Download - UNID.10-AMINAS E AMINOÁCIDOS-CAP.1-AS AMINAS
Copílulo IÁs omlnos
InfÍoduçõoAs âminas são compostos orgânicos nitÌogenados qu€ derivam, teoíicament€, da molé-
cuÌa de gás amoníaco (NHr) atÍavés da substituição de hidrogênios por radicais alquila ouarilâ. Veja:
. ,-.- CH.i,j '
(È *-"-
H
HrC N-H ou HrC-NH,I
H
HrC,C-.- - -
CH,H, ,.:'",- -.-,i,.i ' *L_ N __r.Tr j + H.c_ c_N_(H
H.C C-N-CH.
íï
Note que a subsÍituição pode seÍ de um, dois oü três hidÌogênios. Desse modo, o grupoluncional das aminas pode ser - NHr, - N - ou - N -.
t lì
Observe:
HI
HrC-N-CH. H3C-N-CHrI
CH,
H3C_C_C_NH'Hr H,
H,HH
ì-
caprìuo1-asamms 327
ClossiÍico@oAs aminas podem ser ciassificadas de acordo com os seguintes cÍitérios:
l:, Quanto ao número de rudicais lìgados ao nitrcgênioi
29\ Quanto ao número de grupos íuncionais:As aminas, especialment€ as pÍimárias, podem ser:
3?) Quanto ò cadeia catbônica:
Monoaminas
Apresenlam um grüpo Íun- Apresentam doisSrupos lÏncionais.
HlC-C-CH'
,*n, "' .lu,
Apresentam Íês gruposluÌrcionais.
HH'
324 Unidade 10 Aminas ô âminoácido8
Cotocf eÍtslicos ÍlsicosAs aminas alifáticas metilamina, dimetilamina,
trimetilamina e etilamina são gases. As aminas alifá-tìcas seguintes até doze carbonos são Ìíquidâs, e ascom maìs de doze carbonos são sólidas. Todas asaminas são incolores; as líquidas são tóxicas e apre-sentam cheiro de peixe, e as sólidas são irodoras.
Quanto à solubilidade €m água, podemos dizerque as infedores são solúv€is, as médias pouco solú,veis e as sup€Íiores iosoÌúveis.
As âninas primáÍias e secundfuias apresentampontes de hidrogênio. EntÍetanto, os pontos de ebuÌi-ção não são altos, porque, mesmo apresentando pon-tes d€ hidrogênio, estas são muito fracas.
ffiW Exercícrbs Íeso/wdos mmmffiMwffiWffilffiHffiIERI) Obter os nomês das aminas:
a) H.C - C {NH.
ç1.
a) H.C C NH,- lCH:
ìsoptopilamina
2-amìno prcpano
ER2) ClãssiÍicêr as aminas:
ê) H3C C NH,
ã) amina alifáticâ pimáÍiab) amina al icÍc l ica pr imáriac) amrna aromática primáia
HHHH3C C-C-C CH3
tt lNH2 CH3 NH'
2, 4 diamino 3 netil-pentano
NH.
oNll i
C'
c) H3C
N
I
c-N
(o>cHs
e) HrC C CH,
NH, NH,
Í) H1C-N CH.
CHg
H,C CH,b) l l
H2C-C'NH'
d) amina arcmática secundária
f) amina aliÍática terciáriã
d) H3c
cápÍruro r , a" aminas 329
lSü$ FxeÍcíc,'os de oprendizogem ffinH$ffifiHmffiflWllffiìllEÂl) Dê os nones ds uind:
â) HrC - NHI
Hb) H3c-c-cl t l
INHI
c)Hjc-C-C-C-NH,H, H: H,
'clt'd) Hrc - c-NHl
H
f,AJ)
EÁ4)
íAr NHrd L\JI
rÂr*,i) \JJINHI
g)E3C-C-C-NH:Hr H:H
hì H.c-c-NH.. - l lH:C - C NH,
H
HHt Hrc-c c-c-cHr
lH, INH: NH,
HHHDHrC-C C_C_C_CH3
Hrl Ì lNH: CHr CHI
EAI) Dê os noínes das aninas wüdádâs e lerciárias:
â) HrC-N CHIIH
Hb) Hrc-c-N-c cHr
H,t lH CHI
H
Constuâ a fómuÌa slrülüral das seuiiks anìnas:a) dieliHenilaÍnina
Cldsiliqüe ar aúinas da questão D{1.
