UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO-BICOCCA
Scuola di Scienze
Corso di Laurea Magistrale in Scienze e Tecnologie Chimiche
SVILUPPO DI METODICHE ANALITICHE PER
L’ANALISI ELEMENTARE DI CAMPIONI
ARCHEOLOGICI MEDIANTE ATTIVAZIONE
NEUTRONICA
Relatore: Prof. Roberto DELLA PERGOLA
Correlatori: Dr. Massimiliano CLEMENZA
Dr. Francesco SALIU
Prof. Massimo ODDONE
Tesi di: Valentina Romanò
Matricola: 746157
Anno Accademico 2015/2016
Indice
RIASSUNTO ................................................................................................................................................... 7
I REPERTI ARCHEOLOGICI: LA STORIA ............................................................................................... 9
1.1 La civiltà dei sardi [1] ........................................................................................................................ 9
1.1.1 I periodi storici......................................................................................................................... 13
1.1.2 I metalli nel Mediterraneo [2] .................................................................................................. 14
1.1.3 Le miniere sarde nel periodo fenicio e punico [3] ................................................................... 16
1.1.4 I nuraghi in Sardegna ............................................................................................................... 17
1.1.5 I reperti ed i complessi nuragici di appartenenza .................................................................... 18
1.2 L’apicoltura mantovana etrusca nell’età del ferro ........................................................................... 21
1.2.1 Le api come “indicatori biologici” .......................................................................................... 22
1.2.2 Il bee bread e lo scavo del Forcello ......................................................................................... 24
IL METODO ANALITICO .......................................................................................................................... 27
2.1 Caratteristiche generali del metodo [16] .......................................................................................... 27
2.2 Cenni teorici .................................................................................................................................... 28
2.2.1 I decadimenti radioattivi [17] .................................................................................................. 28
2.2.2 La legge del decadimento radioattivo e l’Attività [18] ............................................................ 30
2.2.3 Interazione dei neutroni con la materia: la cattura radiativa e la sezione d’urto [19] .............. 32
2.3 L’Attivazione Neutronica [20] [21] ................................................................................................. 33
2.4 La strumentazione ........................................................................................................................... 34
2.4.1 La sorgente di neutroni ............................................................................................................ 34
2.4.2 Il rivelatore .............................................................................................................................. 38
PROCEDURA SPERIMENTALE ............................................................................................................... 44
3.1 Tipologie di irraggiamento .............................................................................................................. 44
3.1.1 Irraggiamento Rabbit ............................................................................................................... 44
3.1.2 Irraggiamento Lazy Susan ....................................................................................................... 45
3.2 L’analisi qualitativa ......................................................................................................................... 46
3.2.1 Preparazione dei campioni ....................................................................................................... 46
3.3 L’analisi quantitativa ....................................................................................................................... 46
3.3.1 La quantificazione con lo standard di riferimento [20] ........................................................... 47
3.3.2 Procedimento per la preparazione degli standard. ................................................................... 47
3.4 Analisi computazionale con Tasso .................................................................................................. 49
ANALISI DEI DATI E DISCUSSIONE DEI RISULTATI ...................................................................... 50
4.1 Campioni di ferro ............................................................................................................................ 50
4.2 Campioni di piombo ........................................................................................................................ 62
4.3 Campioni di bronzo ......................................................................................................................... 66
4.4 Campioni di bee bread ..................................................................................................................... 76
CONCLUSIONI ............................................................................................................................................. 83
5.1 Il ferro .............................................................................................................................................. 83
5.2 Il piombo ......................................................................................................................................... 84
5.3 Il bronzo ........................................................................................................................................... 85
5.4 Il bee-bread ...................................................................................................................................... 86
6 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................................... 87
Indice delle figure Figura 1: Situazione geo-politica della Sardegna durante il periodo di dominazione punica. ........................ 10
Figura 2: Statuette, pugnali e puntali di bronzo. ............................................................................................. 11
Figura 3: Statuetta di bronzo. .......................................................................................................................... 11
Figura 4: Navicelle di bronzo. .......................................................................................................................... 12
Figura 5: Brocche a becco e semplici. .............................................................................................................. 12
Figura 6: Treppiede in ferro, puntali di lancia ed utensili vari in ferro. ........................................................... 13
Figura 7: Rotte commerciali del popolo fenicio nel Mediterraneo. ................................................................ 14
Figura 8: Galena. .............................................................................................................................................. 15
Figura 9: Distribuzione dei giacimenti metalliferi sul territorio sardo. ........................................................... 16
Figura 10: (A) nuraghe semplice di Bolotana; (B) nuraghe complesso di Barumini. ....................................... 17
Figura 11: Mappa della densità nuragica in Sardegna. ................................................................................... 17
Figura 12: Ubicazione geografica dei siti archeologici di interesse. ............................................................... 18
Figura 13: Piazza e botteghe nello scavo archeologico a Sant’Imbenia. ......................................................... 19
Figura 14: Sito archeologico S’Arcu ‘e is Forros............................................................................................... 20
Figura 15: Sito archeologico Sa Sedda ‘e sos Carros. ...................................................................................... 20
Figura 16: A sinistra rappresentazione di arnia fittile con copertura, a destra fattoria ad Attica. Da L. Manino
“Per un museo dell’agricoltura in Piemonte”.................................................................................................. 21
Figura 18: A sinistra rappresentazione della sacca melaria e della ligula; a destra immagine dell’ape mentre
trasporta il polline. ........................................................................................................................................... 23
Figura 17: Mappa delle regioni popolate dalla specie mellifera. .................................................................... 23
Figura 19: Posizione geografica del Parco Archeologico del Forcello, carta dell’Etruria Padana.................... 24
Figura 20: Confronto tra bossoli di bee-bread fossile e fresco. ...................................................................... 26
Figura 21: Favo di riferimento contenente miele e bee-bread. ...................................................................... 26
Figura 22: Esempio di decadimento gamma relativo al Co60 e relativo spettro gamma. ................................ 29
Figura 23: Rappresentazione di una generica curva di decadimento esponenziale del numero di nuclei N0
nel tempo. ....................................................................................................................................................... 30
Figura 24: Rappresentazione di una generica curva relativa alla variazione dell’attività nel tempo. ............. 31
Figura 26: Schema esemplificativo di un processo generico di cattura radiativa. ......................................... 32
Figura 26: Diagramma che illustra il processo di cattura neutronica da parte del nucleo target con
conseguente emissione di raggi gamma. ........................................................................................................ 33
Figura 27: lo spettro di un tipico reattore di neutroni mostra le tre componenti dei neutroni sopra elencate.
......................................................................................................................................................................... 35
Figura 28: Reattore nucleare TRIGA MARK II, laboratorio LENA dell’Università di Pavia. .............................. 36
Figura 29: Schema generale della fissione nucleare dell’Uranio 235. ............................................................. 36
Figura 31: Sezione trasversale del reattore TRIGA MARK II. ........................................................................... 37
Figura 30: Cavità interna del reattore TRIGA MARK II. .................................................................................... 37
Figura 32: Rappresentazione schematica delle parti costituenti un rivelatore. ............................................. 38
Figura 33: Situazione che si verifica in un conduttore intrinseco nel momento in cui un elettrone è in grado
di spostarsi dalla banda di valenza a quella di conduzione. ............................................................................ 39
Figura 34 : a) Semiconduttore di tipo n; b) semiconduttore di tipo p............................................................. 39
Figura 35: semiconduttori n e p. ...................................................................................................................... 40
Figura 36: diffusione delle lacune nella zona n e degli elettroni nella zona p. ............................................... 41
Figura 37: Creazione di una zona attiva o regione di svuotamento caratterizzata dall’assenza di cariche. ... 41
Figura 38: Polarizzazione inversa della giunzione a seguito dell’applicazione del campo elettrico. .............. 42
Figura 39: Larghezza a metà altezza di un picco generico. .............................................................................. 42
Figura 40: Canale Rabbit. ................................................................................................................................. 45
Figura 41: Schema della zona interna del reattore. ........................................................................................ 45
Figura 42: Portacampioni rotante LS. .............................................................................................................. 45
Figura 43: Vial in polietilene contenenti le aliquote dei campioni da analizzare. ........................................... 46
Figura 44: Soluzione madre di alluminio 1000 ppm. ....................................................................................... 47
Figura 46: a) Pulizia vial; b) Standard pronti nel portacampioni. .................................................................... 48
Figura 45: Bottiglie in polietilene di portata 1 L per la preparazione di HNO3 al 2%. ..................................... 48
Figura 48: Vial contenenti soluzioni standard. ................................................................................................ 49
Figura 47: Pipette automatiche utilizzate per i prelievi. ................................................................................. 49
Figura 49: Utensili in ferro. .............................................................................................................................. 51
Figura 50: A sinistra frammento di treppiede (Villagrande Strisaili) , in centro frammento di doppia ascia
(Villagrande-Strisaili) e a destra il pavimento (Oliena). ................................................................................... 60
Figura 51: Monile, lancia e puntali lancia (Villagrande-strisaili) ...................................................................... 61
Figura 52: Oggetti di piombo analizzati. .......................................................................................................... 62
Figura 53: BR% ed energie corrispondenti ai radioisotopi 203Hg e 203Pb. ........................................................ 66
Figura 54: Fibule e navicelle esposte alla mostra di Milano. ........................................................................... 66
Figura 55: In alto a sinistra due frammenti di navicella (Villagrande-Strisaili) e una panella (Sant’Imbenia); a
destra un vaso e delle fibule (Villagrande-Strisaili); in basso a sinistra una navicella (Villagrande-Strisaili). . 75
7
RIASSUNTO L’Analisi per Attivazione Neutronica (NAA) è una tecnica analitica che si basa su
processi nucleari per mezzo dei quali è possibile eseguire la determinazione di elementi
in tracce in campioni di differente natura. Nel corso del tirocinio svolto l’NAA è stata
utilizzata per l’analisi di campioni archeologici sardi (a matrice inorganica), risalenti al
periodo tardo-nuragico, prelevati all’esposizione “L’isola delle torri” allestita nel
Museo Archeologico di Milano, e mantovani (bee-bread, a matrice organica) rinvenuti
nel sito archeologico del Forcello, risalenti all’Età del Ferro. È stata scelta questa
tecnica analitica per rispettare la natura del reperto archeologico poiché è di tipo non
distruttivo e consente di eseguire una determinazione elementare del “bulk” dell’oggetto
con la possibilità di riutilizzare il campione per analisi successive. La tecnica è adatta
sia per campioni liquidi che solidi. Il lavoro si è interamente focalizzato sullo sviluppo
di metodiche analitiche specifiche per ogni tipologia di matrice. Le sequenze di
operazioni da svolgere per eseguire le analisi sono state identiche per tutti i campioni: si
sono selezionati i reperti e da ciascuno si sono ottenute delle aliquote di massa
compresa tra 10-100 mg. I campioni sono stati in seguito riposti in vial di polietilene,
irraggiati con un fascio di neutroni prodotto dal reattore nucleare del tipo TRIGA
MARK II dell’Università di Pavia (LENA) e misurate con un rivelatore al germanio ad
alta purezza (HpGe) di tipo “n”. Per ogni tipologia di matrice si sono definite le migliori
condizioni d’irraggiamento e di misura dei campioni.
In genere, l’NAA viene utilizzata con matrici i cui elementi costituenti hanno bassa
sezione d’urto di attivazione, dell’ordine del mbarn (1 barn 10-24
cm2) che quindi si
attivano poco lasciando la possibilità di rivelare con altissime sensibilità molti degli
elementi presenti in tracce aventi alta sezione d’urto di cattura neutronica. Nel caso
delle matrici analizzate durante la tesi, i segnali molto intensi di alcuni elementi
costitutivi della matrice coprivano quelli relativi agli elementi in traccia presenti. Per
questo motivo è stato fondamentale scegliere adeguatamente i parametri d'irraggiamento
e misura partendo dalla tipologia del canale d'irraggiamento in funzione del tempo di
dimezzamento (t1/2) dei radioisotopi che si desideravano rivelare.
Con il canale Rabbit,un canale pneumatico che consente irraggiamenti di breve durata,
si rivelano tutti quei radioisotopi che hanno un t1/2 inferiore alle 20 h; il canale rotante
Lazy Susan (LS) viceversa consente un irraggiamento più lungo (anche decine di ore), e
permette di identificare i radionuclidi a vita più lunga (giorni ed anni). Essendo tutti
campioni incogniti, analizzati per la prima volta, è stato necessario suddividere le
differenti matrici e scegliere le condizioni d’irraggiamento e misura ottimali per
ciascuna di esse, tenendo in considerazione le possibili difficoltà. I campioni di bronzo
sono stati molto problematici da analizzare in quanto la lega contiene all’incirca il 90%
di rame e una quantità variabile di stagno (>8%): il rame ha un’elevata sezione d’urto di
cattura (63
Cu = 4,5 barn e 65
Cu = 2.17 barn) e a seguito di un irraggiamento nel canale
Rabbit si ha quindi un’elevata attività con un picco molto intenso preceduto da una
8
imponente “spalla” Compton che tende a coprire il segnale dello stagno rendendolo
difficilmente rivelabile. Altra difficoltà è data dal fatto che i tempi di dimezzamento del 66
Cu e dello 125
Sn hanno t1/2 paragonabili ( 5,1 e 9,5 min) quindi non è possibile
attendere che il rame decada senza che effettivamente non sia già decaduto tutto lo
stagno. A fronte di questo problema si è deciso di valutare anche i radioisotopi lunghi
con un irraggiamento LS. I campioni di piombo presentavano delle complicazioni non
tanto per il piombo in sé, il quale nonostante sia il metallo presente in quantità
preponderante si attiva poco, ma per gli elementi che in genere contiene come arsenico
e antimonio i quali, viceversa, hanno sezione d’urto di cattura neutronica elevata; si è
quindi eseguito un irraggiamento LS che bilanciasse i due estremi. I campioni di ferro
infine non hanno presentato problematiche particolari né per l’irraggiamento nel canale
Rabbit né per quello con il canale LS. Una volta messe a punto le condizioni
d’irraggiamento e misurazione, si è proceduto con la preparazione di standard liquidi e
solidi necessari per la quantificazione degli elementi in tracce; le misure degli standard
sono state effettuate nelle medesime condizioni dei campioni, in maniera tale da poter
essere utilizzati come riferimento senza alcuna correzione successiva. I risultati ottenuti
da queste analisi sono stati presentati all’Università di Sassari durante un’assemblea alla
quale hanno partecipato non solo chimici e fisici, ma anche archeologi e storici i quali
hanno formulato delle prime ipotesi sulla provenienza geografica degli elementi rivelati
e sulle rotte commerciali dei metalli nel Mediterraneo durante le Età del Bronzo e del
Ferro.
Mentre i risultati relativi ai campioni sardi hanno permesso di giungere a interessanti
conclusioni (anche se preliminari), quelli ottenuti dai campioni di bee-bread
archeologico hanno evidenziato una forte contaminazione esogena probabilmente
dovuta alla tipologia di campione a prevalente matrice organica, risultato che, per queste
analisi, indica la necessità di un ripensamento relativo all’utilizzo delle tecniche di
misura di elementi in tracce.
9
Capitolo 1
I REPERTI ARCHEOLOGICI:
LA STORIA
I numerosi reperti archeologici che sono stati analizzati durante il mio tirocinio sono
testimoni della storia della nostra civiltà, delle nostre radici e sono la prova oggettiva
delle capacità tecniche e delle tecnologie che l’uomo padroneggiava già molti secoli fa.
Per consentire uno studio completo di tali oggetti è necessario non solo procedere con le
analisi chimiche, le quali garantiscono una prova inconfutabile della loro composizione,
bensì è importante comprendere anche il loro trascorso da un punto di vista storico. Per
cercare di raggiungere tale obiettivo in questo capitolo si andranno ad analizzare i due
contesti storici, sardo e mantovano, caratterizzati rispettivamente dalla civiltà nuragica e
da quella etrusca.
1.1 La civiltà dei sardi [1]
La Sardegna è l’isola, seconda per superficie, che si trova nella zona centrale del bacino
occidentale del mar Mediterraneo, posizione strategica sia dal punto di vista economico
che politico-militare. Contrariamente a quanto ci si potrebbe aspettare però l’isola,
caratterizzata da una particolare morfologia territoriale connotata da rilievi montuosi e
rocciosi, ha delle coste alle quali è stato attribuito uno scarso valore economico in
quanto esse non possono essere utilizzate come tramite fra le terre circostanti. Questo
fattore ambientale è stato decisivo per accentuare quell’isolamento naturale che si è
ripercosso nei caratteri antropici tipici della regione, segnando una geografia cantonale
frammentata priva di una coesione politica interna, aspetto che ha reso molto facile
l’azione degli invasori di ogni tempo.
Le popolazioni che si sono susseguite nei secoli prediligevano territori differenti: le
civiltà pre-nuragiche si stanziavano nei ripiani alluvionali litoranei o al margine
inferiore dei solchi vallivi dei corsi d’acqua più importanti o nelle grotte, mentre quelle
nuragiche preferivano luoghi in altura e nell’entroterra sui quali costruivano le torri
megalitiche. Questa “civiltà di altopiano” era costituita soprattutto da pastori e tale
caratteristica è stata il denominatore comune delle civiltà pre-romane.
Il carattere “industriale” della civiltà dei nuraghi iniziò a divenire importante qualche
secolo dopo con la scoperta delle numerose miniere metallifere presenti nel sottosuolo
10
(veri e propri tesori dei quali beneficiarono per lungo tempo anche i navigatori) e si
accentuò con l’arrivo dapprima dei fenici e in seguito dei romani.
I fenici, popolo proveniente da Tiro e da Sidone, giunsero sulle coste dell’isola dopo il
X secolo a.C. e da questo momento in poi si ebbero i primi atti storici della
colonizzazione; i flussi migratori di questa nuova organizzata popolazione provocarono
nell’isola un importante rimescolamento culturale, determinarono un nuovo riassetto
politico ed economico più efficiente rispetto a quello dello stato tribale-patriarcale.
Questo popolo portò con sé anche le conoscenze metallurgiche del ferro: le culture
proto-greche, fenicio-puniche, proto-etrusche ed orientali ne facevano già largamente
uso, mentre sull’isola i metalli lavorati fino ad allora erano il rame, il piombo e forse
l’argento.
Tra il periodo di colonizzazione fenicia e l’arrivo
dei romani nel 238 a.C. i cartaginesi giunsero sulle
coste dell’isola, riuscendo con le armi a
conquistarne molti territori e costringendo le
popolazioni che vi abitavano ad abbandonare le
loro case e a scappare sui monti. In questo periodo
la Sardegna fu divisa in due parti: quella
conformista (della schiavitù cartaginese) e quella
ribelle (della libertà). Come anticipato, questa
situazione si verificò fino al III secolo, momento
in cui i romani arrivarono sull’isola,
conquistandola e ponendo fine alla civiltà dei
nuraghi.
La presenza di questi popoli s'incarna nei reperti
rinvenuti sul territorio: le statuette di bronzo delle
divinità, risalenti al periodo compreso tra la
seconda metà del IX e la prima parte dell’VIII
secolo, di stile e fattura fenicia, un rasoio di bronzo
della Nurra ed un altro a foglia ovale con
manichetto modinato provenienti dalla penisola
italiana (900-830 il primo e 830-770 il secondo), la
cinquantina di fibule bronzee ritrovate in nuraghi, capanne, fonderie e ripostigli di
probabile provenienza italica- tirrenica, ed i pugnali e i puntali di bronzo.
Figura 1: Situazione geo-politica della Sardegna durante il periodo di
dominazione punica.
11
Figura 2: Statuette, pugnali e puntali di bronzo.
Figura 3: Statuetta di bronzo.
Oltre alle evidenti relazioni con i fenici, anche quelle con il popolo etrusco appaiono
imponenti: sono state ritrovate sull’isola un elevato numero di navicelle bronzee
collocabili storicamente tra la metà del IX ed il VII secolo, navicelle che erano presenti
nell’Etruria soprattutto a Vetulonia e a Populonia; la grande produzione e diffusione in
Sardegna di brocche a becco, decorate o meno, presenti nelle abitazioni dei villaggi, in
12
fonderie (Sa Sedda’ e sos Carros-Oliena), è un’altra evidenza degli stretti contatti con il
popolo etrusco.
