T 1º F d tT 1º F d tTema 1º Fundamentos y Tema 1º Fundamentos y Principios de la TermodinámicaPrincipios de la TermodinámicaPrincipios de la TermodinámicaPrincipios de la Termodinámica
••Definiciones TermodinámicasDefiniciones TermodinámicasV i bl E i d dV i bl E i d d••Variables y Ecuaciones de estadoVariables y Ecuaciones de estado
••Concepto de TemperaturaConcepto de TemperaturaG Id l R lG Id l R l••Gas Ideal y RealGas Ideal y Real
••Calor, Trabajo y Energía internaCalor, Trabajo y Energía interna••Entalpía y Capacidades caloríficasEntalpía y Capacidades caloríficas••Entalpía y Capacidades caloríficasEntalpía y Capacidades caloríficas••Experimentos de JouleExperimentos de Joule--ThomsonThomson••EntropíaEntropíaEntropíaEntropía••Funciones de Funciones de HelmholtzHelmholtz y de y de GibbsGibbs••Potencial químicoPotencial químico
Dr. Ángel López Piñeiro 1
TERMODINÁMICATERMODINÁMICATERMODINÁMICATERMODINÁMICALa termodinámica (de las palabras griegas “calor” y La termodinámica (de las palabras griegas “calor” y ( p g g y( p g g y“potencia”) es el estudio del calor, trabajo, la energía y los “potencia”) es el estudio del calor, trabajo, la energía y los cambios que provocan en los estados de los sistemascambios que provocan en los estados de los sistemas
En un sentido más amplio, la termodinámica estudia las relacionestermodinámica estudia las relaciones entre las propiedades macroscópicas de un sistema
PropiedadesTemperatura
Propiedades macroscópicasde la materia
2Dr. A. López Piñeiro
VARIABLES O COORDENADAS VARIABLES O COORDENADAS TERMODINÁMICASTERMODINÁMICAS
Magnitudes macroscópicas Magnitudes macroscópicas observables que, observables que, de de forma conjuntaforma conjunta, definen completamente el , definen completamente el estado termodinámico del sistemaestado termodinámico del sistema
¿Qué son?estado termodinámico del sistemaestado termodinámico del sistema
¿Cuáles son, a Presión, PVolumen, V
composición constante?
Temperatura, T
Por ejemplo,
3Dr. A. López Piñeiropara un gas ideal
VARIABLES O COORDENADAS VARIABLES O COORDENADAS TERMODINÁMICASTERMODINÁMICAS
No tiene sentido aplicarlas a un número reducido de No tiene sentido aplicarlas a un número reducido de l ( l f b bl d i d dl ( l f b bl d i d d¿Por qué partículas (son el efecto observable de propiedades partículas (son el efecto observable de propiedades
moleculares). Por ejemplo:moleculares). Por ejemplo:¿Por qué macroscópicas?
La temperatura = efecto observable de la energía cinética de las partículas
Sus variaciones (diferenciales dT) siguen siendo macroscópicas
El volumen = efecto observable de los volúmenes ocupados
Un dV es un cambio de volumen muy pequeño comparado con el volumen del sistema pero suficientemente grande comovolúmenes ocupados
por las partículassistema, pero suficientemente grande como para contener un gran número de partículas
La presión = efectoUn dp es un cambio de presión muy pequeño comparado con la P del sistemaLa presión = efecto
observable de la presión ejercida por cada partícula
pequeño comparado con la P del sistema, pero suficientemente grande para despreciar las fluctuaciones de presión debidas a los choques de partículas individuales con la pared del recipiente
4Dr. A. López Piñeiro
individuales con la pared del recipiente
VARIABLES O COORDENADAS VARIABLES O COORDENADAS TERMODINÁMICASTERMODINÁMICAS
Porque por sí solas no definen el estadoPorque por sí solas no definen el estado¿Por qué de Porque por sí solas no definen el estado, Porque por sí solas no definen el estado, las tres son necesarias para definir el las tres son necesarias para definir el estado del sistema (estado del sistema (son independientesson independientes))
¿Por qué de forma conjunta?
P, V, T Estado
Otras variables que dependen de ellas:
P, V, T
Funciones de estado
• Energía interna U• Energía interna U• Entalpía H• Entropía S
, , " "P V T función de estado
5Dr. A. López Piñeiro
Entropía S
Sistema Sistema TermodinámicoTermodinámico
•• Sistema: Sistema: porción porción TermodinámicoTermodinámico delimitada y especificada delimitada y especificada
del mundo físico, que del mundo físico, que , q, qcontiene cantidades contiene cantidades definidas de sustancia quedefinidas de sustancia que
Pared: S
definidas de sustancia que definidas de sustancia que se consideran bajo estudio se consideran bajo estudio
tit ttit to constituyen nuestro o constituyen nuestro interés.interés.
•• Entorno o Medio Entorno o Medio ambiente:ambiente: zona delzona delambiente:ambiente: zona del zona del universo que interactúa con universo que interactúa con el sistemael sistema
SISTEMA + ENTORNO = UNIVERSO
6Dr. Ángel López Piñeiro
el sistema.el sistema.
SISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSi Si SS permite permite intercambiosintercambios
Superficie permeableSi biintercambios intercambios
de de materiamateria Sistema abierto
Superficie impermeableSi no Sistema cerrado
Si S permite Pared móvil oT
cambios devolumen
Pared móvil o superficie deformable
Pared inmóvil¿Presión vapor agua en función de T?
