UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI
PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA
KATEDRA GEOLOGIE
SUROVINA PRO VÝROBU ŘÍMSKÉHO
CEMENTU
Bakalářská práce
Monika Čechmánková
Environmentální geologie B1201
Prezenční studium
Vedoucí práce: RNDr. Petr Sulovský, Ph.D.
Olomouc 2010
2
2010
Monika Čechmánková
Všechna práva vyhrazena
3
Jméno a příjmení: Monika Čechmánková
Název bakalářské práce: Surovina pro výrobu římského cementu
Název v angličtině: Raw material to produce Roman cement
Studijní program: Geologie
Studijní obor: Environmentální geologie
Vedoucí bakalářské práce: RNDr. Petr Sulovský, Ph.D.
Rok obhajoby: 2010
Abstrakt:
Římský cement byl oblíbeným materiálem pouţívaným k výrobě dekorativních prvků
fasád v druhé polovině 19. a na počátku 20. století. Římský cement je vypalován
z přírodního materiálu. Jeho důleţitými vlastnostmi jsou především jeho hydrauličnost,
pevnostní charakteristiky a rychlost tuhnutí. V souladu se správnou památkovou péčí by
fasády zdobené maltou z římského cementu, měly být opravovány za pouţití téhoţ
materiálu.
Byla posouzena vhodnost přírodního materiálu některých lokalit v České republice
k výrobě římského cementu a moţnosti jeho výroby pro potřeby restaurátorských prací
na objektech z druhé poloviny 19. a počátku 20. století. Byly provedeny chemické a
rentgen-difrakční analýzy, experimentální výpaly nejvhodnějšího materiálu, zkoušky
pevnosti i porovnání s historickým štukem. Na základě výše uvedených experimentů
jsem dospěla k závěru, ţe v České republice lze nalézt materiál vhodný pro výpal
římského slínku ať uţ z přírodní suroviny nebo přípravou směsi více přírodních surovin.
Abstract:
Roman cement was a popular material used in the production of decorative facade
elements in the second half of the 19th and early 20th century. Roman cement was burnt
direct from stones of naturally occurring materials. Its important features are mainly the
hydraulic properties, strength and rapid solidification. In accordance with principles of
proper care of historical monuments, repairs of facades decorated with Roman cement
mortar should be made using the same material.
The suitability of the natural materials for the Roman cement production and the
possibility of its production for retouching of buildings from the 19th and early 20th
century was weighted up for rocks from several sites in the Czech Republic. Chemical
and X-ray diffraction analysis, experimental burning of the most suitable materials,
strength tests and comparison with historic stucco were made. Based on the above
4
experiments, a conclusion can be drawn that on the territory of the Czech Republic,
materials suitable for burning Roman clinker can be found – either from natural raw
materials, or as artificial mixtures of natural ingredients, palletized to simulate the
coarse material originally used for Roman clinker burning.
Klíčová slova:
Římský cement, hydraulické vlastnosti, pevnostní charakteristiky, rychlost tuhnutí,
památková péče, vhodné lokality České republiky, experimentální výpal
Keywords:
Roman cement, hydraulic properties, strength characteristics, speed setting,
conservation, suitable site of the Czech Republic, experimental burning
5
Prohlašuji, ţe jsem bakalářskou práci na téma „Surovina pro výrobu římského cementu―
vypracovala samostatně a veškerá pouţitá literatura je řádně citována.
Svoluji k zapůjčení práce v knihovně.
Podpis:
6
Poděkování:
Děkuji vedoucímu práce RNDr. Petru Sulovskému, Ph.D. za trpělivost, ochotu,
mnoţství cenných rad, metodické vedení a konzultace při zpracovávání problematiky.
Děkuji RNDr. Tomáši Lehotskému, Ph.D za pomoc při indentifikaci mikrofosílií
horniny. Dále děkuji pracovníkům Výzkumného ústavu stavebních hmot v Brně za
provedení výpalů římského cementu a rentgenografických analýz a P. Kadlecovi z ÚGV
PřF MU v Brně za provedení chemických analýz. A děkuji všem, kteří mi poskytli
mnoho cenných rad k tématu mé bakalářské práce.
7
1. Úvod....................................................................................................................9
2. Římský cement....................................................................................................10
2.1 Suroviny a výroba Římských cementů..................................................12
2.2 Teplota při vypalování...........................................................................13
2.3 Poţadované chemické sloţení výchozí horniny....................................14
2.4 Cementové reakce při výpalu................................................................15
2.5 Základní sloţky hydraulického cementu...............................................15
2.6 Hydratace římského cementu................................................................17
3. Degradace stavebního kamene............................................................................19
4. Správná památková péče o historické objekty....................................................19
4.1 Problematika restaurování výrobků na bázi římského cementu............21
5. Historické malty a omítky na bázi římského cementu........................................22
5.1 Plnivo.....................................................................................................23
5.2 Pojivo.....................................................................................................23
5.3 Výstavba omítkových vrstev.................................................................23
5.4 Porozita..................................................................................................24
5.5 Fyzikálně - mechanické vlastnosti malt.................................................24
5.6 Pevnostní charakteristiky.......................................................................24
6. ROCEM...............................................................................................................24
7. Metodika prací.....................................................................................................25
8. Výběr vhodných surovin......................................................................................25
8.1 Jílovité vápence......................................................................................25
8.2 Opuka.....................................................................................................26
8.3 Horniny terciérního stáří (miocén).........................................................28
9. Vhodné lokality....................................................................................................29
9.1 Materiál z kamenolomu v Kurovicích....................................................29
9.2 Vápencový lom Číţkovice......................................................................30
8
9.3 Opuka z lokality Nové strašecí (lom Českých lupkových závodů)........35
9.4 Lom Mokrá.............................................................................................38
9.5 Olomouc – Nová ulice............................................................................39
10. Chemické sloţení a pevnostní charakteristiky vypáleného materiálu................40
11. Štuk z malty vyrobené z římského cementu z historického objektu
v Olomouci...................................................................................................42
12. Ternární diagram.................................................................................................49
13. Závěr...................................................................................................................50
14. Pouţitá literatura a internetové zdroje................................................................51
9
1. Úvod
Předloţená práce se zabývá římským cementem, který byl pouţíván v Evropě (včetně
Čech) jako stavební hmota v období evropského historicismu a secese v 19. a na
počátku 20. století. V duchu pravidel správné památkové péče by historické památky,
při jejichţ stavbě bylo pouţito toto pojivo, měly být restaurovány s pouţitím původních
materiálů. To v případě římského cementu není moţné, neboť v České republice
neexistuje ţádný producent tohoto pojiva a v celé Evropě jsou pouze dva.
Cílem bakalářské práce je vyhledat vhodné naleziště horniny, ze které by bylo moţné
římský cement vyrábět. Vytipovaná lokalita bude ovzorkována a bude experimentálně
ověřena palitelnost horniny na římský cement. U odebraných vzorků bude stanoveno
minerální a chemické sloţení (optická mikroskopie, silikátová analýza, RTG-difrakční
analýza) a ve spolupráci s Výzkumným ústavem stavebních hmot budou provedeny
experimentální výpaly 1 – 2 nejvhodnějších vzorků.
10
2. Římský cement
Aţ do 18. století se k povrchové úpravě fasád pouţívalo hašeného vzdušného vápna,
případně pomalu tuhnoucího hydraulického vápna. Na konci 18. století se v Anglii
objevuje nové, velmi rychle reagující pojivo, které autor patentu nazval „Roman
Cement―. Podle velmi pevných hydraulických malt římských, zvaných Caementum.
Římské caementum však bylo směsí vápna a latentně hydraulických sopečných popelů,
bohatých na amorfní oxid křemičitý (www.remmers.cz).
Cement byl pouţíván pro základ omítky a dekorativní prvky během evropského
historicismu a secese. Pokles pouţití byl zaznamenán po první světové válce se změnou
architektury k moderní a praktické s nedostatkem dekorativních prvků (Hughes et al.
2009).
Toto rychle tuhnoucí pojivo s výtečnou odolností povětrnosti umoţnilo zhotovování
okrasných prvků fasád, dříve myslitelných jen z jemnozrnného pískovce. Do
klihovkových forem se z něj odlévaly a dusaly ozdoby, osazované následně na fasády
přes trny. Na fasádě se z něj tahaly římsy a lizény, imitovala se z něj kamenná rustika.
Materiál se barevně a strukturou blíţil jemnozrnnému pískovci, a tak vzmáhající se
měšťanstvo na svých domech, radnicích, divadlech a dalších budovách mohlo soupeřit
s výstavností aristokratických sídel šlechty a duchovenstva za cenu mnohem
přijatelnější, neţ byla cena špičkové kamenické práce (www.remmers.cz).
Římský cement se vyznačuje příjemnou barevností světle okrovou, s nádechem do
růţova, případně lehce nazelenalým. Barevnost materiálu není jednolitá, je sytější či
světlejší podle stupně hydratace cementu. Pojivo hydratuje po ztuhnutí ještě řadu
měsíců a let, a tam, kde je povrch déle zkrápěn a svlaţován, je odstín sytější, zatímco
tam, kde rychleji vyschne, zůstane světlejší. Výsledkem je přirozeně melírovaný povrch
s neznatelnými přechody, který není snadné imitovat. Vzhled připomíná jemnozrnné
pískovce naţloutlé barvy. Díky dlouhodobě probíhající hydrataci získává římský
cement postupně větší a větší pevnost. Jestliţe po ztuhnutí byla normovaná pevnost cca
6 - 8 MPa, v nalezených historických maltách a prefabrikátech na fasádách naměříme
30 - 40MPa (www.remmers.cz)!
Malty z římského cementu jsou velmi jemně porézní, tedy poměrně dobře nasákavé.
Vysoká porozita a pevnost jsou však zábranou mrazových škod. Odolnost proti vodě,
mrazu a do jisté míry i solím jsou obecně typickými vlastnostmi výrobků z římského
cementu. Výtečnou vlastností je jeho minimální smrštění, doprovázející tuhnutí
a tvrdnutí. Malty nemají zabudované pnutí a netvoří velké praskliny a dutiny, pročeţ
jejich přídrţnost na fasádě je tím pádem mnohem vyšší, neţ u obdobných malt na bázi
vápna portlandského cementu (www.remmers.cz).
Protoţe jsem v literatuře nacházela jak termín římský cement, tak i termín románský
cement, bylo by vhodné tyto dva termíny vysvětlit. Jak je jiţ uvedeno výše, termín
pochází z angličtiny a někteří autoři tento termín, „Roman Cement―, překládají jako
románský cement a jiní autoři jako římský cement, coţ vychází ze skutečnosti, ţe
11
adjektivum „roman― v angličtině znamená jak římský, tak románský. V němčině tomu
tak není, a proto jsem dotazem u jednoho z odborníků na tento typ pojiva, prof.
Johannese Webera z Univerzity uţitého umění ve Vídni zjistila, ţe v němčině se
pouţívá termín „roemischer Zement―, coţ je římský cement (a ne „romanisch― –
románský) a proto raději pouţívám termínu římský cement.
Přírodní cement (římský cement), byl v minulém století v Čechách pouţíván jako
stavební materiál, nyní však není výrobci cementů v České republice produkován,
z okolních států jej nabízí – a to pouze v maltových směsích – firma Remmers
Baustofftechnik z Löningen (SRN). Římský cement je historickou variantou vápenného
pojiva, je důleţitý pro své hydraulické vlastnosti a je důleţité zajímat se o tento materiál
v souvislosti s ochranou památek (Opravil et al. 2007).
V Evropě existují jen ojedinělí producenti přírodních cementů, kteří jsou okamţitými
dodavateli pro firmu Vicat Company. Ve Spojených státech Edison Coatings v roce
2004 znovu uvedli na trh Rosendale cement. Rosendale byli předtím významným
zdrojem přírodního cementu. Americké cementy mají často vyšší obsah dolomitických
komponent neţ evropské materiály a jsou produkovány pomalejším výpalem (Hughes et
al. 2009).
