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TERMODINÁMICA CINÉTICA
No depende del tiempo
La termodinámica clásica sólo tiene validez en el equilibrio
Estudia aquellos procesos que dependen del tiempo
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 1)
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 2)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS (TEMA 3)
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS QÚIMICOS (TEMA 4)
PROPIEDADES DE TRANSPORTE (TEMA 5)
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (TEMA 6)
CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7)
ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8)
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1. SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS
TEMA 1PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
2. VARIABLES TERMODINÁMICAS
4. PROCESOS TERMODINÁMICOS
5. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
6. PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA
Escalas termométricas
Termómetros de gas a V cte
Escala Kelvin de temperatura
Trabajo, calor y energía
3. ECUACIONES DE ESTADO
Entalpía
Capacidad calorífica
7. TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
4
SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES
FRONTERA
SISTEMA
MEDIO CIRCUNDANTE
SISTEMAParte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra atención.
FRONTERALímites de un sistema.
MEDIO CIRCUNDANTERegión que rodea al sistema.
11
5
• No intercambian ni materia, ni energía con el exterior.
• Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables.
• No cumplen las condiciones anteriores.
SSIISSTTEEMMAASS
Aislados
No aislados
Cerrados
Abiertos
• Pueden intercambiar energía, pero no materia
• Pueden intercambiar materia y energía
6
FRONTERAS
Rígidas
Móviles
Adiabáticas
Diatérmicas
Impermeables
Semipermeables
Permeables
No dejan pasar el calor
Si dejan pasar el calor
Permiten el paso de sustancias
No permiten el paso de sustancias
Sólo permiten el paso de sustanciashacia un lado de la pared
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ENTORNO
SISTEMAABIERTO
SISTEMAAISLADO
MATERIAMATERIA
ENERGENERGÍÍAA
MATERIAMATERIA
ENERGENERGÍÍAA
MATERIAMATERIA
ENERGENERGÍÍAA
SISTEMACERRADO
SISTEMAADIABÁTICO
ENERGENERGÍÍAA
CALORCALOR
CALORCALOR
MATERIAMATERIA
MATERIAMATERIA
MATERIAMATERIA
TRABAJOTRABAJO
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Describen el estado de un sistema termodinámico
VARIABLES TERMODINÁMICAS
VARIABLES EXTENSIVAS VARIABLES INTENSIVAS
Dependen del tamaño del sistema(masa, volumen, energía…) NO dependen del tamaño del sistema
(presión, temperatura, densidad…)
ESTADO DE EQUILIBRIO
ESTADO ESTACIONARIO
Las variables de estado no varían en el tiempoNO existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
Las variables de estado no varían en el tiempoExisten flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema
22
9
ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado describen el estado de agregación de la materiaen función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen )
Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para predecir el estado de gases y líquidos.
Ecuación de Estado del Gas Ideal
Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.
RTPVm =
Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido.
0),,(),(=
=TVPfVTPP
33
10
La ecuación de Van der Waals
Predice la formación de una fase líquida
Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma.
( ) RTbVVaP mm
=−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ 2
c
cc
c
cc
TVPR
Vb
VPa
383
3 2
=
=
= Constantes que dependen cada sustancia
Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas
Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
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Un proceso tiene lugar cuando un sistema cambia de un estado a otro.
Todo proceso termodinámico implica un intercambio de materia y/o de energía con el exterior
1
2
P
VV1 V2
PROCESOS TERMODINÁMICOS
PROCESOS
Reversibles e Irreversibles
Cíclicos (coinciden los estados inicial y final)
Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos …
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12
PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
� Permite definir el concepto de TEMPERATURA
� PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICASi dos objetos se encuentran en equilibriotérmico con un tercero, entonces están en
equilibrio térmico entre sí
� No demostrable: basado en la experiencia
Todos los objetos en equilibrio térmico con uno dado comparten una propiedad común
TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí
Ahora necesitamos una técnica para medir la temperatura (asignarle un valornumérico): termómetros
55
13
Foco térmico: sistema cuya temperatura no cambia al ponerlo en contacto térmico con otros sistemas
Escalas termométricas
Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura
( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de mercurio, presión de un gas a volumen constante…)
Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad termométrica
Construcción de un termómetro
Se escoge una propiedad termométrica: termómetro
Se pone el termómetro en contacto con un foco térmico y se le asigna unvalor de temperatura: Calibrado
Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P = 1 atm
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Escala Celsius de temperatura
Escala Farenheit de temperatura
Subir 100 ºC equivale a subir 180 ºF
1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF
Las temperaturas cero de ambas escalas difieren
Escalas termométricas
CONVERSIÓN ENTRE AMBAS ESCALAS
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Diferentes termómetros calibrados en los punto de congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes fuera de esos puntos
La construcción de un termómetro no permite definir la temperatura de una forma absoluta
Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las medidas concuerden fuera de los puntos de calibración: termómetro patrón
La presión de un gas en un recipiente a volumen constante es otra propiedad termométrica�
Podemos construir un termómetro de gas a volumen constante�
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Termómetro de gas a volumen constante
El gas en B1 se pone en contacto térmico con el medio cuya T se quiere medir
B3 se sube o baja de modo que se mantenga el mercurio en la marca “0” en B2
La presión la indica la altura h de la columna de mercurio en B3
ghPPShm
SmgPP
ρρ
+=⎪⎭
⎪⎬⎫
=
+=0
0
Presión atmosférica
100)(º0100
0
PpPPtCt c −
−==
Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define la temperatura es el cambio de presión con la temperatura.
