıkları gibi damlacıklar dışında tanecik içindeki difüzyon (3) gaz-tanecik tepkimelerinin hızını etkilemez.
Sulu Fazda Sülfürlü Bileşikler Kimyası
![Page 19: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/19.jpg)
• Henry Kanunu ve asit ayrışma denge eşitlikleri kullanılarak her iyonun çözeltideki miktarını veren denklemler oluşturulabilir. Buna göre:
1.
2.
3. Tanecik içi difüzyon
4. A H+ + A-(aq)
SO2
SO2(aq)
5. A(aq) + B(aq) C(aq)C(g)
2.SO2(g) + H2O(l)SO2H2O
4. a H2OSO2H+ + HSO3-(aq)
4 b HSO3H+ + SO32-(aq)
![Page 20: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/20.jpg)
1.
2.
3. Tanecik içi difüzyon
4. A H+ + A-(aq)
SO2
SO2(aq)
B(g)
5. A(aq) + B(aq) C(aq)C(g)
2.SO2(g) + H2O(l)SO2H2O
4. a H2OSO2H+ + HSO3-(aq)
4 b HSO3H+ + SO32-(aq)
22
2
2][
][)(2
2SOSOaq
SO
aqSO pHSO
p
SOH
][
]][[
][
]][[
3
23
2
)(2
31
HSO
SOHK
SO
HSOHK
aq
2
2123
13
][][
][][
22
22
H
PHKKSO
H
PHKHSO
SOSO
SOSO
![Page 21: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/21.jpg)
Sulu Faz Sülfür Kimyası-4• Bu denge eşitlikleri, elektron nötralite eşitliği(6) ve
suyun iyonlaşma eşitliği(7) ile birlikte çözüldüğünde çözeltinin pH’sı ve buna bağlı olarak türlerin konsantrasyonları bulunur.
[H+]=[OH-]+[HSO3-]+2[SO3
2-] (6)
Kw = [H+][OH-] (7)
Tüm bu denklemleri 6’da yerine koyarsak:
0=[H+]3+(Kw+HSO2+K1pSO2)[H+]-2HSO2K1K2PSO2 (8)
Sıcaklık ve SO2(g)’in kısmi basıncı bilinirse, pH ve onar bağlı olarak iyon konsantrasyonları bulunur.
![Page 22: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/22.jpg)
Sulu Faz Sülfür Kimyası-4
0=[H+]3+(Kw+HSO2+K1pSO2)[H+]-2HSO2K1K2PSO2 (8)
pSO2 = 1ppb ise pH = 5.4
pSO2 = 1ppt ise pH = 6.7
![Page 23: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/23.jpg)
• (SO2,HSO3-,SO3
2-) dengeleri çok hızlı kurulduğundan, oksidasyon nosu 4 olan bu türler S(IV) olarak gösterilir.
S(IV) = SO2(aq)+HSO3- + SO32-
Normal atmosferik şartlarda (pH 2-6 arası HSO3- iyonu olarak bulunur) pH toplam çözünen S(IV) miktarını etkiler. pH arttıkça S(IV) miktarı da artar.
Sulu Faz Sülfür Kimyası -4
![Page 24: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/24.jpg)
Tanecik İçinde Kimyasal Tepkime-5
• S(IV) türleri sulu fazda ayrışma gösterdikleri gibi,tanecik içindeki diğer oksidantlarla kimyasal tepkimelerle yükseltgenerek S(VI) (+6 oksidasyon nolu bileşikler) haline gelirler.
S(IV)S(VI)
Bu yükseltgenme için O2(aq), O3(aq) ve H2O2(aq) düşünülebilir.
![Page 25: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/25.jpg)
O2(aq)
• O2(aq) H298 = 1.3x10-3
• HSO3-+1/2O2 H+ + SO42-
• Ancak O2 ile S(IV)’den S(VI)’ya yükseltgenme, başlarda önemli olacağı düşünülse de fazla etkili olmadığı görülmüştür.
