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Unidad I
Enlace, estructura y propiedadesen compuestos químicos
orgánicosDr. Edgar García Hernández
División de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento deIngeniería Química y Bioquímica
e-mail: [email protected]© 2013 ITZ
2
Analizar las características de lasinterrelaciones de átomos y moléculas y su
influencia en las propiedades físicas yquímicas de los compuestos orgánicos
Contenido
1.1. Conceptos básicos de la estructura atómica ymolecular
1.1.1. Representación de moléculas orgánicas apartir de estructuras de Lewis1.1.1.1. Estructuras de Lewis y resonancia1.1.1.2. Estructura y propiedades de las moléculas1.1.1.3. Geometría molecular a partir de estructuras de
Lewis
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Contenido1.1.2. Modelo de repulsión del par electrónico de la
capa de valencia1.1.3. Modelo del orbital molecular1.1.4. Tipos de enlaces existentes en compuestos
orgánicos: C-C, C-O, C-N, C-S y C-H.Caracterización de cada uno de ellos deacuerdo a :1.1.4.1. Longitud de enlace1.1.4.2. Angulo de enlace1.1.4.3. Energía de enlace
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Contenido1.1.5. Polaridad de las moléculas
1.1.5.1. Momento dipolar1.1.5.2. Interacciones moleculares
1.1.5.2.1. Puente de hidrógeno1.1.5.3. Fuerzas intermoleculares:
1.1.5.3.1. Fuerzas de Vander-Waals
1.1.5.3.2. Fuerzas dipolo-dipolo
1.1.6. Fuerzas electrostáticas1.1.6.1. Grupos funcionales1.1.6.2. Polaridad de los grupos funcionales
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Configuración Electrónica
• Principio de Aufbau:Colocar primero alos electrones en losniveles más bajos deenergía.
• Regla de Hund.
=>
Los enlaces covalentes polares pueden considerarseintermedios entre los enlaces covalentes puros(nopolares), en los que el par de electrones se compartende igual forma, y los enlaces iónicos puros(en los quehay transferencia total de electrones de uno al otroátomo).
Mayor diferencia deelectronegatividad
Mayor diferencia deelectronegatividad
Menor diferencia deelectronegatividad
Menor diferencia deelectronegatividad
Mayor carácter iónico o menorcarácter covalente
Menor carácter iónico o mayorcarácter covalente
1.1.1. Representación demoléculas orgánicas a partir deestructuras de Lewis.
1.1.1.1. Estructuras de Lewis yresonancia.
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Estructuras de LewisRegla del Octeto:
• La regla del octeto establece que, al formarse un enlacequímico los átomos adquieren, pierden o compartenelectrones, de tal manera que la capa externa o devalencia de cada átomo contenga ocho electrones.
• Debemos considerar que existen excepciones a la regladel octeto menos de 8e- o mas(10, 12 ó 14e-).
• Los átomos que obedecen a la regla son, por lo general,los que están alejados en cuatro o menos númerosatómicos de la configuración de un gas noble y por lotanto pueden lograr más fácilmente la configuración deun gas noble.
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Estructuras de Lewis
• Electrones enlazantes• Electrones No enlazantes o pares libres.
Satisface la Regla del octeto! =>
C
H
H
H
OH
Especies isoelectrónicas que tienen elmismo número de e-s de valencia y la
misma estructura de Lewis
EXISTEN EXCEPCIONES A LA REGLA DEL OCTETO
FORMULA ESQUELETON
(e- necesarios)A
(e- disponibles) S=N-A PARES ESTRUCTURA DELEWIS EN PUNTOS
ESTRUCTURA DELEWIS EN LINEAS
Borano
BH3
(8x1)+(3x2)=14
(3x1)+(3x1)=6
14-6=
8
8/2=4H B
HH H B
HH H B
HH
NO SE CUMPLE CON LA REGLA DELOCTETO
LAS EXCEPCIONES SON DE TRES TIPOS PRINCIPALES:
Moléculas donde un átomo tiene menos de un octeto.
Moléculas donde un átomo tiene mas de un octeto.
Moleculas con un número impar de electrones.
Elementos del tercer periodo o mayores pueden formarmoléculas o iones que exceden la regla del octeto.
