Química Física Avanzada II
Tema 1. Repaso de Química Cuántica
Primer postulado
Descripción del sistema físico mediante unafunción
1.1. Postulados
Propiedades de Continua Uniforme Cuadrado integrable
d Probabilidad en d
Significado físico de
ˆ ˆ qq q p iq
h
Ejemplo:
1.1. Postulados
Segundo postulado
2 2 2 2 2 21 1v v v2 2x y z x y zT m p p p
m
2 2
2 2 2T2m 2mx y z
2 2 22ˆ
h h
Asignación de operadores a observables
Propiedades de los operadores
i j i j
i ic c
ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ
ˆ ˆi j j id d
1.1. Postulados
Lineal
Hermítico
ˆ a
aValor del observable
1.1. Postulados
Tercer postulado
Evaluación de observables cuando esfunción propia del operador
ˆ da
d
ˆ a
Valor medio del observable
Cuarto postulado:1.1. Postulados
Evaluación de observables cuando no esfunción propia del operador
ˆi Ht
h
-0
ˆ ( ) ,i Et
H f t q t q e h
Quinto postulado:1.1. Postulados
En sistemas conservativos
Variación de con el tiempo
i ii
c
n i n i ni
d c d c
Determinación de cn
1.2. Consecuencias de los postulados
Desarrollo de
i iiˆ a
ni
Significado físico de cn
i i j j i j i ji j i j
a c c d c c dˆ ˆ
i i ii
a c c a i j j i ji j
a c c a d
1.2. Consecuencias de los postulados
ˆ a
i iiˆ a a dˆ Si:
i ii
c
Valor medio de una magnitud:
Significado físico de cn
i i ii
a c c a
Probabilidad de que el valor del observable Aen un sistema descrito por sea ai
1.2. Consecuencias de los postulados
i ii
x p x Donde pi es la probabilidad de que el valor medidode x sea xi
Funciones propias de operadores queconmutan
i i i i i iSi a y bˆ
ˆˆ , 0
i i ia
1.2. Consecuencias de los postulados
i i ib
y ˆ Funciones propias de
Funciones propias de
i ji j
i j
si a ad
si a a
0ˆ0
Momento angular de rotación
2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , 0x y zP P P P P P
2 2, ,
ˆ 1P p P pP P P h
, ,ˆ
z P p P pP p con p P h
1.3. Operador momento angular
(Se usa I en vez de S para momento angularde espín nuclear)
2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , 0x y zS S S S S S
2 2, ,
ˆ 1S s S sS S S h
, ,ˆ
z S s S sS s con s S h
1.3. Operador momento angular
Momento angular de espín electrónico
Método de separación de variables
H E i
iH Hˆ ˆ
ii
ˆi j j
i j j
H E
ˆj i i j
i j i j
H E
1.4. Operador hamiltoniano
Método de separación de variables
1 ˆi i
i i
H E
i i ii
H E1 ˆ
i
iE E
1.4. Operador hamiltoniano
Método de perturbaciones
n n nH E0 0 00
ˆ
0ˆ ˆ ˆH H H
1.4. Operador hamiltoniano
0 1 2n n n nE E E E
0 1 2n n n n
H H0ˆ ˆ
siendo
Corrección de primer orden
1n nnE H
0 0ˆnk n kH H d
1 00 0
nkn k
k n k
HE E
1.4. Operador hamiltoniano
Corrección de segundo orden
20 0 nk kn
nk n k
H HE k nE E
2 0
20 0 0 0 0 0
ik kn nn inn i
i k n i n k n i
H H H HE E E E E E
1.4. Operador hamiltoniano
Perturbaciones dependientes del tiempo
H H H t0ˆ ˆ ˆ
1.4. Operador hamiltoniano
iEtq t q e0 0, h
k kk
q t a t q t0, ,
H'(t)
jj n jn
da i iH d Hdt
0 0ˆ h h
Método de variaciones
if p( )
iE p 0
0H d E
Principio variacional
1.4. Operador hamiltoniano
Cualquier función de onda aproximada que satisfaga las condiciones de contorno del problema conduce a un valor medio de la energía que será siempre mas alto que el verdadero valor de esta
Aplicación:
Valor óptimo de pi
iE f p( )
Aplicación del método de variaciones
ij i jS d
Función de prueba n
i ii
c ˆˆ i i j j
i j
i i j ji j
c H c dH dE
d c c d
1.4. Operador hamiltoniano
i j iji j
i j iji j
c c HE
c c S
i j ij i j iji j i j
E c c S c c H
ij i jH H dˆ
Sistema de ecuaciones seculares
2 2i j ij j ij j iji j j ji
E c c S E c S c Hc
0 0j ij j ijj ji
E c H E c Sc
ij ij jj
H ES c 0 0ij ijH ES
1.4. Operador hamiltoniano
Operador hamiltoniano molecular
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆn e nn ne eeH T T V V V
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆe e nn ne eeH T V V V
ˆe e e eH R E R R
ˆ ˆ ˆn eH T H
H E e nR
1.5. Separación de movimientos moleculares
Función de potencial
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Distancia internuclear (Å)
Ener
gía
(cm
-1)
1.5. Separación de movimientos moleculares
Aproximación de Born-Oppenheimer
n e n e e n e nT R H R E Rˆ ˆ
e n n n e e e nR T E R R E Rˆ
n n n e nT E R E
1.5. Separación de movimientos moleculares
ˆ ˆ ˆn eH T H e nR
e R1
Separación de la energía electrónica
n n e e n e nT E R E E E
n n n n e eT V E dónde V E R E
e nE E E e n
1.5. Separación de movimientos moleculares
Energía nuclear
rel
rel
rel
X x x
Y y y
Z z z
2 1
2 1
2 1
2 21 2
1 2
-1 -1 ˆ2 2 n n nV E
m m
cdm
cdm
cdm
m x m xX
m mm y m y
Ym m
m z m zZ
m m
1 1 2 2
1 2
1 1 2 2
1 2
1 1 2 2
1 2
1.5. Separación de movimientos moleculares
cdm rel n n nV EM
2 2-1 -1 ˆ2 2
Separación de la energía de traslación
2-12 cdm t t tE
M
2-1 ˆ2 rel i i iV E
22 2
2
2 2
-1 1 12
1 ˆi i i
r senr rr r sen
V Er sen
1.5. Separación de movimientos moleculares
Coordenadas polares
Separación de las energías de rotación y vibración
2
2 2 2
-1 1 12 r r rsen E
r sen r sen
r V Er rr
22
-1 1 ˆ2
v v v
t r eE E E E E v t r e v
1.5. Separación de movimientos moleculares
Niveles de energía r eE E E E v
E J n KJul mol0,04 20 v 840 /
0,04 1 0 00,00 0 0 0
0,08 2 0 00,12 3 0 0
20,04 1 1 020,00 0 1 0
20,08 2 1 020,12 3 1 0
840,04 1 0 1840,00 0 0 1
840,08 2 0 1840,12 3 0 1
860,04 1 1 1860,00 0 1 1
860,08 2 1 1860,12 3 1 1
E J v n
1.5. Separación de movimientos moleculares