.@
,,@""'
N-C-C CHIlH,H,H
e) HrC-N-c CHIlH,
CHr
'@1-;,6d) 2, 4-dianinoj-neril-hexano
E0ll oedu! a lóÍmula sêEl das monmminN de mdeia abeía sâúmda.
â) 0escubÍa a lóÍmula md4úí e um. possivêlÍómula eíruluÉlda m0noamina do cadeia abena satuEdaoue aDísssíla massa noloculaí 73 uma.
b) I]eremine ã Íórnula molecúlar e úmâ posívelfómula eíÍuluml da Ìrìonmmina de cadeia .beíâ Mtuhdaue oBsì ma$a mol4ulai 101 um.
Mélodos de preporoçõo dos ominosDentÌe os processos de obtenção de aminas, vamos estudar os seguinles:
l?\ Síntese de Cobiel:
Est€ método, descoberto pelo quimico alemão Siegmund Cdòrier, em 1887, constitui omeÌhor processo de obteÍção de ami as primátias. Consiste na reaçâo entre a ftalimida potássicâ e um haleto de alquila, seguida de uma hidrólise do composto obrido. Observe:
33O u.idâde ro
,,'-,_c- - - -:_lOl ìN+Kr+'cL;c-cH,\-,^c< - --' H,
-oftalimitu êhÁa depotássìca
"ao>N-C-CHr + KCIt io
" '
. r-9-' - ""( /?-N-C-CH3 + H-OH
" / ' - -1, , H - ,oH. - \
ò- - l l - - ' : ' - - - '
H' ou OH
4'oc-
-oH +OH
c. '
. .HH,C C N-
Hr -H
O ácido ofto-ftálico obtido é reaproveitado para a obtenção da ftaÌimida potássica. As_srmì
aoo
)o *
"'oC\
-,O hdÍÕeÈnio
-) r'r
--1i + H:o
C--- o
C\)N-K + H,O
ca= O nrn* pntoiu
2?) Redu?to de compostos nitrogenadosi
Alguns compostos nitÍogenados, tais como os nitrocompostos e os nitrilos, se ÍeduzemoÍiginando aminâs. Veja:
a\ ReduçtÍo de nitrocompostosl
Os nitrocompostos, sob a açâo de zinco na presença de ácido cloriddco diluído, softemredução pÍoduzindo dminas pimárias:
H,c-c-\o: * otHl #,- H.c-c-NH' + 2Ho
",,,,,*' dìr "''*,flf#*,:'
ôì
capituro 1 , as aminas 331
( o)- No, ( oF NH,Y + l2[H] ....* Y + 4H,oNO. NH,
nrdirittÈhweto údhwla| bmn,
b, Redução de nitrílosl
Tratando nitÍilo com sódio e álcool, ocorre form^ção de amina pimárial
lno" =;l lNo. =:ì ti
-'''" \H,C-C=N + 4ÍHl - - ; r"" ; i . . - H,C-C-N-H
HH
etanituk etihÍMalcianslo de nelìlâ) kdna p útia)
Como se vê, ocorre uma redução do nitÍilo.Utilizando isonitÍilo, a redução condrÌz à formaçâo de amina secundiia.
Fo-=;Z Fo"=-ìH,c-c-N-7;4rHr --+1--
Hr H'c -c: N-cH'
H
Este processo tem particular interesse na obtenção de aminâs aromáticas.
@ro, + 6tHl ._ @Nn, * zu,o
3?\ Alquilaçõo da amônia:
Este processo foi descoberto em 1849 por Hoff-mann, sendo poÌ isso chamado nétodo de Hoíí-manr. consiste na reação de haleto de alquila comamônia (NHr), dando origem a um sal de alquiÌ-amô-nio. o qual, na presença de NHr, conduz à formaçàode amina pìimóia. A amina primária pode reagircom o haÌeto de alquila, coDduziÍrdo à formação deamìna secundória. Esta, por sua vez, também reagecom o hÊleto e produz dmina terci,áfia, e, final e te,a amìna teÍciária Ìeage com o haleto e prodìlz üm salde tetralquil-smônio. Veja:
{18181892ì.