Si no Pared inmóvil, Indeformable o rígida
Si S i i bi d l S fi i di
f
Si S permite intercambios de calor Superficie diaterma
Superficie adiabáticaSi no
7Dr. Ángel López Piñeiro
SISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICO
Cl ifi ió d l fi i (f t dCl ifi ió d l fi i (f t dClasificación de las superficies (fronteras, paredes o Clasificación de las superficies (fronteras, paredes o límites) del sistemalímites) del sistema
Respecto a un Si No
Cambio de volumen Móvil Rígida
Flujo de calor Diaterma Adiabática
Flujo de materia Permeable Impermeable
8Dr. A. López PiñeiroSistema aislado
SISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICO
9Dr. Ángel López Piñeiro
SISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICOSISTEMA TERMODINÁMICO
Materia Energía EnergíaMateria Energía Energía
Sistema Sistema Sistema
AisladoAbierto Cerrado Aislado
Un sistema rodeado por una pared rígidapor una pared rígida,impermeable y adiabática no puede interaccionar con sus
0, 0, 0W dQ dm
10Dr. A. López Piñeiro
interaccionar con sus alrededores
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: DefiniciónDefinición
•• Sistema aislado :Sistema aislado :•• Sus propiedades o variables termodinámicas no varíanSus propiedades o variables termodinámicas no varían
0, 0, 0W dQ dm Sus propiedades o variables termodinámicas no varían Sus propiedades o variables termodinámicas no varían con el tiempocon el tiempo
•• Si el sistema es NO aislado:Si el sistema es NO aislado:a)a) No hay variaciones en el tiempoNo hay variaciones en el tiempoa)a) No hay variaciones en el tiempoNo hay variaciones en el tiempob)b)Eliminando el contacto con el medio no se aprecian Eliminando el contacto con el medio no se aprecian
cambioscambiosSi a) es cierta pero no b) Sistema estacionarioSi a) es cierta pero no b) Sistema estacionario
(Ejemplo de la barra metálica)(Ejemplo de la barra metálica)
11Dr. A. López Piñeiro 11
EQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Estado en el que las variables termodinámicas que loEstado en el que las variables termodinámicas que loEstado en el que las variables termodinámicas que lo definen no experimentan cambios espontáneosEstado en el que las variables termodinámicas que lo definen no experimentan cambios espontáneos
Clases de equilibrioClases de equilibrio Clases de intercambio con el exterior
Según el intercambio:Según el intercambio:gg
Intercambio de materia Equilibrio químico
Intercambio de trabajo Equilibrio mecánico
Intercambio de calor Equilibrio térmico
12Dr. A. López Piñeiro
q
EQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOO también:O también:
Concentración = cte Equilibrio químicoPresión = cte Equilibrio mecánicoConcentración = cte Equilibrio químicoPresión = cte Equilibrio mecánico P, V, T = ctes Equilibrio
termodinámicoqTemperatura = cte Equilibrio térmico
qTemperatura = cte Equilibrio térmico
, , termodinámico
, , 0f P V T Equilibrio Material: No hay reacción ni intercambiod i
Ecuación de estado:
de materia
Si el sistema es heterogéneo:Equilibrio de fases
relación que une las variables termodinámicasen el equilibrio
13Dr. A. López Piñeiro
en el equilibrio
EQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEQUILIBRIO TERMODINÁMICOEjemplos de ecuación de estado:Ejemplos de ecuación de estado:j pj p
En el equilibrio, sólo es necesario especificar dos variables de estado. La tercera queda definida automáticamente por la ecuación de estado. En el equilibrio, sólo es necesario especificar dos variables de estado. La tercera queda definida automáticamente por la ecuación de estado.
14Dr. A. López Piñeiro
q pq p
PROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Magnitudes macroscópicas útiles para determinar el estado de un sistema. Ejemplo: presión, volumen, temperatura, masa, y otros.
También: variables termodinámicasTambién: variables termodinámicas
Normalmente un subconjunto de estas variables termodinámicas es suficiente para caracterizar el estado del sistema:
Variables de estadoVariables de estado
15Dr. A. López Piñeiro
PROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Propiedades extensivas: su valor depende de las dimensiones del sistema
Propiedades intensivas: su valor no depende de la masa ni del volumen del sistema
16Dr. A. López Piñeiro
PROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICASPROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Las propiedades extensivas pueden expresarse por unidad de masa: magnitudes específicas
Ejemplo: volumen específico: Vvm
También pueden expresarse por unidad molar:
V
También pueden expresarse por unidad molar: magnitudes molares
Vvn
Ejemplo: volumen molar:
17Dr. A. López Piñeiro
PROCESOS TERMODINÁMICOSPROCESOS TERMODINÁMICOSUn proceso termodinámico es el resultado del paso de un sistema de variables termodinámicas Pi Ti Vi a otras Pf Vf Tf
Un proceso termodinámico es el resultado del paso de un sistema de variables termodinámicas Pi Ti Vi a otras Pf Vf Tfvariables termodinámicas Pi, Ti, Vi a otras Pf, Vf, Tfvariables termodinámicas Pi, Ti, Vi a otras Pf, Vf, Tf
18Dr. A. López Piñeiro
TEMPERATURATEMPERATURATEMPERATURATEMPERATURA
•• Temperatura:Temperatura: Propiedad que presenta el mismo valor en Propiedad que presenta el mismo valor en dos sistemas en equilibrio térmico.dos sistemas en equilibrio térmico.qq
•• Ley cero de la TermodinámicaLey cero de la Termodinámica: Si : Si AA está en está en equilibrio equilibrio yy qqtérmicotérmico con con B B y y CC lo está con lo está con BB AA y y CC están en están en equilibrio térmico equilibrio térmico La Temperatura es una función La Temperatura es una función de estado.de estado.
