Universidade de São Paulo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química
“Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata na eletro-inserção
de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5”
Nelson Alexandre Galiote Silva
Dissertação apresentada à
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de
Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo, como
parte das exigências para a obtenção do título de
Mestre em Ciências, Área: Química
RIBEIRÃO PRETO -SP
2011
“Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata na eletro-inserção
de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5”.
Nelson Alexandre Galiote Silva
Orientador: Prof. Dr. Fritz Cavalcante Huguenin
Versão Corrigida
A versão original se encontra na Unidade que aloja o programa
RIBEIRÃO PRETO -SP
2011
Universidade de São Paulo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Química
FICHA CATALOGRÁFICA
Silva, Nelson Alexandre Galiote
Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata na eletro-inserção de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5. Ribeirão Preto, 2011.
79 p.: il. ; 30cm
Dissertação de Mestrado, apresentada à Faculdade de Filosofia,
Ciências e Letras de Ribeirão Preto/USP – Área de concentração:
Departamento de Química.
Orientador: Huguenin, Fritz Cavalcante.
1. V2O5. 2. Nanocompósitos. 3. Inserção de íons lítios. 4. Nanopartículas de Prata.
Folha de Aprovação
Nelson Alexandre Galiote Silva
“Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata
na eletro-inserção de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5”
Aprovado em:
Prof. Dr. _______________________________________
Instituição: _______________________________________
Assinatura: _______________________________________
Prof. Dr. _______________________________________
Instituição: _______________________________________
Assinatura: _______________________________________
Prof. Dr. _______________________________________
Instituição: _______________________________________
Assinatura: _______________________________________
“O homem jamais se arrependerá de haver
proporcionado a seu espírito todo elemento de
juízo requerido pelo desenvolvimento pleno de
suas aptidões e pelo exercício sem limitações de
sua inteligência”
Carlos Bernardo Gonzáles Pecotche
Dedicatórias
A Deus;
Aos meus pais Nelson e Maria Angélica
Às irmãs Alessandra Maria e Anna Amélia;
À minha pequena grande namorada Jacqueline;
Agradecimentos
-Ao meu orientador Prof. Dr. Fritz C. Huguenin pela rigorosidade nas cobranças e um
acompanhamento na execução das tarefas no ambiente de trabalho, sempre com a
finalidade de obter o melhor resultado possível e instrução. Levarei este modelo de
gestão sempre comigo;
-Ao Prof. Dr. Frank N. Crespilho do Centro de Ciências Naturais e Humanas da
Universidade Federal do ABC, Santo André, pela colaboração;
-Aos professores participantes da banca do meu exame de qualificação Profª. Drª.
Adalgisa Rodrigues de Andrade e ao Prof. Dr. Grégoire Jean-François Demets pela
enorme contribuição dada à finalização deste trabalho. Obrigado por gentilmente
aceitarem o convite;
-À Profª. Drª. Rogéria Rocha Gonçalves, ao Prof. Dr. Elia Tfouni, ao Prof. Dr. Luiz
Alberto B. Moraes pela disponibilidade dos laboratórios para realização de
experimentos;
-Aos técnicos Aline Nunes Chiba, Lourivaldo dos Santos Pereira e Rodrigo Ferreira
Silva, responsáveis pela ajuda e realização das medidas de FTIR, DRX e MEV;
-A todos da minha família, os quais me deram e dão um incrível apoio e fazem de tudo
para que minha carreira científica se concretize. Em especial a “Vó Totonha” pelo
amparo e carinho de todos os dias, mesmo que só na hora do cafezinho matinal;
-Aos meus pais que me deram à base da minha educação e dignidade, por acreditarem
no meu potencial e sempre estarem dispostos a ajudarem no que for preciso. Estendo
aqui também o meu agradecimento às minhas queridas irmãs;
-À minha namorada, com quem pude desfrutar enormemente de sua alegre companhia
diariamente, de suas idéias, e da sua força de vontade para contornar os problemas;
-Aos amigos do laboratório pelo acompanhamento amigável de todos os dias, trocando
idéias científicas, algumas de cunho científico “duvidoso”, mas também pelos
momentos de diversão, e em especial a aluna Maiuí (eletrólito), pela grande ajuda na
“gravação” de vários e exaustivos filmes finos;
-Aos amigos do laboratório do Prof. Beto, pelas “reuniões científicas” às 16:00h na
cantina e nos momentos de engorda com os bolos;
-Aos amigos do laboratório do Prof. Greg pela troca de idéias e empréstimos de
materiais, “inclusive NaCl”;
-Obrigado a todos que de alguma forma contribuíram e deram todo o apoio para que
estes dois anos de começo de minha vida acadêmica fossem os melhores possíveis;
-À Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto e o departamento de
Química pela infra-estrutura fornecida;
-À Capes pelo auxílio financeiro concedido.