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Representamos P frente a T para un termómetro de gas a V = cte con ρ baja
Extrapolamos la recta hasta P=0
Para todos los termómetros de gas obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC
Definimos el cero absoluto como 0 K
El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius
La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero
Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas
Escala Kelvin de Temperatura
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PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La energía del universo se conserva
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
ENUNCIADOS GENERALES
∆U1a2 = ∆U1b2
Depende del camino seguido.No son función de estado.
Depende del estado inicial y final no del camino seguido.
W1a2 ≠ W1b2
Q1a2 ≠ Q1b2
1
2b
aP
v
FUNCIÓN DE ESTADO
FORMULACIÓN MATEMÁTICA
Q12 + W12∆U12 =
66
19
Pext
Pint
Equilibrio mecánico
Pext = Pint Pext > Pint
Pext
Pint
dx
Pext
Pint
Pext > Pint
. J /K.molat.l x . J. at.l/Kmol =8 3141 101 40 082
Unidades
embolo extw P dV=
sistema extW P dV=−∫
TRABAJO
20
2 2 1( ) 0W P V V= − − <
Pext < Pint
Pext
Pint
dx
Estado Inicial 1
Pext
Pint
Pext = Pint
Estado Final 2
V
1P
2
• Frente a Pext = P2 constante2
1
V
extVW P dV= −∫
V
1P
2
2 2
1 1
V V
ext gasV VW P dV P dV= − = −∫ ∫
[ ]1 1 1 2 2 1' ( ' ) ( ' )W P V V P V V= − − + −
…en dos etapas
V
1P
2
• Expansión reversible (infinitas etapas)
• Gas IdealnRT
W dVV
= −∫
• Gas ideal y T constante
dVW nRT
V= − ∫
2
1
V
VW nRT Ln= −
V
1P
2P’
TRABAJOIRREVERSIBLE
REVERSIBLE
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El sistema pasa por una sucesiva serie de estados de equilibrio
Los estados intermedios, no están en equilibrio termodinámico, debido al desplazamiento rápido del pistón. WW12 12 = = --∫ PgdV
2
1
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
Sistema W<0W>0Trabajo realizadosobre el sistema
Trabajo realizadopor el sistema
WW12 12 = = --∫ PgdV
2
1
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CALOR
Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura
TCQ ∆=
Capacidad Calorífica
cncmC ==Calor específicomolar
Calor específico
Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC
C = [J/ºK] 1cal=4.184 J
UNIDADES
Sistema Q<0Q>0Calor cedido por el sistema
Calor absorbidopor el sistema
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Cambios de fase y Calor latente
Calor de evaporaciCalor de evaporacióónn Calor necesario para vaporizar una Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura.sustancia sin modificar su temperatura.
fLmQ =
eLmQ =
Calor de fusiCalor de fusióónn Calor necesario para fundir una sustancia sin Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura.modificar su temperatura.
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El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar la energía de un sistema
Trabajo mecánico
calor
El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del entorno
• Ambas son formas de variar la energía del sistema• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”• NO son funciones de estado• No es “algo” que posea el sistema
Otros tipos de trabajo
Sistema “Fuerza” “Desplazamiento” dW
Fluido presión, P volumen, V - P dV
Superficie tensión superficie, A γ dAlíquido superficial γ
Pila fuerza carga, q E dqEléctrica electromotriz E
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ENERGÍA
La energía es la capacidad para hacer un trabajo
Esistema= U+ Erestante
E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto:
Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Evde moléculas) depende del estado de agregación del sistema
Erestante
La energía es una función de estado
La energía es una propiedad extensiva
Unidades: Julio (J)
( , , )U f T P V≡
[ ]/J molUUn
=También podemos definir una propiedad intensiva
No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su cambio en un proceso ∆U=U2-U1
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∆U = Q + W 1er Principio de laTermodinámica
P
V
A
B
0final inicial A AU U U U U∆ = − = − =
PROCESO CÍCLICO
W Q= − Es imposible realizar trabajo sin consumir energía
P
V
A
B
BABA UU = ∆∆
( , , )U f T P V≡
V T
U UdU dT dVT V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
U ≡ función de estado
dU = δQ + δW Variaciones infinitesimales
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V2 = V1 dV=0
Proceso cíclico W Q= −∆U = 0
Proceso a V cte ∆U = Qv
Proceso adiabático ∆U = W
v
2
1
V
extVU Q W Q P dV∆ = + = −∫
2
12 1
( )V
ext VP PQ P dV Q P V V= − = − −∫P=cte
2 2 1 1( ) ( )
PQ U PV U PV= + − +
H2 H1
= ∆HQP
∆U=U2-U1
Nos da una forma de determinar ∆H
Proceso a P cteNos da una forma de determinar ∆U
Sólo trabajo mecánico
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H ≡ U + PV Entalpía(H)
• Función de estado H≡f(T,P,V,U)• Propiedad extensiva• Unidades de energía (J)•
[ / ]HH J moln
≡
ENTALPÍA
Relación entre ∆H y ∆U