•• Las escalas: Las escalas: a) Centígrada de Hg y b) Gas Ideal (menos a) Centígrada de Hg y b) Gas Ideal (menos arbitraria)arbitraria)
Dr. A. López Piñeiro 19
TEMPERATURATEMPERATURATEMPERATURATEMPERATURA
•• TermómetrosTermómetros•• TermómetrosTermómetros
V f(T) PV f(T) P•• HgHg ( u otros líquidos menos agua) ( u otros líquidos menos agua) V= f(T); P=V= f(T); P=ctecte•• Igual volumen entre 3Igual volumen entre 3--5 ºC a p=1 atm5 ºC a p=1 atm
•• Resistencia Resistencia (R) : (R) : TermistorTermistor( )( )
•• Termopar Termopar ((V2 V2 -- V1 )V1 )
•• Pirómetro óptico Pirómetro óptico (I, (I, λλ))
•• La Termodinámica no da explicación del significadoLa Termodinámica no da explicación del significadomolecular de T. molecular de T. Sí la termodinámica EstadísticaSí la termodinámica Estadística
Dr. A. López Piñeiro 20
TermistorMercurio
TermoparPirómetro óptico
Gas IdealGas IdealGas IdealGas Ideal(p→0/T →∞)(p→0/T →∞)
L dL d B lB l Si TSi T K•• Ley de Ley de BoyleBoyle (1622) (1622) : : Si T, m Si T, m ctesctes:: KPV
•• Ley de Charles Ley de Charles (1787): (1787): Si P y m Si P y m ctesctes::•• GayGay--LussacLussac (1802)(1802)
V cteTGayGay LussacLussac (1802)(1802)
•• ResumenResumenT
1 1 1PV TP V T
•• Incluyendo la hipótesis de Incluyendo la hipótesis de AvogadroAvogadro2 2 2P V T
•• “Volúmenes iguales de gases diferentes, a idéntica P y T, contienen el mismo número de moles”“Volúmenes iguales de gases diferentes, a idéntica P y T, contienen el mismo número de moles”
PVnRTDr. A. López Piñeiro 22
Gas IdealGas Ideal
• P V = K
L d B l• Ley de Boyle
/• P = K/V
24Dr. A. López Piñeiro
Gas IdealGas IdealGas IdealGas Ideal
•• Ley de DaltonLey de Dalton : Mezcla de Gases Ideales: Mezcla de Gases Ideales
1 2 ....... totalRT RT RTP n n nV V V
•• Presión parcialPresión parcial de un componente en una de un componente en una
V V V
pp ppmezcla (ideal o no)mezcla (ideal o no)
P X PPi X i P
Dr. A. López Piñeiro 25
Gas IdealGas Ideal
• Superficie ecuación de estado de gas idealestado de gas ideal PV = RT
26Dr. A. López Piñeiro
SUPERFICIE Y LAS PROYECCIONES YG
TP PT PPARA EL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL
27Dr. A. López Piñeiro
Tipo de Manometro Rango de Operacion
M. de Ionizacion 0.0001 a 1 x 10-3 mmHg ABS
M. de Termopar 1 x 10-3 a 0.05 mmHg
M. de Resistencia 1 x 10-3 a 1 mmHg
M. Mc. Clau 1 x 10-4 a 10 mmHg
M. de Campana Invertida 0 a 7.6 mmH2O
M. de Fuelle Abierto 13 a 230 cmH2O
M. de Capsula 2.5 a 250 mmH2O
M de Campana de Mercurio (LEDOUX) 0 a 5 mts H OM. de Campana de Mercurio (LEDOUX) 0 a 5 mts H2O
M. "U" 0 a 2 Kg/cm2
M. de Fuelle Cerrado 0 a 3 Kg/cm2
M. de Espiral 0 a 300 Kg/cm2
M. de Bourdon tipo "C" 0 a 1,500 Kg/cm2
M. Medidor de esfuerzos (stren geigs) 7 a 3,500 Kg/cm2
M Helicoidal 0 a 10 000 Kg/cm2M. Helicoidal 0 a 10,000 Kg/cm2
Unidades de presión respecto de altura Unidades de presión respecto de altura columna de mercuriocolumna de mercurio
Tubo en UBourdon
Termopares
GasesGases
• A T= -273 ºC V= 0 para Gas Ideal• En Gas Real antes de esta Tª se licua• En Gas Real, antes de esta Tª se licua.
No se cumple Ley Charles (V= a1+ a2 T)
33Dr. A. López Piñeiro
Gases realesGases reales
34Dr. A. López Piñeiro
Gases RealesGases Reales
• Ecuación de van der Waals:
2 2
2
anp V nb nRTV
• a – relacionado con las fuerzas de atracción molecular.• b – relacionado con el volumen propio (o excluído) porb relacionado con el volumen propio (o excluído) por
las moléculas de gas (l / mol).• a y b son constantes determinadas experimentalmente
para cada gaspara cada gas.