Figura 4: Navicelle di bronzo.
Figura 5: Brocche a becco e semplici.
I ritrovamenti delle ceramiche e monete hanno segnato la dominanza punica, mentre le
armi in ferro, gli oggetti in vetro ed in terracotta hanno palesato la “mano” romana.
13
Figura 6: Treppiede in ferro, puntali di lancia ed utensili vari in ferro.
1.1.1 I periodi storici
L’età nuragica assomma i tempi del:
Bronzo antico, inizio dell’età della grande rivoluzione a seguito della scoperta
del bronzo;
Bronzo medio;
Bronzo recente;
Ferro antico o prima età della metallurgia del ferro;
Ferro recente o seconda età del ferro.
L’età nuragica si suddivide, a sua volta, in
Età nuragica arcaica o Fase I dell’età del bronzo nuragica (1855-1490 a.C);
Età nuragica media o Fasi II e III dell’età del bronzo nuragica (1490-900 a.C.);
Età nuragica recente o Fase IV, o della prima età del ferro nuragica (900-500
a.C.). Corrisponde al periodo della colonizzazione fenicia e della conquista
cartaginese;
Età nuragica della sopravvivenza o Fase V, o della seconda età del ferro
nuragica (500-238 a.C.), periodo di dominanza cartaginese-romana.
14
1.1.2 I metalli nel Mediterraneo [2]
Figura 7: Rotte commerciali del popolo fenicio nel Mediterraneo.
Il rame
Durante il periodo fenicio il rame era il metallo “re”, sia dal punto di vista della
produzione che del consumo. La tecnologia dei forni, necessaria per l’estrazione, aveva
raggiunto un incredibile sviluppo sia nelle isole del mar Egeo che nel Levante, mentre
in Europa le conoscenze restano ancora oscure. In Sardegna, come anticipato, la civiltà
nuragica ha usufruito largamente di questo metallo, anche se gran parte di questo veniva
importato da Cipro. Grazie al florido commercio nel mar Mediterraneo, oggetti simili a
quelli trovati in Sardegna sono stati rinvenuti nella penisola iberica. Il fatto che oggetti
scoperti in Paesi diversi possiedano le stesse proprietà non stupisce: essi furono
preparati con gli stessi metodi di lavorazione, in quanto ai tempi esistevano solo un
certo numero di ricette scoperte empiricamente nel Calcolitico.
Lo stagno
Un altro metallo d'importanza strategica è lo stagno, elemento fondamentale per la
preparazione del bronzo. Non è ancora del tutto chiaro come la lega fosse prodotta in
epoca preistorica, ma una delle ipotesi più concrete è quella che riguarda la co-
riduzione di rame e stagno in un crogiolo. A sostenere questa idea sono stati i
ritrovamenti di più di una dozzina di crogioli contenenti resti dei due metalli. Dei
lingotti di stagno sono stati rinvenuti a largo della Turchia, mentre per quanto riguarda
l’Europa gli unici lingotti sono stati estratti sulla costa inglese.
Il piombo e l’argento
Il piombo era un metallo conosciuto in Medio Oriente già alla fine del V-IV millennio
a.C. e pare che già all’epoca esso fosse mescolato con dell’argento per ottenere un
15
metallo più nobile chiamato piombo
argentifero. Frammenti di questo metallo sono
stati ritrovati in Anatolia orientale, mentre gli
oggetti in argento venivano commerciati in
Medio Oriente.
Il piombo era estratto in profondità in una
miniera e lo si trovava sotto forma di ossido,
idrossido o carbonato. Quando questi composti
terminarono, si cominciarono ad estrarre anche
solfuri, i quali richiedevano tecniche di
lavorazione molto diverse dalle precedenti.
Ottenere il piombo dalla galena è facile, ma
senza un processo di tostatura preliminare la
resa del processo è molto bassa in quanto resta una parte di minerale non ridotto.
Il primo argento fu estratto in Medio Oriente durante l’era islamica nell’area mineraria
del Laurion, sito che nei secoli successivi fu incredibilmente sfruttato fino ad esaurire
tutti i depositi superficiali.
Il ferro
La scoperta del ferro è considerata un importantissimo passo avanti nel progresso
tecnologico, ma quando si parla di ferro, quale metallo s'intende? Il ferro puro, o ferro
ferritico, è un metallo relativamente morbido e malleabile; in termini di durezza si parla
di circa 100-115 unità Brinell. Il rame non legato è circa 80-85 HB, mentre il bronzo
166-183 HB, quindi il ferro ferritico (o dolce) non possiede delle qualità meccaniche
migliori rispetto alla lega già conosciuta. In realtà, già nell’antichità, il ferro era fuso
con delle piccole quantità di carbonio formando così l’acciaio. Un acciaio morbido,
contenente dallo 0.2 allo 0.3% di carbonio, acquisisce una durezza di circa 170-202 HB,
mentre se si arriva fino all’1% si parla di 500 HB, valore irraggiungibile per qualsiasi
altro metallo o bronzo.
Sono stati ritrovati alcuni oggetti di ferro risalenti al secondo ed al terzo millennio a.C.
in Mesopotamia, in Anatolia e nelle terre del Mediterraneo levantino; le analisi di tali
reperti hanno mostrato che era ferro meteorico, cioè estratto da meteoriti cadute sulla
superficie terrestre, costituito tipicamente da ferro, carbonio e nichel. Questa prima
siderurgia del metallo fu attribuita agli Ittiti, anche se le testimonianze scarseggiano.
Figura 8: Galena.
16
1.1.3 Le miniere sarde nel periodo fenicio e punico [3]
La regione della Nurra, situata
nella zona nord-occidentale
dell’isola, era particolarmente
ricca di mineralizzazioni
metallifere, fra le più importanti
della Sardegna settentrionale. Qui
era possibile individuare il
deposito cuprifero di Calabona,
situato a circa tre chilometri a sud-
est di Alghero che veniva sfruttato
per l’approvvigionamento del
rame, la miniera dell’Argentiera,
situata proprio sul promontorio di
Capo dell’Argentiera, dalla quale
venivano estratti l’omonimo
metallo ed il piombo, ed infine il
Monte Canaglia, posto
nell’entroterra della Nurra, che
rappresentava il deposito
principale di ferro.
Anche la zona centro-meridionale
dell’isola era ricca di giacimenti:
depositi di ferro nella zona di
Antas, nell’area sulcitana e tra
Santadi e Teulada, depositi di
piombo ed argento presso il
massiccio del Gennargentu e
l’unico giacimento di stagno nativo della Sardegna, ovvero la miniera di Matzanni.
Nelle zone delle Barbagie di Belvi e di Seulo e nel Sulcis erano presenti altre miniere di
rame ma, essendo collocate nell’entroterra, non furono mai sfruttate appieno.
Altre risorse minerarie furono costituite da alcuni giacimenti di antimonio e di
manganese; il primo metallo era utilizzato per la produzione della porpora e come
medicamento, mentre il secondo veniva usato come colorante per la tonalità dell’ocra.
Figura 9: Distribuzione dei giacimenti metalliferi sul territorio sardo.
17
1.1.4 I nuraghi in Sardegna
Figura 10: (A) nuraghe semplice di Bolotana; (B) nuraghe complesso di Barumini.
Le costruzioni caratteristiche della civiltà nuragica sono i nuraghi, ovvero torri in pietra
di struttura tronco-conica costruite
sovrapponendo grandi massi fra loro, le
cui funzioni tutt’ora non sono ben note.
Essendo per lo più costruite in altura si
pensa che oltre alla semplice funzione di
dimora, essi abbiano ricoperto ruoli
religiosi (santuari, tombe etc..) e militari
(fortezze).
Sul territorio sardo sono presenti circa
7000 nuraghi, tra semplici e complessi. I
semplici vengono definiti tali in quanto
sono formati soltanto da una torre con un
ingresso alla base, da un unico grande
vano interno e da una scala che conduce
alla sommità della torre; i complessi sono
invece formati da più torri raccordate ad
un’unica torre centrale, possiedono molte
stanze, dei corridoi e possono essere
costruiti su più piani. Sono sorti perciò sul
territorio dei veri e propri villaggi che
potremmo definire complessi nuragici.
Dal 1 al 6 Dicembre 1997, durante la
ventunesima sessione del Comitato del
Patrimonio mondiale dell’Unesco, i nuraghi vennero riconosciuti come partimonio
dell’umanità.
Figura 11: Mappa della densità nuragica in Sardegna.
18
1.1.5 I reperti ed i complessi nuragici di appartenenza
I reperti archeologici che sono stati analizzati durante il tirocinio provengono da tre
differenti siti archeologici ubicati nella zona centro- settentrionale della regione:
Villaggio nuragico di Sant’Imbenia, ad Alghero (Sassari);
Complesso nuragico Sa Sedda e Sos Carros ad Oliena (Nuoro);
Complesso archeologico S’Arcu e is Forros a Villagrande-Strisaili (Nuoro)
Sant’Imbenia [4]
Il nuraghe e il villaggio di Sant’Imbenia sono situati nella parte più interna del Golfo di
Porto Conte, l’antica Baia delle Ninfe. Le ricerche nel sito sono iniziate nel 1982 e
continuate fino al 1997 per opera della Soprintendenza per i Beni Archeologici di
Sassari e Nuoro. Durante questi anni è stata portata alla luce una larga parte del sito ed
in particolare sono state indagate le aree della capanna dei ripostigli, lo strato di
livellamento fra i due pavimenti, l’isolato meridionale con la capanna delle nicchie, la
bella canaletta che portava l’acqua dal pozzo alla capanna stessa e la capanna con
bacile. Le ricerche sono riprese solamente nel 2008.
Figura 12: Ubicazione geografica dei siti archeologici di interesse.
19
Il sito nasce nel XIV secolo a.C. e dalla metà del nono secolo subisce un profondo
cambiamento che porta alla formazione di una piazza del mercato, in altre parole di uno
spazio aperto pubblico sul quale si affacciano botteghe e aree di lavoro, zone
indispensabili per far fronte ai nuovi rapporti commerciali con Oriente e Occidente.
Figura 13: Piazza e botteghe nello scavo archeologico a Sant’Imbenia.
Nel corso del tempo nei ripostigli sono stati trovati vari oggetti costituiti da rame della
regione di Calabona, galena argentifera dell’Argentiera, ferro dalle miniere di Canaglia
e piombo. Tra i tanti reperti nella mia tesi sono state analizzate le lamelle, una graffa ed
una ceramica con graffa, nei quali l’elemento predominante nella matrice è
fondamentalmente piombo.
Villagrande Strisaili [5]
S’Arcu ‘e is Forros è il sito archeologico che sorge nell’Ogliastra montuosa del
Gennargentu nel quale sono stati rinvenuti un villaggio nuragico e tre templi megaron
dedicati al culto delle acque. Il villaggio è situato a pochi chilometri dal passo di Corr’e
Boi, importante valico che collega la Barbagia e l’Ogliastra, luogo nodale per i transiti
stagionali legati alla transumanza del bestiame.
Gli scavi sono iniziati nel 1986, sempre a cura della Soprintendenza Archeologica per le
Provincie di Sassari e di Nuoro: il primo tempio a essere esplorato risale al periodo della
recente/finale Età del Bronzo ed è uno dei più grandi dell’isola, mentre il secondo è
stato portato alla luce recentemente.
20
Figura 14: Sito archeologico S’Arcu ‘e is Forros.
Gli oggetti che sono stati ritrovati nel sito e analizzati in laboratorio sono fibule e
navicelle di bronzo, treppiedi, monili, asce, lance e lingotti di ferro. Le fibule rivestono
un interesse particolare in quanto, essendo state trovate anche in siti ubicati in Italia
centro- meridionale e nella penisola Iberica, possono essere un aiuto nella ricostruzione
delle vie commerciali dell’epoca.
Oliena [6]
Il sito Sa Sedda ‘e sos Carros è situato nella valle di Lanaitho, ad Oliena, in provincia
di Nuoro. È stato oggetto di numerosi scavi dal 1977 i quali hanno permesso la scoperta
di una porzione di un vasto abitato esteso per più di quattro ettari.
Figura 15: Sito archeologico Sa Sedda ‘e sos Carros.
21
Nel 1993 durante uno scavo è stato scoperto un vano circolare di circa 2.50 m di
diametro che conteneva un grande numero di oggetti metallici (soprattutto bronzei),
interi e frammentari: sono stati riconosciuti frammenti di asce, picconi, punte e puntali
di lance, fibule, lamine, panelle, navicelle e molti altri. L’unico reperto analizzato da
questo sito è il pavimento dal nucleo di ferro.
1.2 L’apicoltura mantovana etrusca nell’età del ferro
Fin dall’antichità l’apicoltura ha rivestito un ruolo centrale per la produzione di miele,
candele ed artigianato. Omero per primo, nelle vicende relative alla guerra di Troia,
parlò di api e di miele, ed Esiodo nel 780 a.C, parlò delle api, della regina e dei fuchi.
In Europa, oltre alle innumerevoli iconografie, sono stati rinvenuti alveari in terracotta,
precisamente in Spagna ed in Grecia. In una fattoria ad Attica (Grecia) si trovavano
oltre 20.000 alveari che permettevano di produrre il miele di timo, ovvero la tipologia
più pregiata del mondo antico [7].
Figura 16: A sinistra rappresentazione di arnia fittile con copertura, a destra fattoria ad Attica. Da L. Manino “Per un museo dell’agricoltura in Piemonte”.
Anche in Italia sono state rinvenute arnie in terracotta risalenti al periodo di
dominazione etrusca nell’Italia centro settentrionale.
Gli Etruschi furono un popolo che si affermò in una zona chiamata Etruria [8] in un
periodo compreso tra il IX ed il I secolo a.C., la cui origine è stata lungamente dibattuta.
L’ipotesi più accreditata è quella del processo di formazione del popolo a partire da
componenti etniche indigene differenti, le quali progressivamente si organizzarono in
città- stato, da cui poi sorsero dei piccoli staterelli. Lo sviluppo culturale ha inizio con il
22
periodo Villanoviano, periodo nel quale la popolazione inizia a subire l’influenza
dall’esterno della penisola, specie dall’area greco-egea. Nei secoli VII e VI a.C. la
potenza degli Etruschi raggiunse l’apice; l’adozione di una politica espansionistica
consentì loro di controllare un’ampia zona, dalla pianura padana fino alla Campania,
comprendendo Roma. Nei territori conquistati fondarono molte città che rimasero nel
tempo delle entità politiche autonome, spesso rivali ed in conflitto fra di loro, problema
che impedì la formazione di uno stato unitario e che fu la principale causa della
decadenza della potenza etrusca. La maggior parte delle conoscenze sulla cultura e sullo
stile di vita degli Etruschi ci viene dai reperti e dalle splendide pitture trovate nelle
necropoli: essendo la metallurgia un’attività molto praticata grazie all’abbondanza dei
giacimenti minerari, sono stati rinvenuti numerosi reperti in bronzo, come già anticipato
nei paragrafi precedenti. In una di queste necropoli, situata vicino a Mantova, oltre agli
utensili “tipici” è stata rinvenuta una stanza dell’edificio adibita all’apicoltura. Per
comprendere appieno l’importanza di questo ritrovamento nei paragrafi seguenti verrà
dapprima approfondito il concetto di ape come “indicatore biologico ambientale” e
successivamente si parlerà del favo ritrovato nello scavo del Forcello.
1.2.1 Le api come “indicatori biologici”
Le api sono degli insetti sociali della famiglia Apidae che appartengono all’ordine degli
imenotteri [9]. Le api architetto e ceraiole costruiscono il loro nido naturale, ovvero il
favo, organizzandolo in piccole cellette di cera esagonali di uguali dimensioni. Oltre
alla funzione di “ rifugio”, in esso verranno collocate le scorte di polline, di miele, di
bee-bread e verranno deposte le uova. Esistono quattro specie di api:
Apis florea (India, Birmania, Borneo);
Apis dorsata (India e Filippine);
Apis Cerana (Asia, Cina, India, Giappone, Siberia);
Apis mellifica o mellifera (diffusa in ogni continente).
La specie mellifera viene definita “ape portatrice di miele” ed è la più operosa,
produttiva e quella che, per questi motivi, viene maggiormente scelta dall’uomo per gli
allevamenti.
Vivono in colonie composte da circa 50.000 individui in estate e circa 20.000 in inverno
e raccolgono dai fiori il polline, fonte di nutrimento ricca di proteine, ed il nettare,
ovvero la materia prima per il miele.
23
Il polline viene trasportato in piccoli “cesti” sulle zampe posteriori, mentre il miele è
contenuto nella borsa melaria. Per la precisione l’ape bottinatrice ha il ruolo di andare a
cercare i fiori nettariferi ed assorbirne il nettare attraverso la ligula, il quale poi viene
convogliato in un solco centrale giungendo nella “borsa melaria”.
Figura 18: A sinistra rappresentazione della sacca melaria e della ligula; a destra immagine dell’ape mentre
trasporta il polline.
Da questo momento in poi inizia la trasformazione del nettare in miele attraverso
l’enzima invertasi, la cui funzione è quella di scindere il saccarosio in glucosio e
fruttosio. Al rientro nell’alveare il nettare viene rigurgitato dalla borsa melaria e
trasferito ad un’ape sorella, la quale eseguirà la stessa operazione con un’altra ape. Ogni
ape coinvolta in questa catena rielabora il nettare consentendo la completa
trasformazione in miele, prodotto che viene immagazzinato nelle celle del favo per la
concentrazione e la deumidificazione. Il polline che durante la bottinatura resta
intrappolato sul corpo delle api consente l’impollinazione delle piante e quindi la
propagazione delle specie vegetali che sono presenti in natura. [10]
Figura 17: Mappa delle regioni popolate dalla specie mellifera.
24
Le api, ricoprono un altro ruolo fondamentale: esse vengono utilizzate per monitorare
l’inquinamento chimico, radioattivo etc.. e perciò possono essere definite “indicatori
biologici” del grado di inquinamento. I pollini infatti sono esposti alle differenti
contaminazioni assorbite dalle piante sia dal terreno che dall’atmosfera [11]; essi
possono contenere elevate quantità di inquinanti i quali vengono trasportati dalle api
nell’alveare all’interno del quale viene prodotto un miele contaminato. Molte volte, nei
casi più gravi, le api muoiono a causa della eccessiva esposizione alle sostante dannose
che avviene sia a livello “cutaneo” che attraverso la bottinatura del nettare dai fiori [12].
Nel corso degli anni è stato possibile identificare quattro tipologie di contaminanti [13]:
Fitofarmaci ed idrocarburi policiclici aromatici [14];
Isotopi radioattivi;
Metalli pesanti;
Medicinali veterinari.
I metalli pesanti più comuni che sono stati trovati nei campioni di miele e nei pollini
sono stati il piombo, il cadmio, il mercurio, l’arsenico, il nichel, il ferro, il magnesio e lo
zinco [11], [15],.
Nel corso della mia tesi l’analisi dei metalli ha rivestito un ruolo fondamentale in
quanto, attraverso l’Attivazione Neutronica, è stata determinata la composizione
elementare dei campioni di bee- bread archeologici ritrovati a Mantova. Lo scopo di tale
analisi infatti è proprio quello di sfruttare la connessione tra api ed inquinamento,
cercando di correlare i risultati ottenuti con i metalli presenti nelle piante durante l’Età
del Ferro e quindi trasversalmente anche relative all’atmosfera.
1.2.2 Il bee bread e lo scavo del Forcello
Il parco archeologico del Forcello di Bagnolo San Vito, situato a sud-est di Mantova è il
luogo nel quale è stato rinvenuto il favo archeologico sottoposto in esame in questa tesi.
Figura 19: Posizione geografica del Parco Archeologico del Forcello, carta dell’Etruria Padana.
