Kolegij:
Tehnološki procesi organske industrije
Izv. prof. dr. sc. Hrvoje Kušić
Diplomski studij: Kemijsko inženjerstvo
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
PROCES HALOGENIRANJA
Proces kojim se jedan ili više atoma halogena (F, Cl, Br, J) uvode u organski spoj.
Tehnička uloga halogeniranja:
dobivanje intermedijera ili gotovih proizvoda povećanje reaktivnosti molekule
Derivati klora- najveća tehnička važnost zbog ekonomičnosti postupaka za njihovo dobivanje
Derivati broma-ponekad imaju prednost jer se u reakcijama ovaj halogen lakše zamjenjuje-imaju određena farmaceutska svojstva-mogu se upotrijebiti kao bojila
Derivati fluora-koriste se kao rashladni fluidi
Halogeniranje se može izvesti putem slijedećih reakcija:
Primjeri:1) ADICIJE
HC CH + 2Cl2FeCl3
Cl2HC CHCl2
tetrakloretanacetilen
C6H6 + 3Cl2h
C6H6Cl6
benzen heksaklorcikloheksan
2) SUPSTITUCIJEa) zamjena vodika halogenom
CH3COOH + Cl 2 CH2ClCOOH + HClPbCl3
octena kiselina kloroctena kiselina
b) zamjena grupa (npr. –OH, -SO3H) halogenom
C2H5OH + HCl C2H5Cl + H2OZnCl2
etanol kloretan
Svaki tip reakcija osim reagensa za halogeniranjezahtjeva i odgovarajući katalizator.
KLORIRANJE
• klor djeluje u atomskom obliku uz svjetlost i toplinu, →dolazi do adicije.• klor u ionskom obliku → postepena supstitucija vodika klorom.
Osnovna klasifikacija procesa zasniva se na upotrjebljenom reagensu.
Reagensi:
plinoviti klor, Cl2klorovodična kiselina, HCl
natrijhipoklorit, NaOClfozgen, COCl2
tionilklorid, SOCl2sulfurilklorid, SO2Cl2
Katalizatori:
soli željeza i bakrahalogenidi antimona, fosfora, aluminija, sumpora
aktivni ugljen i gline
Termodinamika reakcija halogeniranja
H
halogen supstitucija adicija
F izuzetno egzotermno
jako egzotermno za sve halogene
Cl jako egzotermno
Br umjereno egzotermno
J endotermno
Proizvodi dobiveni alkilacijom - industrijska proizvodnja
sintetskih gorivaplastičnih masa
smolasintetskog kaučukakemikalija za gumu
otapalasredstava za pranje
bojilalijekova
antiseptikaeksplozivahipnotika
intermedijeramazivamirisa
fotokemikalija
PROCES ALKILACIJE
• uvođenje alkilne grupe - supstitucijom ili adicijom - u molekulu organskog spoja
• sinteza metal-alkilnih spojeva
Tipovi alkiliranja
1) C-C alkiliranjesupstitucija H vezanog na C
C-H veza C-alkil veza
2) C-O alkiliranjesupstitucija H vezanog na O- uvođenje alkilne grupe u hidroksilnu grupu alkohola ili
fenola
O-H veza O-alkil veza
3) C-N alkiliranje-supstitucija H vezanog na N-uvođenje alkilne grupe u amonijak, amino ili amido
grupu
N-H veza N-alkil veza
4) adicija alkil halogenida na tercijarni dušikov atom
N + RCl N RCl
Tipovi alkiliranja
5) adicija alkila na metale (ili na druge elemente osim ugljika)
-nastaju metal-alkilni spojevi kao npr. tetraetil-olovo, alkilsilicijevi spojevi (tzv. silikoni) i dr.
Tipovi alkiliranja
SREDSTVA ZA ALKILIRANJE
alkeni
alkoholi
alkilhalogenidi
alkilsulfati
arilalkilhalogenidi
alkilesteri arilsulfonskih kiselina
kvarterni alkilamonijevi spojevi
alkilderivati metala
alkilenoksidi
Termodinamika alkiliranjaPrimjer:Proizvodnja etilbenzena iz benzena i etilenaC6H6 + C2H4 C6H5CH2CH3egzotermna reakcija H298=- 25 560 cal/molpromjena slobodne energije za reakciju u plinskoj fazi na 25C G298 = - 25 560 + 32,3 Talkilacija je favorizirana na niskim temperaturama, a na višim prevladava tendencija disocijacije alkilbenzena u alken i benzen
a) Termička alkilacija (plinska faza)
više se ne koristi u industriji!