35Dr. A. López Piñeiro
Gases reales: Ecuación del VirialGases reales: Ecuación del Virial
• Para Gases reales: PV zRT•
2 31 .....PV B C DzRT V V V
2 3RT V V V
• B, C, D: 2º, 3º, etc, coeficientes del virial• 1: Primer coeficiente• 1: Primer coeficiente• Son funciones de T• z: factor de compresibilidad; si es 1 gas
ideal 36
Gases reales: Ecuación del VirialGases reales: Ecuación del Virial
1 B´ C´ 2 D´ 3z 1 B p C p2 D p3
• B´, C´ D´: 2º, 3º, etc, coeficientes del virial• B´ >> C´ >> D´B >> C >> D• B y B´ ; C y C´ estan relacionados
E b f fi i l é i• En ambas formas es suficiente con el término 2º:
• z = 1+B/ ; z=1+B´pV
37Dr. A. López Piñeiro
Factor de compresibilidad, z, de Gases reales Factor de compresibilidad, z, de Gases reales frente a P a 300 Kfrente a P a 300 K
PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTESPRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
El principio postula que el factor de compresibilidad Z es i d t l i t d l daproximadamente el mismo para todos los gases cuando
éstos tienen la misma presión y temperatura reducidas.
r PPPreducidaresiónP
cr P
Tc
r TTTreducidaaTemperatur
c
NOTA: Para definir un estado reducido de una sustancia se emplean la presión y la temperatura críticasla presión y la temperatura críticas.
39Dr. A. López Piñeiro
Factor compresibilidad Z
40Dr. A. López Piñeiro
RELACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS CON DERIVADAS PARCIALES
RELACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS CON DERIVADAS PARCIALESTERMODINÁMICAS CON DERIVADAS PARCIALESTERMODINÁMICAS CON DERIVADAS PARCIALES
La La TermodinámicaTermodinámica nos permite nos permite relacionar relacionar muchas propiedades muchas propiedades termodinámicas de las sustancias con termodinámicas de las sustancias con derivadas parciales de derivadas parciales de PP, y , y TT unas unas respecto a otras. Esto es muy útil porque estas derivadas parciales pueden respecto a otras. Esto es muy útil porque estas derivadas parciales pueden medirse fácilmente. Existen seis derivadas parciales de este tipo: medirse fácilmente. Existen seis derivadas parciales de este tipo:
p pp p
P P T T , , , , ,T PP T
P P T TT P T P
Se demuestra que solo hay dos derivadas parciales independientes:
/ , /T P / , /P T
T P
Las otras cuatro pueden calcularse a partir de estas dos y no necesitamos medirlas.
41Dr. A. López Piñeiro
DILATACIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA
DILATACIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIAISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIAISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA
Se define la Se define la dilatación térmicadilatación térmica (o coeficiente de dilatación cúbica) y (o coeficiente de dilatación cúbica) y ( ) y( ) yla la compresibilidad isotérmicacompresibilidad isotérmica de una sustancia: de una sustancia:
1 1V
,
1 1,
1 1
P n P
VT PV T T
V
,
1 1,T n T
VT PV P P
i d d t di á i i f d li d d t di á i i f d ly son propiedades termodinámicas que nos informan de la y son propiedades termodinámicas que nos informan de la velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia con la velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia con la temperatura o disminuye con la presión. temperatura o disminuye con la presión.
En general, es positiva; sin embargo, el En general, es positiva; sin embargo, el agua líquida agua líquida disminuye disminuye su volumen al aumentar la temperatura entre 0 y 4su volumen al aumentar la temperatura entre 0 y 4°°C a 1 atm. Se C a 1 atm. Se puede probar a partir de las leyes de la termodinámica quepuede probar a partir de las leyes de la termodinámica que
puede probar, a partir de las leyes de la termodinámica, que puede probar, a partir de las leyes de la termodinámica, que siempre es positiva. siempre es positiva.
42Dr. A. López Piñeiro
DILATACIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD DILATACIÓN TÉRMICA Y COMPRESIBILIDAD ISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIAISOTÉRMICA DE UNA SUSTANCIA
•• En los En los sólidossólidos, suele estar entre , suele estar entre 1010--66 y 10y 10--55 atmatm--11. Para los . Para los líquidoslíquidos, , es del orden de es del orden de 1010--44 atmatm--11. En los . En los gasesgases, se puede estimar a partir del , se puede estimar a partir del valor del gas ideal que es 1/valor del gas ideal que es 1/PP ; para presiones igual a 1 y 10 atm los; para presiones igual a 1 y 10 atm los
valor del gas ideal, que es 1/valor del gas ideal, que es 1/P P ; para presiones igual a 1 y 10 atm, los ; para presiones igual a 1 y 10 atm, los valores de da valores de valores de da valores de 1 y 0.1 atm1 y 0.1 atm--11, respectivamente. Los sólidos , respectivamente. Los sólidos y los líquidos son mucho menos compresibles que los gases, ya que no y los líquidos son mucho menos compresibles que los gases, ya que no hay mucho espacio entre las moléculas en líquidos y sólidoshay mucho espacio entre las moléculas en líquidos y sólidos
hay mucho espacio entre las moléculas en líquidos y sólidos.hay mucho espacio entre las moléculas en líquidos y sólidos.
•• En los En los sólidossólidos, suele adquirir valores entre , suele adquirir valores entre 1010--55 y 10y 10--44 KK--11. En los . En los lí idlí id l t tl t t 1010 3 53 5 1010 33 KK 11 E lE l
líquidoslíquidos, suele encontrarse entre , suele encontrarse entre 1010--3.53.5 y 10y 10--33 KK--11. En los . En los gasesgases, se , se puede estimar a partir del valor del gas ideal, que es 1/puede estimar a partir del valor del gas ideal, que es 1/T T ; para ; para temperaturas entre 100 y 1000 K, de los gases se encuentra en el temperaturas entre 100 y 1000 K, de los gases se encuentra en el intervalo entreintervalo entre 1010--22 y 10y 10--33 KK--11
intervalo entre intervalo entre 1010 22 y 10y 10 33 KK 11. .