25
Il centro sorge intorno ai resti di un importante abitato etrusco (VI-IV sec a.C.) in una
zona strategica ricca di vie navigabili, motivo per il quale sono stati ritrovati
innumerevoli reperti ceramici greci e altri materiali celtici. Gli scavi del sito sono
iniziati nel 1981 e durano fino ad oggi; nel corso degli anni sono state organizzate otto
stratigrafie, ognuna delle quali ha permesso di riportare alla luce una piccola porzione
del centro abitato. Dalla fase F della stratigrafia, all’interno di un’abitazione di legno
distrutta da un violento incendio, di cui è stata possibile la datazione (456 ac), sono stati
rinvenuti resti fossili interpretati come favi grazie al riconoscimento di corpi di api e di
strutture ordinate con le classiche cellette esagonali.
Le analisi chimiche organiche che sono state effettuate in un secondo momento sui
campioni hanno confermato la presenza di esteri costituiti da 40 a 52 atomi di carbonio
e di acidi carbossilici come per esempio l’acido palmitico. Anche le analisi al
microscopio hanno ulteriormente confermato che si trattava di un favo grazie al
riconoscimento di grandi quantitativi di polline in bossolotti dalla forma similare al bee-
bread fresco.
Tale ritrovamento risulta in accordo con le testimonianze storiche scritte che descrivono
come l’apicoltura fosse praticata in epoca etrusca in modalità “itinerante in barca” lungo
i corsi d’acqua della Pianura Padana; le arnie poste sulle barche venivano poi recuperate
e poste nei laboratori adibiti all’estrazione del miele e della cera d’api. L’analisi
palinologica nei rinvenimenti del Forcello ha confermato tale ipotesi in quanto sono
stati riconosciuti pollini provenienti sia da specie acquatiche che dalla foresta
alluvionale della Pianura Padana.
L’interesse per queste scoperte è duplice: da un lato è possibile delineare un profilo
dell'apicoltura itinerante altamente specializzata durante l’Età del Ferro nel Nord Italia,
dall’altro studiare il comportamento delle api in un paesaggio pre-moderno non
antropizzato, estremamente diverso da quello attuale dove le api si nutrono
principalmente di specie introdotte. Per sviluppare questo secondo aspetto si è quindi
deciso di provare anche ad attuare una caratterizzazione dei metalli presenti nei
campioni, per evidenziare analogie e differenze dovute alla contaminazione ambientale
avvenuta nell’era post industriale; il confronto è stato in particolare eseguito tra
bee-bread archeologico e quello moderno prelevato dal medesimo sito e da altri centri
nel nord Italia, precisamente nelle zone di Lecco e di Vicenza.
26
Figura 20: Confronto tra bossoli di bee-bread fossile e fresco.
Figura 21: Favo di riferimento contenente miele e bee-bread.
27
Capitolo 2
IL METODO ANALITICO
L’Analisi per Attivazione Neutronica, generalmente indicata come NAA (dall’inglese
Neutron Activation Analysis), è una tecnica analitica che si basa su processi nucleari per
mezzo dei quali è possibile eseguire la determinazione qualitativa e quantitativa di
elementi in differenti tipi di campione. Questa tecnica fu scoperta nel 1936 da George
Charles de Hevesy e da H. Levi, i quali si accorsero che, suscitando una radioattività
indotta nel campione esponendolo ad una sorgente di neutroni, era possibile determinare
gli elementi in tracce tramite la misurazione della radioattività stessa.
2.1 Caratteristiche generali del metodo [16]
Nel corso degli anni l’attivazione neutronica è diventata una delle tecnica
all’avanguardia nei settori geologico, ambientale, e biochimico per la ricerca in tracce
degli elementi; ciò è stato possibile grazie agli innumerevoli vantaggi che questa tecnica
può offrire:
Libertà dall’errore sistematico: considerando l’elevato livello di conoscenza
delle reazioni nucleari associate ai differenti nuclidi è possibile affermare
che la spettroscopia a raggi gamma ad alta risoluzione permette di effettuare
sia un’analisi qualitativa che quantitativa dei nuclidi presenti nel campione,
minimizzando le possibilità di errore sia nel riconoscimento che nella
quantificazione;
Complementarità ad altri metodi: la misurazione dei campioni attraverso
l’utilizzo di questo metodo fisico consente di ottenere dei limiti di
rivelabilità differenti rispetto a quelli che si potrebbero ottenere utilizzando
metodi che sfruttano reazioni chimiche; inoltre è possibile aggiungere che gli
errori ai quale i metodi nucleari sono soggetti dipendono da fenomeni fisici e
di conseguenza il bias associato ai risultati risulterà essere differente.
Libertà dalle problematiche legate alla dissoluzione del campione: a
differenza delle altre tecniche analitiche che operano con l’analita in
soluzione, con questa tecnica non distruttiva il campione può essere
irraggiato anche sotto forma solida, senza dissolverlo. Inoltre l’analisi
riguarda tutto il volume dell’oggetto (bulk analysis) e quindi non si limita
alla sola superficie.
Capacità multi-elemento: la spettroscopia a raggi gamma può essere
applicata a matrici di differente natura contenenti più tipi di elementi.
28
Sensibilità: tale analisi può essere applicata anche quando le quantità degli
elementi sono dell’ordine dei picogrammi.
Risultati indipendenti dallo stato chimico degli elementi: non risulta essere
rilevante se l’atomo è legato ad altri atomi o no.
I fenomeni fisici sui quali NAA è basata riguardano le proprietà del nucleo, la
radioattività e soprattutto l’interazione della radiazione con la materia, argomenti che
saranno trattati più nel dettaglio nel prossimo paragrafo.
2.2 Cenni teorici
2.2.1 I decadimenti radioattivi [17]
Gli isotopi presenti in natura sono quasi tutti stabili. Tuttavia, alcuni isotopi naturali, e
quasi tutti quelli artificiali, presentano nuclei instabili, a causa di un eccesso di protoni
e/o di neutroni. Questa instabilità fa si che, attraverso il processo nucleare denominato
decadimento radioattivo, alcuni radionuclidi trasmutino in nuclei di energia inferiore,
emettendo radiazioni ionizzanti. Il tempo medio che occorre aspettare per avere tale
trasformazione è definito “vita media” λ del radioisotopo e può variare da frazioni di
secondo a molti di anni. Un altro tempo caratteristico di un radioisotopo è il "tempo di
dimezzamento, t1/2, corrispondente al tempo necessario affinché la metà degli atomi
radioattivi inizialmente presenti trasmuti.
Storicamente i decadimenti radioattivi sono stati suddivisi in tre gruppi, in funzione del
tipo di radiazione emessa:
Decadimento alfa
Decadimento beta
Decadimento gamma
Il decadimento alfa
In questa tipologia di decadimento, che interessa principalmente i nuclei pesanti (Z>82),
il nucleo instabile padre emette una particella alfa, ovvero un nucleo di 4He composto
da due protoni e due neutroni, e decade generando il nucleo figlio, secondo la reazione:
Il decadimento alfa è energeticamente possibile quando la massa del nucleo padre è
maggiore della somma delle masse del nucleo figlio e della particella alfa; considerando
che il nucleo figlio possiede una massa maggiore rispetto alla particella alfa, è possibile
dire che la differenza di massa riappare sotto forma di energia cinetica posseduta quasi
unicamente della particella (conservazione della quantità di moto). L’energia delle
particelle alfa emesse è discreta e caratteristica per ogni radionuclide e varia tra i 4 ed i
9 MeV.
29
Il decadimento beta
Il termine decadimento beta comprende tre diversi tipi di trasformazioni nucleari:
Decadimento β-: prevede la trasformazione di un neutrone in un protone, con
emissione di un elettrone e un antineutrino elettronico.
Decadimento β+: consiste nella trasformazione di un protone del nucleo in un
neutrone e comporta l’emissione di un positrone ed un neutrino elettronico.
Cattura elettronica: prevede la cattura di un elettrone atomico da parte del nucleo
con seguente trasformazione di un protone in un neutrone ed emissione di un
neutrino elettronico.
L’elettrone catturato dal nucleo ha un’energia ben precisa e da ciò ne consegue
che i neutrini emessi nei processi di cattura elettronica hanno tutti la stessa
energia; si parla perciò di neutrini monoenergetici.
A differenza degli altri tipi di decadimenti, le proprietà chimiche dell’elemento
sono rilevanti, poiché la cattura elettronica è un processo anche di natura
atomica.
Il decadimento gamma
Questo tipo di decadimento, a differenza degli altri, non comporta variazione né di A né
di Z; consiste, infatti, nell' emissione di energia sotto forma di radiazione gamma poiché
il nucleo perde energia e si dispone su un livello energetico più basso, sino a
raggiungere lo stato fondamentale.
Figura 22: Esempio di decadimento gamma relativo al Co60
e relativo spettro gamma.
30
Considerando che i raggi gamma sono prodotti da transizioni nucleari, hanno perciò
maggiore energia, elevata frequenza e minore lunghezza d’onda, rispetto alle transizioni
di tipo atomico (raggi X).Ne consegue che essi siano più penetranti.
2.2.2 La legge del decadimento radioattivo e l’Attività [18]
Il momento esatto in cui un radionuclide decadrà non può essere previsto, ma è noto che
il decadimento radioattivo segue una legge di tipo esponenziale dove il numero di nuclei
radioattivi diminuisce nel tempo. Si consideri un campione radioattivo contenente, a un
generico tempo t, un numero N di nuclei molto grande. Il numero di nuclei dN che ci si
aspetta che decadano in un intervallo di tempo dt è proporzionale all’intervallo di tempo
ed al numero N di nuclei presenti:
Risolvendo l’equazione differenziale si ottiene la legge del decadimento radioattivo:
nella quale N0 è il numero di nuclei corrispondenti a t=0 e λ è detta costante di
decadimento, ha le dimensioni di un inverso del tempo (s-1
), il valore che essa assume è
caratteristico del radionuclide considerato e rappresenta una probabilità di decadimento
per unità di tempo. Il segno meno che la precede indica la diminuzione progressiva del
numero di atomi nel tempo.
Figura 23: Rappresentazione di una generica curva di decadimento esponenziale del numero di nuclei N0 nel tempo.
Nel grafico compaiono τ e t1/2 che corrispondono rispettivamente alla vita media ed al
tempo di dimezzamento dello specifico radionuclide, grandezze importanti per poter
descrivere il comportamento dei differenti nuclidi. Esse sono calcolate nel seguente
modo:
31
Un’altra grandezza fondamentale è l’attività: essa esprime il numero di decadimenti che
avvengono nell’unità di tempo, nel Sistema Internazionale si misura in Becquerel, nel
quale 1 Bq equivale ad 1 decadimento al secondo. La legge di decadimento si può
quindi esprimere anche in termini di attività:
nel quale A0 rappresenta l’attività del campione al tempo t=0.
Figura 24: Rappresentazione di una generica curva relativa alla variazione dell’attività nel tempo.
Ogni nuclide però non decade attraverso una singola modalità di emissione e proprio
per questo motivo la formula dell’attività appena riportata non può essere sempre
applicata tal quale, ma necessita di una correzione. Definito un nuclide con n-modalità
di decadimento, l’attività relativa all’i-esima tipologia risulta essere:
nella quale λi è la costante di decadimento i-esima e BRi (Branching Ratio) rappresenta
la probabilità che il nuclide decada con quella tipologia di emissione. Sommando
l’attività di ciascuna tipologia di decadimento si ottiene l’attività totale del nuclide:
L’attività che si misura sperimentalmente è una grandezza che dipende intrinsecamente
dalla massa del campione che è stato irraggiato. Per abbattere questo vincolo e
32
consentire un confronto fra campioni differenti è necessario dividere l’attività di ciascun
campione per la propria massa, ottenendo così l’attività specifica.
2.2.3 Interazione dei neutroni con la materia: la cattura radiativa e la
sezione d’urto [19]
Il neutrone è una particella subatomica avente carica elettrica netta pari a zero. Questa
caratteristica fa si che esso non sia in grado di interagire elettricamente con gli elettroni
dell’atomo, ma sia solo in grado di subire interazioni nucleari con i nuclei della materia
attraversata. Di seguito sono riportati i principali tipi di interazione neutrone-nucleo:
Diffusione elastica X(n,n)X;
Diffusione inelastica X(n,n’)X*;
Cattura radiativa;
Reazioni con emissione di particelle cariche (n,α), (n,β), ecc.;
Reazione con emissione di neutroni (n,2n), (n,3n);
Fissione nucleare.
La cattura radiativa è l’interazione chiave per effettuare l’analisi per attivazione
neutronica. Si tratta di un fenomeno molto importante perché predomina per neutroni di
bassa energia. In questo tipo di reazione nucleare il nucleo bersaglio assorbe il neutrone
e si porta in uno stato eccitato (I’); il
ritorno allo stato fondamentale avviene
solo emettendo uno o più fotoni e il
nucleo risulta essere molto instabile. In
questo caso non c’è variazione del tipo di
elemento, ma la composizione isotopica
del bersaglio varia perché il neutrone non
viene riemesso; siamo nella situazione
A(n,ϒ)A+1:
decadimento beta con emissione di raggi gamma secondari.
La sezione d’urto , definita anche sezione trasversale, è un parametro fondamentale di
ciascun isotopo: essa rappresenta l’area effettiva che l’atomo di un isotopo presenta
all’assorbimento dei neutroni ed è una misura della probabilità della cattura neutronica.
L’unità di misura corrispondente è il barn (10-24
cm2). Maggiore è la sezione d’urto del
nuclide oggetto di analisi e più è elevata l’attività che il campione manifesterà a seguito
dell’interazione con il fascio di neutroni.
Figura 25: Schema esemplificativo di un processo generico di cattura radiativa.
33
2.3 L’Attivazione Neutronica [20] [21]
Il processo di attivazione neutronica consiste nella produzione di un isotopo instabile
attraverso l’assorbimento di neutroni da parte dei nuclei presenti nel materiale da
analizzare; in altre parole, i nuclidi stabili presenti nel campione che viene
bombardato da un flusso di neutroni lenti prodotti da un reattore nucleare, attivano una
reazione di cattura neutronica (reazione n,γ per neutroni termici) che porta alla
formazione di un nucleo composto in stato eccitato avente un neutrone in più, che in
genere è soggetto a decadimento β-: il decadimento porta alla formazione di un nucleo
figlio che si trova in uno stato energetico eccitato. Lo step seguente prevede un
rilassamento allo stato fondamentale con conseguente emissione di radiazioni gamma
aventi lunghezza d’onda caratteristiche per ogni elemento.
Dalla reazione (n,γ) che genera il nucleo maggiorato di un neutrone viene espulso
istantaneamente un fotone che per questo motivo viene definito “pronto”, dall’inglese
prompt gamma ray. In funzione del tempo di misura, NAA può essere suddivisa in due
categorie:
- Prompt gamma-ray neutron activation analysis (PGNAA), nel quale la
misurazione viene effettuata in parallelo all’irraggiamento;
- Delayed gamma-ray neutron activation analysis (DGNAA), dove la misurazione
segue il decadimento radioattivo al termine dell’irraggiamento.
Figura 26: Diagramma che illustra il processo di cattura neutronica da parte del nucleo target con conseguente emissione di raggi gamma.
34
Generalmente è misurata l’attività gamma anziché la beta perché l’energia gamma è
monocromatica, pertanto definita e caratteristica dell’elemento, e perché la radiazione
gamma è penetrante e quindi lo spessore del campione può anche essere notevole. Per
questi motivi è possibile eseguire l’analisi qualitativa degli elementi contenuti in un
campione incognito sfruttando le energie caratteristiche dei gamma ritardati. Per
effettuare una determinazione quantitativa invece, è necessario conoscere Il flusso di
neutroni incidenti sul campione, la percentuale in natura dell’isotopo precursore
(abbondanza isotopica ai) e la sezione d’urto di cattura neutronica (n,γ) . Quando un
fascio di particelle incide su un bersaglio, il numero di interazioni che avvengono
nell’unità di tempo è proporzionale al flusso di particelle incidenti sulla superficie del
bersaglio, al numero di nuclei che le particelle trovano sul loro cammino e alla sezione
d'urto del processo studiato.
La tecnica dell’attivazione neutronica può essere riassunta in tre punti chiave:
Esposizione del campione a un flusso di neutroni termici, nel quale la durata
dell’irraggiamento deve essere prefissata;
Estrazione del campione dal reattore nel quale è avvenuto l’irraggiamento e
successiva misurazione della radioattività γ indotta;
Determinazione qualitativa e quantitativa dell’elemento d’interesse contenuto
nel campione.
2.4 La strumentazione
Per eseguire l’analisi sono necessari: una sorgente di neutroni, un rivelatore per rilevare
lo spettro gamma emesso dal campione attivato, un software che sia in grado di
elaborare i risultati.
2.4.1 La sorgente di neutroni
Le sorgenti di neutroni vengono scelte in funzione della tipologia dei neutroni che
devono essere prodotti; in funzione della loro energia si distinguono [20]:
Le sorgenti di neutroni sono scelte in funzione della tipologia dei neutroni che devono
essere prodotti; in funzione della loro energia si distinguono [20]:
Neutroni termici: neutroni di bassa energia (<0.5 eV) che sono in equilibrio
termico con gli atomi nel moderatore del reattore. A temperatura ambiente lo
spettro di energia dei neutroni termici è meglio descritto da una distribuzione di
Maxwell-Boltzmann con un’energia media di 0.025 eV ed una velocità media di
2200 m/s. Nella maggior parte delle posizioni di irraggiamento all’interno del
reattore il 90-95% dei neutroni che bombardano il campione sono neutroni
termici.
Neutroni epitermici: sono neutroni che hanno subito solo una parziale
moderazione ed hanno energia compresa tra 0.5 eV e 0.5 MeV. In una tipica
posizione d’irraggiamento all’interno di un reattore circa il 2% del flusso totale è
35
costituito da questi neutroni. Sia i neutroni termici che gli epitermici inducono
reazioni (n,γ) sui nuclei bersaglio. Esiste una variante della NAA che utilizza
solo neutroni epitermici per irraggiare oggetti all’interno di scudi di cadmio o
boro, ovvero l’Analisi per Attivazione Neutronica Epitermica (ENAA).
Neutroni veloci: sono tutti quei neutroni che hanno ancora gran parte
dell’energia originale a seguito della fissione (>0.5 MeV). Questa tipologia di
neutroni contribuisce molto poco alle reazioni (n,γ), ma inducono reazioni
nucleari del tipo (n,p), (n,n’) ed (n, 2n). E’ possibile irraggiare i campioni con un
flusso costituito per il 5% da questi neutroni ponendoli in una specifica
posizione nel reattore. La tecnica di attivazione neutronica veloce è chiamata
FNAA.
Figura 27: lo spettro di un tipico reattore di neutroni mostra le tre componenti dei neutroni sopra elencate.
È noto che non esistono emettitori naturali di neutroni, tuttavia è possibile utilizzare
varie tecniche per produrne artificialmente.
Come anticipato, esistono diverse tipologie di sorgenti e di seguito vengono riportate le
più comuni:
Un reattore nucleare;
Un attinide, come il californio, che emette neutroni per fissione spontanea;
Una sorgente di radiazione ɑ, come l’americio o il radio, accoppiata con del
berillio che sfrutta la reazione (α,n);
Una reazione di fusione deuterio-trizio in un tubo di gas.
Per la sperimentazione trattata in questa tesi è stato utilizzato il reattore nucleare
TRIGA MARK II presso il LENA situato all’interno dell’Università di Pavia. Il reattore
ha una potenza nominale in regime stazionario di 250 kW ed un flusso totale massimo
di circa 2x1013
neutroni cm-2
sec-1
. [22]
36
Figura 28: Reattore nucleare TRIGA MARK II, laboratorio LENA dell’Università di Pavia.
