Termodinâmica
Transições de Fase e Fenômenos CríticosAula 4
9a. Semana da Fısica
02 a 06/10/2006
Departamento de Fısica
Universidade Estadual Paulista - Bauru
Mario Jose de OliveiraInstituto de Fısica
Universidade de Sao Paulo
– p. 1
Misturas binárias
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
50
60
70
80
90
100
110θ(
o C)
linha de condensacao
linha de ebulicao
G
L
(a)
metanolagua
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
75
80
85
90
95
T/K
G
L
(b)
N2O2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1x
60
65
70
75
80
85
θ (o C
)
G
L
(a)
etanolbenzeno0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
70
80
90
100
θ (0 C
)
agua etanol
L
G
– p. 2
Misturas binárias
0 0.2 0.4 0.6 0.8
y
20
30
40
50
60
70θ
(o C)
LA LB
fenolagua
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
800
1000
1200
1400
1600
θ (o C
)
L
S
Si Ge
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
800
1000
1200
1400
1600
1800
θ (o C
)
SA
SB
L
Pt Au
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
200
400
600
800
1000
1200
θ (o C
)
L
SA
SB
Ag Cu
– p. 3
Expoentes críticos da transição líquido-líquido
sistema α β γ θc (◦C)
ácido isobutírico + água 0,12 0,33 1,24 26,14
nitroetano + isooctano 0,11 0,32 30,03
polistireno + ciclo-hexano 0,14 0,33 30,50
nitroetano + 3-metilpentano 0,14 0,34 26,47
metanol + ciclo-hexano 0,10 0,33 49,1
fenol + água 0,33 1,32 65,87
trietilamina + água 0,11 18,5
tetracloreto de carbono
+ perfluormetilciclo-hexano 0,33 28,64
anilina + ciclo-hexano 0,33 31
nitrobenzeno + heptano 0,33 18
dissulfeto de carbono + nitrometano 0,32 63,5
ciclo-hexano + anidrido acético 0,32 52,3
gálio + mercúrio 0,34 203,3
nitroetano + hexano 1,19
– p. 4
Teoria de Hildebrand-Heitler
g = wxy + g1y + g2x + RTy ln y + RTx lnx, y = 1 − x
µ =∂g
∂x= w(1 − 2x) + g2 − g1 + RT ln
x
1 − x
equilibrio → µA = µB, gA − µaxA = gB − µBxB
∆x −T
2Tcln
1 + ∆x
1 − ∆x= 0, ∆x = xB − xA
(1 −T
Tc)∆x −
1
3(∆x)3 = 0
∆x ∼ (Tc − T )1/2
– p. 5
Regras das fases de Gibbs
f = c + 2 − m
f , número de graus de liberdade (0, ponto; 1, linha; 2, superfície)m, número de fases termodinâmicasc, número de componentes do sistema (c + 1 variáveis independentes).
Ponto crítico
1h
h2
(a)
ρ1
ρ2
(b)
– p. 6
Ligas: transição ordem-desordem
0.2 0.4 0.6 0.8
x
0
100
200
300θ
(o C)
CdMg
Cd 3M
g
CdMg3
(Cd,Mg) (a)
0 100 200 300
θ (oC)
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
η
(b)
0.43 0.45 0.47 0.49
x
400
420
440
460
480
500
θ (o C
)
β
β,
β,β
,
β
β + γ
+α
+α+ γ
(a)
150 200 250 300 350 400 450 500
θ (oC)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
η
(b)
– p. 11
Teoria de Landau
g
η
g
η η
g
(b) (c)(a)
g = a0 + a2η2 + a4η
4
a2 = A(T − Tc) a4 > 0
∂g
∂η= 2a2η + 4a4η
3 = 0
η = ±
√
|a2|
2a4
η ∼ |T − Tc|1/2
– p. 13
Expoentes críticos da transição ordem-desordem
liga α β γ
CuZn, latão 0,11 0,31 1,25
Fe3Al 0,31
FeCo 0.30
– p. 14
Ferromagnetismo
300 400 500 600
θ (oC)
0
20
40
60
χ−1
(Tm
ol/A
m2 )
(a)
0 100 200 300 400 500
θ (oC)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
m (A
m2 /m
ol)
01,0070 T1,7775 T
(b)
níquel níquel
Susceptibilidade Magnetização
χ ∼ (T − Tc)−γ m ∼ (Tc − T )β
Lei de Curie-Weiss Weiss e Forrer (1926)
χ =C
T − Θ
– p. 15
Magnetização versus campo
0 0.5 1 1.5 2
H (T)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4m
(A
m2 /m
ol)
343,14341,25
345,02346,90348,78350,66352,53354,40356,27
358,14
360,00361,84
365,36
369,07
372,77
376,47380,15383,83
339,36
387,50391,16394,81
NíquelIsotermas obtidasexperimentalmente por
Weiss e Forrer (1926)
– p. 16
Teoria de escala
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
H|ε|−∆
0
2
4
6
8
10
m|ε
|−βT < Tc
T > Tc níquel
m = εβφ(Hε−∆)
– p. 18
Teoria de Weiss
f = f0 +a
2εm2 +
b
4m4
H = aεm + bm3
y = H|ε|−3/2 x = m|ε|−1/3
y = −ax +b
3x3 ε ≥ 0 y = +ax +
b
3x3 ε < 0
x ε < 0
ε > 0
y
– p. 19
Calor específico
580 600 620 640 660 680
T (K)
30
32
34
36
38
40
42
c p (J
/Km
ol)
(a)
níquel
c0 − cp ∼ ε−α α = −0, 1 cuspide
Dados experimentais de Connely et al. (1971).