43Dr. A. López Piñeiro
Dilatación térmicaDilatación térmica Compresibilidad isotérmicaCompresibilidad isotérmica
•• Sistemas hidráulicos:Sistemas hidráulicos:•• Sistemas hidráulicos:Sistemas hidráulicos:•• Aceites/AguaAceites/Agua
•• Ingeniería de yacimientos petrolíferosIngeniería de yacimientos petrolíferos
Ejercicios preliminaresEjercicios preliminaresLeyes de la TermodinámicaLeyes de la TermodinámicaLeyes de la TermodinámicaLeyes de la Termodinámica
1.1.-- Hemos hablado de la T como función Hemos hablado de la T como función de estadode estadode estado.de estado.
2.2.-- Otras funciones de estado: U, H, …. Otras funciones de estado: U, H, …. Así como sus variaciones con T: CAsí como sus variaciones con T: C CCAsí como sus variaciones con T: CAsí como sus variaciones con T: Cp p , C, CVV
3.3.-- La U se postula en la 1ª Ley de la La U se postula en la 1ª Ley de la TermodinámicaTermodinámicaTermodinámicaTermodinámica
Primer Principio de la Termodinámica:Primer Principio de la Termodinámica: La La Energía del Universo se conservaEnergía del Universo se conserva
•• TrabajoTrabajo: Se define como en : Se define como en Mecánica ClásicaMecánica Clásica
•• W W SistSist →Medio (→Medio (--))W M diW M di Si tSi t (+)(+)•• W Medio →W Medio →SistSist. (+). (+)
•• En un proceso reversibleEn un proceso reversibleA A BB
•• En un proceso irreversibleEn un proceso irreversibleW @Pext V
48Dr. A. López Piñeiro
•• En un proceso irreversibleEn un proceso irreversible
El Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estado
49Dr. A. López Piñeiro
Ejercicio: Ejercicio: WW no es función de no es función de estadoestado
•• Calcular el Trabajo reversible para los Calcular el Trabajo reversible para los procesos a) b) con:procesos a) b) con:procesos a) y b) con:procesos a) y b) con:
•• PP11 = 3 atm; V= 3 atm; V11 = 500 cm= 500 cm3311 11
•• PP22 = 1 atm; V= 1 atm; V22 = 2000 cm= 2000 cm33
•• Resultados: W(a): Resultados: W(a): --152 J; W(b) = 152 J; W(b) = --456 J456 J( )( ) ; ( ); ( )
El Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estadoEl Trabajo NO es función de estado
Wrev>Wirrev
51Dr. A. López Piñeiro
CalorCalor•• Dos cuerpos aislados, sin reacción, ni cambio de Dos cuerpos aislados, sin reacción, ni cambio de
fffasefase2 2 2 1 1 1 2 1( ) ( );f fq m c T T m c T T T T
•• q= mq= m22cc22(T(T22--TTff))•• Cantidad de calor que pasa del cuerpo 2 al 1Cantidad de calor que pasa del cuerpo 2 al 1; son los calores ; son los calores c1 yc2
específicos. Unidad de calor: específicos. Unidad de calor: caloriacaloria (1 (1 caloriacaloria = 4,18 julios)= 4,18 julios)•• c(T,P) calor específico a P cte.c(T,P) calor específico a P cte.cP
mc C es la capacidad calorífica2
( )T
C T dT
•• Proceso reversible:Proceso reversible: SiT es infinitesimal q m c T
mcP CP es la capacidad calorífica
1
( )p PT
q C T dT
•• Proceso reversible:Proceso reversible: SiT es infinitesimal qp m cp T
El Calor NO es función de estado
52Dr. A. López Piñeiro
Transmisión de calor por radiación
Convenio de signosConvenio de signosConvenio de signosConvenio de signos
W > 0 W < 0
SISTEMA
Q > 0 Q < 0
53Dr. A. López Piñeiro
Energía Interna: ULa energía es la capacidad para hacer un trabajoENERGÍAENERGÍA
Energía Interna: ULa energía es la capacidad para hacer un trabajoENERGÍA ENERGÍA
E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto: EEotrasotras
Esistema= U+ EotrasEnergía Interna, U
característica del sistema (Et, E , E de moléculas)Unidades: Julio (J) característica del sistema (Et, Er, Ev de moléculas)depende del estado de agregación del sistema
f i d d
Unidades: Julio (J)
( )U f T P VLa energía es una función de estado La energía es una propiedad extensiva
( , , )U f T P V
U /J molUUn
Puedo definir una propiedad intensiva54Dr. A. López Piñeiro
Energía Interna: UÍÍ
Energía Interna: UNo es posible conocer la energía de un sistema,sólo conocemos su cambio en un proceso U=U2-U1
ENERGÍA ENERGÍA
Energía interna (U)(S d í i l l l )
• Función de estado• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)
¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo¿ pde un sistema cerrado?