Z Rakouska se k nám dováţelo od poloviny 19. století hydraulické Kufsteinské vápno,
pálené ze slínkových vápenců od Perlmosu a Kufsteinu v Tyrolsku. Bylo to velmi
kvalitní nejvýše hydraulické vápno, ze kterého byla připravována malta pro omítání
řady význačných staveb v Praze. Analýzou vzorků omítek odebraných z fasády
Národního divadla v průběhu opravy, kde bylo průkazně pouţito (viz tab. 1) bylo
moţno přibliţně určit průměrné sloţení tohoto typu hydraulického vápna.
Tab. 1: Sloţení Staroměstského vápna (Hošek a Losos 2007)
Sloţka Nerozpustný
zbytek CaO MgO SiO2
Al2O3 +
Fe2O3
Na2O +
K2O SO3
Hmotnost v % 1,24 72,83 1,88 19,38 3,38 0,90 0,38
Kvalita kufsteinského vápna nezáleţela však pouze na sloţení vápence uţitého pro
výpal, ale byla dána i postupem výroby. Pálení bylo pozvolné aţ do rozpadnutí kusů
vápence a proces chladnutí byl řízen tak, aby docházelo k dokonalému zreagování
hydraulických sloţek s vápennými. Teprve pak se mlela ţlutá aţ ţlutohnědá moučka,
která po správném vyhašení zaručovala dobré předpoklady pro výrobu trvanlivé omítky
(Hošek a Losos 2007).
Římský cement je přírodní cementové pojivo vyráběné pálením jílovitých vápenců pod
jejich slinovacími teplotami, tj mezi 800 a 1100°C (Weber et al. 2007).
12
Římský cement, někdy označovaný jako Opus Signium, byl pouţíván tam, kde byly
vyţadovány nenavlhavé omítky (například v koupelnách nebo v saunách), kde není
vhodná normální vápenná malta (Vince 2008).
Historické cementy byly produkovány z širokého rozpětí geologických zdrojů. Z tohoto
důvodu musíme připustit, ţe termín „římský cement― je pouţitelný pouze jako obecná
klasifikace přírodních cementů. Technologie produkce římského cementu byla
vynalezena ve Velké Británii a rozšířila se do kontinentální Evropy a potom do celého
světa (Hughes et al. 2007). Ve 20. století rychle pokleslo vyuţívání římského cementu
ve prospěch portlandského cementu (Weber et al. 2007).
Římský cement byl patentován roku 1796, ačkoli existují nepřímé důkazy, ţe jej objevil
Parker jiţ o několik let dříve. „Cementové kameny― nebo septárie byly původně sbírány
na pobřeţním pásmu Isle of Sheppey v estuáriu Temţe na východě Londýna. Jiţ na
počátku 19. století bylo zjištěno, ţe je třeba zajistit jednotnou velikost sbíraných
kamenů. Tento úkol byl svěřen mladým chlapcům, kteří měli jednotnou velikost zajistit
pomocí kladiva (Hughes et al. 2007). Tradičně byl kámen drcen na kousky 5 – 10 cm
velké (Weber et al. 2007).
Římský cement je téměř vţdy přírodním cementem, tj. je vyráběn z přírodního kamene
raději neţ ze směsí z různých zdrojů materiálů. Cementovými kameny pro římský
cement jsou většinou slínovce (Weber et al. 2007).
2.1 Suroviny a výroba římských cementů
Římské cementy se pálily z vápenců s vysokým obsahem jílových minerálů aţ slínovců.
Z geologického hlediska se většinou jedná o vápence pocházející z období eocénu nebo
jury a křídy. V Anglii se římské cementy připravovaly výpalem tzv. vápencových
valounů, které se sbíraly podél pobřeţí, které je tvořeno z tzv. londýnských jílů
eocenního stáří nebo z pobřeţních formací pocházející z období jury a křídy. Na
evropském kontinentu byly vápence jurského stáří těţeny ve Francii, především
v oblasti Burgundska, vápence křídového stáří se nacházejí okolo Grenoblu. V Itálii se
soustředila těţba na severu, v oblasti Bergamo. V Tyrolsku v okolí Salzburgu a
v Rakousku v některých oblastech směrem na jih a na západ od Vídně. V ostatních
zemích střední Evropy byly lomy na vápenec pro výrobu římských cementů soustředěny
v podhůří Švýcarských Alp, v jiţním Německu, Čechách a na Moravě. Dále v historické
oblasti tzv. Galicie, které dnes odpovídá oblasti jiţního Polska (Bayer et al. 2006).
Hornina se nejdříve rozdrtila na menší kusy, které se následně pálily, obvykle v
šachtových pecích. Konstrukce těchto pecí byla poměrně odlišná a s přibývající
industrializací v 19. století narůstal i počet velkých továren vyuţívajících pro pálení
velkoobjemové pece pro kontinuální výrobu cementu (Bayer et al. 2006).
13
Jako palivo se nejčastěji uţívalo uhlí, dřevo nebo rašelina, které poskytovaly teplotu
dostatečnou na rozloţení vápence, na druhou stranu však tyto pece nemohly dosáhnout
teploty potřebné ke slinutí vápenců (Bayer et al. 2006).
Vzhledem ke konstrukci pecí a způsobu výpalu však byl vzniklý produkt poměrně
nehomogenní a dosahoval v rámci jedné vsádky různých stupňů kalcinace. Vypálený
kámen se následně mlel na jemný prášek a v této formě se balil do papírových pytlů,
které měly nejčastěji hmotnost 60 kg, případně pak do dřevěných barelů o objemu 250
kg. Zabalený produkt se transportoval lodí po řece nebo po moři do skladů, odkud se
prodával do stavebních firem (Bayer et al. 2006).
2.2 Teplota při vypalování
Teplota výpalu záleţí na obsahu CaO, na dostupném palivu a na zdrojové hornině
pouţité pro výrobu cementu. Parker ve svém patentu uvádí, ţe materiál pro výrobu
přírodního cementu by měl být vypalován ve větším ţáru, neţ je pouţíván pro pálení
vápence při výrobě páleného vápna. Čas potřebný k vypálení je udáván v rozmezí 30 aţ
72 hodin. Tento čas zahrnuje zahřívání, vlastní výpal a chladnutí. Pasley (podle Hughes
et al. 2007) navrhnul postupné zahřívání, aby se předešlo praskání vypalovaného
materiálu; takto lze dosáhnout nejvyšší teploty po dvou aţ třech hodinách. Správně
vypálený materiál ponořený do slabého roztoku kyseliny chlorovodíkové nešumí.
Mitchell uvádí, ţe pokud je teplota příliš vysoká, můţe dojít ke kompletní
dekarbonizaci a je produkován nekvalitní cement (Hughes et al. 2007). Eckel
upozorňuje na moţnost přepálení, kdy je produkován méně kvalitní cement (Hughes et
al. 2007).
Teplotní rozhraní pro pálení římského cementu bylo udáváno v rozmezí mezi 800 –
1100°C. To je značně pod teplotami, které jsou nutné pro slinování, kdy by mohlo
docházet ke vzniku taveniny (Weber et al. 2007).
Eckel (in Hughes et al. 2009) vypracoval Cementační index (CI) a navrhnul, ţe by
výpal surového materiálu s vyšším CI měl probíhat za niţších teplot, okolo 900°C a o
něco vyšší teplotu výpalu pro CI okolo 2.
Cementační index počítáme podle vzorce:
CI = (2,8 * SiO2 + 1,1 * Al2O3 + 0,7 * Fe2O3) / (CaO + 1,4 * MgO).
CI je sice novinkou, ale jde přibliţně o převrácenou hodnotu v cementářství běţně
pouţívaného „vápenného saturačního faktoru― (lime saturation factor, LSF). LSF
počítáme podle vzorce:
LSF = (CaO + 0,75 * MgO) / (2,85 * SiO2 + 1,18 * Al2O3 + 0,65 * Fe2O3).
14
2.3 Požadované chemické složení výchozí horniny
Důleţitými komponentami jsou oxid vápenatý a oxid křemičitý. Dalšími důleţitými
komponentami jsou oxidy Fe2O3, Al2O3 a MgO. Příčinou pevnostní charakteristiky
římského cementu je tzv. dikalciumsilikát (C2S), (Opravil et al. 2007).
Podle fázových rovnováh v systému CaO - SiO2 - Al2O3 by římský cement měl být
tvořen těmito sloučeninami: monokalciumsilikát (CS), dikalciumsilikát (C2S),
dikalcium aluminosilikát (C2AS – gehlenit), trikalcium aluminát (C3A), tetrakalcium
alumoferit (C4AF). Trikalciumsilikát se v římském cementu nemůţe tvořit díky nízkým
teplotám výpalu. Všechny zmíněné fáze vznikají v pevném stavu mezi základními
sloţkami slínité suroviny, tj. primárně kalcitem, křemenem a jílovými minerály (Weber
et al. 2007).
Cementační index umoţňuje srovnávání cementů s rozdílnými obsahy výše zmíněných
komponent. Je zaloţen na výpočtu, a proto by vhodnost horniny měla být
experimentálně ověřena. Přírodní cementy vznikají ze surovin s CI v rozsahu od 1 – 2,
přičemţ nejčastěji spadají do úzkého rozmezí 1,15 – 1,60. Chemické sloţení římského
cementu se tak překrývá s portlandským cementem, ale s vyšším poměrem SiO2/CaO
(Weber et al. 2007). Pro cementační index ve zmíněném rozmezí je předpoklad, ţe
budou všechny reakce ukončeny. Současný názor je, ţe nejlepší cementy jsou ty, u
nichţ je zbytkové mnoţství volného vápna co nejmenší a CI by měl být spíše vnímán
jako moţný neţ absolutní indikátor (Hughes et al. 2009).
Eckelův CI je jen kvantitativním ukazatelem dostupným v historické literatuře, který
poskytuje směrnici pro chemické sloţení surového materiálu pouţitelného k produkci
přírodních cementů. Existují dvě specifikace standartu pro přírodní cementy – Rakouská
norma z roku 1878 a ASTM C 10 Standard z roku 1974 – specifikující obecně cementy
produkované výpalem přírodních jílovitých vápenců při teplotách pod bodem spékání.
Obsahují spíše souhrn poţadavků pro výpaly cementů neţ popis specifické kompozice
surového materiálu a podmínek výrobního procesu (Hughes et al. 2009).
Římské cementy lze zařadit někde mezi hydraulická vápna a portlandský cement. Od
hydraulických vápen se liší tím, ţe prakticky neobsahují volné vápno a proto nevyţadují
hašení, ale mletí. Od portlandského cementu se odlišují svým fázovým sloţením
v důsledku výrazně niţší teploty pálení (Bayer et al. 2006).
Pro lepší porozumění zvláštním aspektům římského cementu je uţitečné připomenout
některé základní charakteristiky portlandského cementu. Obyčejný portlandský cement
je obvykle produkován vypalováním mleté směsi vápence a jílu při teplotách od 1440
do 1480°C. Cementační index pro portlandský cement je uváděn v rozmezí 0,98 – 1,09
(Weber et al. 2007).
Portlandský cement a římský cement jsou hydraulické cementy, které tvrdnou reakcí
s vodou a formují se jako kvazi-křehké kamenné matrix charakterizované vlastnostmi
hydratačních produktů, tj. hydráty Ca-silikátů (C-S-H gely) a hydráty Ca-aluminátů.
Aby byl materiál pouţitelný jako stavební, je důleţité, aby tvrdnutí hydraulických
15
cementů začalo s přiměřeným časovým zpoţděním po smíchání s vodou. Ztráta fluidity
cementových past – čas tuhnutí – a vývoj pevnosti během tvrdnutí jsou určeny
hydraulickou reaktivitou cementových fází. Ca-silikáty, C3S a C2S, jsou charakteristické
nečinnou fází rozdílné délky, během které jsou hydratační reakce potlačeny. Kalcium
aluminát je vysoce reaktivní a jeho rychlá hydratace je obvykle přechodně potlačena
přidáním vhodného zpomalovače, kterým je v portlandském cementu sádrovec nebo
anhydrit. Důleţité rozdíly v tuhnutí a pevnostních charakteristikách portlandského
cementu a římského cementu jsou tyto: tuhnutí pasty portlandského cementu trvá
několik hodin a většinu své konečné pevnosti dosáhne po 28 dnech; pasty římského
cementu jsou známy svým rychlým tuhnutím, v rozsahu 15 min, dosaţení konečné
pevnosti trvá několik měsíců aţ 1 rok. Tlaková pevnost římského cementu vzrůstá 2,5
krát od 1 měsíce do 1 roku. Pokud je římský cement pouţit při konstrukci pod vodou,
můţe po 1 roce převyšovat v pevnostních charakteristikách moderní portlandský
cement. Rozdíly ve výkonnosti těchto dvou typů cementů jsou obvykle připisovány
nepřítomnosti C3S v římském cementu a také obvyklému přimíchávání sádrovce do
portlandského cementu jako zpomalovače jinak rychlé hydratace C3A (Weber et al.