viii
Índice
LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................... x
LISTA DE TABELA...................................................................................................... xii
LISTA DE ABREVIATURAS...................................................................................... xiii
LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................................ xiv
RESUMO ....................................................................................................................... xv
ABSTRACT .................................................................................................................. xvi
1.INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1
a) Baterias de íon lítio............................................................................................... 2
b) Eletrocromismo .................................................................................................... 4
c) Pentóxido de vanádio (V2O5) e Nanocompósitos................................................. 7
2.METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................................................ 12
a) Preparação do V2O5 e das nanopartículas de prata (AgNP) ............................... 13
b) Formação dos filmes........................................................................................... 13
c) Determinação Espectrofotométrica do vanádio.................................................. 14
d) Condutividade dos filmes ................................................................................... 15
e) Caracterização dos filmes................................................................................... 15
3.RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................ 17
a) Formação das nanopartículas de prata (AgNP) .................................................. 18
b) Crescimento dos filmes ...................................................................................... 20
c) Espectroscopia de infravermelho (FTIR) ........................................................... 22
d) Determinação espectrofotométrica de vanádio................................................... 23
e) Espessuras dos Filmes ........................................................................................ 26
ix
f) Condutividade dos Filmes .................................................................................. 27
g) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e (EDS)........................................ 29
h) Voltametria Cíclica............................................................................................. 32
i) Cronopotenciometria .......................................................................................... 35
j) Coeficientes de difusão dos íons lítio................................................................. 40
k) Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) ........................................... 43
l) Espectros UV-Vis nos estados oxidado e reduzido............................................ 46
m) Determinação da quantidade de sítios eletrocrômicos ....................................... 48
n) Cronoamperometria ............................................................................................ 51
4.CONCLUSÕES........................................................................................................... 53
5.REFERÊNCIAS.......................................................................................................... 55
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Tabela periódica com exceção dos actinídeos e lantanídeos, mostrando em detalhe os
elementos cujos óxidos são eletrocrômicos. Adaptada da referência 26. ...............................................7
Figura 2: Estrutura lamelar encontrada de V2O5.nH2O. Adaptada da referência . ......................................8
Figura 3: Estrutura do hidrocloreto de polialilamina (PAH). ....................................................................11
Figura 4: Misturas das nanopartículas de prata (a) com a presença do PAH, (b) com PAH e a adição de
60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1, (c) sem PAH e com adição de 60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1 e (d) sem a
presença de PAH...................................................................................................................................18
Figura 5: Espectros UV-Vis das soluções de nanopartículas de prata (a) sem PAH e (b) com PAH, ()
antes da adição do NaCl e (…) após a adição do NaCl.........................................................................20
Figura 6: Espectros UV-Vis (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 com diferentes números de
bicamadas. Os gráficos inseridos em (b) e (c) mostram a variação de absorvância em 394 nm em
função do número de bicamadas...........................................................................................................21
Figura 7: Espectros FTIR do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. .......................................................23
Figura 8: (a) Espectros UV-Vis das soluções padrões com concentrações 1x10-4, 2x10-4, 3x10-4, 4x10-4 e
5x10-4 mol.L-1, (b) curva de calibração da absorvância em 460 nm em função da concentração e (c)
espectros UV-Vis das soluções do () Filme-1, (--) Filme-2 e (…) Filme-3 dissolvidos. .................25
Figura 9: Perfis de reflectância especular dos () Filme-1, (--) Filme-2 e (…) Filme-3, obtidos para
determinação da espessura dos filmes. .................................................................................................27
Figura 10: (a) Gráfico de Z’-Z’0 para os filmes LbL (--) Filme-2, (--)Filme-3. Padrão de reflectância
especular para os filmes (b) V2O5/PAH e (c) V2O5/PAH/AgNP. As setas indicam o aumento do
número de bicamadas............................................................................................................................28
Figura 11: Microscopias eletrônicas de varredura do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3...................30