HoÍÍmannnúEu cm Gìesm, m Ahma
Ìíabolhou longo tenpo eft Londffi D de
Ìonou$e tanìoso poÍ seus tÌahalh0s enOriÍìim oígónicr, p ncipaknrnls io r.npo
332 u"idade ro
HrC-Cl + NH3 -
HjC
H3C - NHrl .Cl + NH3 *
HrC-NHr + HrC-Cl -
HrC NH,l* Cl- + NHrI
CH,
HrC-N H + HrC Ct
CH,
CH,I
HrC-N-Hl.Cl + NH3I
CH,
CH,
IH,C N+H3C CI -
lCH,
NH3l.CÌ-
HrC-NH, + NHa* Cl
H3C - NH' l+ClI
CH,
H3C-N-H + NHiCII
CHr
lâmúa secundáÍial
CH,
- HrC-N Hl.Cì
ICH,
CH,
I- H3C_N + NH4* CÌ
ICH,
tn:netibni@hmiua teÍcìána)
CH,I
HrC - N CH3l 'ClI
CH,
êloeto de I et ã netítanôiio
Como podemos perceber, esse processo conduz à formação de uma misaura de âminase sal de alquil-amônio. Como a sepaÍação das aminas é bastante dificil, na prática esse pro_cesso tem importâÍÌcia bastanre limitada.
4?) Degradação de amidas:
_ EÍe píocesso lamtìèm foi descobe o por Hoffmann, em lBSt, e serve para a obtencãode amina\ primàias. E chamado nàodo deïrudotivode HoIImanne consiite na descarbo,?rírçdo (perda da carbonila) de uma amida nâ preçença de bromo e hidroxido de \ódio. Ob
."- 'ò: "- """
' .H,C - C-- NaBr.ôl-
- NH, {Br, + NàOH) ^
Note qìre â amiala perde a carbonila (- é : O) e, com isso, a amina formaala aDres€n-fa um cír Ìbono a menos na cadeia {dai ser um mètodo degradariro),
HrC-NH, + NaBr + CO,
câpíuro 1 - as âúims 333
ffi ExercíciosEAs) Conplele as eqüações:
o@)"o,. , , , . zt. ' HCì
CH:H-.
brH,c-c-c=N + tnl - - lq--
cH3
O H3c N =c r IHI-ffi-
dì Hic - c -c -cío + Nalro - ; -H, H, 'NH,
NO,-r.,) [gÌNo, r tH] -#-
de oprendizogem lWl$WlsWEA6) Qüe compoilo obkros fâando a ÌedüÉo do l-d-
tro-plopano com zinco € ácido doÌidÌim?
f,47) TÌâtando o cjareto de etila com sódio e álcool, oqüe ocoÍe con o ciâneto? Que conposto se toÍna?
f,AE) Eqwione âs ÌeaÉes para a oblenção da anina píÌnária a partir do doÌo+,árc en ração co6 NHr.
f,,{9) Que ânina obtemor aqueeldo a propanamida cornbÌono e hidÍóxido de sódio?
EAl0) Que mina obltnos tratando a fralinida Dolássicacom l{loro-pÌopano e, a sesuiÌ, efeluando üma hidÌóìiie?
Pab wêse m as aninas?
, as aminas sofiem ìonìzação em meio aquoso e r€agem com
,HrN : Hl "CÌ,
NHiCT
isâD
ED2l 0ue EaçõA uocê Ealizaia pa6 lEnsÍomar 0 árido acélico em melihmina?