Il combustibile utilizzato è costituito da
una lega metallica di uranio (arricchito
al 19.95% in 235
U) e zirconio nella
quale viene fatto diffondere
dell’idrogeno; la presenza di tale gas
permette di ridurre la velocità dei
neutroni prodotti dalla fissione
nucleare, garantendo così una elevata
probabilità di autosostentamento della
catena di fissione. La reazione che
“alimenta” il reattore è la fissione
nucleare dell’235
U, ma se bombardato
con neutroni termici, si divide
producendo due o più nuclei piccoli ed
un numero variabile di nuovi neutroni. Quando sono liberati i primi neutroni si dà il via
alla reazione a catena, infatti ad ogni fissione si liberano mediamente 2,7 neutroni, i
quali a loro volta daranno luogo a fissioni alimentando la reazione. Questi neutroni
liberati hanno però un'energia troppo alta che non permette loro di essere catturati in
maniera efficiente dall'235
U e perciò, visto che per sottrarre loro l’eccesso di energia
sono necessari mediamente 18,2 urti prima di poter reagire con l'uranio, viene utilizzato
Figura 29: Schema generale della fissione nucleare dell’Uranio 235.
37
lo zirconio idrogenato, sotto forma di idruro solido, che fornisce i bersagli di idrogeno
necessari per rallentare i neutroni tramite urti.
Il nocciolo del reattore contenente il
combustibile è posto a circa 60 cm dal
fondo di un contenitore di forma
cilindrica, avente un diametro di circa 2
m e altezza di 6 m, riempito con acqua
demineralizzata che funge da fluido
termovettore, moderatore e schermo
verticale per le radiazioni. Per ridurre la
possibilità di fughe di neutroni, il
nocciolo è completamente circondato da
un riflettore radiale di grafite. È
costituito da un reticolo cilindrico di
elementi disposti su cinque anelli
concentrici, intorno al canale centrale. Oltre ai controlli condotti sul nocciolo, sono
indispensabili anche quelli riguardanti le acque del processo, infatti la temperatura di
esercizio viene mantenuta costante mediante un sistema automatico di controllo (35-40
°C a 250 kW di potenza).
Per quanto riguarda i canali del reattore, è possibile eseguire irraggiamenti in-core e out-
core: nei primi i campioni vengono disposti all’interno del nocciolo attraverso il Canale
Centrale ed il Canale Rabbit, mentre nei secondi le postazioni sono il porta-campioni
rotante (Lazy Susan), la Colonna Termica, i Canali Orizzontali e la Colonna
Termalizzante.
Figura 31: Sezione trasversale del reattore TRIGA MARK II.
Figura 30: Cavità interna del reattore TRIGA MARK II.
38
I campioni analizzati durante il periodo di tesi sono stati irraggiati utilizzando il canale
Rabbit ed il porta-campioni Lazy Susan. Il Canale Rabbit è collegato con il laboratorio
di radiochimica del LENA mediante un sistema di trasferimento pneumatico ad alta
velocità che consente di analizzare radioisotopi a vita molto breve. Il porta-campioni
Lazy Susan rotante, posizionato nella parte superiore del riflettore di grafite, può
contenere fino ad 80 campioni e garantisce un irraggiamento uniforme a tutti i campioni
che vi sono contenuti all’interno. Nel prossimo capitolo queste due differenti tipologie
d'irraggiamento verranno ampiamente discusse.
2.4.2 Il rivelatore
A seguito dell’irraggiamento l’energia della radiazione nucleare emessa dai campioni
viene trasformata in un segnale elettrico da un rivelatore di radiazioni nucleari. Esistono
nella NAA tre principali categorie di rivelatori gamma usati:
Scintillatori: NaI(Tl), CsF, ZnS(Ag);
Semiconduttori: Si, Ge, CdTe, GaAs;
Proporzionali a gas: He, aria, H2, N2.
I rivelatori utilizzati per le misure dei campioni analizzati sono stati tutti rivelatori al
germanio, quindi di seguito li tratteremo in modo approfondito.
Un rivelatore di particelle a semiconduttore è un rivelatore costituito da semiconduttori
[23] (usualmente silicio o germanio) per rivelare particelle. Per comprenderne il
funzionamento è necessario ricorrere alla teoria che sta alla base della semiconduzione.
Figura 32: Rappresentazione schematica delle parti costituenti un rivelatore.
39
La proprietà fisica caratteristica di un semiconduttore è che la sua conducibilità elettrica
aumenta al crescere della temperatura; questa dipendenza è controllata, a livello
microscopico, dall’ampiezza della banda proibita, in altre parole dal gap energetico che
divide la banda di conduzione dalla banda di valenza. A tal proposito è possibile
distinguere i semiconduttore intrinseci dai quelli estrinseci.
Nei primi, la banda proibita è
così stretta che l’energia dei
moti termici è sufficiente a
far si che qualche elettrone
della banda di valenza vada a
popolare la banda vuota
superiore, comportando la
formazione di lacune positive
nella banda inferiore. Gli
elettroni promossi sono liberi
di muoversi.
Nei semiconduttori estrinseci
invece, affinchè essi possano
possedere delle proprietà
semiconduttive, è necessario aggiungere intenzionalmente delle impurezze tramite il
processo di drogaggio, con il quale sono introdotti atomi che possiedono un numero di
elettroni diverso dall’elemento costituente il solido. È possibile classificare i
semiconduttori in due tipologie:
Semiconduttori di tipo n: si ottiene a
seguito dell’introduzione di atomi,
attraverso il processo di doping, che
presentano un numero di elettroni
maggiore rispetto al materiale costituente
la matrice. Tale drogaggio comporta la
formazione di una banda donatrice (a),
contenente elettroni, interposta tra la banda
di conduzione e quella di valenza; per T>0
alcuni elettroni sono promossi
termicamente all’interno della banda di
conduzione vuota, garantendo così le
proprietà semiconduttive. Questa tipologia
di conduzione viene definita “n” in quanto
i trasportatori di carica sono carichi
negativamente.
Semiconduttori di tipo p: il drogaggio è
effettuato usufruendo di atomi che
Figura 33: Situazione che si verifica in un conduttore intrinseco nel momento in cui un elettrone è in grado di spostarsi dalla banda di
valenza a quella di conduzione.
Figura 34: a) Semiconduttore di tipo n; b) semiconduttore di tipo p.
40
possiedono un numero di elettroni inferiore rispetto a quelli costituenti la
matrice; un atomo “drogante” di questo tipo introduce delle lacune nel solido
generando così una banda accettrice vuota e molto stretta (b), posizionata
appena sopra la banda di valenza. A T=0 la banda accettrice è vuota, ma a T
superiori è in grado di ospitare elettroni i quali spostandosi generano delle
lacune nella banda sottostante, all’interno della quale gli elettroni possono
muoversi. Dal momento che i trasportatori di carica, in questo caso, sono le
lacune positive, questo tipo di conduzione viene indicato con la lettera “p”.
Figura 35: semiconduttori n e p.
È possibile riscontrare all’interno di un solido una giunzione p-n, ovvero un’interfaccia
che separa le parti di un semiconduttore sottoposto a drogaggio diverso. I rivelatori al
germanio, generalmente preferiti per NAA ed indicati come HPGe o Ge intrinseco,
operano ad una temperatura criogenica di 77K e presentano proprio questo tipo di
interfaccia.
Il principio di funzionamento, esattamente come un diodo, è il seguente: la radiazione
ionizzante (gamma nel caso specifico) colpisce il semiconduttore e crea coppie
elettrone-lacuna che possono essere raccolte per mezzo di un campo elettrico. Nello
specifico i rivelatori a semiconduttore sfruttano le proprietà che si vengono a creare in
prossimità di una giunzione n-p. Inizialmente la situazione di non equilibrio, fa si che
per diffusione gli elettroni si spostino dalla zona n alla zona p, dove sono presenti in un
numero notevolmente inferiore, e le lacune diffondano dalla zona p alla zona n. E’
importante mantenere la temperatura costante a 77K per tenere sotto controllo il
processo diffusivo.
41
Figura 36: diffusione delle lacune nella zona n e degli elettroni nella zona p.
A seguito della diffusione è altamente probabile che avvengano fenomeni di
ricombinazione elettrone-lacuna nelle vicinanze della giunzione: si crea una zona attiva,
definita regione di svuotamento, caratterizzata dall’assenza di cariche libere. Gli
elettroni e le lacune, a seguito del loto moto, lasciano dietro di sé degli ioni positivi
degli atomi donatori e degli ioni negativi degli atomi accettori e ciò crea un campo
elettrostatico dovuto a queste cariche fisse, immobili nel reticolo che si oppone al moto
diffusivo. Si giunge così ad una situazione di equilibrio.
Figura 37: Creazione di una zona attiva o regione di svuotamento caratterizzata dall’assenza di cariche.
Se nella regione di svuotamento passa una radiazione ionizzante si liberano cariche che
migrano per effetto del campo elettrico barriera e possono essere raccolte generando un
segnale elettrico. I problemi che si riscontrano nella completa raccolta del segnale
derivano dal fatto che il campo elettrico barriera non è abbastanza intenso ed inoltre lo
spessore della zona attiva è troppo piccolo per poter avere un’elevata probabilità di
interazione della radiazione ionizzante al suo interno, specialmente per i raggi gamma.
La soluzione a questi problemi si ottiene polarizzando inversamente la giunzione, in
altre parole applicando un campo elettrico esterno che accresce il campo barriera e
conseguentemente anche la dimensione della regione di svuotamento, consentendo una
maggiore efficienza di raccolta delle cariche prodotte dalla radiazione.
.
42
Figura 38: Polarizzazione inversa della giunzione a seguito dell’applicazione del campo elettrico.
Il volume attivo di un rivelatore a semiconduttore può essere incrementato ulteriormente
usando una giunzione p-i-n, ossia ponendo un semiconduttore intrinseco tra i due
semiconduttori drogati. Tale giunzione si realizza partendo da un cristallo singolo e
variando adeguatamente la concentrazione di droganti nel materiale.
Nel caso dei rivelatori al germanio sono stati realizzati dei cristalli con bassissime
concentrazioni di impurezze (<1010
atomi/cm3). Si possono ottenere volumi di
rivelazione sufficientemente grandi da consentire una buona probabilità d’interazione
dei raggi gamma: spesso si lavora con rivelatori completamente svuotati, ovvero nei
quali tutto il volume del rivelatore è attivo per la rivelazione della radiazione.
Le caratteristiche prestazionali che richiedono maggiore attenzione al momento
dell’acquisto di un rivelatore HPGe sono la risoluzione energetica, l’efficienza e la
sensibilità:
- La risoluzione del rivelatore è una misura della sua capacità di separare picchi
ravvicinati in uno spettro. In generale è specificata dalla larghezza a metà altezza
(FWHM) del picco a 122 KeV di 57
Co e del picco a 1332 KeV di 60
Co. Per la
maggior parte delle applicazioni NAA un rivelatore con una risoluzione di 1
keV al di sotto dei 122 e 1.8 keV a 1332 keV è più che sufficiente. Per sfruttare
al meglio l’ottima risoluzione energetica è indispensabile una calibrazione in
energia molto accurata.
Figura 39: Larghezza a metà altezza di un picco generico.
43
- L’efficienza del rivelatore, indicata con ε, viene definita come il rapporto tra il
numero di particelle rivelate ed il numero di particelle emesse dalla sorgente;
dipende dall’energia della radiazione misurata, dall’angolo solido tra il
campione ed il cristallo del rivelatore dal volume attivo di quest’ultimo e dalla
sua efficienza intrinseca.. In generale un rivelatore a volume maggiore avrà una
maggiore efficienza: la regola prevede 1% di efficienza per ogni 5 cc di volume
attivo. Per la maggior parte delle applicazioni NAA, un rivelatore HPGe che
possiede un’efficienza dal 15 al 30% è adeguato.
Esistono altri parametri importanti da considerare, quali la forma del picco, il
rapporto picco- Compton, le dimensioni del cristallo ed il prezzo.
44
Capitolo 3
PROCEDURA SPERIMENTALE
Il lavoro sperimentale che è stato svolto durante il tirocinio può essere riassunto
semplicemente in due fasi: la prima, definibile come “l’analisi qualitativa”, si è
incentrata principalmente sulla preparazione dei campioni in esame e sul
riconoscimento dei radionuclidi emettitori e la seconda, “l’analisi quantitativa”, ha
riguardato la preparazione e l’analisi degli standard, e il calcolo delle masse incognite.
In questo capitolo vedremo nel dettaglio le due tipologie possibili d’irraggiamento,
mentre la loro applicazione nelle due fasi appena citate e i dati ottenuti a seguito delle
analisi saranno esaustivamente illustrati nel capitolo successivo.
3.1 Tipologie di irraggiamento
3.1.1 Irraggiamento Rabbit
L’irraggiamento Rabbit è un irraggiamento breve, la cui durata è stabilita dall’operatore
attraverso un dispositivo munito di timer. Ogni vial è stata posta singolarmente in un
bossolo di polietilene e ognuno di questi è stato posizionato all’imbocco del sistema di
trasferimento pneumatico ad alta velocità che collega il laboratorio del LENA al
nocciolo del reattore. Nel momento in cui il timer è azionato il bossolo viene
convogliato velocemente nel reattore ed al termine dell’irraggiamento viene rimandato
all’imbocco del sistema.
Durante la permanenza nel reattore il campione viene a contatto con un flusso di
neutroni pari a (8.37 ± 0.41)*1012
(n cm-2
s-1
). Il campione irraggiato è tolto dal bossolo,
controllato con un dispositivo che rileva la quantità di radiazioni che emette e se è
sicuro dal punto di vista radio-protezionistico allora può essere misurato sul rivelatore al
germanio.
Questa tipologia di irraggiamento è stata scelta in quanto il tempo che intercorre tra
l’irraggiamento e la misurazione è dell’ordine dei secondi, al più di minuti; ciò consente
di rilevare tutti quei radioisotopi che hanno un tempo di dimezzamento estremamente
breve, i quali non sarebbero determinabili in nessun altro modo. Lo svantaggio della
tecnica risiede nel fatto che deve essere irraggiato e misurato un campione alla volta e
quindi se il numero di campioni è elevato occorre una notevole quantità di tempo.
45
Figura 40: Canale Rabbit.
3.1.2 Irraggiamento Lazy Susan
Le vial contenenti i campioni vengono poste a gruppi all’interno di bossoli in
polietilene. Ciascun bossolo viene inserito all’interno del porta-campioni rotante nella
cavità del reattore. Questa operazione, esattamente come quella relativa all’estrazione
dei bossoli irraggiati, non può essere effettuata in prima persona, ma è necessario
rivolgersi al personale specializzato del LENA. È possibile in questo modo irraggiare
più campioni nello stesso momento e ogni campione contenuto in un bossolo viene
irraggiato in modo uniforme. Nel reattore il flusso di neutroni che giunge ai bossoli
risulta essere pari a (2.76± 0.14) *1012
(n cm-2
s-1
).
Una volta estratti dal reattore i bossoli sono posti sotto una cappa apposita e vengono
misurate le radiazioni emesse da ciascuno di essi. Se i campioni risultano essere troppo
attivi vengono lasciati per un certo tempo sotto cappa circondati da mattonelle di
piombo che impediscono la fuoriuscita delle radiazioni, viceversa possono essere
misurati sul rivelatore al germanio. Il vantaggio della tecnica è che è possibile
identificare e misurare radioisotopi che possiedono tempi di dimezzamento dell’ordine
di giorni ed anni.
Figura 42: Portacampioni rotante LS. Figura 41: Schema della zona interna del reattore.
46
3.2 L’analisi qualitativa
Questa fase preliminare ricopre un ruolo fondamentale nell’intero progetto in quanto
non è mai stata effettuata prima d’oggi un’analisi elementare dei campioni sardi e di
quelli mantovani.
3.2.1 Preparazione dei campioni
Ogni campione è stato meticolosamente
prelevato dal proprio contenitore in
polietilene utilizzando delle pinze pulite
in acciaio inossidabile, e da esso si sono
ottenute tre aliquote di massa compresa
tra i 10 ed i 100 mg. Ciascuna di esse è
stata riposta in una vial in polietilene da
1 ml (precedentemente lavata con acqua
deionizzata e tagliata con un cutter in
acciaio inossidabile) ed è stata pesata e
numerata. Dopo l’introduzione del
campione, ogni vial è stata sigillata
termicamente per impedire la
fuoriuscita del contenuto durante gli
irraggiamenti.
L’unica variante alla procedura appena
riportata ha riguardato i campioni di
piombo provenienti da Sant’Imbenia, i
quali presentavano un importante strato
di terra sulla superficie. Questo
problema è stato risolto eseguendo un prelavaggio di ogni aliquota in HNO3 3M.
3.3 L’analisi quantitativa
Le analisi computazionali effettuate con il Software Tasso degli spettri relativi ai
campioni irraggiati hanno permesso l’identificazione degli elementi in tracce da
quantificare. In questo paragrafo verrà spiegato cos’è il metodo dello standard di
riferimento e la procedura seguita per la preparazione delle soluzioni di riferimento.
Figura 43: Vial in polietilene contenenti le aliquote dei campioni da analizzare.
47
3.3.1 La quantificazione con lo standard di riferimento [20]
La procedura generalmente usata per calcolare la concentrazione degli elementi in un
campione incognito prevede l’irraggiamento del campione e di uno standard di
confronto contenente una quantità nota dell’elemento d’interesse. Di entrambi, a seguito
dell’irraggiamento, è indispensabile misurare le attività e calcolare quelle a fine
irraggiamento per poterle confrontare. L’equazione utilizzata per calcolare la massa di
un elemento nel campione sconosciuto, prendendo come riferimento lo standard
preparato è la seguente:
Nel quale A sono le attività rispettivamente del campione e dello standard, m le masse
dei radionuclidi d’interesse, λ è la costante di decadimento e td è il tempo di
decadimento dell’elemento. Se le condizioni di misura e irraggiamento sono le stesse
per campione e standard allora la dipendenza dal tempo decade e la formula si
semplifica in:
Con W peso del campione e dello standard e C concentrazione. Da questa formula
ricavare la concentrazione in ppm dell’elemento nel campione incognito è molto facile e
comodo.
3.3.2 Procedimento per la preparazione degli standard.
Gli standard liquidi che sono stati utilizzati nell’analisi per la quantificazione degli
elementi in tracce sono stati preparati partendo da soluzioni madre standardizzate, a
concentrazione nota.
Figura 44: Soluzione madre di alluminio 1000 ppm.
48
Per scegliere le corrette concentrazioni degli elementi da irraggiare sono stati compiuti
dei calcoli preliminari per prevedere l’attività che ogni elemento avrebbe avuto a fine
irraggiamento; generalmente i calcoli vengono impostati per ottenere un’attività
compresa tra i 100 Bq ed i 10 kBq. È importante sottolineare che per la stima
dell’attività sono necessari il tempo di irraggiamento, il tempo di misura, la distanza di
misura dal rivelatore ed il tempo di attesa, ovvero le condizioni di irraggiamento. Per
questo motivo nel caso di campioni totalmente
incogniti, è necessario dapprima eseguire dei test
di irraggiamento con i campioni, scegliere i
parametri ottimali su di essi e successivamente
adattare tali condizioni agli standard.
Detto ciò, scelte le concentrazioni da preparare,
il procedimento effettuato prevede la
preparazione della soluzione di acido nitrico al
2% partendo da una soluzione madre di HNO3
puro al 69%. La sua importanza è duplice:
soluzione di lavaggio per provette e vial e
solvente per gli standard.
Si prosegue poi con la preparazione delle vial in
polietilene di portata 1 ml, rispettando i seguenti
step:
- Lavaggio con HNO3 al 2%;
- Asciugatura sotto una lampada riscaldante per eliminare le tracce di soluzione di
lavaggio;
- Introduzione di filtri;
- Numerazione e pesata.
La maggior parte degli standard richiede una diluizione preliminare prima
dell’introduzione in vial, perciò con la stessa soluzione di lavaggio, vengono preparate,
numerate e pesate anche le provette di portata 10 ml. Ogni provetta contiene uno
standard costituito da uno o più elementi a concentrazione nota.
Figura 46: a) Pulizia vial; b) Standard pronti nel portacampioni.