Hemos visto algunas moléculas (ESTRUCTURA DE LEWIS)que presentan cargas, practiquemos un poco colocando lascargas que sean necesarias en las siguientes estructuras:
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Resonancia
• Solo se pueden mover los electrones(generalmente pares de electrones solos oelectrones pi).
• La posición de los núcleos y los ángulos deenlace permanecen igual.
• El número de electrones desapareadospermanece igual.
• La Resonancia causa una deslocalización dela carga eléctrica.
Ejemplo=>
29
Ejemplo de Resonancia
• La estructura real es un híbrido de resonancia.• Todas las longitudes de enlace son las mismas.• Cada oxígeno tiene un -1/3 de carga eléctrica.
=>
N
O
OO
_ _
N
O
OO
_
N
O
OO
33
Forma Resonante Principal• Tiene el mayor número de octetos.• Tiene la mayor cantidad de enlaces.• Tiene la carga negativa en el átomo más
electronegativo.• Tiene la menor separación de cargas.
Ejemplo=>
Contribuyentes mayores y contribuyentes menores en resonancia
Dos o más estructuras de Lewis correctas para el mismo compuesto podrán ono representar distribuciones electrónicas de igual energía.
Ión Acetato ( CH3CO2- ):
CH
HH
CO
OCH
HH
CO
O
Ambas estructuras cumplen con la regla del octeto y además sonequivalentes (Igual energía).
Ión Ciano [H2CN2 ] + :
CH
HN HH
CH
HN HH
•No cumple con la regla delocteto
•Hay separación de carga
•5 enlaces sencillos
•Presenta una mayor energía
•Es menos estable
•Si cumple con la regla del octeto
•Hay separación de carga
•6 enlaces sencillos
•Presenta una menor energía
•Es mas estable
CONTRIBUYENTE
MAYOR
CONTRIBUYENTE
MENOR
Formaldehído CH2O :
•No cumple con la regla delocteto
•Hay separación de carga
•3 enlaces sencillos
•Presenta una mayor energía
•Es menos estable
•Si cumple con la regla del octeto
•No hay separación de carga
•2 enlaces sencillos y 1 doble
•Presenta una menor energía
•Es mas estable
CONTRIBUYENTE
MENOR
CONTRIBUYENTE
MAYOR
CH
HO C
H
HO
CH2=CH-NO2 :
•No cumple con la regla del octeto
•6 enlaces sencillos y 1 enlacedoble
•Hay separación de 4 cargas
•Presenta una mayor energía
•Es menos estable
•Si cumple con la regla del octeto
•5 enlaces sencillos y 2 dobles
•Hay separación de 2 cargas
•Presenta una menor energía
•Es mas estable
CONTRIBUYENTE
MENOR
CONTRIBUYENTE
MAYOR
C C NO
O
H
HC C N
O
O
H
HC C
O
O
H
HN
H H H
Equivalentes
+
1.1.1. Representación demoléculas orgánicas a partir deestructuras de Lewis.
1.1.1.2. Estructura y propiedadesde las moléculas.
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• Los enlaces sencillos pueden rotar libremente, sinembargo, la rotación en los enlaces dobles está impedidapor el enlace π.
Benceno: Un caso especial de enlacesp
• Es el miembro más sencillo del grupo de sustanciasconocidas como compuestos aromáticos.
Modelo de Repulsión del Par deElectrones en la Capa de
Valencia• RPECV es un modelo para predecir la
formula de las moléculas y de iones enlos cuales los pares de electrones devalencia son arreglados alrededor de losátomos minimizando las repulsiones.