2007).
2.4 Cementové reakce při výpalu
V průběhu výpalu dochází ve slínovci k následujícím hlavním reakcím: 1) Disociace
kalcitu na oxid vápenatý a oxid uhličitý, 2) ztráta vody a rozklad jílových minerálů na
amorfní alumosilikáty, 3) reakce oxidu vápenatého s křemenem a termicky
pozměněnými jílovými minerály za vzniku hlavní minerální fáze tvořící římské
cementy – dikalciumsilikátu - belitu, při vyšších teplotách vznikají reakcí oxidů
vápenatého, křemičitého, hlinitého a ţelezitého minoritní krystalické fáze, jako je např.
gehlenit, wollastonit nebo brownmillerit (Bayer et al. 2006).
Je zřejmé, ţe sloţení, krystalická struktura a následné vlastnosti cementů výrazně závisí
na teplotě výpalu. S rostoucí teplotou se sniţuje obsah kalcitu, který se rozkládá na oxid
vápenatý, klesá obsah křemene, který reaguje za vzniku krystalických fází. S rostoucí
teplotou výpalu také klesá obsah amorfního podílu, tvořeného tepelně rozloţenými
jílovými minerály, které se mění na krystalický gehlenit. Hlavní minerál římských
cementů, kterým je belit, existuje ve dvou krystalických modifikacích, při niţších
teplotách přednostně vzniká α’-belit, který se s rostoucí teplotou mění na β-belit.
Cementy reagují velmi citlivě na teplotu pálení a dosahují nejvyšších pevností, pokud
byly vypáleny za relativně nízkých teplot (Bayer et al. 2006).
2.5 Základní složky hydraulického cementu
Nejčastější surovinou pro výrobu hydraulických cementů jsou přirozeně znečištěné
vápence s vysokým obsahem jílů, tzv. slínovce (Těhník et al. 2008).
16
Základní surovinou pro přípravu surovinové směsi pro výpal slínku je vápenec. Aby
měla cementářská surovina předepsané chemické sloţení, vyplývající z pouţívaných
modulů, musí být vápenec doplněn takzvanými siliciklastickými surovinami, které musí
obsahovat taková mnoţství oxidu křemičitého, ţelezitého a hlinitého, jakých je třeba
k tomu, aby slinuly a vytvořily s oxidem vápenatým takové sloučeniny, které jsou
nositeli hydraulických vlastností slínku a tím i cementu. Siliciklastickými sloţkami jsou
většinou jíly, hlíny, různé druhy břidlic, případně strusky nebo popílky (Těhník et al.
2008).
Nejlepší vápenec pro výrobu cementu má přirozený obsah takových sloţek, které
nevyţadují ţádnou další úpravu přídavkem další příměsi. Jsou to hlavně vápencové
slíny, které obsahují dobře promíchané vápencové sloţky s jemnými hydraulickými
podíly (tzv. „naturzement―). Taková surovina je měkká, snadno se těţí a je dobře a
nízko palitelná. Tato surovina se u nás nacházela v oblasti Číţkovic, dále v bývalé
Jugoslávii u Beočinu, ve Francii u Boulogne, Senonches a Sainte-Catherine a v bývalém
SSSR. V cementářství je velmi nevýhodné zpracovávat čisté vápence, protoţe jsou
většinou tvrdé a špatně melitelné. Při výpalu jsou potom méně reaktivní, hůře slinují a
negativně tak ovlivňují náklady na výpal. Pro výrobu slínku je obecně dávána přednost
jemně krystalickým vápencům obsahujícím jisté mnoţství silikátových minerálů,
protoţe jsou reaktivnější neţ vápenec s velkými krystaly. Obecně můţe být vápenec pro
výrobu cementu označen jako slabě křemičitý aţ křemičitý (Těhník et al. 2008).
Minerály skupiny SiO2 ve vápenci můţou mít svůj původ buď v detritickém písku či
jílu. Můţou se vyskytovat ve formě křemene nebo jílových minerálů, v případě výskytu
na povrchu puklin vápence můţou být i ve formě opálu případně chalcedonu, pokud
nedošlo k rovnoměrné impregnaci. Metamorfovaný vápenec můţe obsahovat amfibol
nebo pyroxen. Pokud celkový obsah křemene přesahuje 7%, má velký význam velikost
zrn křemene, protoţe reaktivita hrubých zrn křemene je mnohem niţší neţ v případě
rovnoměrně rozloţených malých zrn (Těhník et al. 2008).
Vápenec můţe obsahovat i malé mnoţství fluoru, většinou ve formě apatitu. Pro výrobu
slínku je obsah fluoru v konečném výrobku limitován hodnotou 0,2% (Těhník et al.
2008).
Obsah ţeleza ve vápenci můţe mít vztah k obsahu sulfidů ţeleza. Tato skutečnost má
význam pro technologii výpalu. Obvyklé jsou ţelezité krusty (FeO.OH) nebo konkrece
takových hydroxidů ţeleza (Těhník et al. 2008).
Hořčík se ve vápenci obvykle vyskytuje ve formě dolomitu. K dolomitizaci vápence
můţe dojít v raných fázích diageneze v prostředí moře, nebo v průběhu pozdní
diageneze konsolidovaných hornin vlivem roztoků v pórech. Poměr Ca a Mg není
přesně definován, závisí na místních chemických podmínkách v průběhu dolomitizace.
Obsah MgO je v surovinové směsi striktně omezován. Vysoká koncentrace hořčíku ve
formě periklasu můţe způsobit vysokou pozdní objemovou nestálost a roztaţnost, která
můţe vést aţ k destrukci výsledného produktu (Těhník et al. 2008).
17
Síra se v surovinách můţe vyskytovat ve formě síranové nebo sulfidové. Sírany jsou
běţné v mořských sedimentech, obvykle jde o sádrovce nebo anhydrit. Někdy bývají ve
vápencích doprovázeny stopami celestinu nebo barytu. V jílech je síran přítomen ve
stejné mineralogické formě jako ve vápenci. Sulfid je obsaţen v sedimentárních
horninách jako FeS2 (pyrit, vzácněji markazit) a to obvykle ve formě konkrecí. Oxidace
sulfidů ţeleza se urychluje při teplotách 420°C – 450°C a dochází k uvolňování SO2,
který se tak objevuje v emisích. Z tohoto důvodu je důleţité znát obsah sulfidů ve
výchozích surovinách. Celkový obsah síry je obvykle uváděn jako sírany a koncentrace
síranů jako SO3 a bývá limitován v rozmezí max 0,7% aţ 0,9% (Těhník et al. 2008).
Jílové minerály jsou nejčastějším zdrojem alkálií, obsahují ve své krystalické struktuře
draslík a částečně i sodík. Podobně je tomu i u ţivců a slídy. Obecně jsou vysoké
koncentrace sodíku škodlivější ve vztahu ke kvalitě cementu, neţ zvýšené koncentrace
draslíku. Celkový obsah alkálií v surovinové směsi bývá obvykle poţadován v rozmezí
1,0% aţ 1,2% (Těhník et al. 2008).
Chloridy jsou v surovinách přítomny jako NaCl, který je obsaţen ve formě roztoku
v pórech mladých sedimentů. Při teplotách sintrování jsou chloridy těkavé. To vede
k váţným problémům s výměníkem, pokud dojde k jejich kondenzaci v teplotní oblasti
okolo 800°C. Proto je kritická koncentrace chloridů v surovinové směsi 0,01% aţ
0,015% Cl (Těhník et al. 2008).
V surovinách bývají často přítomny organické látky. Vápenec jich obvykle obsahuje
0,15% aţ 0,25%. Jílové sloţky mohou obsahovat 0,8% a více. V surovinové směsi lze
tolerovat obsah organických látek do 0,5% (Těhník et al. 2008).
2.6 Hydratace římského cementu
Rakouská norma z roku 1878, pozměněná v roce 1890, definuje římský cement takto:
„Římské cementy jsou produkty připravené ze slínovců bohatých na jíly pálením pod
teplotou slinování. Při styku s vodou se nehasí, a proto je nutné je mlít na prášek.― Pro
volbu nejvhodnějšího typu římského cementu podle jeho aplikace upřesňuje norma
doby tuhnutí: „Římské cementy jsou rychle, středně a pomalu tuhnoucí. Za rychle
tuhnoucí se povaţují cementy, u kterých nastává počátek tuhnutí bez přídavku písku do
doby 7 minut. Pokud je počátek doby tuhnutí delší neţ 15 minut, tak se cement označuje
jako pomalu tuhnoucí.― Další poţadavky, které musí být podle normy splněny, jsou:
objemová stálost pod vodou i na vzduchu, jemnost mletí, pevnost v tahu a pevnost v
tlaku pro malty různého stáří; uvedeno v tabulce č. 2 (Bayer et al. 2006).
18
Tab. 2: Pevnosti malt pro římské a portlandské cementy podle rakouské normy z roku
1878 a 1890; převzato podle Bayera et al. 2006.
stáří
malty
[dny]
Pevnost v tahu za ohybu [N/mm2] Pevnost v tlaku [N/mm
2]
Římský cement Portlandský
cement Římský cement
Portlandský
cement
rychlý
≤15 min.
pomalý
>15 min.
rychlý
≤15 min.
pomalý
>15 min.
7 d ≥ 0,4 ≥ 0,5 ≥ 1 nespecifikováno
28 d ≥ 0,8 ≥ 1 ≥ 1,5 ≥ 6 ≥ 8 ≥ 15
Na procesu tuhnutí, tzv. hydrataci římských cementů se podílí dvě hlavní minerální
fáze. Okolo 35% aţ 55 % tvoří mikrokrystalický dikalciumsilikát, belit, který se v
římských cementech, jak jiţ bylo uvedeno, vyskytuje ve dvou krystalických
modifikacích. Dále 25% aţ 35 % představuje amorfní podíl tvořený pravděpodobně
tepelně aktivovanými dehydroxylovanými jílovými minerály (Bayer et al. 2006).
Typický poměr míšení římských cementů s vodou (v/c) podle Bayer et al. (2006) pro
přípravu malt a past je poměrně vysoký, 0,65 - 1,0. Hydratační reakce cementu s vodou
pak probíhá ve dvou fázích:
Fáze 1: Po smíchání s vodou dochází během několika minut k rychlému tuhnutí.
Římské cementy se vyznačují, v porovnání s maltami na bázi portlandského cementu,
rychlým vzrůstem v počáteční pevnosti. Během raných fází tuhnutí (1 aţ 4 hodiny) je
dosaţená pevnost několik MPa. Rychlé počáteční tuhnutí a vzrůst v pevnosti souvisí
s tvorbou produktů hydratace, s fází C-A-H (hydratované kalciumalumináty). Krátkou
dobu tuhnutí lze prodlouţit přidáním zpomalovače tuhnutí, tzv. retardéru (Bayer et al.
2006).
Fáze 2: Pozdější rozvoj pevnosti nastává po různě dlouhém období deaktivace, kdy
hydratace probíhá pouze pozvolna a neprojevuje se nárůstem pevnosti. V rámci této
fáze hydratuje α'-belit, pokračuje pucolánová reakce dehydroxylovaných jílových
minerálů a volného vápna přítomného v cementu (Bayer et al. 2006).
Výsledkem těchto reakcí je vznik tzv. gelu C-S-H (hydratované kalciumsilikáty), který
se vytváří pozvolna aţ několik let a dává maltám na bázi římského cementu výjimečně
vysoké pevnosti (byly naměřeny pevnosti vyšší neţ 50 MPa), (Bayer et al. 2006).
