![Page 1: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/1.jpg)
TECNICHE TECNICHE DIDI
APPROSSIMAZIONE APPROSSIMAZIONE
METODO VARIAZIONALE
TEORIA DELLA PERTURBAZIONE
![Page 2: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/2.jpg)
METODO METODO VARIAZIONALEVARIAZIONALE
![Page 3: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/3.jpg)
TEOREMA VARIAZIONALE
Se una funzione arbitraria è usata per calcolare l’energia, il valore calcolato non è mai inferiore al valore esatto.
Ed
d
*
*
![Page 4: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/4.jpg)
2
2
1 8mL
hE usandoEnergia esatta:
L
x
L
sin2
1
2
2
80132.1
mL
hEapp usandoE approssimata: )( xLAxapp
La funzione d’onda approssimata dà un’energia per lo stato fondamentale superiore all’Energia esattaL’errore è solo 1.3% perché la funzione d’onda approssimata è buona.
x
esatta
appross.
0 L
Particella nella scatola
![Page 5: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/5.jpg)
Seconda funzione d’onda di prova : 22 )( xLAxapp
21.6% errore
x
esatta
appross.
0 L
2
2
2
2
22
2
. 8216.1
8
126
mL
h
mL
h
mLEapp
![Page 6: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/6.jpg)
L’errore molto più grande non è sorprendente se uno confronta le 2 funzioni approssimate
)( xLAxapp
2
2
80132.1
mL
hEapp
22 )( xLAxapp
x
esatta
appross.
0 Lx
esatta
appross.
0 L
2
2
8216.1
mL
hEapp
![Page 7: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/7.jpg)
possiamo far variare i parametri minimizzando E(p) e determinando così la migliore Ψ
Eapprossimata
Eesatta
METODO VARIAZIONALE
Data una funzione di prova contenente alcuni parametri p = (p1, p2, ...)
Ψ(x;p), l’Energia dipende da p1, p2, ...
dxxx
dxxxE
);();(
);();()(
*
*
pp
ppp
![Page 8: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/8.jpg)
Ψ1 = x (L-x) E1 = 1.0132 h2/8mL2
Ψ2 = x2 (L-x)2 E2 = 1.216 h2/8mL2
Ψ = c1 x(L-x) + c2 x2(L-x)2 E=1.00016 h2/8mL2
Metodo delle variazioni lineari
Il processo di ottimizzazione è semplice dal punto di vista matematico se i parametri sono lineariΨ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2
0
0
2
1
c
E
c
E
![Page 9: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/9.jpg)
TEORIA DELLA TEORIA DELLA PERTURBAZIONEPERTURBAZIONE
![Page 10: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/10.jpg)
L’Hamiltoniano di un problema ‘non risolvibile’ sia la somma
H = H(0) + H(1)
H(0) problema la cui soluzione è nota H(0) (0) = E(0) (0) H(1) perturbazione: è sempre presente e
non variaSupponiamo che l’energia del sistema differisca da quella del modello
E = E(0) + E(1) + E(2) + … = (0) + (1) + (2) + …
TEORIA DELLA PERTURBAZIONE INDIPENDENTE DAL TEMPO
![Page 11: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/11.jpg)
Una soluzione approssimata può essere ottenuta troncando l’espansione
Per esempio una soluzione approssimata al primo ordine
E ~ E(0) + E(1) ~ (0) + (1)
![Page 12: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/12.jpg)
dHE )0()1(*)0()1( Effettogrande
Effettopiccolo
Nessun effetto
E(1) correzione al primo ordine all’energia H(1)
Valor medio della perturbazione calcolata usando la funzione imperturbata.
![Page 13: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/13.jpg)
0)0()0(
0
2)0(
0)1(*)0(
)1()1(*)0()2(
n n
n
EE
dHdHE
Funzione d’ondaperturbata
E(2) correzione al secondo ordine all’energia H(1)2
1) poiché En(0) > E0
(0 E(2) < 0
2) H(1) compare al quadrato: effetto grande se H(1) è grande
3) se En >> E0 livelli spaziati effetto piccolo
Il sistema risponde debolmente alla perturbazione
![Page 14: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/14.jpg)
Funzione d’ondaperturbata
Effettogrande
Effettopiccolo
Nessun effetto
![Page 15: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/15.jpg)
Sostituzione in posizione terminale : effetto minimo tende a zero all’estremità della scatola
atomo centrale C N
Sostituzione in posizione centrale
ha un nodo: nessun effetto ha un massimo, E diminuisce
Sistemi con 4m elettroni (m = 1, 2, ...)Effetto batocromico (spostamento verso il rosso)
Per gli altri sistemi si ha un effetto ipsocromico (spostamento verso il blu)
Spettri elettronici di polieni sostituiti con un eteroatomo
![Page 16: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/16.jpg)
TEORIA DELLA PERTURBAZIONE DIPENDENTE DAL TEMPO
corto
lungo
tempo t
La perturbazione 1) è introdotta fino a raggiungere un valore finale 2) oscilla nel tempo
![Page 17: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/17.jpg)
INTERAZIONE MOLECOLA – FOTONE
TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHEIn assenza della perturbazione H=H(0) e =i uno degli stati del sistema
H = H(0) + H(1)(t)H(1)(t)= . E E = E0 cos(t)La funzione perturbata possiamo esprimerla come combinazione lineare delle funzioni imperturbate
2)(
)()(
tc
tct
n
nnn
dà la probabilità che il sistema si trovi nello stato n-esimo al tempo t
cioè che sia avvenuta la transizione allo stato n-esimo
![Page 18: TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022012322/5542eb57497959361e8c2151/html5/thumbnails/18.jpg)
|cf(t)|2 = wfi probabilità di transizione dallo stato iniziale i allo stato finale f
intensità di assorbimento della radiazione incidente
dizfz*
22Ew zif
Momento di transizione di dipolo
Regole di selezione in spettroscopia