![Page 26: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/26.jpg)
O2(aq)
• S(IV)’ün O2 ile tepkimesi yavaş olmasına karşın çeşitli metallerin (Demir ve manganez gibi) varlığıyla tepkime hızlanır.
S(IV) + ½ O2--- S(VI)
• Ayrıca çözünmüş HNO2 ve karbon da sülfat oluşumunda kataliz görevi görürler.
Mn2+,Fe3+
![Page 27: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/27.jpg)
O3(aq) • SO3
2-+O3(aq)SO42-(aq) + O2(aq) (1) ya da
• HSO3- + O3 H+ + SO4
2- + O2 (2)
1’e göre S(VI)’nın oluşum hızını yazarsak:
]][[ 23)(3
43
SOOkdt
dSOaqo
2
211
24
)(3
][
][
2233
33
H
pHKKpHk
dt
dSO
pHO
SOSOOO
OOaq
(3a)
(4)
(5)
![Page 28: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/28.jpg)
O3(aq) • HSO3
- + O3 H+ + SO42- + O2 (2)
2’ye göre S(VI)’nın oluşum hızını yazarsak:
]][[ 3)(34
3
HSOOkdt
dSOaqo
][
][
2233
33
12
24
)(3
H
pHKpHk
dt
dSO
pHO
SOSOOO
OOaq
(3b)
(4)
(6)
![Page 29: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/29.jpg)
O3(aq)3a ve 3b’de yazıldığı şekilde sistem pH’ya
bağlı görülmez. Ancak pH’nın S(IV) üzerindeki etkisi göze alındığında 5 ve 6 nolu eşitliklerde görüldüğü gibi önemi belli olur. SO32- okside oldukça gaz fazdan çözünen SO2 onun yerini alır. Tepkime ilerledikçe pH ve oksidasyon tepkimesinin hızı azalır. Yani tepkime kendi kendini sınırlar. Hız ihmal edilebilir hale gelene kadar sadece çok küçük bir miktar sülfat oluşabilir.
![Page 30: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/30.jpg)
O3(aq)Deneysel çalışmalar ve onlara uydurulan
eğilim çizgilerine göre S(IV)’ün ozon tarafından S(VI)’ya çevrilmesi seyreltik bir çözelti için aşağıdaki ifadeyle verilir.
][][][][][
)(32
21)(20
24
)(33 aqaq OSOkHSOkSOkdt
SOdaq
![Page 31: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/31.jpg)
O3(aq)
1,00E-13
1,00E-12
1,00E-11
1,00E-10
1,00E-09
1,00E-08
1,00E-07
1,00E-06
1,00E-05
0 1 2 3 4 5 6 7
pH
-dS
VI/
dt
Ms-
1
![Page 32: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/32.jpg)
Sülfürlü Bileşikler,H2O2 ile tepkime
• Hidrojen peroksit ise pH’dan bağımsız olarak S(IV) yükseltgemesini gerçekleştirir. Ortamda H2SO4’un oluşumuyla asitlik artsa bile tepkime yavaşlamaz.
• HSO3- + H2O2(aq) + H+ SO4
2- +H2O+2 H+
][][
][22
222222
124
HH
pHkpHk
dt
SOd SOSOOHOHOH
]][][[][
3)(3
24
22
HHSOOkdt
SOdaqOH pH’dan bağımsız
pH düşük olduğu değerlerde bile S(IV) oksidasyonu devam eder.
![Page 33: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/33.jpg)
H2O2 ile Tepkime
• Hoffmann ve Calvert (1985) H2O2’nin S(IV) ile tepkimesi için aşağıdaki hız ifadesini deneysel olarak bulmuşlardır:
][1
]][][[][ 322
HK
HHSOOHk
dt
SIVd
pH>2 için 1 + K[H] =1 ve [H+][HSO3-] = HSO3K1PSO2
olduğundan oluşum hızının pH’dan bağımsız olduğu söylenebilir.