razlozi :•katalitičkim alkiliranjem dobivaju proizvodi s većim oktanskim brojem•ekstremni uvjeti - tlak 350 at i temperatura 500C
Postupci alkilacije
b) Katalitička alkilacija (tekuća faza)
katalizatori tipa Friedel-Crafts AlCl3, BF3, FeCl3aprotonske kiseline -Lewisove kiseline
-djeluju kao kiseline ali ne vlastitim protonima, već onima koje stvaraju u prisutnosti vodikovih spojeva ko-katalizatora (npr. HCl)protonske kiseline H3PO4, HF, H2SO4
katalizator je proton
H+
Mehanizam alkiliranja
Primjer:Alkiliranje benzena – sinteza etilbenzena
HCl + AlCl3 H+ + AlCl-4
CH2 CH2 + H+ CH3CH2+
C6H6 + +CH3CH2 C6H5CH2CH3 + H+
TEHNIČKI PRODUKTIPROCESA ALKILIRANJA
C-alkilatiIzopropilbenzen (kumen)
EtilbenzenAlkilbenzensulfonati
O-alkilatiEtilceluloza
Karboksimetilceluloza
N-alkilatiDimetilanilin
1) Izopropilbenzen (kumen)
+ CH2 CH CH3CH
CH3CH3
Alkilacija benzena s propilenom
a) u tekućoj fazi
katalizator: H2SO4 / AlCl3temperatura: 30 - 40Ctlak: 7 bar
b) u plinskoj fazi
omjer benzen/propilen: 5:1katalizator: H3PO4/SiO2temperatura: 250 - 350Ctlak: 30-45 bar
- dodatak avionskim i drugim visokokvalitetnim motornim gorivima- za proizvodnju fenola i acetona
C-ALKILATI
EtilbenzenIndustrijska sinteza
Friedel-Craftsova alkilacija benzena s etilenom
+ CH2 CH2CH2 CH3
novije - katalizator: zeolit ZSM-5 Mobil-Badger procestemperatura: 420-430Ctlak: 15-20 bar
a) u tekućoj fazikatalizator: AlCl3 i ko-katalizator (HCl, C2H5Cl)temperatura: 125- 140Ctlak: 2-4 bar
b) u plinskoj fazimolarni omjer etilen/benzen: 0,35-0,55katalizator: Al2O3/SiO2
Prednosti zeolita- nekorozivnost
- mogućnost obnavljanja - Okolišno prihvatljiv - nema
odlaganja potrošenog katalizatora
Viši alkilbenzeni
Tipovi alkilbenzensulfonata:
s linearnim alkilnim grupama (LAS)
SO3H
CH3 (CH2)4 CH (CH2)5 CH3
proizvode se reakcijom benzena i monoklorparafinalakše biorazgradljivi od razgranatih
SO3H
CH3 CH2 CCHCH3
CH2
CH3CH CH CH3
CH3CH3
- proizvode se alkilacijom benzena s propilentetramerom (tetrapropenom)
s razgranatim alkilnim grupama (TPS)
Upotreba alkilbenzena:
Monoalkilbenzeni s dugim alkilnim lancem (C6) u obliku alkilbenzensulfonata su najvažnije sirovine za proizvodnju ionskih detergenata.
Površinski aktivne tvari bazirane na benzenu sadrže alkilne grupe s 10 do 14 ugljikovih atoma.
C6 nedovoljna površinska aktivnostC15 teško topljivi u vodi
1) Etilceluloza (etileter celuloze)
-alkiliranje celuloze – stupanj alkiliranja-proizvodi se djelovanjem etilklorida na alkalicelulozu kod 205C :
C6H7O2(ONa)3n + 3n C2H5Cl C6H7O2(OC2H5)3n + 3n NaCl
O-ALKILATI
Svojstva važna za primjenu
praškasta pahuljasta supstanca
stabilna ne hidroliziraotporna na kiseline i alkalije
otapa se u organskim otapalima, a iz takvih otopina
uparavanjem nastaju sjajni, transparentni, fleksibilni filmoviotporni na vlagu
Upotreba etilceluloze:
-70 % se troši kao plastična masa-30 % ulazi u sastav premaznih sredstava
1) Karboksimetilceluloza (KMC)
-proizvodi se djelovanjem natrijeve soli kloroctene kiseline na alkali-celulozu:
-industrijski se proizvodi nekoliko kvaliteta natrijeve soli KMC-e koje se razlikuju po viskozitetu i čistoći
C6H9O4(OH)n + NaOH C6H9O4(ONa)n + ClCH2CO2Na
C6H9O4(OCH2CO2Na)n + NaCl
Svojstva KMC važna za primjenu
-povećava viskozitet smjese kojoj se dodaje-sprječava ponovno taloženje čestica nečistoće na materijal pri pranju-stvara filmove
Upotreba karboksimetilceluloze:
- u industriji detergenata kao dodatak sredstvima za pranje- u površinskim obradama papira , tekstila i keramike u emulzionim bojama i lakovima, u impregniranom papiru i sl.- za različite emulzije pasta za štampanje tekstila, maziva i sl.- za emulzije u kozmetici kreme i paste za zube- za emulzije prehrambenoj industriji sladoled i sl.
N-ALKILATI
Dimetilanilin
proizvodi se metiliranjem anilina metanolom u prisutnosti sulfatne kiselina na 205C i 35 at:
NH2
+ 2CH3OHH2SO4
N(CH3)2
+ 2H2O
Upotreba dimetilanilina:
- intermedijer u proizvodnji bojila i lijekova