Figura 12: Microscopia eletrônica de transmissão da solução de nanopartículas de prata estabilizadas
pelo PAH. .............................................................................................................................................31
Figura 13: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) para o (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c)
Filme-3..................................................................................................................................................32
Figura 14: Perfis voltamétricos para os ciclos 1, 10, 20, 30, 40 e 50 obtidos a 50 mV.s-1 para os
(a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. .................................................................................................34
Figura 15: Carga de oxidação em função dos ciclos potenciodinâmicos obtidos a 50 mV.s-1 para
() Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3.................................................................................................35
xi
Figura 16: Perfis cronopotenciométricos para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 em função da razão
estequiométrica dos íons lítio inseridos, obtidos com diferentes densidades de corrente: 10, 20, 50,
100 e 200 µA.cm-2. As setas mostram o aumento da densidade de corrente. .......................................36
Figura 17: Capacidades diferenciais (dx/dE) em função do potencial obtidos durante os pulsos de
corrente de 10, 20, 50, 100 e 200 µA.cm-2 para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. As setas
indicam o aumento da densidade de corrente. ......................................................................................38
Figura 18: Estequiometria de (a) redução e (b) oxidação dos íons lítio em função das densidades de
corrente obtidas durante experimentos de cronopotenciometria para () Filme-1, () Filme-2 e para o
() Filme-3............................................................................................................................................39
Figura 19: Variação do potencial em função de t0,5 para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 durante o
pulsos de corrente de 5 µA.cm-2. Variação do potencial em função da carga inserida para (d) Filme-1,
(e) Filme-2 e (f) Filme-3 depois dos pulsos de corrente. ......................................................................41
Figura 20: Logaritmo dos coeficientes difusionais iônicos em função da carga inserida para
(--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3.........................................................................................42
Figura 21: Diagramas Nyquist para V2O5 com (∆) 1 camada e () 4 camadas. Edc = -0,50 V. ...............44
Figura 22: Diagramas Nyquist para () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 obtidos nos potenciais dc de
(a) 1,0 V, (b) 0,0 V, (c) -0,25 V e (d) -0,50 V.......................................................................................46
Figura 23: Espectros UV-Vis do (a) Filme-1 e (b) Filme-2 e (c) Filme-3 nos estados () oxidado e (…)
reduzido. ...............................................................................................................................................47
Figura 24: Variação da absorvância em função da carga injetada com uma densidade de corrente de
100 µA.cm-2 para os filmes LbL () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 e os ajustes a partir da QLE.
..............................................................................................................................................................48
Figura 25: Eficiência eletrocrômica η em função da composição intercalada para o (--) Filme-1, (--)
Filme-2 e (--) Filme-3, durante os experimentos de cronopotenciometria com densidade de corrente
de -100 µA.cm-2. ...................................................................................................................................50
Figura 26: (a) Segundo ciclo cronoamperométrico dos () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 aplicando
potencias de -1,0 V por 20 s e 1,1 V por 30 s. O gráfico inserido mostra uma ampliação do processo
de redução.............................................................................................................................................51
Figura 27: Carga de oxidação normalizada pela carga inical de oxidação em função do número de ciclos
cronoamperométricos para os filmes LbL (--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3. .....................52
xii
LISTA DE TABELA
Tabela I: Dados referentes à curva de calibração espectrofotométrica dos átomos de vanádio. ...............25
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS
MEV = Microscopia eletrônica de varredura
FTIR = Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
UV-Vis = Espectroscopia no ultravioleta e visível
EDS = Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
TEM = Microscopia eletrônica de transmissão
GITT = Técnica de titulação galvanostática intermitente
EIS = Espectroscopia de impedância eletroquímica
QLE = Equação logística quadrática
PC = Carbonato de propileno
EC = Carbonato de etileno
DMC = Dimetil carbonato
LCDs = Displays de cristal líquido
ITO = Óxido de índio dopado com óxido de estanho
FTO = Óxido de estanho dopado com flúor
PAH = Hidrocloreto de polialilamina
AgNP = Nanopartículas de prata
LbL = Técnica de camada-por-camada
Filme-1 = Filme de V2O5 dip-coating
Filme-2 = Filme LbL de V2O5 e PAH
Filme-3 = Filme LbL de V2O5, PAH e AgNP
Abs = Absorvância
xiv
LISTA DE SÍMBOLOS
ηηηη = Eficiência eletrocrômica
λλλλ = Comprimento de onda eletromagnética
∆∆∆∆A = Variação de absorvância
R0 = Resistência de prova
DLi = Coeficiente difusional dos íons lítio
Rct = Resistência de Transferência de carga
i0 = Densidade da corrente de troca
F = Constante de Faraday
x = Razão estequiométrica
εεεε = Absortividade molar (L.Mol-1.cm-1)
xv
RESUMO
Galiote, Nelson A. “Influência do hidrocloreto de polialilamina e nanopartículas de prata na eletro-
inserção de íons lítio em matrizes hospedeiras de V2O5”. 2011, 78p – Dissertação de Mestrado –
Universidade de São Paulo.
