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TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:
• Zemansky, Capítulo 4. • Aguilar, Capítulos 4 y 20.
Tema 3 - CALORIMETRÍA Y TRANSMISIÓN DEL CALOR Capacidad calorífica y su medida. Calor específico. Calor latente. Transmisión del calor. Conductividad térmica. Ley de Fourier. Convección del calor. Radiación térmica del cuerpo negro. Ley de Stefan-Boltzmann y ley de Wien. Técnicas experimentales de calorimetría y de medida de la conductividad térmica.
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Capacidad calorífica y calor específico
CAPACIDAD CALORÍFICA (variable extensiva): energía calorífica que hay que suministrar a un cuerpo para aumentar un grado su temperatura:
dTQ
TQC
T
δ=
∆=
→∆ 0lim
SISTEMA
CRITERIO DE SIGNOS:
Q < 0 Q > 0
Unidades: cal/ºC ó J/K
1 caloría: energía calorífica necesaria para aumentar un grado la temperatura de 1 gramo de agua pura. [→ de 14.5ºC a 15.5ºC]
“Equivalente mecánico del calor”: 1 cal = 4.186 J
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Capacidad calorífica y calor específico
CALOR ESPECÍFICO (variable específica): energía calorífica por unidad de masa o por mol de sustancia que hay que suministrar a un cuerpo para aumentar un grado su temperatura:
dTQ
mTQ
mc
T
δ11lim0
=∆
=→∆
SISTEMA
CRITERIO DE SIGNOS:
Q < 0 Q > 0
Unidades: cal/(mol·ºC) ó J/(mol·K)
“Equivalente mecánico del calor”: c (H2O, 15ºC) = 4.186 J/(g·K)
dTQ
nTQ
nc
T
δ11lim0
=∆
=→∆
Unidades: cal/(g·ºC) ó J/(kg·K)
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Capacidad calorífica y calor específico
“Equivalente mecánico del calor”: c (H2O, 15ºC) = 4.186 J/(g·K)
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Capacidad calorífica a volumen o a presión constante
TQC∆
=
PdVdUQ +=δ
V =const.
P =const.
UQ ∆=
VPUQ ∆+∆=
VVV T
UdTQC
∂∂
=
=δ
PP dT
QC
=δ
VV
PP dT
QCdTQC
=>
=
δδ
En sólidos, -Wdilatación << ∆U ⇒ CP ≈ CV
En gases, -Wdilatación ∼ ∆U ⇒ CP > CV
Para otros sistemas termodinámicos: (Cτ ,CL ); (CH ,CM ); etc.
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Calorimetría
XXXX
Calorímetro de Lavoisier: http://www.upct.es/seeu/_as/divulgacion_cyt_09/Libro_Historia_Ciencia/web/CALORIMETRO%20DE%20LAVOISIER.htm
! ! !
! ! ! ! !
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( Principio de equipartición de la energía )
En equilibrio, todos los grados de libertad de un sistema que contribuyen a su energía total, y que dependen cuadráticamente de una variable independiente, aportan una energía de ½ kBT por partícula ó ½ RT por mol. [ R = NA kB = 8.314 J/mol·K ]
• Gas ideal monoatómico: U = ½ m vx2 + ½ m vy
2 + ½ m vz2 → 3/2 nRT
⇒ R
dTdU
nc
VV 2
31=
=
• Gas ideal diatómico: U = ½ m vx2 + ½ m vy
2 + ½ m vz2 + ½ Ix’ωx’
2 + ½ Iy’ωy’2 → 5/2 nRT
⇒ RdTdU
nc
VV 2
51=
=
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( Principio de equipartición de la energía )
En equilibrio, todos los grados de libertad de un sistema que contribuyen a su energía total, y que dependen cuadráticamente de una variable independiente, aportan una energía de ½ kBT por partícula ó ½ RT por mol.
[ R = NA kB = 8.314 J/mol·K ]
• Sólido de 3 dimensiones: LEY de DULONG y PETIT
U = ½ m vx
2 + ½ m vy2 + ½ m vz
2 +½ k x2 + ½ k y2 + ½ k z2 → 6/2 nRT
⇒ KmolJRdTdU
nc
VV ·/9.2431
==
=
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• Sólido de 3 dimensiones: LEY de DULONG y PETIT
U = ½ m vx
2 + ½ m vy2 + ½ m vz
2 +½ k x2 + ½ k y2 + ½ k z2 → 6/2 nRT
⇒ KmolJRdTdU
nc
VV ·/9.2431
==
=
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Transiciones de fase: calor latente
Durante una TRANSICIÓN de FASE, un cuerpo absorbe calor (Q > 0) mientras que su temperatura permanece constante (T = const) ⇒ ¡El calor específico “aparente” diverge!