![Page 34: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/34.jpg)
H2O2 ile Tepkime
1,00E-13
1,00E-12
1,00E-11
1,00E-10
1,00E-09
1,00E-08
1,00E-07
1,00E-06
1,00E-05
0 1 2 3 4 5 6
pH
-dS
VI/d
t M
s-1
O3
H2O2
![Page 35: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/35.jpg)
OH ile Tepkime• Aşağıdaki tepkimelerin OH ile sülfürlü bileşiklerin sulu faz
kimyasında etkili olduğu düşünülmektedir: • HSO3- + OH SO3- (persulfit anyon) + H2O• SO32- + OH SO3- + OH• Hızlı SO3
- + O2 SO5- (peroxymonosulfat kökü)
• Yavaş SO5- + HSO3 HSO5- + SO3-
• Veya• yavaş SO5- + SO32- HSO5- + SO3- +OHAncak ana kaybolma tepkimesi kendi kendisiyle olan
tepkime:• SO5
- + SO5- 2SO4- + O2
• SO5- + SO5
- S2O82- + O2
• SO4- + HSO3- SO3- + H+ + SO42-
![Page 36: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/36.jpg)
• Ozon,H2O2 ve metallerin katalistliğindeki S(IV) oksidasyonunun yanı sıra OH, organik peroksitler ve nitrojen oksitler de sulu fazda S(IV) S(VI) oksidasyonunu gerçekleştirirler.
• pH’dan neredeyse bağımsız olan H2O2 tepkimesi en hızlı S(VI) oluşumuna neden olur.
S(IV) S(VI) Notlar
![Page 37: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/37.jpg)
• Sülfat oluşum hızları, sıvı fazdaki birim hacim başınadır. Gaz fazdaki SO2’nin ne kadar hızla tüketildiğini bulmak için toplam sıvı su içeriği ile çarpmak gerekir. Bu nedenle özellikle bulutlardaki su içeriği düşünüldüğünde sülfat oluşumunda bulutların önemi daha iyi anlaşılır.
• NOT. S(IV) yükseltgenmelerindeki tepkimeye giren bileşikler her zaman atmosferden gaz olarak sağlanmaz. Örneğin HO2 radikal gaz fazda üretilip sonrasında tanecik içinde H2O2’ye çevrilir.
HO2(aq) + Cu2+ H+(aq) + O2 + Cu+(aq)HO2(aq) + Cu+ (aq) HO2-(aq) + CU2+(aq)
HO2- (aq) + H+(aq) H2O2
S(IV) S(VI) Notlar
![Page 38: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/38.jpg)
Sulu Faz Nitrit ve Nitrat Kimyası
• Nitrik asitin sanayide oluşum mekanizması (su içinde NO2(aq) + NO2(aq)NO2- + NO3- +2H+ gibi) atmosfer şartlarında çok yavaş olduğu için nitrik asit oluşumu nitrojen radikallerinin yer aldığı tepkimelerle gerçekleşir.
• NO3 radikali (doğrudan kendisi veya N2O5 olarak) geceleri sulu faz kimyada yer alan en tepkin azotlu bileşiktir
![Page 39: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/39.jpg)
Sulu Faz Nitrit ve Nitrat Kimyası
NO3 ve N2O5 suda kolayca çözünürler ve NO3 için Henry sabiti 2,1E5 M/atm ve N2O5’in de dengede tamamen sulu faza geçtiği varsayılır.
• N2O5(aq) + H2O 2H+ + 2 NO3-
• NO3 +Cl- NO3- + Cl(aq)Klorid iyonunun az olduğu durumlarda ise
NO3 HSO3- ile tepkimeye girip SO3- radikalini oluşturur.
![Page 40: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/40.jpg)
Sulu-faz Kimya Modelleri
• En basit modeller belli bir su içeriği (g/m3 bulut veya sis suyu) varsayıp suda çözünebilen bileşiklerin gaz ve sıvı faz arasında termodinamik bir dengeye sahip olduğunu öngörürler. (Henry Kanunu)
• Daha detaylı modellerde ise termodinamik denge yerine taneciğin sürekli dış ortamla kütle transferi halinde olduğu düşünülerek iki faz arasındaki madde geçişi modellenir.