Figura 45: Bottiglie in polietilene di portata 1 L per la preparazione di HNO3 al 2%.
49
I prelievi da ogni soluzione madre per
preparare gli standard ed ogni trasferimento in
vial sono stati effettuati utilizzando pipette
automatiche con puntali in polietilene
monouso. È importante aggiungere che, ai fini
di un preciso calcolo dell’incertezza, è
necessario compiere la pesata ad ogni
trasferimento.
In conclusione, dopo aver preparato tutte le
soluzioni standard, vengono trasferiti 500 μl di
ognuna di esse in vial.
Figura 48: Vial contenenti soluzioni standard.
3.4 Analisi computazionale con Tasso
Per poter estrarre da ciascuno spettro le informazioni importanti è stato utilizzato il
programma Tasso, strumento indispensabile mediante il quale è possibile visionare gli
spettri in Counts vs Energy e fittare i picchi, ottenendo i conteggi al secondo relativi ad
ogni energia caratteristica dell'elemento di interesse, ovvero i conteggi/sec, dai quali è
possibile calcolare l’attività a fine irraggiamento.
Figura 47: Pipette automatiche utilizzate per i prelievi.
50
Capitolo 4
ANALISI DEI DATI E
DISCUSSIONE DEI RISULTATI
Il problema che si pone davanti ad un campione incognito da analizzare con l’NAA è
prevedere come esso “reagirà” a seguito dell’irraggiamento, soprattutto quali nuclidi
sono presenti nel campione ovvero quanto i nuclidi che lo compongono si attiveranno
divenendo radioattivi. È bene, di conseguenza, differenziare le tipologie di campioni in
funzione delle informazioni note sulla matrice che li costituisce, ottimizzando per
ciascuna di esse le condizioni di irraggiamento e misura scelte per l’analisi.
4.1 Campioni di ferro
I campioni di ferro analizzati provengono dai siti archeologici in provincia di Nuoro,
ovvero Villagrande Strisaili ed Oliena. Sono stati presi in analisi un treppiede, un
monile, una doppia ascia, una lancia ed un puntale di lancia, dei frammenti di
pavimento e dei lingotti. Di seguito in tabella sono riportate le masse relative a ciascun
campione:
Campioni Lotto Provenienza Oggetto g pesati Errore
2 71315 Villagrande- Strisaili Treppiede 15,1 0,1
3 71315 Villagrande- Strisaili Treppiede 9,6 0,1
4 70823 Villagrande- Strisaili Monile 9,6 0,1
15 71336 b Villagrande- Strisaili Doppia ascia 15,2 0,1
21 71336 b Villagrande- Strisaili Doppia ascia 12,5 0,1
22 71336 b Villagrande- Strisaili Doppia ascia 13,9 0,1
25 59029 Villagrande- Strisaili Lancia 13,8 0,1
26 59029 Villagrande- Strisaili Lancia 18,0 0,1
27 71528 a Villagrande- Strisaili Puntale lancia 11,5 0,1
31 71528 b Villagrande- Strisaili Puntale lancia 12,2 0,1
55 S4S3P Oliena Pavimento 23,2 0,1
56 S4S3P Oliena Pavimento 52,4 0,1
62 Fe g3 Villagrande- Strisaili Lingotti 39,9 0,1
64 Fe g5 Villagrande- Strisaili Lingotti 87,5 0,1
Tabella 1: Masse relative a ciascun campione.
51
Figura 49: Utensili in ferro.
Per scegliere le condizioni d’irraggiamento e misura migliori, è stato necessario tenere
in considerazione che in natura il Ferro come elemento è costituito da quattro isotopi: il 54
Fe 56
Fe, il 57
Fe ed il 58
Fe con abbondanza isotopica rispettivamente del 5.8%,
91.75%, 2,12 % 0.28% e sezioni d’urto termiche di 1,2, 2.6, 2.5 e 1.3 barn. In altre
parole questi dati mostrano che potenzialmente tutti gli isotopi del Fe possono
“attivarsi”, ma andando ad analizzare le caratteristiche degli isotopi figli uno ad uno ci
si accorge che l’unico isotopo che si attiva realmente è il 58
Fe che avendo abbondanza
isotopica bassa (0.28) comporta un’attività totale della matrice non troppo elevata.
Infatti, il 54
Fe va a dare 55
Fe che emette una riga gamma a 126 keV ma con BR <10-6
e
raggi X di bassa energia, il 56
Fe va a formare il 57
Fe stabile, stessa cosa per il 57
Fe che
va a dare 58
Fe anch’esso stabile.
Queste caratteristiche degli isotopi del ferro possono permettere la misura degli altri
elementi in tracce con discreta facilità. Se avessimo tenuto conto solo del ferro
avremmo potuto effettuare immediatamente un irraggiamento Lazy Susan preliminare,
ma non conoscendo la purezza della matrice e sospettando che il Fe non fosse l’unico
elemento contenuto in matrice è stato necessario procedere gradualmente per evitare il
rischio di ottenere campioni irraggiati troppo radioattivi. Per questo motivo, per
l’identificazione primaria degli elementi in tracce, si è deciso dapprima di eseguire un
irraggiamento Rabbit della durata di 120 secondi, parametro stabilito a seguito di un
irraggiamento della durata di 30s su un’aliquota di “prova” , il quale ha permesso di
capire come il campione avrebbe “reagito” al fascio di neutroni. Il tempo di misura
dell’analisi scelto per l’acquisizione dello spettro è stato 250 secondi. È importante
porre l’accento che la misurazione non è avvenuta a contatto con il cristallo di
germanio, bensì i campioni sono stati posti ad una distanza di 11.3 cm per evitare che
l’eccessivo numero di raggi gamma emessi dal campione saturasse il rivelatore il quale
non sarebbe stato in grado di misurare correttamente il campione. Per stabilire la giusta
52
distanza da interporre tra il campione ed il cristallo di germanio è stato necessario
ottimizzare la distanza in funzione del tempo morto del rivelatore, il quale per non
introdurre errori non dovrebbe mai superare il 15%. Gli elementi in traccia con un
tempo di dimezzamento < 24h che sono stati identificati e quantificati sono 56
Mn, 66
Cu, 116m
In, 38
Cl, 28
Al, 27
Mg.
STD Elemento μg incertezza
45 Mn 0,0417 0,0002
102 Cu 506 3
45 In 0,094 0,002
47 Cl 0,944 0,001
45 Al 0,0309 0,0006
51 Mg 4,82 0,02
Tabella 2: Soluzioni standard che sono state preparate per l’irraggiamento Rabbit per la quantificazione degli elementi in traccia individuati.
Sample Lotto ppm 56Mn Err
ppm 66Cu Err.
ppm 116m In Err.
ppm 38Cl Err.
ppm 28Al Err.
ppm 27Mg Err.
2,3 71315 49 8 70719 1065 < 0,6 25 4 2455 390 3067 447
4 70823 34 6 561 93 1,2 0,2 35 6 254 40 < 238
15,21,22 71336 b 11 2 138 28 0,8 0,1 52 7 5 1 < 113
25,26 59029 19 3 573 59 0,9 0,1 182 18 78 12 < 162
27 71528 a 15 3 < 77 0,7 0,1 942 86 38 6 < 172
31 71528 b 13 2 < 86 8,5 0,5 268 26 104 17 < 183
55,56 S4S3P 227 36 7197 201 < 0,3 6 1 1910 303 2635 359
62 Fe g3 107 17 < 26 0,3 0,04 109 10 41 7 < 187
64 Fe g5 354 56 1133 48 1,1 0,1 539 48 167 26 < 215 Tabella 3: ppm relativi agli elementi in tracce individuati nei campioni di ferro.
Sample % Mn Err % Cu Err % In Err % Cl Err % Al Err % Mg Err
2,3 0,0049 0,0008 7,07 0,11 < 0,00006 0,0025 0,0004 0,25 0,04 0,31 0,04
4 0,0034 0,0006 0,06 0,01 0,00012 0,00002 0,0035 0,0006 0,025 0,004 < 0,02
15,21,22 0,0011 0,0002 0,014 0,003 0,00008 0,00001 0,0052 0,0007 0,0005 0,0001 < 0,01
25,26 0,0019 0,0003 0,06 0,01 0,00009 0,00001 0,0182 0,0018 0,008 0,001 <0,02
27 0,0015 0,0003 < 0,008 0,00007 0,00001 0,0942 0,0086 0,004 0,001 < 0,02
31 0,0013 0,0002 < 0,009 0,00085 0,00005 0,0268 0,0026 0,010 0,002 < 0,02
55,56 0,0227 0,0036 0,72 0,02 < 0,00002 0,0006 0,0001 0,19 0,03 0,26 0,04
62 0,0107 0,0017 < 0,003 0,000026 0,000004 0,0109 0,0010 0,004 0,001 < 0,02
64 0,0354 0,0056 0,113 0,005 0,000111 0,000007 0,0539 0,0048 0,017 0,003 < 0,02 Tabella 4: Composizione percentuale relativa agli elementi presenti in tracce nei campioni di ferro.
53
Grafico 1: Composizione elementare in ppm dei campioni analizzati con l’irraggiamento Rabbit 120s. Grafico in scala logaritmica.
Da quest’ analisi si evince una particolare somiglianza tra il treppiede di Villagrande
Strisaili ed il pavimento di Oliena. Si nota che il rame è presente in una percentuale non
trascurabile solo in questi due reperti nei quali risulta essere il 7% in uno e quasi l’1%
nell’altro.
Grafico 2: Quantità di rame riportata in percentuale all’interno di ciascun campione. Grafico in scala logaritmica.
Quest’ analogia nel trend è confermata anche da alluminio e magnesio, i quali, in
entrambi i reperti, sono presenti in maggior quantità rispetto agli altri oggetti.
0
1
10
100
1000
10000
100000
pp
m
Campioni
Composizione elementare campioni
ppm Mn 56
ppm Cu 66
ppm In 116m
ppm Cl 38
ppm Al 28
ppm Mg 27
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
% C
u n
ei c
amp
ion
i
Campioni
% Cu 66
% Cu 66
54
Grafico 3: Quantità in percentuale di alluminio e magnesio nei campioni. Grafico in scala logaritmica.
Infine in ultima analisi si può notare dalla tabella 3 che solo in questi due campioni
l’indio, non presenta un valore ma un limite superiore.
Di seguito sono stati riportati i mineralogrammi relativi ad ogni campione. Il grafico n.4
fornisce una visione d’insieme dei metalli che sono stati rivelati dopo l’irraggiamento.
Grafico 4: Mineralogramma degli oggetti analizzati.
Confrontando solo i reperti a scopo bellico (grafico 5) si evince una similarità
nell’andamento delle linee spezzate; la doppia ascia è l’oggetto che si discosta
maggiormente, il quale contiene gli elementi in una minore concentrazione.
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
% A
l ne
i cam
pio
ni
Campioni
% di Al e Mg nei campioni
% Al 28
% Mg 27
0
1
10
100
1000
10000
100000
Mn Cu In Cl Al Mg
pp
m
Elementi
Confronto composizione elementare
71315_Treppiede
70823_Monile
71336b_Doppia ascia
59029_Lancia
71528a_Puntale lancia
71528b_Puntale lancia
S4S3P_Pavimento
Feg3_Lingotti
55
Grafico 5: Mineralogramma degli oggetti utilizzati a scopo bellico.
Infine l’ultimo confronto è stato fatto tra il treppiede e il pavimento, reperti che
appartengono a due scavi differenti ma che presentano una somiglianza nella
composizione incredibile e per certi versi inspiegabile.
Grafico 6: Mineralogramma di confronto degli elementi in tracce contenuti nel treppiede e nel pavimento.
Oltre all’irraggiamento nel canale Rabbit, si è deciso di effettuare un irraggiamento
Lazy Susan della durata di 1h, in modo da consentire la rivelazione di tutti quei
radioisotopi a vita più lunga. È stato scelto come tempo di misura 500s e questa volta le
misurazioni sul cristallo di germanio sono state condotte a contatto. Esse sono state
eseguite sia a Pavia che nel laboratorio di Radioattività dell’ Università di Milano
0
1
10
100
1000
10000
Mn Cu In Cl Al Mg
pp
m
Elementi
Confronto composizione elementare
71528b_Puntale lancia
71528a_Puntale lancia
59029_Lancia
71336b_Doppia ascia
0
1
10
100
1000
10000
100000
Mn Cu In Cl Al Mg
pp
m
Elementi
Confronto composizione elementare
71315_Treppiede
S4S3P_Pavimento
56
Bicocca, posto al piano -3 dell’edificio U1. I metalli aventi un tempo di dimezzamento
> 24h che sono stati rivelati sono: 187
W, 153
Sm, 152m
Eu, 69m
Zn, 140
La, 56
Mn, 59
Fe, 64
Cu, 42
K, 76
As, 122
Sb, 54
Mn, 82
Br, 60
Co.
Esattamente come è stato fatto per i Rabbit, di seguito verranno mostrate le tabelle
relative agli standard ed alla composizione dei campioni sia in ppm che in %.
STD Elemento μg incertezza
13 W 1,128 0,005
9 Sm 0,104 0,001
15 Eu 0,891 0,004
3 Zn 94,7 0,5
1 La 0,819 0,004
103 Mn 9,62 0,05
104 Cu 251 1
105 K 128,4 0,5
11 As 0,932 0,005
1 Sb 0,760 0,006
7 Br 0,640 0,001
106 Co 100,8 0,3
Tabella 5: Soluzioni standard che sono state preparate per l’irraggiamento LS di 1h per la quantificazione degli elementi a vita lunga.
Samples ppm W Err ppm Sm Err ppm Eu Err ppm Zn Err La Err Mn Err
2,3 < 5,09 6,0 0,4 0,87 0,09 9904 881 29 4 169 13
4 <1,75 0,9 0,1 0,17 0,03 1121 198 < 2 118 7
15,21,22 60 4 < 0,11 < 0,01 224 44 < 1 20 3
25,26 12 1 < 0,25 < 0,02 1745 187 < 2 61 5
27 476 30 0,18 0,08 < 0,01 < 94 < 2 34 3
31 206 14 0,37 0,08 < 0,01 < 70 < 1 37 5
55,56 2,9 0,3 3,3 0,2 0,55 0,03 199 73 19 2 806 10
62 < 0,6 0,17 0,02 <0,004 < 21 < 0,5 370 5
64 0,8 0,2 0,21 0,02 < 0,003 < 15 < 0,3 427 5
Samples ppm Cu Err ppm K Err ppm As Err ppm Sb Err ppm Br Err ppm Co Err
2,3 59967 1452 6452 242 22 3 < 5,2 22 8 < 221
4 < 399 438 60 853 43 24,9 1,5 < 3 320 41
15,21,22 < 142 < 26 91 5 8,2 0,6 3 1 < 39
25,26 597 120 149 34 2482 124 124 6 < 0,2 < 117
27 < 187 < 51 204 11 22 1 17 2 < 64
31 < 198 218 34 90 5 9,8 0,7 6 1 < 48
55,56 6470 179 3840 119 418 21 12,7 0,9 15 2 2871 79
62 < 78 21 8 17 1 6,8 0,4 3 1 < 26
64 < 58 73 11 16 1 6,0 0,3 6 1 < 17 Tabella 6: Quantità in ppm degli elementi in tracce presenti nei campioni rivelati a seguito
dell’irraggiamento LS.
57
Samples % W Err % Sm Err % Eu Err % Zn Err
2,3 < 0,0005 0,00060 0,00004 0,00009 0,00001 1,0 0,1
4 < 0,0002 0,00009 0,00001 0,000017 0,000003 0,11 0,02
15,21,22 0,0060 0,0004 < 0,00001 < 0,000001 0,022 0,004
25,26 0,0012 0,0001 < 0,00002 < 0,000002 0,17 0,02
27 0,048 0,003 0,00002 0,00001 < 0,000001 < 0,009
31 0,021 0,001 0,00004 0,00001 < 0,000001 < 0,007
55,56 0,00029 0,00003 0,00033 0,00002 0,000055 0,000003 0,020 0,007
62 < 0,00006 0,000017 0,000002 < 0,0000004 < 0,002
64 0,00008 0,00002 0,000021 0,000002 < 0,0000003 < 0,002
Samples % La Err. % Mn Err % Cu Err % K Err
2,3 0,0029 0,0004 0,0169 0,0013 6,00 0,15 0,65 0,02
4 < 0,0002 0,0118 0,0007 < 0,04 0,04 0,01
15,21,22 < 0,0001 0,0020 0,0003 < 0,01 < 0,003
25,26 < 0,0002 0,0061 0,0005 0,06 0,01 0,015 0,003
27 < 0,0002 0,0034 0,0003 < 0,02 < 0,005
31 < 0,0001 0,0037 0,0005 < 0,02 0,022 0,003
55,56 0,0019 0,0002 0,0806 0,0010 0,65 0,02 0,38 0,01
62 < 0,00005 0,0370 0,0005 < 0,01 0,002 0,001
64 < 0,00003 0,0427 0,0005 < 0,01 0,007 0,001
Samples % As Err % Sb Err % Br Err % Co Err
2,3 0,0022 0,0003 < 0,00052 0,0022 0,0008 < 0,022
4 0,085 0,004 0,0025 0,0001 < 0,0003 0,032 0,004
15,21,22 0,0091 0,0005 0,0008 0,0001 0,00027 0,00005 < 0,004
25,26 0,25 0,01 0,0124 0,0006 < 0,00002 < 0,012
27 0,020 0,001 0,0022 0,0001 0,0017 0,0002 < 0,006
31 0,0090 0,0005 0,0010 0,0001 0,0006 0,0001 < 0,005
55,56 0,042 0,002 0,0013 0,0001 0,0015 0,0002 0,287 0,008
62 0,0017 0,0001 0,00068 0,00004 0,0003 0,0001 < 0,003
64 0,0016 0,0001 0,00060 0,00003 0,0006 0,0001 < 0,002 Tabella 7: Composizione percentuale della matrice di ferro dopo irraggiamento LS 1h.
I risultati ottenuti con l’irraggiamento LS riguardanti le quantità di rame nei campioni
2,3 e 55,56 sono concordi con quelli riportati nella tabella 4 dei Rabbit. È stato inoltre
rivelato lo Zn il quale è pari all’1% della matrice che costituisce il treppiede. Tutti gli
altri elementi sono contenuti in una quantità inferiore all’1%.
58
Grafico 7: Composizione elementare dei campioni analizzati a seguito dell’irraggiamento LS della durata di 1h. Il grafico è riportato in scala logaritmica.
È stato costruito il mineralogramma che mette a confronto le composizioni elementari
dei differenti oggetti. A primo impatto si nota che il treppiede, il monile ed il pavimento
si discostano dall’andamento degli oggetti utilizzati a scopo bellico, quindi sono stati
suddivisi e riportati nei grafici 9 e 10.
Grafico 8: Mineralogramma di tutti i reperti analizzati. Scala logaritmica.
0,10
1,00
10,00
100,00
1000,00
10000,00
100000,00 p
pm
Campioni
Composizione elementare dei campioni
ppm W
ppm Sm
ppm Eu
ppm Zn
ppm La
ppm Mn
ppm Cu
ppm K
ppm As
ppm Sb
0,00
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
1000,00
10000,00
100000,00
W Sm Eu Zn La Mn Cu K As Sb Br Co
pp
m
Elementi
Composizione elementare dei reperti
71315_Treppiede
70823_Monile
71336b_Doppia ascia
59029_Lancia
71528a_Puntale lancia
71528b_Puntale lancia
S4S3P_Pavimento
Feg3_Lingotti
Feg5_Lingotti
59
Grafico 9: Mineralogramma relativo al treppiede, al monile ed al pavimento. Scala logaritmica
Il rame, lo zinco e l’arsenico sono i metalli che presentano una maggiore variabilità di
concentrazione. La somiglianza tra il pavimento ed il treppiede in questo caso è meno
marcata rispetto a quella studiata in precedenza con i risultati ottenuti dai Rabbit, ma si
vede che presentano un andamento molto simile.