Historické malty z římského cementu jsou charakteristické velmi kompaktní strukturou
vytvořenou gelem C-S-H s vysokým obsahem Si (poměr Ca/Si je 1,2-1,4), který se
svým charakterem zcela odlišuje od gelu pozorovaného v maltách z portlandského
19
cementu, který je bohatší na sloučeniny Ca (poměr Ca/Si je 1,75-1,95), (Bayer et al.
2006).
Porézní struktura malt z římského cementu můţe být v průběhu hydratace
charakterizovaná počáteční hrubě porézní strukturou s uniformní distribucí
charakterizovanou velikostí pórů kolem 0,1 aţ 0,3 μm. V pozdějších fázích tuhnutí
dochází v příznivých podmínkách (vlhkost vzduchu nejméně 95%) ke vzniku
kompaktnější struktury. Původně prakticky monodisperzní porézní systém zarůstá
produkty hydratace a vzniká hutná, nanokrystalická mikrostruktura s průměrnou
velikostí pórů kolem 20 nm. Na rozdíl od kompaktních a málo porézních malt z
portlandského cementu si historické malty z římského cementu zachovávají vysokou
celkovou porozitu (20% aţ 40 %), coţ se projevuje velmi dobrými vlastnostmi z
hlediska transportu vody i vodních par. Tyto hodnoty dobře korelují se známou dobrou
odolností malt z římského cementu vůči zvětrávání (Bayer et al. 2006).
3. Degradace stavebního kamene
Stavební kámen (jako kaţdý kámen) podléhá degradaci (zvětrávání). Proces degradace
je definován jako změna ve sloţení minerálů vlivem povrchových faktorů. Minerály a
horniny se přizpůsobují povrchovým podmínkám (nízkému tlaku, vlivu oxidů i vody).
Procesy degradace nelze zastavit, ale lze je zpomalit (Marešová 2006).
Podle toho, které faktory při zvětrávacích pochodech působily nebo působí, rozlišujeme
obvykle mechanické (fyzikální) zvětrávání a chemické zvětrávání (a někdy téţ
biologické zvětrávání), (Zimák 2005).
Jako mechanické (fyzikální) zvětrávání se označuje zpravidla mechanický rozpad
hornin na větší nebo menší úlomky aţ zrna jednotlivých nerostů, jenţ je vyvolán tlakem
nebo napětím ve zvětrávající hornině (Zimák 2005).
Chemické zvětrávání úzce navazuje na mechanické zvětrávání hornin (včetně jejich
mechanického rozrušování) – čím více je určitá hornina postiţena fyzikálním
zvětráváním, tím snáze na ni působí chemické zvětrávání (Zimák 2005).
4. Správná památková péče o historické objekty
Ochraně architektury konce 19. a začátku 20. století se nedostalo tolik váţnosti, jako
architektuře jiných období. V dnešní době se zájem o materiály tohoto období oţivuje
(Hughes et al. 2009).
Památky měřené časem posoudil ve své eseji Ing. Arch. Ivo Koukoul (in Zídek 2009):
„Jeden rozměr času je obzvláště naléhavým – je to tísnící neopakovatelnost a
neodvratnost dění. Památky, tedy zhmotnělé dědictví nesoucí svědectví, vţdy a po
všechny časy pozvolna zanikaly. Postupně se smýval jejich povrch a drolilo jádro
20
v souladu se zákonitostmi vesmírné entropie. Přestoţe se však kultury dávnověku takto
odhodnotily a proměnily v prach, zůstali jsme naplněni jejich dědictvím, vzorci chování
a společenskými archetypy bez ohledu na to, zda jsme si to přáli či nikoli.
Památky slouţí jako jeden z mostů, po nichţ přechází dědictví z minula k nám. Je však
třeba pominout sběratelský přístup a přijímat památku nikoli jen jako podivuhodný
artefakt, ale především jako nositele svědectví a zprostředkovatele sdělení skrytého a
nezjevného. Pak můţeme také přijmout skutečnost, ţe přese všechno úsilí je také trvání
historického předmětu nebo starobylého objektu konečné.
Rozhodující totiţ je, abychom mu poskytli dostatek času k tomu, aby své svědectví
předal. A abychom také byli připraveni a ochotni jeho svědectví přijmout, porozumět
mu. Tušíme, ţe je toho mnoho, co je ke sdělení, ale protoţe si jsme vědomi, jak
nesnadno a pomalu přijímáme a skutečně interně chápeme, proto bojujeme za
prodlouţení vymezeného času. Nikoli však ledajakého času, nýbrţ času, který je vyuţit
a nepromarněn, času, ve kterém přijímáme a po který jsme inspirováni,
iniciováni…Toto je rozhodující čas památky, nikoli čas strávený v depozitáři či za
plotem.
Teprve čas, kdy svědectví, duchovní sdělení či poselství přijímáme, kdy skrze památku
nahlíţíme náznaky nebo fragmenty duchovna dávné kultury, teprve takový čas památky
je smysluplný. K tomu však musíme s tímto nositelem svědectví skutečně ţít a musíme
jej nechat plnohodnotně existovat. A to znamená také stárnout. Je to sice značně
rizikový způsob bytí (jako je riziková kaţdá skutečná existence), avšak plně bezpečnou
alternativou by bylo jen umrtvení a mumifikace.
Pokud totiţ památku z kaţdodenního ţivota vyloučíme a umístíme na piedestal,
zavřeme do vitríny nebo ohradíme ochranným plůtkem či dekorativní šňůrou, umlčíme
ji. Změníme ji v exponát, barevného, avšak mrtvého brouka ve vitríně, v exotickou
pozoruhodnost. Ztratíme šanci slyšet, co bychom slyšet měli.
Cestou, jak slyšet svědectví a porozumět mu natolik, aby se stalo naší součástí, je proto
nejen péče o prodlouţení hmotného bytí historických artefaktů, ale především
opakované hledání způsobů a schopností takového souţití s památkami a pobývání
v jejich prostředí, které umoţní, aby předávání toho podstatného mohlo probíhat po celé
řady generací.
Aby ve chvíli, jeţ jednou nastane a kdy se památka neodvolatelně rozpadne, bylo její
nezjevné, ale zásadní svědectví jiţ definitivní součástí našeho bytí.―
Jednou ze základních zásad současné péče o památky u nás i ve vyspělých zemích světa
je snaha o zachování maximální míry „vypovídací hodnoty― památky, která souvisí se
zachováním historické hmoty památky, technologie jejího zhotovení a v neposlední řadě
i se zachováním existence památky v původním prostředí. Památka je tedy nositelem
informace nejen o tom, jak vypadá, ale i o tom, jak a z čeho byla zhotovena a kde, v
jakém prostředí byla umístěna (Bláha et al. 2001).
21
Památkáři se tedy snaţí omezit při obnově či restaurování památkových objektů
pouţívání materiálů nebo technologií, které nemají časovou či geografickou souvislost
se vznikem památky, případně s jejími historickými úpravami (Bláha et al. 2001).
Je však třeba si také uvědomit, ţe pouţívání „tradičních― technologií a materiálů přináší
mnohem větší nároky na dodrţování technologické kázně, na kvalifikaci a spolehlivost
pracovníků, ţe je zpravidla časově náročnější, a tedy v souhrnu draţší neţ pouţívání
technologií současných. Ty vznikaly postupně hlavně proto, aby jejich pouţití bylo
jednodušší, méně náročné na kvalifikaci (aby je mohli aplikovat i nekvalifikovaní), aby
umoţnili sníţení pracnosti (např. sníţením počtu nutných kroků, zkrácením
technologických přestávek apod.). A právě ono sníţení pracnosti a sníţení nároků na
kvalifikaci přináší sníţení ceny (Bláha et al. 2001).
Pouţívání historických materiálů a technologií tedy s sebou zákonitě nese vedle
zmíněných nároků na finanční prostředky a čas i potřebu specializovaných firem se
zručnými a poučenými pracovníky, dodrţujícími předepsanou technologii, které je třeba
lépe zaplatit, kteří však chápou svoji zodpovědnost za odvedenou práci (Bláha et al.
2001).
4.1 Problematika restaurování výrobků na bázi římského cementu
Malty z římského cementu jsou obvykle velmi rezistentní vůči korozi. Typickým
znakem všech omítek i odlitků je vznik sítě jemných povrchových trhlinek, které
obvykle nemají souvislost s případnými pohyby zdiva. Vznikají tzv. suchým smrštěním
a obecně nepředstavují ţádné nebezpečí. Jen v některých případech, například kdyţ je
fasáda v horních částech silně zatěţována sráţkovou vodou, mohou se tyto trhlinky dále
rozšiřovat a zhoršovat stav fasády. Silně exponované povrchy mohou být erodovány a
ztratit tak svůj celistvý a kompaktní povrch. Větší praskliny mohou být vyvolány
staticky podmíněnými pohyby zdiva, které poměrně tvrdé a křehké malty z římského
cementu nejsou schopné kompenzovat. Dutiny jako důsledek zhoršené adheze jsou
poměrně časté. Vedou však ke ztrátám originální substance jen výjimečně. Dochází k
tomu zejména tehdy, kdyţ se mezi zdivo a omítku můţe volně dostávat voda (Bayer et
al. 2006).
Za nejčastější příčinu poškození lze označit nedostatečnou údrţbu, důsledkem je
zpravidla vystavení fasádních prvků většímu nebo stálému vlivu vlhkosti. Ve vyšších
částech fasád můţe být zdrojem vlhkosti například poškozený okap (jako je dešťový
svod). V oblasti soklu vede často chybějící drenáţ nebo izolace základů k zavlhčení a
k následným poškozením omítek. Velkou roli hraje v tomto případě migrace a
krystalizace solí (Bayer et al. 2006).
Největším problémem jsou většinou zásahy z pozdější obnovy nebo vysprávek fasády,
které mohou originální povrch nenávratně pozměnit. Málokterý materiál byl v
památkové péči tak málo ceněný a bylo s ním tak špatně nakládáno jako s fasádami z
22
římského cementu. Dlouholeté zanedbávání, jako jsou vrstvy nátěrů a stěrkových hmot,
škodlivé způsoby čištění i vysprávky nevhodnými stavebními materiály jsou
spoluodpovědné za zchátrání aţ znetvoření nemalé části architektonického dědictví
devatenáctého a raného dvacátého století. Poškozené omítky nebo poškozené odlévané
dekorativní prvky jsou často odstraněny, namísto toho, aby byly konzervovány nebo
nahrazeny ekvivalentním materiálem. Odstranění detailů, nebo nenávratné překrytí části
fasád, má za následek trvalou ztrátu důleţitých informací o výtvarném konceptu a
pouţitých stavebních nebo řemeslných technikách. Z těchto důvodů se nepozměněné
fasády z římského cementu s původními úpravami a povrchy staly poměrně vzácnými,
zejména ve srovnání s objemem stavební činnosti z období růstu evropských měst. Je
potřebné, naučit se těmto svědkům relativně moderní architektury, díky pečlivému
průzkumu lépe rozumět, respektovat je a snaţit se o jejich zachování (Bayer et al.
2006).
5. Historické malty a omítky na bázi římského cementu
V rámci projektu ROCEM byla prozkoumána řada historických objektů a fasád
dekorovaných římským cementem z období od 2. poloviny 19. století do počátku 20.
století v několika evropských zemích. Vzorky byly odebírány z různých typů uţití
římského cementu, například odlévané dekorace, fasádní omítky a taţené dekorativní
prvky. Obecně je nutné vyzvednout, ţe většina zkoumaných prvků resp. částí fasád byla
ve výjimečně dobře zachovalém stavu (Bayer et al. 2006).
Adamski et al. (2005), který čerpal informace z historické databáze
www.heritage.xtd.pl., ve svém článku uvádí velmi podobné chemické sloţení malty (v
porovnání s mými výsledky) z římského cementu, které bylo stanoveno pomocí
rentgenen-difrakční analýzy:
Jde o krystalický uhličitan vápenatý (vápenec a vaterit), produkty karbonatace
hydroxidu vápenatého a C-S-H gel, který tvořil pojivo.