– p. 20
Expoentes críticos da transição ferro-paramagnética
ferromagnetos α β γ δ Tc (K)
Fe -0,12 0,39 1,34 4,2 1043
Ni -0,10 0,38 1,34 4,6 631
Co 0,42 1,23 1395
CrBr3 0,37 1,22 4,3 32,7
EuO -0,04 0,37 1,40 4,5 69,4
EuS -0,13 0,36 1,39 16,4
Cu(NH4)2Cl4·2H2O 1,37 0,701
CuK2Cl4·2H2O 1,36 0,877
Cu(NH4)2Br4·2H2O 0,38 1,33 4,3 1,83
CuRb2Br4·2H2O 0,37 1,87
CuCs2Cl4·2H2O 1,33
|cH − c0| ∼ |∆T |−α ∆m ∼ |∆T |β χT ∼ |∆T |−γ H ∼ mδ
– p. 21
Antiferromagnetismo
1 1.5 2 2.5 3
T (K)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
H (
T)
(a)
P
AF
1 1.5 2 2.5 3
T (K)
0
100
200
300
400
500
600
700
M (
kA/m
)
(b)
Diagrama de fase do composto metamagnético Dy3Al5O12.Dados experimentais de Landau, Keen, Schneider e Wolf (1970).(a) Campo versus temperatura.(b) Magnetização volumétrica versus temperatura.
– p. 22
Ponto bicrítico
0 1 2 3 4 5 6
T (K)
0
5
10
15
H (
T)
P
SF
AF
3.87 3.92 3.97 4.02
T (K)
4.35
4.4
4.45
4.5
H (
T)
P
SF
AF
Diagrama de fase do sal antiferromagnético NiCl2·6H2O.Dados experimentais de Oliveira, Paduan e Salinas (1975).
– p. 23
Susceptibilidade
0 1 2 3 4
T (K)
0
0.1
0.2
0.3
χ/C
(K
−1 )
b p c
1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4
T (K)
0.16
0.2
0.24
0.28
χ/C
(K
−1 )
Susceptibilidade do composto antiferromagnético MnCl2·4H2O.Dados experimentais de Lasher, van den Broek e Gorter (1958).c: paralela ao eixo preferencial,b: perpendicular ao eixo preferencial,p: susceptibilidade do pó.
– p. 24
Expoentes críticos da transição antiferro-paramagnética
composto α β γ TN
RbMnF3 −0,14 0,32 1,37 83,1
MnF2 0,34 1,27 67,3
FeF2 +0,14 0,33 1,25 78,3
DyPO4 0,31 3,39
DyAlO3 0,31 3,52
– p. 25
Ferrimagnetismo
0 200 400 600
T (K)
0
4
8
12
16
m/µ
B
GdTbDyHoErTmYbLuY
(a)
Magnetização espontânea molar das granadas de ferro M3Fe5O12,em que M é um metal das terras-raras ou o Ítrio.Dados experimentais de Pauthenet (1958).
– p. 26
Dielétricos
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005
1/T (K−1
)
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01(κ
−1)
v*H2OSO2
NH3
HClH2SHBrCO2
CON2
Lei de Debye
χ = α +p20
3RT
Susceptibilidade elétrica
χ = (κ − 1)vǫ0
Constante dielétrica κ de gases obtidos experimentalmente porZahn (1924), Zahn (1926) e Zahn e Miles (1928)e do vapor d´água obtida experimentalmente por Sangers et al. (1932).v∗ = v/v0 onde v é o volume molar do gas e v0 é o volume molar de umgás ideal à pressão de 1 atm e 0 ◦C.
– p. 27
Ferroeletricidade
0 20 40 60 80
θ (oC)
0
0.01
0.02
0.03
0.04
P (
C/m
2 )
TGS TGBe
(a)
20 40 60 80 100 120
θ (oC)
0
0.1
0.2
0.3
P (
C/m
2 )
(b)
(a) Polarização espontânea do sulfato de triglicina (TGS)e do flúor-berilato de triglicina (TGBe).Dados experimentais de Hoshino et al. (1957).(b) Polarização espontânea do titanato de bario.Dados experimentais de Merz (1953).
– p. 28
Cristais líquidos
Diagrama de fase para o ácido p-etoxibenzóico,
S. Chandrasekhar, Liquid Crystals, 1977.
– p. 29
Cristais líquidos nemáticos
(a)
a3
2a
+ −N
I
N
B
a3
2a
+ −N
I
N
(b)
Diagrama de fase de acordo com a teoria de Landau-de Gennes.I: fase isotrópicaN+ e N−: fases nemáticas uniaxiaisB: fase nemática biaxial.
– p. 30
Cristais líquidos esméticos
I
N
A
a2
c4
Diagrama de fase de acordo com a teoria de Landau-de Gennes.I: fase isotrópicaN: fase nemáticaa: fase esmética.
– p. 31
Vidro
sílica cristalina vidro de sílica
R. A. Higgins, Propriedades e Estruturas dos Materiais em Engenharia, 1982.
– p. 39