Grafico 10: Mineralogramma degli oggetti a scopo bellico.
0,10
1,00
10,00
100,00
1000,00
10000,00
100000,00
W Sm Eu Zn La Mn Cu K As Sb Br Co
pp
m
Elementi
Confronto composizione elementare
71315_Treppiede
70823_Monile
S4S3P_Pavimento
0,0100
0,1000
1,0000
10,0000
100,0000
1000,0000
10000,0000
W Sm Eu Zn La Mn Cu K As Sb Br Co
pp
m
Elementi
Confronto composizione elementare
71336b_Doppia ascia
71528a_Puntale lancia
71528b_Puntale lancia
59029_Lancia
60
Dal grafico 10 si nota che la lancia è l’oggetto più ricco di As, Cu, Zn ed Sb, ma più
povero rispetto al Br. Inoltre il puntale della lancia con numero di lotto 71528b presenta
una quantità di K > 100 ppm, mentre nel puntale lancia 71518a per questo elemento è
stato determinato solo un limite. Si evidenzia infine una discreta variabilità di
concentrazione del W, dai 10 fino a 500 ppm.
Figura 50: A sinistra frammento di treppiede (Villagrande Strisaili) , in centro frammento di doppia ascia (Villagrande-Strisaili) e a destra il pavimento (Oliena).
61
Figura 51: Monile, lancia e puntali lancia (Villagrande-strisaili)
62
4.2 Campioni di piombo
La seconda tipologia di campioni che sono stati analizzati sono i piombi provenienti
esclusivamente dal sito archeologico di Sant’Imbenia. Come anticipato, a differenza
degli altri, questi campioni hanno subito un pre-trattamento, in quanto presentavano
sulla superficie uno strato di terra e di impurità di vario genere.
Figura 52: Oggetti di piombo analizzati.
Ogni aliquota è stata introdotta in un beaker di polietilene contenente 5 ml della
soluzione di lavaggio (HNO3 3%) per qualche minuto, poi è stata prelevata ed immersa
in acqua deionizzata. Questo ciclo è stato ripetuto tre volte per ciascuna aliquota. Al
termine del lavaggio ogni frammento di piombo ha mostrato tutta la sua lucentezza,
quindi è stato posto nelle vial e pesato, pronto per essere irraggiato.
Campione Lotto Provenienza Oggetto mg pesati Errore
68 A 49 US110 Sant'Imbenia Ceramica con graffa 59,5 0,1
72 E1 US 1246 Sant'Imbenia Graffa 52,1 0,1
76 A 50 US112 Sant'Imbenia Elemento 77,8 0,1
79 A 52 US505 Sant'Imbenia Lamella 38,2 0,1
84 A 44 US974 Sant'Imbenia Lamella 45,8 0,1
88 A 24 US404 Sant'Imbenia Lamella 48 0,1
92 A 47 US 13 Sant'Imbenia Lamella 50,1 0,1
95 A 52 US675 Sant'Imbenia Lamella 35,9 0,1
Tabella 8: Campioni di Sant’Imbenia analizzati.
Per la scelta della tipologia d’irraggiamento è stata presa in considerazione la matrice,
ovvero l’elemento presente in maggiore quantità: il piombo.
Il piombo è un metallo che presenta quattro isotopi stabili, ovvero il 204
Pb, il 206
Pb, il 207
Pb ed il 208
Pb, con abbondanze isotopiche rispettivamente pari a 1.4%, 24.1%, 22.1%,
52.4% e con una sezione d’urto di cattura termica di 0.70 barn, 0.032 barn, 0.74 barn e
63
0.49 mbarn. Il 204
Pb è quello che può generarne un altro non stabile, ovvero il 203
Pb;
attraverso la reazione (n,2n) viceversa tutti gli altri decadono in un nuclide stabile o non
importante per l’analisi, in particolare:
- Il 206
Pb può generare il 207m
Pb, che ha un tempo di dimezzamento pari a 0.8s,
quindi è troppo breve per essere rivelato, e in 207
Pb stabile;
- Il 207
Pb può generare il 208
Pb, un radionuclide stabile con alta abbondanza
isotopica, ma con bassa sezione d’urto;
- Il 208
Pb è il radionuclide stabile che si genera a seguito del decadimento del
torio; da questo isotopo è possibile ottenere il 209
Pb, ma siccome non decade
emettendo raggi γ non è possibile rivelarlo attraverso la spettroscopia gamma.
Da queste informazioni si deduce la difficoltà nella quantificazione del Pb nella matrice
il quale, essendo poco attivo, consente una buona rivelabilità degli elementi in tracce.
Per questo motivo si è deciso di non utilizzare il canale di irraggiamento Rabbit, bensì
di irraggiare solo 3h nel canale rotante LS. I campioni non avendo attività elevate, sono
state misurate a contatto sul cristallo di germanio per un tempo di 500s. I metalli in
tracce rivelati sono stati 64
Cu, 122
Sb, 124
Sb, 76
As, 110m
Ag, 198
Au, 203
Pb e 82
Br.
STD Elemento μg incertezza
2 Cu 10,1 0,2
4 Sb 0,254 0,005
4 As 0,254 0,005
4 Ag 0,254 0,005
6 Au 0,0254 0,0005
121 Pb 96470 1
123 Br 9,5395 0,0011
Tabella 9: Standard preparati per la quantificazione degli elementi in tracce.
campione ppm Cu Err ppm Sb Err ppm As Err ppm Ag Err ppm Au Err ppm Br Err
68 55 7 2,58 0,10 0,168 0,012 3,0 0,4 0,010 0,001 4,9 0,3
72 77 9 0,58 0,10 < 0,02 1,8 0,3 < 0,002 < 0,2
76 270 21 0,83 0,10 < 0,04 10,1 1,3 < 0,004 45,1 0,7
79 29 6 0,76 0,04 < 0,02 2,1 0,3 < 0,002 0,9 0,2
84 85 9 1,75 0,07 2,37 0,09 5,2 0,7 0,010 0,002 < 0,3
88 135 13 6,92 0,26 < 0,03 6,7 0,9 < 0,003 2,1 0,2
92 57 7 1,89 0,09 5,77 0,2 7,2 1,0 0,005 0,001 < 0,3
95 72 8 1,46 0,07 0,16 0,02 3,2 0,5 0,012 0,002 10,9 0,6 Tabella 10: Elementi in tracce contenuti nei campioni di piombo.
64
campione % Cu Err % Sb Err % As Err
68 0,006 0,001 0,000258 0,000010 0,000017 1,25E-06
72 0,008 0,001 0,000058 0,000004 < 0,000002
76 0,027 0,002 0,000083 0,000004 < 0,000004
79 0,003 0,001 0,000076 0,000004 < 0,000002
84 0,009 0,001 0,000175 0,000007 0,000237 9,44E-06
88 0,014 0,001 0,000692 0,000026 0,000003
92 0,006 0,001 0,000189 0,000009 0,000577 2,15E-05
95 0,007 0,001 0,000146 0,000007 0,000016 1,57E-06
campione % Ag Err % Au Err % Br Err
68 0,00030 0,00004 0,0000010 0,0000001 0,00049 0,00003
72 0,00018 0,00003 < 0,0000002 < 0,00002
76 0,00101 0,00013 < 0,0000004 0,00451 0,00007
79 0,00021 0,00003 < 0,0000002 0,00009 0,00002
84 0,00052 0,00007 0,0000010 0,0000002 < 0,00003
88 0,00067 0,00009 <0,0000003 0,00021 0,00002
92 0,00072 0,00010 0,0000005 0,0000001 < 0,00003
95 0,00032 0,00005 0,0000012 0,0000002 0,00109 0,00006 Tabella 11: Percentuale degli elementi in tracce contenuti nei campioni.
Come si può notare tutti gli elementi sono contenuti nella matrice in una quantità di
molto inferiore all’1%. Questo ci fa capire che effettivamente la matrice è quasi
interamente costituita da piombo,.
Grafico 11: Quantità degli elementi in tracce contenuti nei campioni di piombo.
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
100,000
1000,000
68 72 76 79 84 88 92 95
pp
m
Campioni
Elementi in tracce nei campioni
ppm Cu
ppm Sb
ppm As
ppm Ag
ppm Au
ppm Br
65
Grafico 12: Composizione merceologica dei differenti reperti.
I campioni irraggiati sono stati analizzati con il programma Tasso e tutti hanno
presentato un picco più o meno intenso ad un’energia pari a 279 keV, energia
corrispondente al radioisotopo 203
Pb, radioisotopo che si forma dal 204
Pb mediante una
reazione di tipo (n,2n), ovvero una reazione a soglia che prevede, a seguito
dell’irraggiamento, l’espulsione di due neutroni; una reazione di questo tipo ha meno
possibilità di avvenire in quanto il numero di neutroni che possiedono energia
sufficiente per farla accadere è una piccola frazione del numero totale (<10%). Quindi a
seguito di questo risultato è stato deciso di utilizzare come standard per la
quantificazione un pezzo solido di piombo ad alta purezza (> 96%) in quanto uno
standard liquido non sarebbe mai stato sufficientemente concentrato per risultare attivo
dopo 3h di irraggiamento.
I risultati che si sono ottenuti hanno rivelato dei problemi in quanto la percentuale
dell’elemento nel campione è risultata pari a:
campione % elemento nel campione Errore
68 277 30
72 242 33
76 250 36
79 293 34
84 249 36
88 268 42
92 286 35
95 291 43 Tabella 12: Percentuale errata di piombo nella matrice.
Il motivo di questi valori percentuali risiede nel fatto che il picco dei campioni rivelato a
279 keV in realtà non è prodotto dalla sola reazione (n,2n) del piombo, bensì si è
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
100,000
1000,000
Cu Sb As Ag Au Br
pp
m
Elementi
Confronto composizione elementare
A49US110_Ceramica con graffa E1US1246_Graffa
A50US112_Elemento
A52US505_Lamella
A44US974_Lamella
A24US404_Lamella
A47US135_Lamella
A52US675_Lamella
66
verificata un’interferenza con il 203
Hg, radionuclide prodotto da una reazione diretta
(n,γ) da 202
Hg. Sia il 203
Pb che il 203
Hg mostrano lo stesso BR% alla stessa energia,
come riportato in figura:
Figura 53: BR% ed energie corrispondenti ai radioisotopi 203
Hg e 203
Pb.
4.3 Campioni di bronzo
I campioni di bronzo che sono stati analizzati provengono dai siti di Villagrande-
Strisaili e Sant’Imbenia. Come si può vedere nelle immagini, i campioni sono stati
prelevati da navicelle, fibule e panelle di bronzo.
Figura 54: Fibule e navicelle esposte alla mostra di Milano.
Questi sono i campioni che hanno suscitato maggiori problemi nell’analisi,
discutiamone il motivo. Il presupposto che fossero campioni di bronzo ha implicato il
fatto di essere costituiti necessariamente da rame e stagno e quindi questi due elementi
hanno suscitato il maggiore interesse.
Il rame possiede solo due radionuclidi stabili, ovvero il 63
Cu ed il 65
Cu, i quali
possiedono una sezione d’urto rispettivamente pari a 4.5 barn e 2.17 barn ed
un’abbondanza isotopica pari a 69.17% e 30.83%, valori che suggeriscono
un’importante attività a seguito di un irraggiamento. Il 63
Cu decade in 64
Cu, un isotopo a
vita breve, pari a 12.701 h, il quale sarà sicuramente rivelabile a seguito di un
67
irraggiamento LS (e Rabbit). Il 65
Cu invece decade in 66
Cu, un radionuclide che a
differenza del precedente ha un tempo di dimezzamento inferiori pari a 5.10 minuti,
rivelabile quindi solo con un irraggiamento Rabbit.
Lo stagno ha una situazione più complicata del rame, in quanto possiede 11 radionuclidi
stabili. Di seguito ne studiamo uno alla volta:
- Lo 112
Sn ha un’abbondanza isotopica pari a 0.97% ed una sezione d’urto pari a
0.16 barn; il suo decadimento genera 113m
Sn e 113
Sn, il quale ha un tempo di
dimezzamento pari a 115.1d e quindi può essere rivelato a seguito di un
irraggiamento LS.
- Gli isotopi 114
Sn e 115
Sn sono entrambi stabili e possiedono rispettivamente
un’abbondanza isotopica pari a 0.65% e 0.34%.
- Dal radionuclide stabile 116
Sn con abbondanza isotopica pari a 7.68% e con una
sezione d’urto di 1.1 barn si genera 117m
Sn e 117
Sn. Lo 117m
Sn è un radioisotopo
con un tempo di dimezzamento di 13.60d che quindi può essere rivelato a
seguito di un irraggiamento lungo.
- L’isotopo 118
Sn, avente un’abbondanza isotopica del 24.22%, possiede una
sezione d’urto troppo piccola (4 mb+?) per poter essere rivelato. Esso però in
minima parte decadere generando 119m
Sn (t1/2 293d) e 119
Sn avente una sezione
d’urto di 2 barn.
- Lo 120
Sn ( abbondanza pari a 32.59% e sezione d’urto di (0.001+0.16) barn) può
decadere in 121m
Sn il quale ha un tempo di dimezzamento pari a circa 55 anni e
in 121
Sn che non è un emettitore di raggi gamma.
- Dai radionuclidi stabili 122
Sn e 124
Sn (σγ= 0.15+0.001 barn e σγ=0.13+ 0.004
barn) si generano rispettivamente 123m
Sn e 123
Sn, 125m
Sn e 125
Sn. Le forme
metastabili hanno un tempo di dimezzamento breve, nell’ordine dei minuti, ed
entrambe possono essere rivelate a seguito di un irraggiamento breve in quanto
il picco caratteristico del gamma a maggior BR% è a 160.3 keV per 123m
Sn e a
331.9 keV per 125m
Sn. I radionuclidi 123
Sn e 125
Sn invece sono a vita lunga,
129.2d per il primo e media 9.64d per il secondo, identificabili con un
irraggiamento LS.
Questa lunga premessa è stata necessaria per comprendere i problemi relativi alla
tipologia di matrice: il rame , come già affermato in precedenza, ha un’elevata sezione
d’urto di cattura (63
Cu = 4,5 barn e 65
Cu = 2.17 barn) e a seguito di un irraggiamento
nel canale Rabbit si ha quindi un’elevata attività con un picco molto intenso preceduto
da una imponente “spalla” Compton che tende a coprire il segnale dello stagno
rendendolo difficilmente rivelabile. Un’altra difficoltà è data dal fatto che i tempi di
dimezzamento del 66
Cu e dello 125
Sn sono paragonabili ( 5,1 e 9,5 min) e quindi non è
possibile attendere che il rame decada senza che effettivamente non sia già decaduto
tutto lo stagno. A valle di ciò si è deciso di fare un irraggiamento Rabbit della durata di
30 secondi con un tempo di misura di 250 secondi misurati a 31,5 cm dal rivelatore ed
un irraggiamento Lazy Susan di 7 ore con un tempo di misura di 1000s e misurati a
contatto. Ogni aliquota è stata misurata solo con il rivelatore al germanio di Pavia.
68
Campioni Lotto Provenienza Oggetto mg pesati
Errore
1 71340 Villagrande Strisaili Fibula 17,8 0,1
12 71518 spezzato Villagrande Strisaili Navicella 15,5 0,1
13 71518 spezzato Villagrande Strisaili Navicella 20,2 0,1
6 71346 Villagrande Strisaili Fibula a doppia molla 36,4 0,1
7 74288- 71288 Sant'Imbenia Panella 73,1 0,1
8 71342 Villagrande Strisaili Navicella 66,9 0,1
10 71286 Sant'Imbenia Bronzo 21,6 0,1
11 71286 Sant'Imbenia Bronzo 32,9 0,1
49 71287- 77287 Sant'Imbenia Panella 243,4 0,1
50 68695 Sant'Imbenia Bronzo 179,8 0,1
51 68692 Sant'Imbenia Bronzo 419,3 0,1
52 68729 Sant'Imbenia Bronzo 155,8 0,1
53 68707 Sant'Imbenia Bronzo 104,5 0,1
Tabella 13: Campioni analizzati con irraggiamento Rabbit e LS.
Di seguito tratteremo prima i risultati ottenuti dall’irraggiamento Rabbit, riportando
anche gli standard che sono stati preparati per la quantificazione degli elementi.
STD Elemento μg incertezza
114 Cu 2033 10
116 Sn 20386 75
Tabella 14: Standard preparati per la quantificazione a seguito dell’irraggiamento Rabbit.
Campioni Provenienza mg D.T.% Vale ppm Cu Errore ppm Sn errore
1 Villagrande Strisaili 17,8 5,47 854996 22091 108814 15205
12 Villagrande Strisaili 15,5 5,42 733532 19138 133294 16276
13 Villagrande Strisaili 20,2 2,75 855283 22302 122151 11469
6 Villagrande Strisaili 36,4 13,39 959058 23413 145130 13012
7 Sant'Imbenia 73,1 15,56 1085093 26290 < 15331 0
8 Villagrande Strisaili 66,9 17,44 645248 15590 118178 8660
10 Sant'Imbenia 21,6 7,43 812457 20520 < 24418 0
11 Sant'Imbenia 32,9 11,1 740589 18212 < 19712 0
49 Sant'Imbenia 243,4 16,98 950752 23250 < 10023 0
50 Sant'Imbenia 179,8 20,44 1018798 24566 < 9857 0
51 Sant'Imbenia 419,3 18,87 928702 23019 < 12008 0
52 Sant'Imbenia 155,8 17,58 1201769 29112 < 11682 0
53 Sant'Imbenia 104,5 15,76 1032721 25066 < 12805 0
Tabella 15: Quantità di rame e stagno in ppm presenti nei campioni e relativo tempo morto %.
69
Grafico 13: Quantità di rame e stagno nei campioni.
Campioni Provenienza mg D.T.% % Cu Errore % % Sn Errore %
1 Villagrande Strisaili 17,8 5,47 85 2 11 2
12 Villagrande Strisaili 15,5 5,42 73 2 13 2
13 Villagrande Strisaili 20,2 2,75 86 2 12 1
6 Villagrande Strisaili 36,4 13,39 96 2 15 1
7 Sant'Imbenia 73,1 15,56 109 3 < 2 0
8 Villagrande Strisaili 66,9 17,44 65 2 12 1
10 Sant'Imbenia 21,6 7,43 81 2 < 2 0
11 Sant'Imbenia 32,9 11,1 74 2 < 2 0
49 Sant'Imbenia 243,4 16,98 95 2 < 1 0
50 Sant'Imbenia 179,8 20,44 102 2 < 1 0
51 Sant'Imbenia 419,3 18,87 93 2 < 1 0
52 Sant'Imbenia 155,8 17,58 120 3 <1 0
53 Sant'Imbenia 104,5 15,76 103 2 < 1 0
Tabella 16: Percentuale di rame e stagno nei campioni e relativo tempo morto.
Come evidenziato in tabella 16, quattro campioni presentano una % di rame maggiore al
100%. Il motivo di tale sovrastima risiede nel fatto che tutti questi campioni presentano
una quantità elevatissima di rame, il quale a seguito dell’irraggiamento diventa molto
radioattivo e, dando problemi di linearità nella risposta del rivelatore, altera la misura. Il
tempo morto è una diretta conseguenza della massa che per quest’ analisi non dovrebbe
superare i 100 mg, ma non è stato possibile rompere i campioni in aliquote più piccole a
causa dell’estrema durezza degli oggetti.
Per verificare che anche i risultati ottenuti per gli altri campioni fossero soggetti o meno
a problematiche, è stata eseguita un’analisi ICP-MS sui medesimi metalli, la quale è
stata effettuata nel Laboratorio Nazionale del Gran Sasso dell’INFN. La quantificazione
di rame e stagno con questa tecnica è stata ottenuta con una curva di calibrazione a 4
livelli di concentrazione nell’intervallo 0-1 ppm e l’incertezza relativa ai valori risulta
essere del 10%.
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1 12 13 6 7 8 10 11 49 50 51 52 53
pp
m
Campioni
ppm di rame e stagno nei campioni
ppm Cu
ppm Sn
70
Campioni Provenienza mg D.T.% Vale % Cu NAA Err. % Cu ICP-MS Err.
