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Tensión superficial
La superficie contraída es el estado con mínimo G
G = w = dG = dw = d
dG = -SdT + VdP + d
G
TP,
Interfase líquido-vapor
Los líquidos tienden a adoptar formas que minimizan su superficie.
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Exceso Interfacial ( i ) (Gibbs - 1895)
Ani
i
n moles de i en la interfase (s) en exceso
A área de interfase
interfaseS
S
Películas superficiales
Ciertas sustancias insolubles se acumulan en la superficie y forman una monocapa o película.
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Isoterma de Adsorción de Gibbs
dc
dc
TPRT
2 ,
22
da
da
TPRT
2 ,
22
El valor de d g /dc se obtiene experimentalmente
(mN/m)
Concentración (M)
I
II
IIadg/dc
SOLUTOS
Disminuyen
Aumentan
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GAG
ITP
,
ST
IP
AV
P TPT ,
Trabajo de adhesión wadh
Trabajo de cohesión 2wc
Tk TV c 32
Eötvös
T
T
c
no 1
Van der Waals y Guggenheim
Coeficiente de esparcimiento
ww cadh ),(),(
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Superficies curvas: Burbujas, cavidades y gotas.
Variación de la presión de vapor con la curvatura de la superficie
Ecuación de Kelvin ep rRTVmp 2*
rpp exterioreriorint
2
La presión de la cara cóncava es siempre mayor que la de la cara convexa.
(Ejemplo: cavidad de radio 0,10 mm P= 1,5 kPa. Suficiente para sostener una columna de agua de 15 cm de altura)
Ecuación de Laplace
RR
P21
11
Importancia de la acción de tensioactivos en el proceso de la respiración
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Capilaridad
Es otra consecuencia de la tensión superficial
grh
2
cos
2
rP
cos
2
grh
Si el ángulo de contacto es cero (mojado)
Si el ángulo de contacto es 180° (no mojado)gr
h2
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Coloides y tensioactivos
Un coloide o una fase dispersa es una dispersión de pequeñas partículas (menos de 500 nm de diámetro) de un material en otro.
Características*No se ven fases diferentes al microscopio óptico común.*Poseen carga eléctrica.*Pasan a través de papel de filtro*Se pueden detectar por dispersión de la luz (Presentan efecto Tyndall), sedimentación u ósmosis.
Fase dispersante
Fase dispersa
INCLUYEN
Emulsiones y Suspensiones
Agregados moleculares (micelas)
Soluciones de macromoléculas
Sistemas biológicos
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LIÓFOBOS/HIDRÓFOBOS: repelen al disolvente
LIÓFILOS/HIDRÓFILOS: atraen al disolvente
CLASIFICACIÓN
De acuerdo a la afinidad entre la fase dispersante y la fase dispersa las dispersiones coloidales de sólidos en líquidos (soles):
Una fase dispersa es termodinámicamente inestable respecto al seno del sistema.
dG = dA Los coloides son estables cinética pero no termodinámicamente (con respecto al tamaño)
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CLASIFICACIÓN DE SISTEMAS COLOIDALES
Tipo Fase dispersa Fase continua
Aerosol líquido (niebla) Líquido Gas
Aerosol sólido (humo) Sólido Gas
Espuma (crema batida) Gas Líquido
Emulsión (leche) Líquido Líquido
Sol (oro en agua) Sólido Líquido
Espuma sólida (piedra pomez) Gas Sólido
Gel (jalea) Líquido Sólido
Sol (rubí en vidrio) Sólido Sólido
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Preparación de coloides
Usando corriente eléctrica.
Precipitación.
Agitación de los componentes juntos.
ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS
Fuerzas intermoleculares entre partículas coloidales
Fuerzas de van der Waals (electromagnéticas de atracción)
Fuerzas electrostáticas de repulsión
Fuerzas de Born (repulsivas de corto alcance)
Fuerzas estéricas dependientes de la geometría y la conformación de las moléculas
Fuerzas de solvatación debido a cambios en la cantidad absorbida del solvente
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Teoría DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)
Según esta teoría existe un
equilibrio entre las interacciones
repulsivas de las dobles capas
eléctricas de moléculas vecinas y las
atractivas de Van der Waals entre
las moléculas de las partículas.
Dispersiones liófilas
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
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Si las partículas están cargadas
FUERZAS ELECTROSTÁTICAS
REPULSIVAS
REPULSIÓN
+r R
++
+
+++
++
++
+
++
++
++
+
+
+
+ ++
2 partículas del mismo tipo
FUERZAS DE VAN DER WAALS
ATRACTIVAS
Dr
D/r pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte
D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil
ATRACCIÓN
S
BV atr rRS 2
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LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IÓNICA
Baja I
rd grande
Alta I
rd pequeño
+
++
++ +
++
+
+ +
+
++
+
+
+
++
++
++
++
++
Si las partículas están cargadasFUERZAS ELECTROSTÁTICAS REPULSIVAS
R
A erV
rdS
rep
22
rRS 2
Si r<<rd
Si r>>rd
eV rdSrep Ar 1ln
2
1 2
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A mayor concentración (1-5 mM) forman en la solución estructuras relativamente estables, llamadas micelas.
A baja concentración (50-100 M) producen una marcada disminución de la tensión superficial)
Formación de micelas
Las moléculas de tensioactivo se pueden agrupar formando micelas.
H = 1-2 kJ/mol
S = 140 J/ K mol
G = H - T S = - 40,2 kJ/mol
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Concentración micelar crítica (cmc)
Las micelas se forman sólo a concentración superior a la concentración micelar crítica (cmc) y por encima de la temperatura de Krafft.
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
Factores que modifican la CMC y el tamaño micelar
Estructura del grupo hidrofóbico
Naturaleza del grupo hidrofílico
Naturaleza del contraión
Fuerza iónica
Temperatura
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Estructura del grupo hidrofóbico
Cuando mayor es la longitud de la cadena (mismo grupo polar y serie homóloga)
CMC tamaño micelar
Naturaleza del grupo hidrofílico
Surfactante no iónico < surfactante iónicoCMC
Surfactante no iónico > surfactante iónicotamaño micelar
Naturaleza del contraión
tamaño micelar
orgánico > inorgánico
CMC orgánico < inorgánico
Incremento de tamaño micelar
Cl- < Br- < I-
Na+ < K+ < Cs+
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Fuerza iónica
Surfactantes iónicos
CMC
Tamaño micelar
MICELAS DE SDS a 25° C. Efecto de la fuerza iónica
Medio cmc (mM) moléculas (n)
Agua 8.1 800.02 M NaCl 3.8 940.10 M NaCl 1.4 1120.40 M NaCl 0.5 126
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(J. Phys. Chem., 99, 1846, 1995)
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Temperatura
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Propiedades de las Micelas
En un medio acuoso, permiten un pequeño medio interior hidrofóbico
Posibilitan el secuestro de moléculas grasas en el interior de la micela (detergentes domésticos)
Micelas Son importantes en la industria y en la biología en virtud de su función solubilizante.
Son usados como detergentes, para síntesis orgánica, como espuma de flotación y recuperación de petróleo.
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Bajo ciertas condiciones se puede formar un liposoma.
Pueden utilizarse para transportar moléculas de fármacos no polares en la sangre.
Algunas micelas a concentración muy por encima de la CMC forman láminas paralelas extendidas denominadas micelas lamelares de dos moléculas de espesor.
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BIBLIOGRAFÍA
-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica Panamericana (2008).
-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press. Ninth Edition.(2010)
- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004) - FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005) -QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación S.A. (2006)
- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana. (2008)