CALOR LATENTE: cantidad específica de energía térmica necesaria para cambiar de fase una sustancia a su temperatura de transición: L = Q / m [J/kg]
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Calorimetría de transiciones de fase
DSC (Differential Scanning Calorimetry)
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Calorimetría de transiciones de fase
DSC (Differential Scanning Calorimetry)
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Calorimetría de transiciones de fase
DSC (Differential Scanning Calorimetry)
exo
endo
300 320 340 360 380 400 420 440 4601.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4
Pristine Ann. at 393 K 3h
Ann. at 423 K 2h
Ann. at 433 K 1.5h Ann. at 443 K 1h Rejuvenated
Spec
ific
Heat
( J
/ g ·
K )
Temperature (K)
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Calorimetría de transiciones de fase
TM-DSC (Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry)
300 320 340 360 380 400 420 440 4601.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
Reve
rsib
le C
P ( J
/ g
· K )
Temperature (K)300 320 340 360 380 400 420 440 460
0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8
Irrev
ersi
ble
C P ( J
/ g
· K )
Temperature (K)
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Transmisión del calor
•CONDUCCIÓN TÉRMICA (consecuencia de las interacciones entre átomos o moléculas que están vibrando; se transmite energía pero no masa) • CONVECCIÓN TÉRMICA (movimiento macroscópico de la masa de un fluido)
• RADIACIÓN TÉRMICA (radiación electromagnética emitida por la superficie de un cuerpo a T > 0)
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Transmisión del calor: conducción térmica
Q Tc Tf
En estado estacionario:
xTA
dtQQ
∆∆
== ··κδ (LEY de FOURIER)
Coeficiente de conductividad térmica κ : watt/(m·K)
Forma vectorial de la ley de Fourier: TAQ ∇−=
··κ
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Analogía entre la conducción térmica y la conducción eléctrica
q,Q V+ Tc
V- Tf
xTA
dtQ
∆∆
== ··κδφ
LEY de FOURIER
Tjt ∇−=
·κ
xVA
dtdqI
∆∆
== ··σ
LEY de OHM
Vje ∇−=
·σ
κ1
AlRt = σ
1AlRe =
TQC∆
=VqC∆
=Capacidad calorífica
Capacidad de un condensador
RC=τ
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Conductividad térmica
X
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Transmisión del calor: convección térmica
• CONVECCIÓN TÉRMICA: movimiento macroscópico de la masa de un fluido
Corriente de convección: corriente de un fluido que absorbe calor en un lugar y luego se desplaza a otro donde se mezcla con una porción más fría del fluido cediendo calor
TAhdtQQ ∆== ··δ
h: Coeficiente de convección
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Transmisión del calor: radiación térmica
R = ε Rcn
R : potencia radiante emitida/absorbida por unidad de área:
(Ley de Kirchhoff)
potencia radiante emitida por un “cuerpo negro” emisividad (= coeficiente de absorción)
Rcn = σT4 Ley de Stefan-Boltzmann:
Constante de Stefan σ = 5.6705×10-8 watt/(m2·K4)
Calor neto absorbido por un cuerpo a temperatura T en un entorno a temperatura T0 :
)(·· 440 TTAQneto −= σε
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Transmisión del calor: radiación térmica
Rcn = σT4 Ley de Stefan-Boltzmann:
Constante de Stefan σ = 5.6705×10-8 watt/(m2·K4)
Ley “de desplazamiento”de Wien: T
Kmm·898.2max =λ
termografías
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Técnicas experimentales de medida del calor específico y de la conductividad térmica a bajas temperaturas
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Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida
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TQ
mc
∆=
1
MÉTODO ADIABÁTICO ó de NERNST
tIVQ calcal ∆=
Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida Cr
yoge
nic
bath
Vacu
umja
cket
Superisolator
OuterChamber
InnerChamber
Radiationshield
signal
Pumpingvalves
Cryo
geni
cba
th1300
mm
75 mm
102 mm
Pum
ping
/wire
s
Radiationshields
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Calorimetría a bajas temperaturas
4He: 1.5K - 30K Refrigerador de dilución 3He-4He : 10mK - 2K
Sustrato de zafiro
Muestra Termómetro
Contacto térmico
Foco térmico de control Calentador
MÉTODO de RELAJACIÓN TÉRMICA
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0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.66
2.67
5.14
5.15
5.16
5.17
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.66
2.67
5.14
5.15
5.16
5.17
(a)
(b)
T0
T0
∆Tinf
T (K
)
t (s)
RELAJACION (I)
)/exp()()( 0 τtTtTtT −∆+= ∞
Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida
τ⋅= KCp
∞∆=
TIVK hh
RC=τ
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0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.66
2.67
5.14
5.15
5.16
5.17
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.66
2.67
5.14
5.15
5.16
5.17
(a)
(b)
T0
T0
∆Tinf
T (K
)
t (s)
RELAJACION (II)
RELAJACION (I)
)/exp()()( 0 τtTtTtT −∆+= ∞
Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida
0 30 60 90 120 150 180-5.8-5.6-5.4-5.2-5.0-4.8-4.6-4.4-4.2-4.0-3.8-3.6-3.4
T=2.67 K(relaxation I)
T=5.16 K(relaxation II)
τ = 149.9 s
τ = 34.7 s
Ln (∆
T)
t (s)
τ⋅= KCp
RC=τ