Dále Adamski et al. (2005) popisují krystalické sulfáty (sádrovec a ettringit), jako
produkty sulfátové reakce v důsledku ukládání atmosférického SO2.
Krystalické silikáty, které jsou primární součástí římských cementů - kalcium silikáty
(belit - C2S, wollastonit - CS a gehlenit - C2AS), které byly zachovány jako
nezreagovaná zrna nebo byly zabudovány do malty z důvodu jejich nízké hydratace.
Tyto fáze mohou být označeny jako „otisk prstu―.
Amorfní sloţku tvoří stářím hydratované cementové fáze, často s malým obsahem
vápníku v důsledku počátečních karbonizačních reakcí C-S-H gelu, při kterých vznikají
krystalické uhličitany vápníku.
Jak potvrdily výše uvedené výsledky uvedené v článku Adamski et al. (2005),
mineralogické sloţení historických římských cementů je zcela odlišné od portlandského
23
cementu. Jejich hlavní silikátovou fází byl belit (C2S), a nikoli alit (C3S). Minimalizace
alitové fáze byla výsledkem poměrně nízké teploty kalcinace, asi pod 1200 °C.
Gosselin et al. (2009) se ve svém článku Přírodní cement a monumentální restaurování
zabývali mineralogií a trvanlivostí přírodního cementu katerdály v Bourges ve Francii.
Hlavními fázemi u sycených vzorků jsou kalcit a vaterit, v menším mnoţství je potom
přítomen křemen a některé vzorky obsahovaly v malém nebo stopovém mnoţství
sádrovec. Významnými fázemi pro nesycené vzorky byly sádrovec a etringit, v malém
mnoţství vzorky obsahovali kalcit, hydráty kacitu a křemene, dále obsahovaly fáze
C3AH6 (hydrogarnet) a C4AH13 (hydrocalumit) a jen ve stopovém mnoţství obsahovaly
křemen. Nesycené vzorky neobsahovali vaterit.
5.1 Plnivo
Pozoruhodným zjištěním bylo, ţe poměr plniva a pojiva se v jednotlivých typech malt
mění v poměrně širokém intervalu. Obecně platí, ţe mnoţství plniva v maltách pro
odlitky i taţené prvky bylo niţší, průměrně 20-25 %. Pro omítky a zvláště pro spárové
malty se pouţívalo podstatně více plniva, okolo 40-50%. Mineralogické sloţení plniv je
poměrně různorodé a obvykle odráţelo geologické poměry dané lokality nebo zdroje
stavebních materiálů (Bayer et al. 2006).
5.2 Pojivo
Pojivová základní hmota, tzv. matrix, vykazuje velmi kompaktní jemnozrnnou strukturu
tvořenou produkty hydratace a obsahuje značný podíl nezhydratovaných částic
původního cementu. Jedná se z největší části o nezreagované, přesněji neúplně
zreagované částice belitu (C2S), který je základní krystalickou fází římských cementů,
dále gehlenitu (C2AS), rankinitu (C3S2), wollastonitu (CS) a mnoho dalších fází s
proměnlivým sloţením oxidů SiO2-CaO-Al2O3-Fe2O3. Tyto nezreagované částice
významně ovlivňují vlastnosti malt, protoţe tvoří specifický druh plniva pevně
vázaného v okolní cementové matrix. Historické malty z římského cementu jsou
obvykle silně karbonatizované (Bayer et al. 2006).
5.3 Výstavba omítkových vrstev
Tloušťka omítek kolísala v rozmezí od 2 do 50 mm. Díky velmi malému smrštění bylo
moţné malty nanášet v mnohem větších vrstvách neţ v případě vápenných malt, u
kterých tloušťka jedné vrstvy obvykle nepřekračuje 10 aţ 12 mm. Omítka se mohla
skládat pouze z jedné vrstvy aplikované přímo na zdivo, nebo mít vícevrstvou
„sendvičovou strukturu― zakončenou jemnozrnnou finální omítkou. Mohla být nanášena
po krocích postupným nanášením vrstev malty o různé hrubosti, zakončené závěrečnou
24
vrstvou. I taţené římsy a odlévané prvky mají obvykle jemnozrnnou povrchovou vrstvu
na hrubším jádru. Podle dobře dokumentovaných nálezů byly rané fasády z římského
cementu v Anglii natírány vápennými a později i olejovými nátěry. Tyto nátěry často
imitovaly barevný odstín vápence z Bathu. Ve střední Evropě byly fasády, přesněji
dekorativní prvky z římského cementu po roce 1850 ponechány ve své přirozené
barevnosti, případně byly pokryty stěrkou z římského cementu (Bayer et al. 2006).
5.4 Porozita
Malty připravené z římského cementu se vyznačují vysokou porozitou přístupnou vodě
(30 aţ 40 obj. %), kombinovanou s vysokou pevností a výbornou odolností vůči korozi.
Rtuťovou porozimetrií byly v maltách zjištěny dvě základní skupiny pórů. Malé póry s
průměrem do 0,2 μm jsou přítomny ve velmi dobře hydratovaných maltách. Větší póry
okolo 1 μm jsou charakteristické pro malty, které byly exponované na vzduchu, a po
vypaření vody se hydratační proces přerušil (Bayer et al. 2006).
.
5.5 Fyzikálně - mechanické vlastnosti malt
Malty z římského cementu se vyznačují vysokou pevností a vysokým modulem
pruţnosti, ale současně i vysokou porozitou a nasákavostí. Lze je proto označit jako
pevné, křehké a porézní materiály. Přídavek vzdušného vápna, který byl poměrně běţný
pro fasádní omítky, ale nikdy nebyl pouţíván pro odlitky, způsobuje podstatné sníţení
pevnosti při současném zvýšení elasticity, porozity, nasákavosti a paropropustnosti
(Bayer et al. 2006).
5.6 Pevnostní charakteristiky
Pevnostní charakteristiky ve svém díle popisují Bouichou et al. (2008), kteří se zabývali
přírodním cementem z francouzského regionu Rhône-Alpes. Měření pevnosti v tlaku a
v tahu za ohybu v rámci jejich díla byly provedeny podle francouzské normy NF EN
1986 - 1, na hranoly (4x4x16 cm), 28 dnů, 3 měsíce a 6 měsíců po jejich výrobě a
skladování při teplotě 20 ° C, 95% RH.
5. ROCEM
Mezinárodní projekt ROCEM („ Roman cement to restore built heritage effectively―)
vznikl v březnu roku 2003. Tento projekt byl finančně podporován Evropskou unií a byl
schválen v rámci 5. Klíčového programu s prioritou: Environment and Sustainable
Development, klíčová oblast: City of Tomorrow and Cultural Heritage (Bayer et al.
2006).
25
Jde o evropský vědecký projekt, jehoţ cílem je: 1) zvýšit povědomí profesionálů
zapojených do památkové obnovy budov z 2. poloviny 19. století a začátku 20. století o
potřebné pouţívání materiálů a pracovních technik, které budou kompatibilní
s původními; 2) poskytnout popis optimálních surovin, kalcinačních podmínek a
následných pracovních postupů, které by umoţnili opětovné uvedení římského cementu
na restaurátorský trh (www.pamiatky.sk).
7. Metodika prací
Ze vzorků získaných vlastním odběrem či z archivu vzorků surovin VUSTAH a.s. byly
zhotoveny výbrusy, které jsem následně zkoumala a určovala minerální sloţení vzorků
na optickém polarizačním mikroskopu Oplympus BX 41 na pracovišti katedry geologie
Přírodovědecké fakulty UP v Olomouci.
Po prozkoumání pomocí optického polarizačního mikroskopu jsem zhotovila
fotografickou dokumentaci zajímavých míst výbrusů na mikroskopu Olympus
s fotografickým zařízením téţe značky. Na výbrusy (slín Číţkovice, opuka Nové
Strašecí, historický štuk) se nanesla tenká vrstva grafitu, aby vzorky byly elektricky
vodivé. Vybraná místa byla následně analyzována na elektronové mikrosondě
CAMECA SX100 v laboratoři elektronové mikroskopie a mikroanalýzy Ústavu
geologických věd na přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity v Brně. Analýzy
byly provedeny vlnově disperzní metodou a získaná data byla korigována pomocí
procedury PAP. Jako standardy byly pouţity syntetické fáze a dobře definované
přírodní minerály. Minerály byly analyzovány při urychlovacím napětí 15 kV, proudu
svazku 10 - 20 nA a průměru svazku <1 m (slínkové minerály, strusky, ţivce), resp 5
m (hydratované slínkové minerály).
Rentgenografické záznamy ze vzorků hornin, římských cementů a štuku byly provedeny
na difraktografu Bruker Advance ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně a
vyhodnoceny pomocí programu TOPAZ D. Všianským.
Výpaly slínku byly provedeny v elektrické superkantalové peci ve Výzkumném ústavu
stavebních hmot v Brně; teploty a délky výpalu byly zvoleny na základě diagramů
v práci Hughes et al. (2007).
8. Výběr vhodných surovin
8.1 Jílovité vápence
Při svých experimentech skupina okolo J. Webera (2007) zkoumala vhodnost dvou
surovin – slínu z lokalit Folwark v Polsku s CI =1,75 a tzv. kufsteinský slínovec z
lokality Lillienfeld v Rakousku s CI =2,03.
26
Hughes et al. (2007) zkoumali vhodnost slínovcových modulí z jurských vápenců
z lokality Whitby v Yorkshiru. Minerální sloţení zdejšího materiálu je 25% jílových
minerálů (kaolinit a illit), okolo 64% kalcitu a asi 10% křemene s CI=1,4.
U nás se zkoumáním moţné suroviny pro přípravu římského cementu zabývali Opravil
et al. (2007). Pracovali s jílovitým vápencem z jurského bradla u Kurovic s CI = 1,33.
8.2 Opuka
Původně se předpokládalo, ţe právě opuka bude vhodnou surovinou pro výrobu
římského cementu. Opuka je vţitý termín pro písčité slínovce (s příměsí biogenního
SiO2). Tímto tradičním negenetickým názvem jsou označovány horniny křídového stáří,
které mají teplou ţlutohnědou, béţovou, ale i šedou aţ šedomodrou barvu. Jedná se o
horniny variabilního sloţení, patřící do horninové řady silicit – vápenec – jílovec nebo
prachovec – pískovec. V odborné geologické literatuře je pro tyto horniny často
pouţíván i termín spongilit – spongolit nebo nesprávně slínovec (Kotlík et al. 2000).
Opuky nacházející se na našem území jsou křídového stáří a velmi variabilního sloţení.
Jako opuky jsou známé prachovité nebo písčité spongilitické slínovce české křídové
pánve. Jsou to horniny celistvé, většinou deskovitě odlučné a lehce opracovatelné,
barvy ţlutavé nebo bělošedé (Mrázek 1993).
Opuky se nacházejí přímo v nadloţí cenomanských křemenných pískovců, od kterých
jsou odděleny polohou illito-kaolinitových jílovců. Tyto horniny pouţitelné jako
stavební nebo sochařské kameny se vyskytují v oblasti šárecké, v jiţní části vltavsko-
berounské, tj. v okolí Prahy, v jiţní oblasti luţické, v severní a východní oblasti labské
křídy (v oblasti Velichovek aţ do okolí Dvora Králové), v oblasti podorlické a orlicko-
ţďárské, která se táhne k Hostkovicím na Moravě, jak ukazuje obr. 1 (Kotlík et al.
2000).
27
Obr. 1: Oblasti výskytu opuk na území České republiky (převzato podle Kotlík et al.
2000)
Po dosazení hodnot dostupných chemických analýz (pouţité analýzy jsou z prací Kotlík
et al. 2000 a Marešová 2006) do vzorce cementačního indexu jsem zjistila jen jedinou
lokalitu vhodnou pro výrobu římského cementu, lom Přední Kopanina, přesněji polohu
kalcitových konkrecí leţící v podloţí tohoto lomu (tab. 3).
Kopaninské lomy jsou zaloţeny na západ od obce, při vrcholu jiţní stráně údolí, které
se táhne Přední Kopaninou a u Statenic ústí do hlavního údolí tuchoměřicko-roztockého
(Kotlík et al. 2000).