La determinación geométrica en unamolécula es mas complicada si el átomo centralpresenta tanto pares enlazantes como pareslibres presentándose tres tipos de enlaces derepulsión:
RepulsiónPar libre-Par libre
RepulsiónPar enlazante - Par
libre
RepulsiónPar enlazante – Par
enlazante> >
A A BB A BB
A A BBB
ABB
B
A A BBB
B
ABB
B
B
A AB
BB
BB A BB
B
BB
AB
B
BB
BA
BA
BB
BB
B
B
AB2
AB3
AB4
AB5
AB6
Lineal
Plana Trigonal
Tetraédrica
BipiramideTrigonal
Octaédrica
Moléculas en las que el átomo central no tiene pares de electrones libres
AB2E
AB3E
AB2E2
AB4E
AB3E2
Moléculas en las que el átomo central si tiene pares de electrones libres
AB2E3
AB5E
AB4E2
ABB
ABB
B
AB
B
AB
B
BB
A B
B
B
A
B
B
AB
BB
B
B
AB
B
B
B
Teórico RealEstructuraPares PC PL
3 2 1
4 3 1
4 2 2
5 4 1
5 3 2
5 2 3
6 5 1
6 4 2
Plana Trigonal
Tetraédrica
Tetraédrica
BipiramidalTrigonal
BipiramidalTrigonal
BipiramidalTrigonal
Octaédrica
Octaédrica
Angular
PiramidalTrigonal
Angular
Tetraedrodistorcionado
Forma de T
Lineal
PiramidalCuadrada
CuadradaPlana
Teoría del Orbital Molecular
• La Teoría de Enlace de Valencia explica laestabilidad de los enlaces covalentes utilizandoel traslape de orbitales atómicos generando laHIBRIDACIÓN.
• Sin embargo la teoría de enlace de valencia nopuede explicar el orden de enlace opropiedades magnéticas.
• http://youtu.be/KcGEev8qulA
• En la T.O.M. se utiliza el término diamagnéticopara las moléculas que tienen todos sus electronesapareados.
Nitrógeno líquido
• En la T.O.M. se utiliza el término paramagnéticapara aquellas moléculas que presentan electronesdesapareados.
Oxígeno líquido
• La Teoría del orbital molecular (O.M.) establece que el traslape de losorbitales 1s de los átomos de hidrógeno conduce a la formación dedos orbitales moleculares: UN ORBITAL DE ENLACE Y UN ORBITALDE ANTIENLACE.
• La formación de orbitales moleculares de enlace corresponde a unainterferencia constructiva y los orbitales de antienlace a unainterferencia destructiva :
Cl2: Traslape p-pTraslape constructivo formando un enlace
sigma ( ).
Traslape destructivo formando un enlacesigma de antienlace ( * ).
+
* antibonding
Al comparar las estabilidades de algunasespecies surge la necesidad de establecer unORDEN DE ENLACE (OE) el cual proporcionauna medida de las fuerzas de los enlaces, el OEse obtiene de la siguiente forma:
Número de e-
en orbitales deenlace
Número de e- enorbitales deantienlace
-
2OE =
1s
2py , 2pz
*1s
2s
*2s
2px
*2py , *2pz
*2px
EJEMPLO: Apoyándose de la teoría OM Obtener la configuración electrónica, Ordende enlace y carácter magnético para la molécula de Li2 .
Conf. Electrónica:
(1s )2, (*1s)2, (2s)2
Orden de enlace:
[4-2]/2 = 1
Todos los e- están apareados por lotanto la molécula presentapropiedad Diamagnética.
Li2 presenta 6 e-Li2 presenta 6 e-
1s
2py , 2pz
*1s
2s
*2s
2px
*2py , *2pz
*2px
Apoyándose de la teoría OM Obtener, para las siguientes moléculas, laconfiguración electrónica, orden de enlace, carácter magnético, ademásordenarlas de mayor a menor longitud de enlace y diga usted cual molécula es lamás estable y cual la mas inestable:
Ejercicios
B2 N2 Be2 O2 He2 O2+
Longitud de enlace• Depende de los radios de los átomos que se
enlazan y del orden de enlace (hibridación).
Energía de Enlace
• ΔH para romper unenlace, depende deltipo de átomos queforman el enlace y delorden de enlace.
• Es inversamenteproporcional a lalongitud de enlace.
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Momento dipolar• Una medida cuantitativa de la polaridad de
un enlace es su MOMENTO DIPOLAR ()que viene siendo el producto de la carga“q” y la distancia “r” entre las cargas.
La polaridad de una molécula se da con unadiferencia de electronegatividades entre losátomos que la componen.
= 4.8 x (electron charge) x d(angstroms) = debyes (D)
El momento dipolar de una molécula formada por 3 omás átomos va a estar determinada por la polaridad de susenlaces y su geometría.
