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UMR 5253 - CNRS, UM2, ENSCM, UM1
Equipe IAM
Julien Muller
Synthèse de copolymères fonctionnalisés à base de poly(alcool vinylique) par polymérisation de
type MADIX et chimie « click »
Tutrice : S. Monge
05 juillet 2011 - Présentation Réunion ANR FISSCARDEN
SOMMAIRE
I - Introduction et objectifs
II - Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)
III - Etude des réactions de chimie « click »
IV - Conclusion
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05 juillet 2011 - Présentation Réunion ANR FISSCARDEN
IV - Etude physico-chimique préliminaire de PVAc-b-PVA
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Introduction
Projet FISSCARDEN : Synthèse d’un matériau hybride, possédant des propriétés de rétention, à base de copolymères diblocs de PVA fonctionnalisés
PVA fonctionnalisés
Vinylacetate
Polymerisation en masse
Poly(vinyl acetate) (PVAc) Polyalcool vinylique (PVA)
Polymères dégradables (no pollution)
Copolymères di-blocs à base de PVA synthétisés par chimie « click »
O
O
Matériau hybride éco-conçu
: Agent de séquestration des radionucléides
: Fonctions se complexant sur la particule inorganique
05 juillet 2011 - Présentation Réunion ANR FISSCARDEN
Objectifs du stage
Synthèse des agents de transfert Polymérisation MADIX de l’acétate de vinyle
Hydrolyse du PVAc Réaction de chimie « click »
PVA-N3 + PVAc- PVA-b-PVAc
4
R :
O
O
R :
Etude du comportement amphiphile du copolymère PVAc-b-PVA dans l’eau
Synthèse de copolymères amphiphiles PVAc-b-PVA
N3
R
O
O
CH3
n
N3
R
OH
n
R
N3
OS
R
S
OS
R
N3
S
OS
S
R
O
O
CH3
n
05 juillet 2011 - Présentation Réunion ANR FISSCARDEN
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Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)Synthèse des agents de transfert
C=O
CC
Si
HO
N
O
Br
Br
Si
O
Br
O
Si
O
S O
O
S
K+O
S
S-
Rdt = 85%
Rdt = 40%
Analyse RMN 1H Analyse IR
05 juillet 2011 - Présentation Réunion ANR FISSCARDEN
Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)
MpMn X + Mn Mp X+
espèce dormante 2 espèce active 1 espèce active 2 espèce dormante 1
Equilibre entre espèce active et espèce dormante
Indice de polymolécularité Ip faible Contrôle de la masse moléculaire Contrôle de l’architecture macromoléculaire
Polymérisation radicalaire contrôlée
X : Agent de transfert = Xanthate
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Polymérisation MADIX
Etape de transfert réversible
R
S OEt
S
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Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)
S
S
On
O
O
CH3
O
O
CH3
AIBN, chauffage
X
S
S
O
X
X = Si O
O
N3
;
Polymérisation de l’acétate de vinyle – schéma général
Polymère [CTA]/[AIBN] TempératureTemps de
polymérisation (5000 g.mol-1)
PVAc-Si 5 70 °C 4h30
PVAc-N3 5 80 °C 6h
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Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)
PVAc-N3 5000 g.mol-1 PVAc-Si 5000 g.mol-1
Suivi cinétique de la polymérisation de l’acétate de vinyle
- Linéarité du ln ([M]o/[M]) en fonction du temps- Linéarité de Mn en fonction de la conversion- Diminution de l’Ip au cours de la polymérisation
Polymérisation contrôlée
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Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)
Caractérisation des polymères purifiés
Analyse RMN 1H Analyse CES
Acétate de vinyle
PVAc-N3 purifié
N3 S
S
O
O
CH3
O
n
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Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)
Ensemble des résultats obtenus
Polymères
synthétisés
Masse
Visée
Conv.
(%)Mn theor.
Mn exp.
RMN 1H
Mn exp.