) j2) Calentándolo calor
U = Q + W 1er Principio de laTermodinámicae od c
55Dr. A. López Piñeiro Sistema cerrado
Energía Interna: UEnergía Interna: U
Proceso Cíclico A→AP A
0final inicial A AU U U U U
Proceso Cíclico A→A
B
W Q
V
B
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energíasin consumir una energía
56Dr. A. López Piñeiro
Energía Interna: UEnergía Interna: U
Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0Proceso a V cte V2 V1 dV 0
U = Q + 0 = Q2V
extVW P dV V
v1V
• Nuevo significado de U = QV• Nos da una forma de determinar UNos da una forma de determinar U
57Dr. A. López Piñeiro
ResumenResumenResumenResumen
•• Q y W Q y W NONO son funciones de estadoson funciones de estado
•• Q y WQ y W son medidas de transferencia deson medidas de transferencia deQ y W Q y W son medidas de transferencia de son medidas de transferencia de energía y energía y NONO son formas de energía, ya son formas de energía, ya que NO son funciones de estadoque NO son funciones de estadoque NO son funciones de estado.que NO son funciones de estado.
•• Q y W Q y W se expresan en unidades de energíase expresan en unidades de energía
Entalpía: Hp
H U + PV Entalpía• Función de estado Hf(T,P,V,U)• Propiedad extensiva
H U + PV Entalpía(H)
• Unidades de energía (J)• [ / ]HH J mol
n
Proceso a P = cte 1º Principio U=Q+W
2V
U Q W Q P dV 2 ( )
V
Q P dV Q P V V1
extVU Q W Q P dV
12 1
( )ext VP PQ P dV Q P V V
P=cteU=U2-U1 P cte
2 2 1 1( ) ( )
PQ U PV U PV = HQP
2 1
v2 2 1 1P
H2 H1
QP
•Nos da una forma de determinar H59Dr. A. López Piñeiro
Entalpía: HH U + PV
Entalpía: HH U + PV
• Una forma de determinar U = QVU f d d i H Q• Una forma de determinar H = QP
Relación entre H y U
H = U + (PV)Si P=cte
H = U + PV H Uprocesosól/líq
(PV) = PV+VP+PV = P2V2-P1V1( ) 2 2 1 1
60Dr. A. López Piñeiro
Capacidad caloríficaCapacidad caloríficaCapacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria
l l T d l d di h t i d 1 1 para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado.
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T
1 1.C JK mol
P t Q = U y Q = H
de un gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]
Puesto que QV = U y QP = H en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es posible definir :
p1 1n n
P
P
dq HCdT T
Capacidad calorífica molar a P cte,
posible definir :
v
n n
1 1
PdT T
dq UC
isobárica
Capacidad calorífica molar a V cteU,HU,Hff(T,P,V)(T,P,V)
p. Intensivasf=(T,P,V)
vv n T n V
qCd T
Capacidad calorífica molar a V cte,isocora
61
Capacidad calorífica¿Cuál es la relación entre C y C ?
Capacidad calorífica¿Cuál es la relación entre CP y CV?
H UC C U V UP P V
P V
C CT T
P P V
PT T T
H U PV H U PV
( , )U f T VU UdU dT dVT V
U U U V
( , )V f T P
V TT V
P T
V VdV dT dPT P
P V T PT T V T
P VU VC C P
P VT P
C C PV T
62Dr. A. López Piñeiro
Capacidad calorífica¿Cuál es la relación entre C y C ?
Capacidad calorífica¿Cuál es la relación entre CP y CV?
U V UP H UC C
P P V
PT T T
H U PV
P VP V
C CT T
P VP V
H UC CT T
H U PV
P VU VC C PV T
UV
Función de estado
T PV T
Gas Ideal 0U Gas Ideal
TV
Gas IdealPV nRT
0TV
V nRT P
CP-CV = nR
Gas Ideal
PT P
63Dr. A. López Piñeiro
Experiencia de JouleExperiencia de Joule•• La experiencia de Joule (1843) La experiencia de Joule (1843)
es la expansión libre es la expansión libre adiabática de un gas a bajas adiabática de un gas a bajas presionespresiones
•• Joule observó que, a bajasJoule observó que, a bajasJoule observó que, a bajas Joule observó que, a bajas presiones, la temperatura del presiones, la temperatura del gas no cambiaba.gas no cambiaba.E ió lib (W 0E ió lib (W 0•• Es una expansión libre (W=0, Es una expansión libre (W=0, expansión contra el vacío) expansión contra el vacío) adiabática (Q=0) irreversible adiabática (Q=0) irreversible (no estático) en sistema (no estático) en sistema cerrado . cerrado . ∆∆U = Q−W = 0U = Q−W = 0
•• En un gas ideal a bajasEn un gas ideal a bajasKeyers-Sears
En un gas ideal a bajas En un gas ideal a bajas presiones la energía interna no presiones la energía interna no depende del volumen, sólo es depende del volumen, sólo es función de la temperatura:función de la temperatura:función de la temperatura: función de la temperatura: U=U(T) U=U(T)
65( )U
T J VV C
Coeficiente JouleCoeficiente Joule--Thomson:Thomson:µµJTJTCoeficiente JouleCoeficiente Joule Thomson:Thomson:µµJTJT•• µµJTJT se definió como se definió como ((TT//PP))HH. Se conoce como el coeficiente de Joule. Se conoce como el coeficiente de Joule--
ThomsonThomson•• Representa el Representa el cambio de la temperatura con la presióncambio de la temperatura con la presión
•• WilliamWilliam ThomsonThomson (Lord Kelvin) y James P Joule hicieron unos(Lord Kelvin) y James P Joule hicieron unos•• William William ThomsonThomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos experimentos entre 1852 y 1862experimentos entre 1852 y 1862 Pared adiabática