28
Tab. 3: Chemické sloţení opuk z různých vrstev lomu Přední Kopanina, poloha
kalcitových konkrecí je zvýrazněna červenou elipsou (převzato Kotlík et al. 2000)
8.3 Horniny terciérního stáří (miocén)
Mezi dále uvaţované horniny pro výrobu římského cementu patří vápnité slíny a
slínovce. Tyto horniny patří mezi jílové sedimenty s vyšším obsahem CaCO3
(www.geology.cz). Slín a jeho zpevněný ekvivalent nazývaný slínovec jsou hybridní
horniny řady jíl (jílovec) – vápenec (obr. 2). Termínů se uţívá při proměnlivosti sloţení,
nebo není-li sloţení přesně známo, tj. nelze-li rozhodnout, jde-li o jílovitý vápenec nebo
vápnitý jílovec. Procentuální hranice sloţení jsou konvenční a různými autory různě
obměňované (www.geology.cz). Slíny a slínovce se u nás vyskytují např. v
českomoravské křídě (písčité slínovce se zde nazývají opuky) a v paleogénu a neogénu
Západních Karpat (www.geology.cz). Slíny a slínovce nalézají uplatnění v keramickém
průmyslu a zejména v cementářství (www.geology.cz).
29
Obr. 2: Termín slínovec (slín) bývá volně uţíván pro hybridní horniny; jsou-li hranice
vymezovány, pak nejednotně (tečkovaně, čárkovaně),( www.geology.cz).
Další uvaţovanou horninou je tzv. tégl. Jde o lidové označení nevrstevnatého vápnitého
jílu. Termínu se místně uţívá ve stratigrafii miocénu (www.geology.cz).
9. Vhodné lokality
9.1 Materiál z kamenolomu v Kurovicích
Na 11. mezinárodní konferenci Ekologie a nové stavební materiály a produkty pořádané
Výzkumným ústavem stavebních hmot, byl přednesen příspěvek Opravila et al. (2007),
který se zabýval přípravou a vlastnostmi římského cementu jako základního pojiva.
V příspěvku je popsána vhodnost materiálu z Kurovic jako vyuţitelného materiálu pro
výrobu římského cementu. V Kurovicích byl odebrán vzorek vápence a byly provedeny
chemická analýza, TG – DTA analýza, AAS analýza, XRD analýza a plamenová
mikroskopie. Pro vzorek je v příspěvku vypočítán i cementační index, který spadá do
výše uvedeného rozmezí hodnot, CI=1,33.
Obec Kurovice leţí v okrese Kroměříţ ve Zlínském kraji. Kurovický lom se nachází 1,5
km jiţně od obce Kurovice, západně od kóty Křemenná (315 m.n.m).
O vyuţití zdejšího materiálu však nelze uvaţovat, nařízením okresního úřadu Kroměříţ
ze dne 1. dubna 1999 bylo vyhlášeno chráněné území – přírodní památka na celkové
výměře 15,5 ha (cs.wikipedia.org).
Vápencovité usazeniny kurovického bradla se začaly těţit před rokem 1840. Jako
surovina se zde těţil jílovitý vápenec a slínovec světlešedé aţ nazelenalé barvy.
Unikátní je přítomnost hranice jury a křídy. V posledních desetiletích před definitivním
ukončením těţby uţ byly práce v lomu několikrát pozastaveny a následně znovu
obnoveny. V roce 1997 byla jiţ těţba značně utlumena (cs.wikipedia.org). Prostor lomu
je soukromý majetek podniku Českomoravský cement a.s.
30
Účelem vyhlášení přírodní památky je ochrana geologické a paleontologické lokality
mezinárodního významu a ochrana lokality s výskytem zvláště chráněných druhů
obojţivelníků a plazů. Z paleontologického hlediska je lokalita pozoruhodná jako
naleziště fosílií a zejména „aptychů― (cs.wikipedia.org).
Dříve odtěţené plochy v jihozápadní části byly jiţ v minulosti zavezeny hlušinou a
ponechány samovolnému vývoji. Dnes má toto území charakter přechodné lesostepi. Po
odtěţení suroviny na území lomu vznikla rozsáhlá prohlubeň, která se začala naplňovat
velmi čistou průsakovou vodou. Toto jezero bylo v menší míře napájeno i splachovými
vodami z okolní krajiny. Ve vzdálenosti od 20 do 50 km od jezera byly v roce 2002
vyhloubeny 4 tůně, které měly zajistit vývoj larev obojţivelníků, který byl v jezeře
ohroţen po vysazení okounů. Mezi nejvýznamnější druhy obojţivelníků ţijících na
území lomu patři čolek velký, čolek obecný, kuňka obecná, ropucha zelená a rosnička
zelená. Z plazů zde lze nalézt populace slepýše křehkého, uţovky obojkové a ještěrky
obecné. Dále zde hnízdí například konipas bílý, rehek domácí a střízlík obecný. Na
území lomu je bohatá také flóra, můţeme zde nalézt rumištní společenstva, jako
například čekanku obecnou, mrkev obecnou, hadivec obecný apod. Dále se zde nachází
druhy luk, pastvin a travnatých mezí, mezi které patří například kopretina bílá, řebříček
obecný, kakost luční, chrpa luční, jetel luční a další. Významnými druhy otevřených
ploch jsou vrba rozmarýnolistá a hořec kříţatý. V podrostu lesa můţeme vidět některé
lesní druhy, jako například křivatec ţlutý, kokořík mnohokvětý a sasanku hajní,
počátkem léta je zde moţno nalézt i vzácnou lilii zlatohlavou a kruštík polabský. Na
okrajích cest počátkem léta vykvétá sadec konopáč, na kterém je moţno pozorovat
najednou i více druhů motýlů, například otakárka fenyklového, otakárka ovocného,
ohniváčka černočerného nebo přástevníka kostivalového. Do této doby nepříliš
prozkoumanou skupinou ţivočichů je hmyz. Vyskytují se zde například sviţník, májka
obecná, poměrně vzácný střevlíček lunoskrvnný, na starých vrbách ţije vzácný
Scintilatrix dives. Pozoruhodný je také hojný výskyt sarančat modrokřídlých, která se
vyskytují jen v nejteplejších oblastech České republiky (cs.wikipedia.org).
V roce 2005 byla lokalita Kurovický lom zařazena jako evropsky významná lokalita do
evropského seznamu soustavy NATURA 2000 (cs.wikipedia.org).
9.2 Vápencový lom Čížkovice
Obec Číţkovice leţí v Ústeckém kraji, v Litoměřickém okrese, přibliţně 10 km
jihozápadně od Litoměřic. V Číţkovicích se nachází cementárna, která vyuţívá materiál
ze zdejšího vápencového lomu. Slín z vápencového lomu Číţkovice je nejblíţe
poţadovanému chemickému sloţení na horninu pro výrobu římského cementu.
Makroskopicky se jedná o velmi jemnozrnnou horninu bělošedé barvy (obr. 3).
31
Obr. 3: Slín z Číţkovic
Jak ukazuje následující graf z rentgen – difrakční analýzy (obr. 4), slín je sloţen z
kalcitu, chalcedonu (schránky mikroorganismů), křemene, illitu, klinochloru,
montmorilonitu, anatasu, rutilu, mikroklinu a amfibolu.
Obr. 4: Výstup rentgen – difrakční analýzy
Amphibole - Al3
Microcline maxi
Rutile, syn - TiO
Anatase, syn -
Montmorillonite,
Clinoclore - Mg-
Illite - KAl2Si3Al
Quartz, syn - Si
Calcite, syn - C
Operations: Bac
SL-840-3 - File:
Lin
(C
ou
nts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
20000
21000
22000
23000
24000
25000
26000
27000
2-Theta - Scale
6 10 20 30 40 50 60 70 80
Z mikroorganismů, které byly patrné pod mikroskopem (tab. 4) jsou četně zastoupeny
foraminifery, dále zbytky schránek mlţů, ostny jeţovek a jehlice hub.
32
Tab. 4: Fotografie z výbrusu slínu z Číţkovic
Nodosaria, XPL
Nodosaria, PPL
Miska mlţe, foraminifery, XPL
Foraminifera, XPL
Mlţ, foraminifery, XPL
Jehlice ţivočišné houby, foraminifery,
XPL
33
Cementační index vypočítaný z chemické analýzy uvedené v tabulce 5, která byla
provedena v laboratoři Ústavu geologických věd PřF MU v Brně, pro horninu je
CI=0,92.
Tab. 5: Chemická analýza slínu z Číţkovic
Název vzorku SL-840/3 Čížkovice
označení složky obsah složky v hmotnostních %
SiO2 -
SiO2 12,87
TiO2 0,22
Al2O3 3,76
Fe2O3 1,41
P2O5 0,16
MnO 0,022
MgO 0,67
CaO 43,63
Na2O 0,11
K2O 0,82
ztr.ţíh. -
ztr.ţíh. 35,7
SO3 celk. 0,45
CELKEM 99,82
SO3 síran. 0,19
Cl- 0,007
CaO vol. -
vlhkost 1,98
34
Po výpalu horniny vznikly dvě modifikace poţadovaného C2S, ale byl zjištěn příliš
vysoký obsah volného CaO, okolo 21,3%.
Optimální sloţení suroviny lze připravit smícháním dvou či více surovin. Řešením tedy
je příprava „umělé― suroviny peletizací směsi. Zrnitost originální suroviny je
napodobena peletizací (byly vylisovány válečky průměru 4 cm a výšky 5 cm). Za
účelem sníţení obsahu kalcitu ve slínu byla přidána alumosilikátová surovina (opuka) z
blízké lokality Nové Strašecí. Výpočet optimálního sloţení takové suroviny je uveden
v tabulce 6.
Tab. 6: Výpočet optimálního sloţení směsi slínu a opuky
PL
-F104 (
Folw
ark
)
AT
-L1 (
Lil
lien
tal)
Op
uk
a N
ové
Str
aše
cí
SL
-840/3
Číž
kovic
e
Sm
ěs 8
2%
slí
nu
+18%
op
uk
y
- op
tim
ali
zován
o n
a F
olw
ark
SiO2 21,35 22,55 60,01 12,87 21,36
TiO2 0,41 0,44 0,24 0,22 0,22
Al2O3 5,30 7,08 3,43 3,76 3,70
Fe2O3 1,79 2,88 1,37 1,41 1,40
P2O5 0,11 0,16 0,15
MnO 0,02 0,02 0,02
MgO 1,08 1,35 0,48 0,67 0,64
CaO 36,62 34,06 18,52 43,63 39,11
Na2O 0,16 0,47 0,12 0,11 0,11
K2O 1,07 1,47 0,78 0,82 0,81
ztr.ţíh. 31,49 29,29 13,91 35,70 31,78
SO3 0,49 0,05 0,05 0,45 0,38
Suma 99,76 99,65 99,03 99,82 99,68
C.I. 1,75 2,03 9,0 0,9 1,62
35
9.3 Opuka z lokality Nové Strašecí (lom Českých lupkových závodů)
Město Nové Strašecí se nachází v okrese Rakovník ve Středočeském kraji. Leţí
přibliţně 15 km na západ od Kladna.
Z opuky byl zhotoven a studován výbrus (tab. 7), byla studována RTG distribuce
jednotlivých prvků a elektronový obraz téţe oblasti z výbrusu opuky (tab. 8) a byl
proveden rentgen – difrakční záznam (obr. 5).
Hornina má psamiticko-aleuritickou stavbu, pórový, karbonátovo-křemičitý tmel.
Opuka je sloţena z úlomků křemene, karbonátů a ţivců, muskovitu, organogenních
úlomků, jílových minerálů a glaukonitu. Póry mezi úlomky jsou z větší části vyplněné
tmelem, část pórů zůstala volných. Převaţuje křemičitý tmel, chalcedonový (převáţně
jako drobné kulovité útvary) nad karbonátovým mikritickým, vzácně sparitovým.