PÍopÍiedodes quÍmicos dos ominosAs amìnas, devido ao par eletÍônico disponivel
existente no nitrogênio, apresentam caráter básìco(bases de Lewis). A basicidade é mais acentuada nasaminas alifáticas que nas aminas aromáticas. Obserye:
NHr HIC NHzH3C-C NHz HrC N CHr
HHrC N - CHr
CF: @-'",, l i r r l l : ì ; l : : , i ,1:
t , t2 l0+ 5,3 l0) 4,2.10-
Devido ao caÍáter básicoácidos originando sais. Veja:
f :NHr + Hcl ....-
| *' -**"
ctotiduto
I lhase dc Lewisì {úrido dt Lswsì
I| :Nu, * n,o----'
N}Ìi OH hiúórida de anô"io
334 unioaaa to - rmtnaÊ â âhiioádidôs
H,
-Hl + lHOj- N: O -+ H3C-N-N:O + H,O
CH3 dÌnetìl.ri@saniB
H3C-N:Hl.Cr. HÌ , ctoúo de netilaúrio
Inã -XH,ì-ctr har)
HrC-N:Hl 'OH
HrC - NHrl " OH- hìdrindo de ngtitqnôìììVejamos. enúo. algumas reações das aminas:
1!) Reação com ácido üitrosolAs amims aÌifáticas primfuias, secundarias e terciárias têm diferentes comportamentos
na presença de ácido nitroso. Assim:a, Aminas alifáticas pìmáüas:
As aminas pdmárias, na presença de ácido nirroso, originam álcool com desprendi-mento de nitrogênio (Nr):
HNOz
HrC-OH + N, + H,O
H3c - NH1 + HcÌ-
Hjc - i,iH1 + H,o +
H3C*N-H + Ho-N:o+t i ,
H r',
H( \- \=g.. . t u,c - t r t t t t lot
'.::r hidróÌido denetifmtnsanina netiLdiszônio
b, Aminas alifôticas secundáias:
As aminas secundárias, na pr€sença d€ ácido nitroso, dâo origem a um pr€cipitadoamareÌo de nitrosamina: :
N
C
c) Aminas alíáticos tercìá as:As aminas terciárias, por nâo possììirem hidrogênio ligado ao nitrogênio, não reagem
com ácido nitroso.
Un ,tucesso de caraelui!êcio
CoíÍo âs sminas p míias, sscundáÍias e lerció as s cõmponam da m0d0s dileÍentA na presnË de ácido ni.troso, podemos urilizsí esse lato paE distingoi-las.
Âssim, se você dispõe de um Ísm quo contêm utÌÌa aminâ e qus sabn s .lâ á p Íìádã, socundáia ú terciáa, hsla El0Ér unr portão de$a anim n! pmmça de ácido nitroso e obseNâr o cshad0:
. s0 nã0 houver rÈçãq thta se de urÌìa anìna rftiáris;
. se howeÍ Íonmção de um pleDipilado amanlo, lrâl!{e dE uma amina sscundâÍiaj
. s hower libet4ão de Sás nitrcgênìq rEtase ds lma aíÍina p nirìâ.Aliós, n0 caso da aminâs p mánls as reapão com ácido nÍíos0 scÍve patâ Íaarr suâ dNagam alravés dD v0
lume de nitmgênio libeÍado.
câpftuo r - aê âminas 335
As aminas pdmárias aromáticas, na pÌesença de ácido nitÍoso, dão origem ao hidróxi-do de aÍil-diazônio. Essa reação deve seÌ feira a baixa temperatura (0.C/5.C), pois, emtemperatuÍas mais aÌtas, o hidróxido se decompõe originando fenol e nitrogênio.
@N.:rton -;- @on * r ' r ,
Na prática, costumamos usar nitrito de sódio e ácido cloúdrico para originaÍ o ácidonitroso. Com isso, em lugar de hidróxido obtemos cloreto de aril-diazônio, o qual, poraquecimento, se hidrolisa originando fenol.