A CBA CB
pp11>p>p22
n moles p2, V2, T2
A CBn moles p1, V1, T1
A CB
wwqUUU pp11>p>p22
•• Adiabático, Adiabático, q = 0q = 0Tabique poroso
111222
221112
12
VUHVpUVpUVpVpUU
wwqUUU
•• w = pw = p11VV11 -- pp22VV22
•• La rapidez de cambio de la temperatura con la presiónLa rapidez de cambio de la temperatura con la presión µµ ocurre aocurre a
constante!Entalpía21 HHpVUHpero
•• La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µµJTJT, ocurre a , ocurre a entalpía constante, entalpía constante, i.e.i.e., , µµJTJT = (= (TT//PP))HH 66
Consideraciones sobre µConsideraciones sobre µJTJT
•• µµ es una función de p y Tes una función de p y T 1.6
1.8
2
10 atm
µJT = (T/P)H
•• µµJTJT es una función de p y T es una función de p y T •• µµJTJT puede ser (+) o (puede ser (+) o (--))
•• Positivo significa que el gas Positivo significa que el gas f í df í d 1
1.2
1.4
1.6
se enfría cuando se se enfría cuando se expandeexpande
•• Negativo el gas se calienta Negativo el gas se calienta 0 4
0.6
0.8
1
1 atm
100 atm
60 atm
cuando se expandecuando se expande•• La transición entre positivo y La transición entre positivo y
negativo se llama la negativo se llama la
0.4220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Temperature {K
temperatura de inversión temperatura de inversión JouleJoule--ThomsonThomson
•• Gases tienen alta y baja Gases tienen alta y baja y jy jtemperaturas de temperaturas de inversióninversión
•• gas idealgas ideal µµJTJT == 00 →→ T esT esgas ideal gas ideal µµJT JT 0 0 →→ T es T es invariante por un cambio en invariante por un cambio en p durante una expansiónp durante una expansión 67
Consideraciones sobre µConsideraciones sobre µConsideraciones sobre µConsideraciones sobre µJTJT
Actualmente se mide elActualmente se mide el•• Actualmente se mide el Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de Jcoeficiente isotérmico de J--TT•• ((dHdH//dd )) CC•• ((dHdH//dpdp))TT = = --µµJTJTCCpp
•• Aplicaciones prácticas :Aplicaciones prácticas :•• Licuefacción/licuación Licuefacción/licuación Tinversión
(1 atm)μJT
(o0C)μJT
(100oC)
de gasesde gases•• separación de isótoposseparación de isótopos
(1 atm) ( 0C) ( )
Gas (K) (K atm-1) (K atm-1)
CO2 1500 1 369 0 729p pp p CO2 1500 1.369 0.729N2 621 0.2655 0.1291He 40 -0.0617 -0.0638A 723 0 43Ar 723 0.43 0.23
68Dr. A. López Piñeiro
Segundo Principio de la Termodinámica• Muchas cosas ocurren espontáneamente y otras no. De la
observación de los sucesos cotidianos puede deducirse que los procesos espontáneos ocurren en la dirección donde no se requiere p p qrealizar trabajo sobre el sistema. Ejemplos:
Si b ibl fi i i t f i
Enfriamiento de cuerpo caliente Expansión de un gas comprimido
• Sin embargo, es posible confinar un gas en un recipiente,o enfriar un cuerpo en una frigorífico, pero ninguno de esos procesos son espontáneos y se requiere realizar trabajo sobre el sistema para que se produzcanque se produzcan.
70Dr. A. López Piñeiro
Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica
• El segundo principio establece que no es posible ningún proceso que solo involucre p qabsorción de calor desde un reservorio para su completa conversión de trabajo.
• Esta máquina es imposible que funcione con un 100% de eficienciaeficiencia.
• Sin embargo el proceso no contradice el primer principio de la termodinámica:de la termodinámica:
• conservación de la energía U = q+w
71Dr. A. López Piñeiro
Segundo Principio de la Termodinámicag p
•• El 1El 1°° Principio establece que Principio establece que la la energía total de un sistema energía total de un sistema
i l di l daislado se conserva.aislado se conserva.
•• Si hay disminución de energía en Si hay disminución de energía en el sistema, la misma cantidad es el sistema, la misma cantidad es
d l di bi td l di bi tganada por el medio ambiente ganada por el medio ambiente que lo rodea que lo rodea la energía total la energía total se conserva.se conserva.
72Dr. A. López Piñeiro
Segundo Principio de la Termodinámicag p
1er Principio Energía interna (U)2º Principio Entropía (S)p p ( )
dq2 rev2 1
dqS S ST
2
1
[Clausius, 1854]
• Función de estadoEntropía(S)
• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: J K-1• Unidades: JK 1
73Dr. A. López Piñeiro
La entropía como función de estado: el La entropía como función de estado: el Ciclo deCiclo de CarnotCarnotCiclo de Ciclo de CarnotCarnot
74Dr. A. López Piñeiro
La entropía como función de La entropía como función de estado: el Ciclo de estado: el Ciclo de CarnotCarnot
75Dr. A. López Piñeiro
Entropía SEntropía SEntropía SEntropía S
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo permanece constante.E t d i ibl l t í d l i• En todo proceso irreversible, la entropía del universoaumenta.
Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Sent = 0Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0
tá
d i ld d d Cl i S ≥ 0
espontáneop. reversible
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 076Dr. A. López Piñeiro
Entropía y EquilibrioEntropía y Equilibrio Cualquier proceso que ocurre Cualquier proceso que ocurre espontáneamenteespontáneamenteproduce unproduce un aumento de entropíaaumento de entropía deldel universouniversoproduce un produce un aumento de entropía aumento de entropía del del universouniverso Si Si disminuye NO disminuye NO hay proceso; Si hay proceso; Si aumenta hay aumenta hay
i ibl Sii ibl Si l 0 ibll 0 iblproceso y es irreversible; Si proceso y es irreversible; Si vale 0 es reversiblevale 0 es reversible “El equilibrio termodinámico en un sistema “El equilibrio termodinámico en un sistema
aislado se alcanza cuando la entropía del sistema aislado se alcanza cuando la entropía del sistema es máxima”es máxima”
Suniv
tiempo77
Funciones de Helmholtz y Gibbs Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes
Funciones de Helmholtz y Gibbs
Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía deHelmholtz
A U TS
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneocon T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hastaalcanzar un valor mínimo en el equilibrio (dA=0)alcanzar un valor mínimo en el equilibrio (dA 0).
A espontáneo
Equilibrio material
tiempo 78Dr. A. López Piñeiro
FuncionFuncion dede HelmholtzHelmholtzFuncionFuncion de de HelmholtzHelmholtz
A U TS
Función de estado
Propiedad extensivaSus unidades son de energía (Julios)g ( )
79Dr. A. López Piñeiro
Función de Función de GibbsGibbsTransformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o Energía Libre de GibbsGibbs
G U TS PV A PV H TSG U TS PV A PV H TS
G es una función de estadoG es una función de estado
Es una propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)
80Dr. A. López Piñeiro
Función deFunción de GibbsGibbsFunción de Función de GibbsGibbs
G
tá
G= H – TS = U +PV -TS
E i d
espontáneo
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con equilibrioproceso espontáneo con T y P constantes, la energía Gibbs disminuye g yhasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio (dG 0)
tiempo
(dG=0).81Dr. A. López Piñeiro
•• RESUMEN:RESUMEN:
•• “En el equilibrio material se cumple”“En el equilibrio material se cumple”En el equilibrio material se cumpleEn el equilibrio material se cumple
•• dAdA= 0 a T y V = 0 a T y V ctesctes..
•• dGdG= 0 a T y P = 0 a T y P ctesctes..
RELACIONES TERMODINÁMICASTodas las relaciones entre funciones de estado de un sistemacerrado en equilibrio material se pueden obtener a partir decerrado en equilibrio material, se pueden obtener a partir deseis ecuaciones básicas:
dU TdS PdV H U PV A U TS G H TSA U TS G H TS
UC SC T
vv
CT
vv
C TT
S
pp
HCT
p
p
SC TT p p
84Dr. A. López Piñeiro
U= q+w ; dU = dq + dw = dq –pdV
dS= dq/T; dq= TdS
dU= TdS - pdV
Ecuaciones de GibbsEcuaciones de GibbsA partir de las definiciones de H A y G se obtienen las ecuacionesA partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio material)
dU TdS PdV ( ) ( )dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP ( ) ( )dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP
( ) ( )dA d U TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT SdT PdVdH TdS VdP
( ) ( )dA d U TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT SdT PdV
dA SdT PdV ( ) ( )dG d H TS dH TdS SdT TdS VdP TdS SdT SdT VdP
dG SdT VdP 86Dr. A. López Piñeiro
Potencial químicoPotencial químicoLas ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar enLas ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar ensistemas abiertos ni en procesos irreversibles como unareacción química. Si la composición varia, el número de molesde sustancia es otra variable a considerar: G=G(T,P,ni)
1
1, , 1
.... j j j
P n T n T P n
G G GdG dT dP dnT P n
1, , , ,
j j jT P n
dG = -SdT + VdP Ecuación de Gibbs
Así en el caso de una reacción química, lo que se hace escongelar la reacción y variar la composición del sistema def ibl difi d l i ióforma reversible modificando la composición en unacantidad dni 90
Válida para procesos reversibles Válida para procesos reversibles e irreversiblese irreversibles
j GdG SdT VdP dn1 , ,
j i
ii i T P n
dG SdT VdP dnn
iPotencial químico
G T P
G Gn
88Dr. A. López Piñeiro
, T P
Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
idU TdS PdV dni i
dH TdS VdP dn Si t d ilib ii idH TdS VdP dn Sistemas cerrados, en equilibrio,de una sola fase, solo trabajo P-V
i idA SdT PdV dn
i idG SdT VdP dn 89Dr. A. López Piñeiro
El i l í iEl potencial químico:
Es una función de estadoEs una función de estado
Es una propiedad intensivaEs una propiedad intensiva
Sus unidades son julios/molSus unidades son julios/mol
Para una sustancia pura el potencial
G G Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar
,
T P
Gn
U H A G
n n n n
, , , , S V S P T V T Pn n n n90Dr. A. López Piñeiro
Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una deellas se puede asignar un valor a las propiedades extensivas, deforma que el valor total de estas será la suma de los valores enlas distintas fases y cualquier variación vendrá dado por ejemplolas distintas fases y cualquier variación vendrá dado por ejemplopor:
dG S dT V dP d i idG S dT V dP dn De forma global para el sistema
i ii
dG S dT V dP dn
-SdT VdPdG
91Dr. A. López Piñeiro
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguientemodo:
i idU TdS PdV dn i
dH TdS VdP dn i ii
dH TdS VdP dn
Sistemas en equilibrio, con varias fases, solo trabajo P-V
i ii
dA SdT PdV dn
i ii
dG SdT VdP dn
i
92Dr. A. López Piñeiro