1 Villagrande Strisaili 17,8 5,47 85 2 89 9
12 Villagrande Strisaili 15,5 5,42 73 2 60 6
13 Villagrande Strisaili 20,2 2,75 86 2 66 7
6 Villagrande Strisaili 36,4 13,39 96 2 75 8
7 Sant'Imbenia 73,1 15,56 109 3 100 10
8 Villagrande Strisaili 66,9 17,44 65 2 54 5
10 Sant'Imbenia 21,6 7,43 81 2 61 6
11 Sant'Imbenia 32,9 11,1 74 2 61 6
49 Sant'Imbenia 243,4 16,98 95 2 80 8
50 Sant'Imbenia 179,8 20,44 102 2 86 9
51 Sant'Imbenia 419,3 18,87 93 2 87 9
52 Sant'Imbenia 155,8 17,58 120 3 90 9
53 Sant'Imbenia 104,5 15,76 103 2 92 9
Tabella 17: Confronto dei risultati relativi al rame ottenuti con le due tecniche analitiche differenti.
Si può notare che i reperti provenienti da Villagrande-Strisaili contengono tutti una
percentuale di rame inferiore a 100 e risultano essere abbastanza concordi con i risultati
ottenuti con la tecnica ICP-MS. Gli unici due campioni che si discostano maggiormente
sono il 13 ed il 6. Per quanto riguarda i campioni di Sant’Imbenia, come anticipato, la
situazione è diversa:
- Nel campione 7, nonostante l’elevato tempo morto, il risultato ottenuto con
NAA ricade perfettamente nell’intervallo fornito dalle prove con ICP-MS;
- I campioni 10 e 11 sono due aliquote dello stesso oggetto; mentre nel risultati
ottenuti al Gran Sasso si ottiene un 61% di rame come valor medio, nelle misure
effettuate a Pavia si ottiene il 77.5%;
- Nei campioni 49, 50, 52 e 53 i risultati ottenuti con NAA sono maggiori rispetto
a quelli ottenuti con l’altra tecnica e non ricadono nemmeno nell’intervallo di
incertezza. Il motivo di questa alterazione lo abbiamo spiegato in precedenza;
- Il campione 51 invece è concorde con il risultato di riferimento.
Sicuramente in futuro, se verranno replicate queste misure, si cercherà di ottenere
tutte aliquote di massa inferiore ai 100 mg e si cercherà o di effettuare un
irraggiamento Rabbit e un breve LS, dopo i quali sarà necessario attendere un tempo
più lungo rispetto a quello da noi atteso, col fine di ottenere un tempo morto
inferiore.
71
Il confronto è stato eseguito non solo sul rame, ma anche sulla quantità di stagno,
come mostrato in tabella:
Campioni Provenienza mg D.T.% Vale % Sn NAA Err. % Sn ICP-MS Err.
1 Villagrande Strisaili 17,8 5,47 11 2 10 1
12 Villagrande Strisaili 15,5 5,42 13 2 11 1
13 Villagrande Strisaili 20,2 2,75 12 1 10 1
6 Villagrande Strisaili 36,4 13,39 15 1 12 1
7 Sant'Imbenia 73,1 15,56 < 2 0,13 0,01
8 Villagrande Strisaili 66,9 17,44 12 1 9,6 0,96
10 Sant'Imbenia 21,6 7,43 < 2 0,22 0,02
11 Sant'Imbenia 32,9 11,1 < 2 0,34 0,03
49 Sant'Imbenia 243,4 16,98 < 1 0,10 0,01
50 Sant'Imbenia 179,8 20,44 < 1 0,13 0,01
51 Sant'Imbenia 419,3 18,87 < 1 0,09 0,01
52 Sant'Imbenia 155,8 17,58 < 1 0,13 0,01
53 Sant'Imbenia 104,5 15,76 < 1 0,19 0,02
Tabella 18: Confronto dei risultati relativi allo stagno, ottenuti con le due differenti tecniche analitiche.
I risultati relativi allo stagno ottenuti con le due tecniche analitiche si sono rivelati in
accordo per ogni campione. In questo caso l’ICP-MS è riuscito a rivelare esattamente le
quantità di stagno nei campioni di Sant’Imbenia, mentre le nostre analisi hanno prodotto
al più il limite superiore. Dai risultati si evince una conclusione importante: mentre i
campioni di Villagrande- Strisaili sono oggetti in bronzo, quelli provenienti dall’altro
sito archeologico risultato essere quasi completamente costituiti da rame. Questa
scoperta verrà sicuramente discussa con storici ed archeologici, in quanto di sicuro
sottintende una differente provenienza e lavorazione, ma soprattutto delinea un periodo
storico profondamente diverso.
Gli altri elementi in tracce sono stati rivelati con un irraggiamento lungo LS. Prima di
scegliere 7h come tempo definitivo di irraggiamento è stato effettuato un irraggiamento
preliminare della durata di 15 minuti. Ci si è resi conto che 15 minuti non consentivano
la rivelazione degli elementi in tracce in quanto il rame presente nei campioni non era
ancora decaduto ed il suo intenso segnale copriva tutti gli altri. Quindi l’unica
alternativa pensata e realmente applicata è stata quella di effettuare un irraggiamento
molto lungo, 7h appunto, ed attendere per la misura molti giorni (> 8 d) durante il quale
il rame presente nel campione decade, consentendo la rivelazione di quei radionuclidi
presenti in tracce con t1/2 lunghi.
72
Di seguito sono riportati gli standard che sono stati preparati per la quantificazione degli
elementi rivelati:
STD Elemento μg Errore
107 Au 0,01948 0,00010
108 As 5,02 0,03
109 Sb 0,787 0,004
110 Ag 5,048 0,030
111 Zn 201,76 1,01
112 Co 15,18 0,05
22 Se 9,867 0,039
113 Sm 0,00690 0,00003
35 Br 0,0596 0,0001
Tabella 19: Quantità di metallo nelle soluzioni standard.
Campioni ppm Au Err. ppm As Err. ppm Sb Err. ppm Ag Err.
1 11,9 0,2 2763 32 2436 157 1434 121
12,13 3,48 0,09 1181 20 973 63 816 69
6 0,33 0,01 118 4 24 2 376 32
7 1,08 0,02 85 3 30 2 1004 82
8 0,94 0,03 1015 11 493 32 416 34
10,11 < 0,246
< 1894
< 2
36 6
49 0,076 0,004 52 1 22 1 196 16
50 1,33 0,02 85 2 18 1 368 30
51 0,04 0,01 252 4 412 26 838 68
52 0,038 0,003 18 1 2,5 0,3 317 26
53 0,92 0,02 82 2 14 1 429 35
Campioni ppm Zn Err. ppm Co Err. ppm Se Err. ppm Sm Err. ppm Br Err.
1 1167 212 64 6 89
< 8
< 391 12,13 < 255
57 6 60
0,48 0,14 < 309
6 153 45 33 3 31 10 0,11 0,05 < 84 7 4384 221 40 2 122 11 < 1,13
< 85
8 < 81
44 2 < 22
0,24 0,05 < 106 10,11 307 45 117 6 < 20
0,16 0,05 135 15
49 28 10 10 1 < 4
< 0,4
30 3
50 22 7 3,5 0,4 208 14 < 0,6
3,6 0,5
51 < 31
< 1
22 2 < 0,6
1,4 0,2
52 48 12 26 1 61 5 < 0,5
1,6 0,2
53 1019 55 131 4 43 7 < 0,8
7 1
Tabella 20: Composizione elementare degli oggetti analizzati.
73
Campioni % Au Err % As Err. % Sb Err. % Ag Err.
1 0,00119 0,00002 0,2763 0,0032 0,24 0,02 0,14 0,01
12,13 0,000348 0,000009 0,1181 0,0020 0,10 0,01 0,08 0,01
6 0,000033 0,000001 0,0118 0,0004 0,0024 0,0002 0,038 0,003
7 0,000108 0,000002 0,0085 0,0003 0,0030 0,0002 0,10 0,01
8 0,000094 0,000003 0,1015 0,0011 0,049 0,003 0,042 0,003
10,11 < 0,000025
< 0,1894
< 0,00021
0,004 0,001
49 0,0000076 0,0000004 0,0052 0,0001 0,0022 0,0001 0,020 0,002
50 0,000133 0,000002 0,0085 0,0002 0,0018 0,0001 0,037 0,003
51 0,000004 0,000001 0,0252 0,0004 0,041 0,003 0,08 0,01
52 0,0000038 0,0000003 0,0018 0,0001 0,00025 0,00003 0,032 0,003
53 0,000092 0,000002 0,0082 0,0002 0,0014 0,0001 0,043 0,004
Campioni % Zn Err. % Co Err. % Se Err. % Sm Err. % Br Err.
1 0,117 0,021 0,0064 0,0006 < 0,0089 < 0,00077 < 0,03910
12,13 < 0,025 0,0057 0,0006 < 0,0060 0,00005 0,00001 < 0,03088
6 0,015 0,004 0,0033 0,0003 0,003 0,001 0,00001 0,00001 < 0,00839
7 0,438 0,022 0,0040 0,0002 0,012 0,001 < 0,00011 < 0,00846
8 < 0,008 0,0044 0,0002 < 0,0022 0,00002 0,00001 < 0,01055
10,11 0,031 0,005 0,0117 0,0006 < 0,0020 0,00002 0,00000 0,013 0,001
49 0,003 0,001 0,0010 0,0001 < 0,0004 < 0,00004 0,0030 0,0003
50 0,002 0,001 0,00035 0,00004 0,021 0,001 < 0,00006 0,00036 0,00005
51 < 0,003 < 0,0001 0,0022 0,0002 < 0,00006 0,00014 0,00002
52 0,005 0,001 0,0026 0,0001 0,0061 0,0005 < 0,00005 0,00016 0,00002
53 0,102 0,006 0,0131 0,0004 0,0043 0,0007 < 0,00008 0,0007 0,0001
Tabella 21: Composizione percentuale degli oggetti analizzati.
Grafico 14: Elementi in tracce contenuti nei campioni analizzati. Il grafico è stato riportato in scala logaritmica.
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
1000,00
10000,00
Au As Sb Ag Zn Co Se Sm Br
pp
m
Elementi
Confronto composizione panelle
74288_ Panella
71286_Panella
71287_Panella
68695_Panella
68692_Panella
68729_Panella
68707_Panella
74
I metalli As e Zn sono stati quantificati anche con la tecnica ICP-MS e, esattamente
come in precedenza, i risultati ottenuti con le due tecniche sono in accordo.
Campioni ppm As NAA Err. ppm ICP-MS Err. ppm Zn NAA Err. ppm ICP-MS Err.
1 2763 32 3300 990 1167 212 1400 140
12 1246 21 1300 390 < 251 184 18
13 1115 18 1100 330 258 88 150 15
6 118 4 < 200 153 45 160 16
7 85 3 < 200 4384 221 5700 570
8 1015 11 1200 360 < 81 157 15
10 < 2277 < 100 326 48 162 16
11 14 2 < 100 289 43 220 22
49 52 1 < 200 28 10 90 9
50 85 2 < 200 22 7 123 12
51 252 4 324 97,2 < 31 107 10
52 18 1 < 100 48 12 144 14
53 82 2 < 200 1019 55 1300 130 Tabella 22: Confronto tra le concentrazioni di As e Zn ottenuti con le due tecniche analitiche.
Con ICP-MS sono stati individuati e quantificati altri tre metalli, ovvero il piombo, il
ferro ed il nichel. I primi due sono già stati trattati nel dettaglio in precedenza e si è
evidenziato come l’NAA non fosse la tecnica ottimale per quantificarli, mentre il nichel
non è stato identificato né con l’irraggiamento Rabbit ( il segnale del rame lo copriva),
né con il LS in quanto durante il periodo di attesa che si è deciso di adottare per le
misurazioni è decaduto.
Di seguito sono mostrati i mineralogrammi dei reperti analizzati.
Grafico 15: Mineralogramma delle panelle prelevate a Sant’Imbenia.
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
1000,00
10000,00
Au As Sb Ag Zn Co Se Sm Br
pp
m
Elementi
Confronto composizione panelle
74288_ Panella
71286_Panella
71287_Panella
68695_Panella
68692_Panella
68729_Panella
68707_Panella
75
Le numerose panelle di Sant’Imbenia analizzate mostrano una grande variabilità nella
composizione, mentre il confronto tra gli altri oggetti prelevati a Villagrande Strisaili
risulta essere più omogeneo. In questo secondo caso la fibula a doppia molla contiene
una quantità inferiore di Sb rispetto agli altri oggetti, mentre la fibula 71340 risulta
essere più ricca in Sm e Zn.
Grafico 16: Mineralogramma dei reperti prelevati a Villagrande-Strisaili.
0,0
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
10000,0
Au As Sb Ag Zn Co Se Sm Br
pp
m
Elementi
Confronto composizione elementare
71340_Fibula
71518_Navicella
71346_Fibula a doppia molla
71342_Navicella
Figura 55: In alto a sinistra due frammenti di navicella (Villagrande-Strisaili) e una panella (Sant’Imbenia); a destra un vaso e delle fibule (Villagrande-Strisaili); in basso a sinistra una navicella (Villagrande-Strisaili).
76
4.4 Campioni di bee bread
Sono gli unici campioni a matrice organica che sono stati analizzati e per i quali non
sono stati preparati degli standard, in quanto l’obiettivo preliminare era un’analisi
qualitativa dei metalli presenti in tracce. Cercando in letteratura delle analisi condotte su
miele e derivati, si è scoperto che essi contenevano in tracce piombo, cadmio, mercurio,
arsenico, nichel, ferro, magnesio, sodio, potassio e zinco. Essendo quasi tutti metalli
presenti in atmosfera solo a seguito dell’era industriale, si è pensato che essi non fossero
presenti nei campioni archeologici e si è quindi optato per un solo irraggiamento Lazy
Susan della durata di 7h. Le misure sono state eseguite nel Laboratorio di radioattività
di Milano Bicocca nel rivelatore GePozzetto a contatto con il germanio. Ogni vial è
stata misurata singolarmente e, dopo due settimane le aliquote di ogni campione sono
state raggruppate per effettuare un’unica misura cumulativa. È stato necessario far
passare del tempo dall’irraggiamento per fare in modo che tutto il sodio decadesse e non
creasse problemi nella rivelazione degli altri picchi a seguito dell’imponente spalla
Compton generata dal suo intenso segnale.
Di seguito sono riportati i risultati ottenuti dalle prime misure effettuate circa dieci
giorni dopo l’irraggiamento relativi ai campioni freschi utilizzati come riferimenti:
Campioni Riferimento Provenienza
57 Fresco Lecco
61 Fresco Vicenza
67 Fresco Forcello
Tabella 23: Riferimenti freschi analizzati.
Campioni A(T0)
Zn Err. A(T0)
K Error
e A(T0)
Br Err. A(T0)
Na Err. A(T0)
Rb Err.
57 0,008 0,002 50,3 0,3 0 3,7 0,1 0,025 0,002
61 0,011 0,001 35,9 0,3 0,04 0,01 7,0 0,1 0
67 0,007 0,001 45,3 0,8 0 9,9 0,2 0,010 0,002
Tabella 24: Elementi in tracce contenuti nei campioni di bee-bread freschi.
Dalla tabella 24 si nota che sono stati rivelati in traccia solo cinque elementi, dei quali
tre comuni a tutti, ovvero Zn, K e Na. Il Rb è presente nei campioni prelevati a Lecco e
a Forcello e in entrambi mostra un’attività specifica confrontabile, mentre non è
presente nel campione prelevato a Vicenza. Il Br, viceversa, è presente solo nel
campione di Vicenza e non negli altri due, anche se il motivo resta sconosciuto.
77
Tabella 25: Confronto attività specifica dei riferimenti. Il grafico è in scala logaritmica.
Sono stati analizzati poi i due campioni archeologici, col fine di poter confrontare i
risultati con quelli relativi ai riferimenti freschi.
Campioni Riferimento Provenienza
53 Archeologico a16 Mantova
55 Archeologico b15 Mantova
Tabella 26: Campioni archeologici analizzati.
Nei reperti archeologici sono stati rivelati molti elementi presenti in tracce, come
riportato nella seguente tabella:
Campioni A(T0) Sm Errore A(T0) Ce Errore A(T0) Sc Errore A(T0) Np Errore A(T0) Cr Errore
53 0,88 0,02 0,084 0,006 0,332 0,009 0,06 0,01 0,022 0,005
55 2,19 0,02 0,225 0,006 0,366 0,009 0,12 0,01 0,135 0,006
Campioni A(T0)
Zn Errore A(T0)
La Errore A(T0)
Br Errore A(T0)
As Errore A(T0)
Sb Errore
53 0,044 0,005 0,100 0,007 0,483 0,017 1,45 0,02 1,35 0,01
55 0,035 0,004 0,298 0,010 1,355 0,025 2,13 0,02 1,95 0,02
Campioni A(T0) Co Errore A(T0) Cu Errore A(T0) K Errore A(T0) Na Errore A(T0) Fe Errore
53 0,085 0,005 0,69 0,03 2,7 0,1 106,4 0,2 0
55 0,215 0,007 0,55 0,05 3,8 0,1 144,9 0,4 0,047 0,004
Tabella 27: Attività specifiche degli elementi n traccia rivelati nei bee-bread archeologici.
0,0010
0,0100
0,1000
1,0000
10,0000
100,0000
1000,0000
Zn Br K Na Rb
Att
ivit
à sp
eci
fica
Elementi
Confronto riferimenti
61, Vicenza
57,Lecco
67,Forcello
78
Facendo un breve confronto tra gli elementi trovati nei due campioni archeologici si
nota una discordanza solo nel Fe, in quanto è stato rivelato solo nel campione 55.
Questo reperto inoltre risulta essere più ricco in tutti gli elementi (soprattutto di Na), ad
eccezione dello Zn e del Cu che presentano un’attività specifica di poco superiore
all’altro campione.
Grafico 17: Mineralogramma di confronto tra bee-bread archeologici. Il grafico è riportato in forma logaritmica e per questo motivo i valori pari a zero non possono essere tracciati.
I risultati ottenuti mostrano che i campioni archeologici sono costituiti da un numero
maggiore di elementi in tracce, ma possiedono tutti quelli rivelati nei riferimenti. In
tabella 28 è stato effettuato un confronto tra le attività specifiche degli elementi comuni:
Campioni A(T0)
Zn Errore A(T0)
K Errore A(T0)
Br Errore A(T0)
Na Errore
53 0,044 0,005 2,7 0,1 0,48 0,02 106,4 0,2
55 0,035 0,004 3,8 0,1 1,35 0,02 144,9 0,4
57 0,008 0,002 50,3 0,3 0 3,7 0,1
61 0,011 0,001 35,9 0,3 0,04 0,01 7,0 0,1
67 0,007 0,001 45,3 0,8 0 9,9 0,2
Tabella 28: Confronto delle attività specifiche degli elementi comuni tra riferimenti freschi e campioni archeologici.
Lo Zn nei campioni 53 e 55 è contenuto in bassa quantità, valore confrontabile con
quello dei riferimenti, mentre il K nei reperti risulta essere nettamente inferiore
(praticamente un ordine di grandezza in meno) rispetto ai campioni freschi. Per il Na
invece, si verifica la situazione inversa rispetto al K, ovvero un’attività specifica molto
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
1000,00
Sm Ce Sc Np Cr Zn La Br As Sb Co Cu K Na Fe Rb
Att
ivit
à sp
eci
fica
Elementi
Mineralogramma bee-bread
55,archeologico b15
53, archeologico a16
79
elevata nei campioni archeologici. L’ultimo elemento da discutere è il Br, il quale è
presente sia nei reperti 53 e 55 (in quantità maggiore) che nel riferimento di Vicenza.
Grafico 18: Confronto attività specifiche degli elementi comuni ai reperti ed ai riferimenti freschi.