V malé míře jsou v tmelu rozptýleny jílové minerály. Úlomky křemenných zrn
představují vedle organogenních úlomků hlavní detritickou sloţku, jsou obvykle
angulární, 50 - 100µm velké. Organogenní úlomky jsou tvořené početnými úlomky
kalcitových schránek foraminifer a jehlic hub blíţe neidentifikovatelných peletů
(hlízek), úlomky jsou silně mikritizované a volné prostory ve schránkách jsou mnohdy
vyplněny chalcedonem či mikritem. Angulární aţ subangulární úlomky kalcitu o
velikosti obvykle do 100 µm jsou ve srovnání s úlomky křemene méně hojné. Glaukonit
tvoří lahvově zelené agregáty drobných šupinek. Muskovit tvoří drobné lupínky
ojediněle rozptýlené v hornině. Ţivce jsou v hornině zastoupeny ojediněle jako klasty
ortoklasu.
36
Tab. 7: Studium výbrusu opuky
Kaolín. El. mikrosonda – BSE
Viditelné kuličkovité agregáty v pórech
horniny. El. mikrosonda – BSE
Jehlice hub tvořená křemenem. El.
mikrosonda – BSE
Detail schránky foraminifery vyplněné
částečně kuličkami sloţenými z opálu. El.
mikrosonda – BSE.
37
Tab. 8: RTG – distribuce jednotlivých prvků a elektronový obraz téţe oblasti z výbrusu
opuky
Elektronový obraz – typická stavba
opuky. El. mikrosonda – BSE
RTG-distribuce Si
RTG-distribuce Ca
RTG-distribuce K
RTG-distribuce Fe
RTG-distribuce Na
38
Obr. 5: Na RTG-difrakčním záznamu opuky se projevily pouze difrakční linie křemene,
opálu a kalcitu
9.4 Lom Mokrá
Lom Mokrá se nachází u obce Mokrá – Horákov v okrese Brno – venkov, asi 5 km
severovýchodně od Brna v Jihomoravském kraji.
Optimální sloţení pro výpal římského slínku lze připravit kombinacemi různých partií
lomu – tj. vápenců (vysokoprocentního a nízkoprocentního) a břidlice. Výpočet
optimálních směsí a optimalizace na lokality Folwark a Lillienfeld je uveden v tabulce
č. 9.
39
Tab. 9: výpočet optimálních směsí pro lom Mokrá
P
L-F
104 (
Folw
ark
)
AT
-L1 (
Lil
lien
tal)
Mok
rá -
váp
enec
V2
Mok
rá -
bři
dli
ce B
Mok
rá -
váp
enec
V1
Sm
ěs 7
5%
V2+
25%
V1
Sm
ěs 5
0%
V1+
50%
B -
op
tim
ali
z. N
a F
olw
ark
Sm
ěs 4
7%
V1+
53%
B
op
tim
ali
z. N
a A
T-L
1
SiO2 21,35 22,55 29,92 41,36 1,50 23,04 20,65 22,98
TiO2 0,41 0,44 0,05 0,47 0,01 0,04 0,23 0,26
Al2O3 5,30 7,08 2,04 12,51 0,61 1,69 6,33 7,02
Fe2O3 1,79 2,88 0,96 5,17 0,25 0,79 2,61 2,90
P2O5 0,08 0,16 0,05 0,07 0,10 0,11
MnO 0,03 0,14 0,01 0,02 0,07 0,08
MgO 1,08 1,35 0,59 1,54 0,37 0,54 0,93 1,00
CaO 36,62 34,06 36,59 17,96 55,09 41,07 37,25 35,08
Na2O 0,16 0,47 0,02 0,94 0,01 0,02 0,46 0,51
K2O 1,07 1,47 0,52 2,47 0,14 0,43 1,26 1,40
ztr.ţíh. 31,49 29,29 29,13 16,92 41,87 32,22 29,88 28,42
SO3 0,49 0,05 0,09 0,17 0,12 0,10 0,14 0,15
Suma 99,76 99,65
C.I. 1,75 2,03 2,32 6,62 0,09 1,60 1,73 2,03
9.5 Olomouc – Nová ulice
Navštívila jsem areál bývalé cihelny v Olomouci na Nové ulici. Odebrala jsem zde
vzorky vápnitého jílu (obr. 6), který má ale dle laboratorních rozborů příliš nízký obsah
CaO (tab. 10). Materiál by bylo moţné míchat například s výše zmíněným slínem
z Číţkovic, který obsahuje vyšší obsahy CaO, ale z ekonomického hlediska vzhledem
k dopravním nákladům by byla výroba takového slínku neefektivní.
40
Tab. 10: Chemická analýza materiálu z Nové ulice
NV1 NV2
-H2O 1.33 1.21
+H2O 5.01 5.46
SiO2 59.26 56.72
TiO2 0.73 0.7
Al2O3 14.66 14.1
Fe2O3 4.92 3.92
FeO 0.47 0.84
MnO 0.03 0.03
CaO 5.36 7.07
MgO 1.73 1.87
K2O 2.53 2.5
Na2O 0.65 0.61
Li2O 124ppm 135ppm
S 0 0
CO2 2.9 4.63
P2O5 0.08 0.11
Obr. 6: Místo odběru vzorku – hliniště bývalé cihelny
10. Chemické složení a pevnostní charakteristiky vypáleného materiálu
Jak ukazuje tabulka č. 11, slín z Číţkovic lze díky pevnostním charakteristikám pouţít
pro výrobu římského cementu i bez přimíchání alumosilikátové suroviny (opuky). Slín
41
byl vypálen při teplotě 890°C po dobu 500 min. Chemické sloţení slínu je: 38,2 % α'-
C2S, 23,2% b-C2S, 21,35% CaO, 13,75% C4AF, 2,5% C3A a 1% křemene.
Římský cement - malta 1 (tab. 11) je cement vzniklý vypálením směsi 82% slínu z
lokality Číţkovice a 18% opuky z Nového Strašecí. Chemické sloţení výsledné
suroviny je následující: 66,35 -C2S, 14,3% volného CaO, 5,7% křemene, 5,6% C4AF,
6% wollastonitu, 2% C3A; obsah vody na normální naváţku činí 425 ml.
Římský cement - malta 2 (tab. 11) je cement vzniklý vypálením směsi 82% slínu
Číţkovice a 18% opuky z Nového Strašecí; obsah vody na normální naváţku činí 450
ml.
Tab. 11: Výsledky měření pevnosti v ohybu a v tlaku po 7, 28 a 90 dnech
Pevnost v tlaku za ohybu (MPa) Pevnost v tlaku (MPa)
7 dní 28 dní 90 dní 7 dní 28 dní 90 dní
Slín Číţkovice 0,8 2,8 3,5 2,4 13,1 16,3
Římský cement - malta 1 0,7 2,4 2,6 1,6 12,5 15,4
Římský cement - malta 2 1,5 2,0 2,1 4,8 10,8 12,1
27 dní - rakouská norma
(1890) - rychle tuhnoucí
římský c.
> 0.4 > 0.8 neudává neudává > 6 neudává
28 dní - rakouská norma
(1890) - pomalu
tuhnoucí římský c.
> 0.5 > 1 neudává neudává > 8 neudává
Výsledky (obr. 7 a obr. 8) ukazují velmi nízké hodnoty pro malty s označením 2 a to i
se zvyšujícím se časem. Naopak malty typu portlandského cementu označené jako
malta 4, představují mnohem vyšší pevnost v ohybu a tlaku neţ malty s označením 3,
malty typu Prompt.
Pro porovnání uvádím pevnostní charakteristiky uvedené v práci Bouichou et al. (2008).
42
Obr. 7: Pevnost v ohybu měřená po 28 dnech, 3 měsících a 6 měsísích (převzato podle
Bouichou et al. 2008)
Obr. 8: Pevnost v tlaku měřená po 28 dnech, 3 měsících a 6 měsících (převzato podle
Bouichou et al. 2008)
11. Štuk z malty vyrobené z římského cementu z historického objektu v Olomouci
Pro porovnání sloţení i pevnostních charakteristik jsem pouţila štuku z římského
cementu, který jsem nalezla 27. 3. 2010 na zemi vedle opravovaného historického
objektu v Olomouci. Objekt je obestaven lešením a je ve velmi špatném stavu. Nachází
se na rohu ulic Palackého a Erbenova, přesněji Palackého ulice č. p. 20 (obr. 9). Vzorek
byl nalezen na ulici Erbenova na chodníku pod lešením (fotografie nalezeného vzorku
jsou v tabulce 12).
43
Obr. 9: Palackého 20, Olomouc
Tab. 12:Fotografie nalezené štukové ozdoby
44
Pro identifikaci minerálního sloţení štukové ozdoby z budovy Palackého ulice 20 jsem
úlomek štuku opatrně podrtila ve svěráku a pod binokulární lupou jsem z něj odstranila
větší zrna kameniva (především křemene a ţivců). Jemný podíl jsem předala k RTG-
difrakční analýze do VUSTAH a.s. (analytik D. Všianský). Podle výsledů této analýzy
(difraktogram viz obr. 10) se na sloţení štuku podílí kromě reliktů nehydratovaných
slínkových minerálů římského cementu také produkty jeho hydratace (portlandit) a
karbonatace portlanditu i rtg-amorfního C-S-H gelu – kalcit a metastabilní forma
CaCO3 - vaterit. Z kameniva, které se mi při separaci nepodařilo odstranit, se na
rentgenogramu projevil zejména křemen a dolomit. Přítomnost trikalcium silikátu (alit),
jehoţ nejsilnější linie koincidují s liniemi dikalciumsilikátu (belitu), se analýzami
reliktů slínku na elektronové mikrosondě nepotvrdila.
Obr. 10: RTG - difraktogram vzorku historické štukatury s vyznačenými polohami
difrakčních linií přítomných či suspektních minerálních fází
Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Tri
Kaolinite - Al2Si2O5(OH)4 - Tricli
Illite - KAl2Si3AlO10(OH)2 - Mon
Quartz, syn - SiO2 - Hexagonal -
Calcium Silicate - Ca3SiO5 - Mo
Calcium Silicate - beta-Ca2SiO4
Gypsum - CaSO4·2H2O - Monoc
Dolomite - CaMg(CO3)2 - Rhom
Vaterite - CaCO3 - Hexagonal - 0
Calcite - Ca(CO3) - Rhombo.H.a
Operations: Background 1.000,1.
PS-stuk-29-III-10 - File: PS-stuk-
Lin
(C
ou
nts
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
2-Theta - Scale
6 10 20 30 40 50
Při zkoumání na elektronové mikrosondě byla v kamenivu kromě křemene
identifikována zrna dolomitu, pertitického plagioklasu (Obr. S5, Tab. 16), chloritu (Obr.
S6, Tab. 16), skla či strusky (obr. S4, S7, Tab 16). Zrna belitického slínku jsou sice z
větší části silně hydratována na C-S-H gel, ale místy se ve hmotě štuku objevují i
relativně málo hydratovaná zrna tohoto slínku, tvořená agregátem belitu,
trikalciumaluminátu a tetrakalciumaluminátferritu (Obr. S1, S2, Tab 14 a S6, Tab. 16),
45
která zůstala zachována zřejmě díky své relativně hrubé zrnitosti (aţ 350 µm; dnešní
portlandské cementy se melou na velikost zrna mezi 10 a 30 µm).