@"", + NaNo, + Hcl* @N,l.cr + Na+ + oH + H,o
{r ì ) -N,ì 'Cl- -
H-OH + 1a\\-oH ' N,+ Hcl
2!\ Aminólìsei
As aminas alifáticas ou aÍomáticas primáÍias e secundárias reagem com cloretos de áci-do ou com anid dos de ácido originando amidas N-substituídas. Sâo reâções de acilaçãodas aminâs conlecidas por aminólises. Obseryei
a) Aminas primá asi
rìt t .c _cz_ , i , N_cH,_
- l ct ) , , ' - 'H
,ou,c - c( . ,
^ , , r HCI
' ì - " '
H
'
- -ôt* lHrN-cHr-- l
, H.C_C
t , , - "oo' \ N -cH. +I
H
t . " -aoo- \oH
336 Unidsdé 10 - aminas e amìnoácidos
b) Aminas secundúiasl
,oH,c - cv. , - . +t .H -
- \ r r ' - '. . : : . ' -
.a-oN_CH] - HrC-C- HCÌI -N - CH.
;- dìnatitâninâ I'"1 km'na seúndá al CH .di@li-âtêtàniü
hminá aionìólica) H lt4enìLauEnída
As aminas terciárias, por não possuírem hidrogênio ligado ao nìtrogênio, não reagemcom cloretos ou ânidridos de ácidos
3!) ReaçAo com clorofórmio em meio alcalino
As aminâs primárias, sob â ação de clorofórmio e hidróxido de sódio' por aquecimen-to, produzem iroíildlos. Veja:
HrC-C-NH2 + CHCIr + 3NaOH;-
^ôH,C-CZ + H.C-ca\N-cH,
-oHI
CHr
HrC- C-NC + 3NaCl + 3H:O
cto,ôt nio ht!'d!!!
Essa reação é importante poÍque serve paraa pÌeparação de isonilriìos e para a pesqui
sa de aminas primfuias, pois somente elas dâo essa reação.
ffi FxercÍcios resolvldosER3) Obter os nomês dos compostosl
a) H3C - C NH3l* OH c) ê) H3C c-C-N, l 'c lH, H,
H3C _ NH'ì 'OHI
CHg
CHsI
b) H3c - c NH3Ì* cl d) H3c - NHl" c l
CHs
337ll.sr
al hidróxido d€ etil-€mònio (bâse) dlb) cloreto de etilamônio (sall e)c) hidróxido de dimetil'amônio (bas€)
ER4) Equôcionar a reação que ocorre enÍe:€) êtilaminâ e águabl €tilâmins ê ácido cloídrico
â) H3C-C-NH2 + H-OH.. . . . -
br H3c c i\iH, + H cl
ER5) Obter os nomes das amidas:
â) HIC-C- \N-c,cH"lHz
Resoluçãola) N'etil'etanamida ou N-etil acetamidab) N-mêtil-NJênil-propanâmida
cloreto de Íim€til-âmônio Ísãlìcìo.€to d€ n'pfopil-di6zônio {sal dê diâzônio)
H3C-C-NHt+OH-H2 h.ílttuilo de eEúônjo
H3C-C-NH2l 'Ct-t12 ddeÌo de etitrnôhìo
bt H"c-c-c-- H, \N-cH.
tr"pmpilanina e ácido nitÌosooÌto-metil-tcÌilaninâ e ácido nihoso
c)
ffi ExeÍcíc,bs de oprcndizogern Wf,^ll) Dê os nons dos cornpoíos abaixo:
a) Hrc-c-NHrl+os-Hr
b)(ô)-NH,ì .Cl\:-/
0 H3c - NH' l+OH-I
ctlrCHrI
d) H1c-N-Hl*ClICHr
f,412) Co lrDa â fómuìa esirutulal dos seguint$ composi,os:a) hidÌóído de n-bulil-anônio b) doÌero de dìfeoìì-ãnônio
f,Â13) !4uacion. as reâçõe! con ásüã e con ácido cloridÌico dd ssuints a'ninar:b) dinetiìamina
f,Â14) Elcleva a equação coÌ,rslonde e à reâção eolre a edlanina e o cloreto de acelrla.EÂ15) Faüacionc a rcação ertÍe:
a) etiÌaniiâ e ácido ritÌosob) diedaÍnina e ácido nilÌoso
d Hrc-c-c-NH3l+cfHI H;
' \N-c-cH,
lË,CHr
H3C - C -C:H, -N - CHr
ICH:
h) 6! c- NH,l-d-H,
f )H3c-c-NH' l 'oHtt, I t
CHrICH;
CH:I
s) HjC-N-cHrl 'oH-I
CH:
T
338 u.id"de 1o aminês ê aminoácidos
EÁio CoDplete a! eiìüaçõesl
HI
a) HjC-C-NH: + HNOr-I
cHr
b) (of NH,
cHr
H.C - Cc) >o
H1C - C-
d) Hrc - c: _cÌ
, )H,c-c-c/-o' H, -c l
n H,c-c-c-H' \c l
+ HrC-C-N C CHr. . -HI H:
H
+ (oFc,NH,---r+ HNOr-
HrC C - NHr-H,
+ HrC-C-C NHz+H: H:
s) HrC-C C NH, + CHCÌr + INaOH+H: H:
h) HrC-C-C-N-C-C-CHr + HNo:-H, H: I H: HI
H
Estudo do olgumos ominosVamos analisaÌ sucintamente as seguintes aminas i Íenilamina, putrescina e cadayeind,
A fenilâmina, também chamâda arilird, é um compostoorgânìco que se apÍeseíta como um liquido incolor, oleoso,tóxico, com cheiío caracteÍístico, pouco solúvel em águae so-lúvel em álcool e eter.