• En karmaşık modellerde bulut veya sis damlalarının da zamanla değişimi dikkate alınır. (Boyut dağılımı dikkate alınır)
![Page 41: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/41.jpg)
Çoklu Faz Kimya• Sulu Faz Kimyanın Dinamiğinin Modellemesi
– Sulu faz kimya hızının hesaplanmasında hem damlacığın içine söz konusu türün alınması hem de tepkime hızı göz önüne alınır. Genelde sulu faza geçme ve ayrışma dengesinin kimyasal tepkimenin süresine oranla çok daha kısa sürede kurulduğu varsayılır. (Bu varsayım her zaman geçerli olmaz. Örneğin çapları daha büyük olan bulut damlacığı için gaz fazdaki difüzyon hız limitleyen adım olabilirken, suda çözünemeyen türler için kütle transferi asıl sorun olabilir. )
![Page 42: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/42.jpg)
Sulu Faz Kimyanın Dinamiğinin Modellemesi
• Eğer gaz fazın damlacıkla dengede olduğunu varsayarsak gaz fazı iki şekilde ele alabiliriz.
• Açık Sistem Yaklaşımı: Gaz fazdaki türlerin kısmi basınçları sabit kabul edilir. Diğer bir deyişle, gaz türü damla tarafından tüketildikçe aynı hızda yeni gelen bir hava kitlesiyle veya o gazı üreten kimyasal bir tepkime ile sürekli yenilenmekte
• Kapalı Sistem Yaklaşımı: damlacığın bulunduğu hacim içersinde başta belli miktarda gaz var. Bu gaz sıvı faza geçtikçe ortamdaki gaz miktarı azalmakta.
Gerçekte her iki yaklaşımda gerçek bir bulutu modellerken en uç sınırlayıcı vakaya karşılık gelir. Atmosferde mutlaka karışma olacağından kapalı sistem yaklaşımı pek gerçekçi olmazken, açık sistem de tepkime ve damlacık içine alınan gazın miktarını olduğundan fazla tahmin edecektir.
![Page 43: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/43.jpg)
Açık ve Kapalı Sistem Örneği• Başlangıçta saf bir su damlası (pH = 7), L = 10-6
m3 su/m3 hava t=0 zamanında aşağıdaki başlangıç gaz konsantrasyonlarına sahip bir havaya maruz kalıyor.
Gaz t = 0 (ppb) Dengede (ppb)
SO2 5 3.03
NH3 5 1.87
H2O2 1 0.465
O3 5 5
HNO3 1 10-8
![Page 44: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/44.jpg)
• pH ve konsantrasyon değerleri Henry kanunu, ayrışma dengesi, elektronötralite ve kütle dengesi eşitliklerin çözerek bulunur.
• 1.Türlerin sulu fazdaki başlangıç konsantrasyonlarını Henry Kanunu ve Kütle Eşitliği denklemlerinden bulabiliriz. – O3 için yazarsak:
[O3]T = 5 ppb = [O3]aq + [O3]g
HO3 = [O3]aq
[O3]g + [O3]aq
![Page 45: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/45.jpg)
• Elektronötralite Eşitliği: [H+] + [NH4
+] = [OH-] + [HO2-] +[HSO3
-] + 2[SO3-2] +
[NO3-]
Yüksüz olaraksa çözeltide SO2(aq), NH3(aq), H2O2(aq), O3(aq), HNO3(aq), bulunur.
Kimyasal tepkimeler oluşmaya başlayınca S(IV) türleri S(VI)’ya dönüşecektir.
Bir zaman adımı alıp ilk önce SIV türlerin dmalacıktaki konsantrasyonları
[S(IV)] = H*SO2pSO2 ile etkili Henry Kanunu sabiti biliniyorsa hesaplanabilir. Ancak H* pH’ya bağlı olarak değiştiğinden her adımda pH’da değişecektir. Ayrıca diğer türler NH3 gibi damlacık içine girerek bazı asitleri nötralize ederek pH’nın değişmesine neden olurlar.