CESIp
PVAc-Si 5000 75 4700 5000 5950 1,26
PVAc-Si 15000 72 13500 12000 14500 1,34
PVAc-Si 30000 75 28000 23000 31500 1,47
PVAc-N3(2) 5000 65 4100 5200 5100 1,25
PVAc-N3(2) 15000 77 14400 14200 12600 1,36
PVAc-N3(2) 30000 75 28000 31000 22000 1,40
Polymérisation contrôlée
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Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)
N3
S O
O
O
CH3
S
n
N3
H
O
O
CH3
n
N3
H
OH
n
LPO, 2-propanol
Rdt = 40%Hydrolyse du PVAc-N3 - Etape 1
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Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)
N3
S O
O
O
CH3
S
nN3
H
O
O
CH3
n
N3
H
OH
n
KOH, MeOH
Hydrolyse du PVAc-N3 - Etape 2
Rdt = 75%
N3
H
O
O
CH3
n
N3
H
OH
n
(1)
(2)
(1)
(2)
(3)
(3)
(4)
(4)
(5)
(5)
(2)
(2)
(6)(1)
(1) (3)
(3)
(4)
(4)
(5)
(5)
(6)
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Etude des réactions de chimie « click »
Principe Intérêt
Réaction de HuisgenRéaction entre un alcyne terminal (R-C CH) et un azoture (R-N3)
Catalyse au cuivre (I) Régioselectivité Triazole disubstitué 1,4
Economie en
atomes
Solvants bénins
Facile mise en œuvre
Exemples de réaction
Réaction de Huisgen
Réaction de thiol-ène
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Etude des réactions de chimie « click »
Déprotection de PVAc-Si en PVAc-alcyne
Si O
O
S
S
OH O
O
S
S
O
TBAF
89%n n
O
O
CH3
O
O
CH3
Analyse RMN 1H Analyse IR Analyse CES
PVAc-Si avant déprotectionPVAc-Si après déprotection
PVAc-Si avant déprotectionPVAc-Si après déprotection
PVAc-Si avant déprotection
PVAc-Si après déprotection
C-H alcyne
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Etude des réactions de chimie « click »
Synthèse de copolymères PVAc-b-PVA par réaction de Huisgen
PVAc-alcyne PVA-N3
PVAc-b-PVA
O
O
S
S
O
O
O
CH3
nN3 H
OH
n'
+
H
OH
n'
O
O
S
S
O
O
O
CH3
nN
N
N
Cu(I)Br
PMDETA65 %
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Etude des réactions de chimie « click »
Synthèse de copolymères PVAc-b-PVA par réaction de Huisgen
Déplacement signal vers les plus hautes masses Présence du pic caractéristique du proton du triazole
Analyse CES Analyse RMN 1H
H
OH
n'
O
O
S
S
O
O
O
CH3
nN
N
NH
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Etude physico-chimique préliminaire de PVAc-b-PVAComportement amphiphile des copolymères PVAc-b-PVA dans l’eau
Evaluation de la CMC par SLS
CMC
Bloc PVAc (g.mol-1)
Bloc PVA (g.mol-1)
RH PVAc-b-PVA (nm)
CMC (g.L-1)
5000 3000 50 810-3
5000 6000 65 210-2
Détermination de la taille des particules
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coeff de corrélation=f(temps)
RH=f(intensité)
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Conclusion - Perspectives
Synthèse d’agents de transfert type xanthate compatibles avec la chimie « click »
Polymérisation de l’acétate de vinyle en présence des agents de transfert
Obtention de PVA-N3 par hydrolyse du PVAc-N3
Synthèse de copolymères PVAc-b-PVA par la réaction de Huisgen
Objectifs atteints
Perspectives
Purification du copolymère PVAc-b-PVA
Optimiser la synthèse de PVAc-alcyne
Synthèse d’un nouveau agent de transfertS O
S
Modifier le protocole de déprotection
Synthétiser des copolymères PVAc-b-PVA de masses différentes
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MERCI DE VOTRE ATTENTION
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