Essâ amina foi descobert ^
efi 1826 pot Otto Umtedoúen(18061873) ahavés da destilação secâ do anil ou indigo.
Onde ocofie a fenilamina?Nâ Natureza, a fenilamina é enconirâda em pequena quanridade no alcatúo da hulha.Paía que seme a fenilamiha?A fenilamina constitui matéria-prima impoÍtanrissima na indústria dos corantes. Dois
ela dá uma gÍande rariedade de oüdações. produzindo composlos de cores ìnrensas. Lisa,oxidações sâo bastante complexas e a estrutura de muitos corantes âinda não está definida,
Apenâs por cudosidade, veja a obtenção de um corante ch:[nado azul-de-metileno,bastante usâdo no coramento de células para serem vistas ao microscópio:
2(cHr),N+NH: + H,s + 6Feclr -
- óFect) + NH.cr I HCt + (cH.), N -J6Ì t J-Y ^'tt ' ' ' ,
' t '-
'\,^N"-\V azúdÈn€tìh1o
A fenilamina é também usada na produção de sais de diazônio e de medicamentos.
CoNttuaaíómulaestÍutúâlphnadoumdaminaãl i lá l icasa10nda,dêíômulamolecutaÍCôHr5,queseh0ÊticaDnls aliva s 0!s não Íeais c0m ácid0 nir60.
capíturo 1 as ariis 339
Como se obíém a fenilamina?A feniÌamina pode ser obtida pelos segrÌintes processos:
a, Redução do nitrcbenzeno:
Este plocesso foi descobeÍto por Zinin, em 1842, e consiste na redução do nitÍobenze
no com zinco e ácido cloridrico:
ìNox - r l l l \o\ - -31_ _1- V
1oL r . ro, + 6tHì - ,#- (OF' l t t , - 2H,o\:-/
A obtenção do nitrobenzeno é feita a partir do benzeno, atÍavés de uma úitração; e o
benzeno ê reiirado do alcatrão da hulha' que é a maior fonte de compostos âromâtÌcos
f tu'ruoor ro*ilizaçâo J linhitoen::m-lg;".+'.-Ieu."t
| âsuas amonÌâca$
ld*imemme - t."^".madeira
b) A partb do clorcto de fenilalO cÌoÍeto ale fenila, obtido poÍ cloração do benzeno e trâtado com amônia em condi-
ções enérgicas de temperatura e pressão, origina a feniÌamina:
G" * cÌ-cr -r$f*- ecr + HcÌ
NHr100"c
@NH, * ncr
29\ Putrescìna e cadawrina:
A putrescina e â cadaverina são aliaminas alifáiicas saturadas que se formam da decom_
posiçãô das proteínas de organismos humanos putrefatos (cadáveret:
H,C-C-C-CH,I H' H, I
NH, NH'
| , ,-dktdìtbiutm
H,C-C-C-C-CHl- l H, H, H: INH, NH,
l,,niznir@&taoo