∆H = ∆U + ∆(PV)Si P=cte
∆H = ∆U + P∆Vprocesosól/líq
∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V= P2V2-P1V1
• Una forma de determinar ∆U = QV• Una forma de determinar ∆H = QP
∆H ≅ ∆U
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CAPACIDAD CALORÍFICA
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]
• Depende de la naturaleza de la propia sustancia
• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,para definir C hay que definir la trayectoria
•Si no hay cambio de fase•ni reacción química
Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1]
Calor específico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] [ ]/ .C J K mol≡
TCQ ∆=
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p
vv
1 1n n
1 1n T n
P
P
V
q HCdT T
q UCd T
∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
Calor específico molar a P cte
Calor específico molar a V cte
En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo mecánico es posible definir :
U,H≡f(T,P,V)P. Intensivasf=(T,P,V)
cv
cp
Qp
Qv
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Relación entre CP y CV
P VP V
H UC CT T
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P P V
U V UPT T T
∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
H U PV≡ +
( , )U f T V≡
( , )V f T P≡P T
V VdV dT dPT P∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
V T
U UdU dT dVT V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠P V
T P
U VC C PV T
⎡ ⎤∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
Gas IdealPV nRT=
0T
UV∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
P
V nRT P∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
CP-CV = nR
Gas Ideal
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∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados
( , )U f T V≡
( , )H f T P≡
V T
U UdU dT dVT V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
P T
H HdH dT dPT P
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
VT
UC dT dVV∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
PT
HC dT dPP
∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
De forma general
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS77
33
∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Cambio de Fase a T y P constante
T
tiempo
100ºC
H2O1at U H P V∆ = ∆ − ∆
El calor a P cte se emplea en ∆V y en ∆U
∫−=∆ dVPQU extp
• En un proceso cíclico
0f iU U U∆ = − =
0f iH H H∆ = − =0T P V∆ = ∆ = ∆ =
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∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Proceso Isobárico (P≡cte)
P T
H HdH dT dP
T P∂ ∂
= +∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆P=cte Si CP cte
dU q w= +
extW P dV= −∫ P=cteU H P V∆ = ∆ − ∆
P
VV1 V2
HTTCQ p ∆=−= )( 12
)( 12 VVPW −−=
VPHVPQU ∆−∆=∆−=∆
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∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Proceso Isocórico (V≡cte)
QTTCU v =−=∆ )( 12
0=W
P
V
P1
P2
V T
U UdU dT dV
T V∂ ∂
= +∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V=cte
( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆Si CV cte
( )H U PV U V P∆ = ∆ + = ∆ + ∆V=cte
PVUPVUH ∆+∆=+∆=∆ )(
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∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Cambio de estado de un Gas Ideal
P T
H HdH dT dP
T P∂ ∂
= +∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆G I Si CP cte
0
V T
U UdU dT dV
T V∂ ∂
= +∂ ∂
⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆G I Si CV cte
0
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∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte)
P
VV1 V2
0dT =∆U=0∆H=0 extW P dV= −∫
W P V= − ∆P cte rev. o irrev.
2 2
1 1
V PW nRT Ln nRT LnV P
= − =T cte
gasnRTP dV dVV
= − = −∫ ∫rev.
U Q W∆ = + Q = -W
G I
1
2
1
2 lnlnPPnRT
VVnRTW =−= 0=∆U
0=∆H
WQ −=
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∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0)
P
VV1 V2
dU q w= +( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫
0
• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible de un G.I.
extW P V= − ∆ ( )VU C T dT∆ = ∫ VC T P V= ∆ = − ∆Si CV cte
P PH C dT C T∆ = = ∆∫Si CP cte
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∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0)
P
VV1 V2
dU q w= +( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫
0
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversiblede un G.I.
VdU C dT w= =
P PH C dT C T∆ = = ∆∫Si CP cte
gasnRTP dV dVV
= − = −
VdT dVC nRT V
= − 2 2
1 1V
T VC Ln nRLnT V
= −
VU C T W∆ = ∆ =
40
TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS
• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un G.I. (continuación)
2 2
1 1V
T VC Ln nRLnT V
= −P
V
/
2 1
1 2
VnR CT VT V
=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
G I P VC C R− =
P
V
C
Cγ ≡
1
2 1
1 2
T VT V
γ −
=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
1TV cteγ − ≡
PV cteγ ≡
PV cteγ =
PV cte=
Q = 0
T=cte
Ecuación de la adiabáticaCte de adiabaticidad