El momento de enlace es una cantidad vectorial y tienetanto magnitud como dirección, es por eso que el momentodipolar es la suma vectorial de los momentos de enlace.
I. Fuerzas Intermoleculares – Son fuerzas de atracciónentre átomos y/ moléculas debido ainteracciones electrostáticas.
• Son las responsables de las propiedades físicas comopunto de fusión, ebullición ya que se deben de romper lasatracciones moleculares para cambiar de estado.
• Determinan la solubilidad de sólidos, líquidos y gases endiferentes solventes.
• Controlan la estructura y función de la mayoría de lasmacromoléculas biológicas, como son el DNA y lasproteínas.
• La polaridad de las moléculas es el factor principal quecontrola las fuerzas intermoleculares.
Tipes de Fuerzas Intermoleculares
A) Ion-Dipolo: Fuerzas de atracción entre iones ymoléculas polares.
B) Dipolo-Dipolo: Fuerzas de atracción entre moléculascon dipolos permanentes.
C) Puentes de Hidrógeno: Tipo especial de interaccionesdipolo-dipolo. Se presentan cuandoátomos de H están unidos a átomosaltamente electronegativos y conpares de e-s no enlazantes.
D) Fuerzas de Dispersion: Fuerzas de atracción causadaspor la inducción de un dipolo enmoléculas no polares.
C.Puentes de Hidrógeno
• Fuerzas de atracción dipolo-dipolo muyfuertes.
• Las moléculas orgánicas deben de poseerenlaces O-H o N-H.
• El H de una moléculas es atraído por elpar de electrones no enlazantes de la otramolécula.
• O-H es más polar que N-H por lo tanto suspuentes de H son más fuertes.
D. Fuerzas de Dispersión (de London)
1) Dipolo/Dipolo Inducido
• Presencia de momentos dipolares inducidos enmoléculas no polares debido a la distorsión de la nubeelectrónica.
• Existen en todas las sustancias.
• Dos tipos de Fuerzas de dispersión:
2) Dipolo Induced/Dipolo Induced
D. Fuerzas de Dispersión1) Dipolo/Dipolo Inducido
a) Polarización –Proceso de inducir un dipolo en una molécula.b) Polarizabilidad –Facilidad con la que una carga eléctrica
externa puede distorsionar la nube electrónicade una molécula (Incrementa con el PM)
116
• Los átomos más grandes son máspolarizables.
• Las ramificaciones disminuyen el p.e.debido a que disminuye la superficie decontacto entre las moléculas.
=>
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
n-pentane, b.p. = 36°C
CH3 CH
CH3
CH2 CH3
isopentane, b.p. = 28°C
C
CH3
CH3
CH3
H3C
neopentane, b.p. = 10°C
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Puntos de ebullición yFuerzas intermoleculares
CH3 CH2 OH
ethanol, b.p. = 78°C
CH3 O CH3
dimethyl ether, b.p. = -25°C
trimethylamine, b.p. 3.5°C
N CH3H3C
CH3
propylamine, b.p. 49°C
CH3CH2CH2 N
H
H
ethylmethylamine, b.p. 37°C
N CH3CH3CH2
H
=>CH3 CH2 OH
ethanol, b.p. = 78°C ethyl amine, b.p. 17°C
CH3 CH2 NH2
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Solubilidad
• “Lo semejante disuelve a lo semejante”• Solutos polares se disuelven en
solventes polares.• Solutos no polares se disuelven en
solventes no polares.• Moleculas con fuerzas intermoleculares
similares se mezclan fácilmente.
Resumen de Fuerzas intermolecularesPuentes de H > Dipolo/Dipolo > Dipolo/Dipolo Inducido >
Dipolo Inducido/Dipolo Inducido
Orden de prioridad de losGrupos funcionales
1.Ácidos2.Esteres3.Aldehídos4.Cetonas5.Alcoholes6.Aminas
7. Alquenos8. Alquinos9. Alcanos10.Éteres11.Halógenos
128
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Compuestos Multifuncionales• El grupo funcional de mayor prioridad
determina el nombre base.• Acido > ester > amida > nitrilo >
aldehído > cetona > alcohol > amina >alqueno > alquino.
C
CN
O
OCH2CH3o-cianobenzoato de etilo