Tab. 13: Bodové analýzy belitů z obr. S1, S2 a S3 (Tab. 14), aluminátu a C-S-H gelu z
obr.S1.
anal.č. 1 2 3 9 4 7 8 6
Popis
Obr.S2
belit 1
Obr.S2
belit 2
Obr.S2
belit 3
Obr. S3
belit
Obr.S1
belit
Obr.S1
aluminát
1
Obr.S1
aluminát
2
Obr.S1
C-S-H
CaO 66.16 65.62 66.15 65.37 65.65 60.96 60.7 45.93
MgO 0 0.1 0 0.11 0.06 0.22 0.24 1.3
Na2O 0 0.13 0.15 0.28 0.13 1.05 0.93 0.1
K2O 0.19 0.36 0.29 0.44 0.3 0.37 0.43 0.36
SiO2 33.35 32.89 33.27 32.54 33.1 3.19 1.96 18.33
P2O5 0.24 0.17 0.14 0.08 0.17 0 0 0.11
Al2O3 0.21 0.23 0.22 0.38 0.23 30.12 31.41 2.45
Fe2O3 0.17 0.14 0.2 0.25 0.18 3.73 3.85 1.43
SO3 0 0 0 0 0 0 0 2.52
Total 100.32 99.64 100.42 99.45 99.81 99.63 99.52 72.51
Ca 2.043 2.045 2.045 2.046 2.04 2.998 2.993 2.954
Mg 0 0.004 0 0.005 0.003 0.015 0.016 0.116
Na 0 0.008 0.008 0.016 0.007 0.093 0.083 0.011
K 0.007 0.013 0.011 0.016 0.011 0.022 0.025 0.027
Si 0.961 0.957 0.96 0.95 0.96 0.146 0.09 1.1
P 0.006 0.004 0.003 0.002 0.004 0 0 0.006
Al 0.007 0.008 0.008 0.013 0.008 1.629 1.704 0.173
FeIII 0.004 0.003 0.004 0.006 0.004 0.129 0.133 0.065
S 0 0 0 0 0 0 0 0.113
∑kat. 3.028 3.042 3.039 3.053 3.037 5.032 5.045 4.565
∑ O 4 4 4 4 4 6 6 6
Bodové mikroanalýzy belitu ukázaly, ţe má téměř stechiometrické sloţení, s obvyklými
úrovněmi příměsí minoritních prvků. U trikalciumaluminátu je zajímavý zvýšený obsah
Na2O. C-S-H gely se vyznačují oproti belitu zvýšeným obsahem MgO (okolo 1%).
Nejasný je původ nehomogenních zrn sklovité povahy – můţe jít o strusku, přidanou
k pojivu při míchání štukové malty, nebo o zrna vzniklá při výpalu belitického slínku
z nízkotavitelných prekurzorů (jako např. zrno sloţením blízké K-ţivci na obr.S3 v Tab.
14).
46
Tab. 14: Fotografie z elektronové mikrosondy 1
Obr. S1 Agregát belitického slínku (b.4 =
belit, body 7 a 8 = trikalciumsluminát),
lemovaný C-S-H gelem (bod 6). Analýzy viz
Tab. S1. BSE.
Obr. S2: Nehydratovaný agregát belitického
slínku, v němţ výrazně převaţuje belit (body 1
– 3 vyznačují místa analýz z Tab. S1) nad
trikalciumaluminátem (tmavěji šedý). BSE.
Obr. S3: Agregát částečně hydratovaného belitického slínku (+9 = belit, Tab.S1, +10 = C-S-H
gel, Tab. S2); zrno v pravé polovině snímku – termicky alterovaný draselný ţivec, částečně
hydratovaný (analýzy 11 a 12 v Tab. S2). BSE.
47
Tab. 15: Bodové analýzy z obr. S3 (Tab. 14) a S4 (Tab. 16)
Bod 10 11 12 5
Popis
Obr.S3
C-S-H
gel
Obr.S3
alterovaný
K-ţivec 1
Obr.S3
alterovaný
K-ţivec
Obr.S4
sklo
Na2O 0 1.22 0.73 1.78
MgO 0.88 0.21 0 0.56
Al2O3 1.78 33.76 29.35 0.64
SiO2 36.45 45.33 47.44 75.61
P2O5 0.08 0.08 0 0
SO3 1.87 0.38 0 0
K2O 0.1 11.09 7.94 6.16
CaO 39.67 0.74 5.85 9.6
Fe2O3 0.46 0.34 0.25 0.23
F 0.42 0 0 0.19
BaO 0 0 0.24 0
Total 81.714 93.151 91.804 94.758
Na 0 0.088 0.053 0.122
Mg 0.063 0.012 0 0.029
Al 0.101 1.482 1.304 0.027
Si 1.752 1.688 1.788 2.679
P 0.003 0.002 0 0
S 0.068 0.011 0 0
K 0.006 0.527 0.382 0.278
Ca 2.043 0.03 0.236 0.364
FeIII 0.017 0.009 0.007 0.006
F 0.064 0 0 0.021
Ba 0 0 0.004 0
∑kat. 4.116 3.849 3.774 3.527
∑ O 6 6 6 6
48
Tab. 16: Fotografie z elektronové mikrosondy 2
Obr. S4: Zrno skla (bod 5 z Tab. S2)
s uzavřenými relikty částečně nataveného
křemene (tmavší). BSE.
Obr.S5: Zrna kameniva ve štuku: dolomit,
pertitický plagioklas (plg) a křemen (qtz)
Obr. S6: Oblast se zrnem chloritu,
nehydratovaným zrnem slínku, v němţ
převládá belit (tmavší) nad ferritem (světlejší);
v pravém dolním rohu slínek téměř zcela
hydratovaný na C-S-H gel
Obr.S7: Úlomek nedokonale protaveného skla
či strusky spolu s většími agregáty málo
(„belit―) či silně (C-S-H) hydratovanými
úlomky belitického slínku.
Ve spolupráci s Výzkumným ústavem stavebních hmot v Brně byla změřena i pevnost
štuku v tlaku, která je 22,3 MPa.
49
12. Ternární diagram
Do ternárního diagramu (obr. 11) převzatého z díla Weber a Gadermayr (2007) jsem
vynesla všechny uvaţované materiály pro výrobu římského cementu a také materiálu
z nalezené historické štuky. Červené pole je polem římského cementu, modré potom
pole portlandského cementu. Do modrého pole spadá pouze slín z Číţkovic jako
samostatný materiál, ostatní suroviny spadají do červeného pole a lehce se vychyluje jen
směs pro lom Mokrá, která není optimalizována na Folwark ani na Lilliental.
Obr. 11: Ternární diagram podle Weber a Gadermayr (2007)
50
13. Závěr
V České republice je moţné vyrábět římský cement pro potřeby restaurátorských prací
na fasádách z druhé poloviny 19. a počátku 20. století. Lze pouţít slín z Číţkovic jako
samostatnou surovinu, přestoţe čistý vypálený materiál má vysoké obsahy CaO,
výborné pevnostní charakteristiky však dokazují vhodnost této suroviny jako výchozí
pro výpal římského slínku a jeho další vyuţití pro výrobu římského cementu.
Další moţností je smíchání suroviny z Číţkovic s alumosilikátovou surovinou (opukou)
z lokality Nové Strašecí. Díky přidání opuky lze docílit sníţení vysokých obsahů CaO.
Pevnostní charakteristiky vypáleného peletizovaného materiálu rovněţ dokazují
vhodnost pouţití pro výpal římského slínku.
Pro lokalitu lom Mokrá bylo experimentálně vypočítáno optimální sloţení suroviny
kombinací různých partií lomu. Tato moţnost však nebyla ověřena experimentálními
výpaly, přesto lze podle výpočtů o surovině uvaţovat jako o vhodné pro výrobu
římského cementu.
Odebraný materiál z lokality v Olomouci – areál bývalé cihelny na Nové ulici má příliš
nízké obsahy CaO a jako samostatná surovina je proto pro účely výroby římského
cementu nezajímavá. Moţností by bylo namíchat tuto surovinu se surovinou s vyššími
obsahy CaO, například se surovinou z Číţkovic, tato moţnost je však z ekonomického
hlediska nevýhodná.
Pro porovnání byla pouţita nalezená štuka vyrobená z římského cementu, která spadla
z fasády neudrţované historické budovy v Olomouci. Štuka obsahovala srovnatelné
obsahy významných prvků, jako obsahovaly všechny výše zmíněné materiály
uvaţované pro výpaly římského slínku.
51
14. Použitá literatura a internetové zdroje
Adamski G., Bratasz L., Mayr N., Mucha D., Kozlowski R., Stilhammerova M., Weber
J. (2005): Roman cement – key historic material to cover the exteriors of buildings- in:
'Repair mortars for historic masonry', Proceedings pro067 RILEM TC 203-RHM,
January, 2005, pp 2-11, 2009
Bayer K., Gurtner Ch., Hughes D., Kozlowski R., Swann S., Schwarz W., Vyskočilová
R., Weber J. (2006): Románský cement (Roman cement), sešit 5. série EU – projektu
ROCEM
Bláha J., Doubravová K., Heidingsfeld V., Kotlík P., Rovnaníková P., Vaněček I.
(2001): Vápno. Společnost pro technologie ochrany památek, Praha
Bouichou M., Cailleux E., Marie-Victorie E., Sommain D. (2008): Evaluation of
compatible mortars to repair 19th century natural cement cast stone from the French
Rhône-Alpes region (Avaliação de argamassas compatíveis com a reparação de pedra
artificial moldada em cimento natural no século XIX, da região francesa de Rhône-
Alpes). Conservar Património, 8, 59 - 66
Gosselin C., Verges-Belmin V., Royer A., Martinet G. (2009): Natural cement and
monumental restoration. Materials and Structures 42, 749–763
Hošek J., Losos L. (2007): Historické omítky, Průzkum, sanace, typologie. Grada
Publishing, a.s., Praha
Hughes D. C., Jaglin D., Kozlowski R., Mayr N., Mucha D., Weber J. (2007):
Calcination of Marls to produce Roman Cement, Journal of ASTM International, Vol 4,
No 1
Hughes D. C., Jaglin D., Kozlowski R., Mucha D. (2009): Roman cements — Belite
cements calcined at low temperature. Cement and Concrete Research 39, 77–89,
ELSEVIER
Kotlík P., Šrámek J., Kaše J. (2000): Opuka. Společnost pro technologie ochrany
památek, Praha
Marešová L. (2006): Degradace opukového kamene na souboru historických staveb.
MS, diplomová práce, Masarykova univerzita, Brno
Mrázek I. (1993): Kamenná tvář Brna. Moravské zemské muzeum, Brno, 237 stran
Opravil T., Havlica J., Brandštetr J., Ptáček P., Šoukal F., Balgová Z. (2007):
Preparation and properties of binders based on Roman cement, Sborník 11-té
mezinárodní konference Ekologie a nové stavební materiály a výrobky, Telč, 5.-
7.6.2007
Těhník V., Nečas R., Kubátová D. (2008): Vápenec jako základní kámen maltovin,
Výzkumný ústav stavebních hmot a. s., Konference - Vápno, cement, ekologie 2008
52
Vince A. (2008): Petrological and Chemical Analysis of Possible Roman Cement from
Navenby, Linconshire. AVAC Report 2008/22 Lincoln
Weber J., Gadermayr N. (2007): Materialwissenschaftliche Charakterisierung von
Romanzementen des 19. Jahrhunderts. 157 - 165, Putz und Mörtel, Steinschutz,
Universität für Angewandte Kunst Wien.
Weber J., Gadermayr N., Kozlowski R., Mucha D., Hughes D., Jaglin D., Schwarz W.
(2007): Microstructure and mineral composition of Roman cements produced at defined
calcination conditions. Materials characterozation, 58, 1217 – 1228. Paisley, Scotland
Zídek S. (2009): Národní zahájení Dnů evropského dědictví (EHD) 2009 jehoţ téma
znělo „Památky měřené časem― bylo svěřeno v roce 2009 městu Šternberk. Z+1 2009,
4, 38 – 39. Praha
Zimák J. (2005): Petrografie sedimentů. Univerzita Palackého, Olomouc
Oficiální server ČGS: www.geology.cz
Oficiální server Pamiatkový úrad Slovenskej republiky: www.pamiatky.sk
Oficiální server firmy Remmers: www.remmers.cz
53
Přílohy
-
Ukázka štukové výzdoby na historických budovách z 2. poloviny 19. a počátku 20.
století v Olomouci
1) Vídeňská 12, Olomouc
2) Nešverova 1, Olomouc
3) Vídeňská 2, Olomouc
4) Vídeňská 6, Olomouc
54
5) Resslova 15, Olomouc
6) Třída Svobody 26, Olomouc
7) Třída Svobody 20, Olomouc
8) Palackého 15, Olomouc
9) Bezručova 2, Olomouc
10) Třída Spojenců 3, Olomouc
55
11) Javořičská 1, Olomouc
12) Javořičská 5, Olomouc
13) Polská 2, Olomouc
14) Palackého 9, Olomouc