![Page 46: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/46.jpg)
• Bu durumda her bir zaman adımında elektronötralite Eşitliği yeniden yazılacaktır. S(VI) oluştuğunda EN eşitliği:
[H+] + [NH4+] = [OH-] + [HO2
-] +[HSO3-] +
2[SO3-2] + [NO3
-] +2[SO4-2] + [HSO4
-] Gene aynı şekilde eşitlik denge sabitleri, kısmi basınçlar
ve [H+] cinsinden yazılıp, pH belirlenip sonra da tüm iyonların konsantrasyonları belirlenir.
Eğer sistem kapalı sistemse, Pi değeri zamanla sürekli değişeceğinden eşitlikte bu göz önüne alınmalıdır.
Bu şekilde kimyasal hız eşitlikleri integre edilip anlık denge hali varsayımıyla zamanla konsantrasyonların nasıl değiştiği hesaplanır.
![Page 47: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/47.jpg)
Sayfa 385-391
![Page 48: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/48.jpg)
Örnek
• 10 C’de 365 ppm CO2 konsantrasyonu ile dengede olan bir bulut damlasının pH’sını hesaplayın
![Page 49: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/49.jpg)
• Henry Kanunu
CO2 (g) –CO2 (aq)
Ayrışma Eşitlikleri
CO2 (aq)—HCO3- + H+
HCO3—CO32-+H+
Su Dengesi
Kw = [H+] [OH-]
EN:
[H+] = [OH-] +[HCO3-]+2[CO32-]
22
2
2][
][2
2COCO
COCO pHCO
p
COH
][][
][
]][[22
3
3 1
21
H
pHKHCO
CO
HHCOK COCOaa
2
12322
3
2
2 ][][
][][
][
]][[22
3
3
H
pHKK
H
HCOKCO
HCO
HCOK COCOaaaa
][][]][[
H
KOHHOHK w
w
02])[(][
][
2
][][][
2222
2222
1213
2
121
COCOaaCOCOaw
COCOaaCOCOaw
pHKKHpHKKH
H
pHKK
H
pHK
H
KH
![Page 50: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/50.jpg)
• 10 C’deki denge sabitleri:• K283 = K298(--------)
• pCO2 = 365 ppm = 365x10-6 atm
298 K 283 K
HCO2 (M/atm)
3.4x10-2 5.23x10-2
Ka1 (M) 4.46x10-7 3.73x10-7
Ka2 (M) 4.68x10-11
3.42x10-11
Kw (M) 1x10-14 0.3x10-14
![Page 51: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/51.jpg)
6.5]log[
61067.2][
0211049.0][14102.712][
02])[(][3
1213
2222
HpH
xH
xHxH
pHKKHpHKKH COCOaaCOCOaw
![Page 52: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/52.jpg)
ÖRNEK 2• Aşağıdaki iki durumda her bir oksidasyon mekanizması
için H2SO4’ün oluşma hızını hesaplayın
A (kirli bulut) B (karasal arkaplan)
PSO2, ppb 50 5
T, K 298 298
L g/m3 0.1 1
pH 3.5-4.5 4.5-6.0
pO3, ppb 100 40
[H2O2], M 4.7 x 10-5 5.9x10-6
[Mn2+], M 10-6 2x10-9
[Fe3+], M 10-6 3.3x10-9
![Page 53: Sulu Faz Atmosfer Kimyası](https://reader033.vdocuments.pub/reader033/viewer/2022061608/56814796550346895db4c98a/html5/thumbnails/53.jpg)
• [SO2.H2O] = HSO2.PSO2-------------------(1)
• [HSO3-] = Ka1HSO2.PSO2/[H+]-------------(2)
• [SO3”] = Ka2Ka1HSO2.PSO2/[H+]2----------(3)