L’elevata quantità di elementi rivelati nei campioni archeologici rispetto a quelli rivelati
nei riferimenti odierni ha suscitato un forte interesse che ci ha condotto a chiederci da
dove essi provenivano. L’ipotesi più plausibile, che per questo motivo è stata verificata,
è che essi fossero una contaminazione dell’ambiente con il quale il favo è venuto a
contatto nel corso dei secoli. È stato perciò analizzato il suolo argilloso prelevato dalla
stessa sezione della casa nella quale è avvenuto il ritrovamento del favo. I campioni di
suolo hanno subito un irraggiamento di 7 ore, al termine del quale hanno mostrato
un’elevata attività che ha impedito di effettuare immediatamente la misurazione al
rivelatore, la quale è stata possibile solo dieci giorni dopo in Università. Il motivo di tale
radioattività risiede nell’enorme quantità di 24
Na contenuto nel suolo che durante i
giorni di attesa è decaduto permetto la rivelazione degli altri radionuclidi. Sono stati
individuati: 72
Ga, 124
Sb, 24
Na, 60
Co, 47
Sc, 59
Fe, 182
Ta, 160
Tb, 46
Sc, 77
Ge, 86m
Rb, 76
As, 51
Mn, 140
La, 134
Cs, 95
Zr, 81
Se, 82
Br, 131
Ba, 122
Sb, 191
Pt, 115
Cd, 181
Hf, 175
Hf, 175
Yb, 133
Ba, 152m
Eu, 151
Pn, 238
U, 51
Cr, 232
Th, 57
Co, 121
Er e 153
Sm.
Tra tutti i radionuclidi citati sono stati presi in considerazione solo quelli comuni ai
campioni di bee-bread archeologico, col fine di confrontare le attività e dimostrare che
negli anni si sia potuta verificare una contaminazione del reperto.
Campioni Riferimento Provenienza
124 Suolo Forcello 125 Suolo Forcello
Tabella 29: Campioni di suolo analizzati.
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
100,000
1000,000
Zn Br K Na
Att
ivit
à sp
eci
fica
Elementi
Campioni archeologici vs. riferimenti
53,Archeologico
55,Archeologico
57,Lecco
61,Vicenza
67,Forcello
80
Campioni A(T0) Sm Errore A(T0) Ce Errore A(T0) Sc Errore A(T0) Np Errore A(T0) Cr Errore
124 39,84 0,10 0,793 0,003 1,013 0,010 0,535 0,014 0,2317 0,0021
125 22,83 0,02 0,533 0,001 1,132 0,002 0,326 0,002 0,1776 0,0004
Campioni A(T0)
Zn Errore A(T0)
La Errore A(T0)
Br Errore A(T0)
As Errore A(T0)
Sb Errore
124 0,0108 0,0004 4,98 0,05 0,073 0,004 5,08 0,15 0,562 0,009
125 0,0121 0,0002 2,58 0,01 0,073 0,005 2,80 0,03 0,352 0,002
Campioni A(T0) Co Errore A(T0) Cu Errore A(T0) K Errore A(T0) Na Errore A(T0) Fe Errore A(T0) Rb Errore
124 0,0255 0,0009 80,65 0,03 161 61 2838 26 0,352 0,002 0,077 0,001
125 0,0264 0,0001 169 13 0 806 3 0,3526 0,0004 0,0717 0,0002
Tabella 30: Attività degli elementi contenuti nel suolo.
Prima di confrontare il suolo con i campioni archeologici è interessante studiare le
attività delle due aliquote di terreno irraggiate; si notano delle differenze di attività
specifica rispetto a Sm, La, As, Cu, K e Na. Queste incongruenze sono il frutto della
composizione eterogenea del terreno, per il quale avremmo dovuto preparare più
aliquote col fine di ottenere una statistica migliore. Si è optato quindi di calcolare un
valore medio tra le attività ottenute ed utilizzare quello come valore di riferimento.
Campioni A(T0)
Sm Error
e A(T0)
Ce Error
e A(T0)
Sc Error
e A(T0)
Np Error
e A(T0)
Cr Error
e
53 0,88 0,02 0,084 0,006 0,332 0,009 0,06 0,01 0,022 0,005
55 2,19 0,02 0,225 0,006 0,366 0,009 0,12 0,01 0,135 0,006
media 31,34 0,06 0,663 0,002 1,072 0,006 0,430 0,008 0,204 0,001
Campioni
A(T0) Zn Errore
A(T0) La
Errore
A(T0) Br
Errore
A(T0) As
Errore
A(T0) Sb
Errore
53 0,044 0,005 0,100 0,007 0,483 0,017 1,45 0,02 1,35 0,01
55 0,035 0,004 0,298 0,010 1,355 0,025 2,13 0,02 1,95 0,02
media 0,0114 0,0003 3,78 0,03 0,073 0,004 3,9 0,1 0,46 0,01
Campioni
A(T0) Co Errore
A(T0) Cu
Errore
A(T0) K
Errore
A(T0) Na Errore
A(T0) Fe Errore
53 0,085 0,005 0,69 0,03 2,7 0,1 106,4 0,2 0,0
55 0,215 0,007 0,55 0,05 3,8 0,1 144,9 0,4 0,047 0,004
media 0,0259 0,0005 125 7 80 30 1822 15 0,352 0,001 Tabella 31: Confronti attività specifiche elementi rivelate nel suolo e nei reperti archeologici.
Le attività degli elementi contenuti nel suolo sono maggiori rispetto quelle calcolate dei
reperti, fatta eccezione per lo Zn, il Br e l’Sb, per i quali le spiegazioni plausibili sono
due: la prima è dovuta all’eterogeneità del campione e la seconda è legata al fatto che
81
può esserci una probabilità che questi elementi fossero contenuti nel bee-bread prima
che avvenisse la contaminazione. Ad avvalorare la tesi dell’eterogeneità del campione
archeologico sono i risultati relativi al Co ed al Fe i quali, come anticipato, risultano
essere molto diversi tra loro.
Grafico 19: Confronto attività specifiche degli elementi contenuti nel suolo e nel campione 53. Scala logaritmica.
Grafico 20: Confronto attività specifiche degli elementi contenuti nel suolo e nel campione 55. Scala logaritmica.
Durante le analisi è stata individuata un’interessante particolarità, ovvero che il Rb è
stato rivelato nel suolo e nei riferimenti odierni prelevati a Lecco ed a Forcello, ma non
nel campione di Vicenza e nei bee-bread archeologici, come mostrato in tabella 32.
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
100,000
1000,000
10000,000
Sm Ce Sc Np Cr Zn La Br As Sb Co Cu K Na Fe Rb
Att
ivit
à sp
eci
fica
Elementi
53, archeologico a16 vs. suolo
53, archeologico a16
Suolo
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
100,000
1000,000
10000,000
Sm Ce Sc Np Cr Zn La Br As Sb Co Cu K Na Fe Rb
Att
ivit
à sp
eci
fica
Elementi
55, archeologico b15 vs. suolo
55, archeologico b15
Suolo
82
Tabella 32: Attività specifica del Rb nei campioni.
Il problema che ha accomunato tutti i campioni analizzati è stato la presenza del sodio,
il quale ha mostrato un intenso segnale nelle spettro che ha coperto molti altri elementi.
Per cercare di scoprire se fossero presenti elementi non individuati in precedenza è stato
deciso di unire tutte le aliquote irraggiate di ciascuna tipologia, ottenendo 5 campioni
“cumulativi”, i quali sono stati misurati dopo 3 settimane dall’irraggiamento.
Cumulativi Campioni Provenienza
72 57-59 Lecco
73 60-65 Vicenza
74 66-71 Forcello
75 53+54 Archeologico
76 55+56 Archeologico
124 Suolo Forcello
125 Suolo Forcello
Tabella 33: Campioni cumulativi.
Gli unici elementi rivelati dalle nuove misure sono stati Mn, Hf e Sr. Di seguito sono
riportate le attività specifiche:
Campioni A(T0) Hf Errore A(T0) Mn Errore A(T0) Sr Errore
72 0
0
0 73 0
0
0
74 0
0
0 75 0
0
0,0072 0,0003
76 0,0072 0,0004 0,0023 0,0001 0,0049 0,0002
124+125 1,084 0,015 0,0254 0,0005 0,0065 0,0004 Tabella 34: Attività specifiche degli elementi rivelati.
Come si nota dalla tabella 25 tutti e tre gli elementi sono contenuti anche nel suolo. La
curiosità sulla quale ci si può soffermare è relativa alle attività specifiche dello Sr: i
campioni archeologici hanno un’attività specifica confrontabile a quella del suolo,
risultato che fa supporre che tutto lo Sr nel reperto possa essere dovuto alla
contaminazione del contatto con il suolo.
Campioni A(T0) Rb Errore
53 0
55 0
57 0,025 0,002
61 0
67 0,010 0,002
124 0,077 0,001
125 0,0717 0,0002
83
Capitolo 5
CONCLUSIONI
Per concludere questo lavoro di tesi si è deciso di riassumere i risultati ottenuti e
proporre eventualmente delle modifiche che potranno essere prese in considerazione
per analisi future.
5.1 Il ferro
Le analisi effettuate sui campioni di ferro provenienti da Oliena e Villagrande-Strisaili
hanno previsto:
- Irraggiamento Rabbit di 120s, misurati per 250s ad una distanza dal rivelatore di
11.3 cm;
- Irraggiamento LS di 1h, misurati 500s a contatto col rivelatore.
Per scegliere queste condizioni d’irraggiamento e misura è stato necessario tenere in
considerazione i quattro isotopi naturali del ferro ovvero il 54
Fe, il 56
Fe, il 57
Fe ed il 58
Fe
con abbondanza isotopica rispettivamente del 5.8%, 91.75%, 2,12 % 0.28% e sezioni
d’urto termiche di 1,2, 2.6, 2.5 e 1.3 barn. Questi dati mostrano che potenzialmente tutti
gli isotopi del Fe possono “attivarsi”, ma l’unico isotopo che si attiva realmente è il 58
Fe che avendo abbondanza isotopica bassa (0.28) comporta un’attività totale della
matrice non troppo elevata, consentendo la misura degli altri elementi in tracce con
discreta facilità. Gli elementi rivelati e quantificati a seguito delle analisi sono stati per i
Rabbit 56
Mn, 66
Cu, 116m
In, 38
Cl, 28
Al, 27
Mg e per il Lazy Susan 187
W, 153
Sm, 152m
Eu, 69m
Zn, 140
La, 56
Mn, 59
Fe, 64
Cu, 42
K, 76
As, 122
Sb, 54
Mn, 82
Br, 60
Co.
Dai risultati Rabbit si è individuata una particolare e sorprendete somiglianza tra il
treppiede di Villagrande Strisaili ed il pavimento di Oliena in quanto:
- Il rame è presente in una percentuale non trascurabile solo in questi due reperti
(7% in uno e quasi l’1% nell’altro);
- L’alluminio ed il magnesio sono presenti in maggior quantità rispetto agli altri
oggetti.
- L’indio è presente in tutti i reperti tranne che in questi due per i quali è stato
necessario calcolare il limite superiore.
Questa analogia è verificata anche dai risultati ottenuti dall’irraggiamento LS, nei quali,
oltre alla conferma della percentuale relativa al rame, si è scoperto che il treppiede è
costituito per l’1% da Zn.
84
Per quanto riguarda i reperti a scopo bellico, dall’irraggiamento Rabbit si nota che la
doppia ascia contiene gli stessi elementi degli altri oggetti, ma tutti in quantità minore,
risultato che si nota in modo meno evidente dai LS. Confrontando i puntali delle lance
si evidenzia una discrepanza relativa alle quantità di In e K, entrambi contenuti
maggiormente nel campione di lotto 71518b. Un’altra particolarità relativa ad un
oggetto bellico è che la lancia è l’oggetto più ricco di As, Cu, Zn ed Sb, ma più povero
rispetto al Br ed al W. Per quanto riguarda il W, le analisi hanno riscontrato una discreta
variabilità di concentrazione compresa tra 10 e 500 ppm.
L’unico problema rilevato è stato relativo alla quantificazione del Fe, per il quale si è
pensato di comprare un riferimento puro solido da utilizzare in irraggiamenti futuri.
In conclusione si può affermare che le metodiche stabilite per l’analisi di questa
tipologia di matrice hanno portato ad interessanti conclusioni che saranno oggetto di
approfondimento in una discussione con storici ed archeologi.
5.2 Il piombo
La seconda tipologia di campioni che sono stati analizzati sono i piombi provenienti
esclusivamente dal sito archeologico di Sant’Imbenia.
Le condizioni di misura ed irraggiamento stabilite a seguito dello studio dell’attività
degli isotopi naturali costituenti il piombo sono:
- Irraggiamento LS 3h, tempo di misura 500s a contatto con il rivelatore.
Il “problema” della quantificazione del piombo legato ai suoi isotopi naturali è stato
superato utilizzando come standard un pezzo solido di metallo puro (>96%), ma il
problema relativo alla sovrapposizione energetica dei picchi del 203
Pb e del 203
Hg non è
stato risolvibile. Sarebbe necessario trattare chimicamente i campioni, quindi
implementare una metodica che preveda la separazione del Hg dalla matrice e
successiva analisi NAA per la quantificazione del solo Pb. Il problema è che questa
strategia non consente di preservare l’integrità del reperto archeologico il quale è uno
degli obiettivi fondamentali delle nostre analisi. In futuro perciò verranno effettuate
delle analisi di abbondanza isotopica relative al Pb che ne consentiranno la
quantificazione.
Tuttavia le “avversità” generate dal piombo si sono tradotte in una bassa attività della
matrice, la quale ha consentito una rivelazione piuttosto semplice degli elementi in
traccia, anche se tutti quelli individuati sono contenuti nella matrice in una quantità
inferiore all’1%. L’andamento dei campioni è risultato estremamente simile per ciascun
metallo, ad eccezione dell’As il quale si discosta visibilmente in due lamelle.
85
5.3 Il bronzo
I campioni di bronzo che sono stati analizzati provengono dai siti di Villagrande-
Strisaili e Sant’Imbenia . Come ampiamente spiegato nel capitolo 4 è stata la matrice
più difficile da trattare a causa del Cu e dello Sn, a tal punto da chiedere
necessariamente un confronto dei risultati ottenuti con la tecnica analitica ICP-MS. Per
queste analisi sono state scelte le seguenti condizioni di misura ed irraggiamento:
- Irraggiamento Rabbit 30s, campioni misurati per 250s a 31.5cm di distanza;
- Irraggiamento LS di 7h, campioni misurati per 1000s a contatto con il rivelatore.
Dall’analisi dei campioni irraggiati brevemente sono state ricavate le informazioni
relative alla quantità di rame e stagno costituenti le matrici. Si è stabilito con esattezza
che tutti i campioni provenienti da Villagrande Strisaili sono costituiti dalla lega bronzo
in quanto contengono una quantità di stagno compresa tra il 10 ed il 15 %, valori
confermati dalle analisi ICP-MS condotte al Gran Sasso, mentre tutti gli oggetti
provenienti da Sant’Imbenia risultano essere costituiti praticamente per il 100% da
rame, eccezion fatta per il campione 71286 che ne contiene circa il 75%. Si apre perciò
una grande finestra su questi campioni, i quali chiaramente appartengono a due Età
storiche differenti, e soprattutto le autorità esperte in archeologia potranno cercare di
stabilire la loro provenienza geografica. È importante sottolineare che i due siti
archeologici sull’isola sono situati uno, Sant’Imbenia, sulla costa occidentale, più vicina
alla penisola iberica e l’altro sulla costa orientale, maggiormente a contatto con la
penisola italica e l’Etruria. Sarebbe perciò estremamente interessante estendere queste
analisi a reperti archeologici provenienti da entrambe le coste delle penisole per cercare
delle analogie e poter costruire un quadro ancora più chiaro e definito delle rotte
commerciali dei metalli nel mediterraneo in quelle epoche.
Il problema relativo all’elevato tempo morto che si è ottenuto a seguito
dell’irraggiamento può essere risolto o effettuando irraggiamenti brevi Rabbit ed
attendendo un tempo sufficientemente lungo da poterlo ridurre fino al 10%, oppure
effettuando un irraggiamento LS breve, della durata per esempio di 15 minuti, e
nuovamente attendendo il tempo necessario per far si che il tempo morto rientri nel
valore appena riportato.
Dall’irraggiamento LS è stato possibile rivelare gli elementi in tracce presenti nelle
matrici, i quali sono contenuti in una quantità < 1%. Mentre il confronto effettuato tra le
panelle di Sant’Imbenia mostra un’elevata variabilità nella composizione, quello
realizzato tra gli oggetti di Villagrande-Strisaili evidenzia un trend molto simile ad
eccezione dell’Sb che risulta essere contenuto in bassa quantità solo nella fibula a
doppia molla, e del Sm il quale nella fibula 71340 presenta un’elevata concentrazione
rispetto agli altri reperti.
86
5.4 Il bee-bread
Sono gli unici campioni a matrice organica che sono stati analizzati e per i quali non
sono stati preparati degli standard, in quanto l’obiettivo preliminare era un’analisi
qualitativa dei metalli presenti in tracce. Come anticipato, non sospettando della
presenza di una elevata quantità di metalli, le condizioni d’irraggiamento e misura scelte
sono state:
- Irraggiamento LS 7h, campioni misurati 5000s a contatto con il rivelatore.
I risultati ottenuti dai riferimenti “freschi” prelevati nel nord Italia hanno rivelato
elementi come Na, K, e Zn. Oltre a questi sono stati rivelati anche del Rb, solo nei
campioni provenienti da Forcello e da Lecco, e del Br, solo nel campione prelevato a
Vicenza.
I risultati ottenuti dai campioni archeologici invece mostrano che sono costituiti da un
numero maggiore di elementi in tracce, ma possiedono tutti quelli rivelati nei
riferimenti, ad eccezione del Rb:
- Il Br è presente in entrambi i campioni archeologici in quantità superiore rispetto
al riferimento fresco;
- Il K nei reperti è presente in bassa quantità rispetto ai riferimenti, mentre il Na
mostra l’andamento opposto.
- Lo Zn è contenuto praticamente nella stessa quantità dei campioni freschi.
Oltre a questi riferimenti è stato analizzato anche il suolo che nel corso dei secoli è
venuto a contatto con il favo archeologico, col fine di dimostrare che l’ambiente può
aver contaminato il reperto. Nel suolo sono stati identificati: 72
Ga, 124
Sb, 24
Na, 60
Co, 47
Sc, 59
Fe, 182
Ta, 160
Tb, 46
Sc, 77
Ge, 86m
Rb, 76
As, 51
Mn, 140
La, 134
Cs, 95
Zr, 81
Se, 82
Br, 131
Ba, 122
Sb, 191
Pt, 115
Cd, 181
Hf, 175
Hf, 175
Yb, 133
Ba, 152m
Eu, 151
Pn, 238
U, 51
Cr, 232
Th, 57
Co, 121
Er e 153
Sm. Gran parte di questi elementi è contenuta anche nel bee-bread
archeologico e, facendo un confronto tra le attività specifiche degli elementi comuni, si
può concludere che quelle relative agli elementi contenuti nel suolo sono maggiori
rispetto quelle calcolate dei reperti, fatta eccezione per lo Zn, il Br e l’Sb, per i quali le
spiegazioni plausibili sono due: la prima è dovuta all’eterogeneità del campione e la
seconda è legata al fatto che può esserci una probabilità che questi elementi fossero
contenuti nel bee-bread prima che avvenisse la contaminazione. Ad avvalorare la tesi
dell’eterogeneità del campione archeologico sono i risultati relativi al Co ed al Fe i
quali, come anticipato, risultano essere molto diversi tra loro.
Sono state condotte delle misure cumulative dei campioni dopo aver fatto trascorrere il
tempo necessario per far decadere il Na, dalle cui analisi sono emersi altri tre metalli
ovvero Mn, Hf e Sr. Tutti e tre questi elementi sono contenuti anche nel suolo in
quantità confrontabile, il che fa supporre che essi provengano interamente dal suolo.
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