Materiais automontados de V2O5, polialilamina (PAH) e nanopartículas de prata
(AgNP) foram preparados pelo método camada-por-camada, visando a sua aplicação em
baterias de íon-lítio e dispositivos eletrocrômicos. O método adotado permitiu o crescimento
linear de filmes visualmente homogêneos de V2O5, V2O5/PAH e V2O5/PAH/AgNP com 15
bicamadas, como observado a partir de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e
espectroscopia eletrônica na região do visível. De acordo com os espectros de infravermelho
com transformada de Fourier (FTIR), verificou-se que a interação entre o oxigênio do grupo
vanadila e o grupo amino deve ser responsável pelo crescimento destes filmes, além de permitir
uma blindagem eletrostática entre os íons lítio e os sítios com maior densidade de carga
negativa, aumentando a velocidade difusional e, consequentemente, aumentando a capacidade
de armazenamento de energia e diminuição do tempo de resposta. Resultados eletroquímicos e
espectroeletroquímicos mostraram que a presença das AgNPs estabilizadas no PAH aumentou a
capacidade de carga do eletrodo, propiciando novos caminhos condutores e aumentando o
número de sítios eletroativos na matriz hospedeira. Espontaneamente, novas nanoarquiteturas
com interações específicas foram formadas pelo método camada-por-camada, garantindo uma
maior velocidade de transporte de massa e transferência de carga em eletrodos para baterias de
lítio e dispositivos eletrocrômicos.
Palavras chave: V2O5, nanocompósitos, inserção de íons lítios e nanopartículas de prata.
xvi
ABSTRACT Galiote, Nelson A. “Poly(allylamine hydrochloride) and silver nanoparticles influence on electro-
insertion lithium íons in V2O5 host matrix”. 2011, 78p –Dissertação de Mestrado – Universidade de
São Paulo.
Self-assembled Materials from V2O5, polyallylamine (PAH) and silver nanoparticles (AgNP)
were prepared by layer-by-layer method, aiming at its application in lithium-ion batteries and
electrochromic devices. The adopted method allowed the linear growth of visually
homogeneous films from V2O5, and V2O5/PAH, V2O5/PAH/AgNP with 15 bilayers. This was
observed from scanning electron microscopy (SEM) and electronic spectroscopy in the visible
region. According to the Fourier transform infrared (FTIR) spectra, it was found that the
interaction between vanadyl group’s oxygen and the amino group should be responsible for the
growth of these films. Besides, this interaction allowed an electrostatic shield between the
lithium ions and the sites with higher negative charge, increasing the ionic speed and diffusion,
thereby increasing energy storage’s capacity and response time’s reduction. Electrochemical
and spectroelectrochemical results showed that the presence of AGNPs stabilized in PAH
increased the electrode’s capacity, providing new path-ways and increasing the number of
electroactive sites in the host matrix. Spontaneously, new nanoarchitectures to specific
interactions were formed by the layer-by-layer method, ensuring a higher rate of mass transport
and charge transfer in electrodes for lithium batteries and electrochromic devices application.
Key words: V2O5; Nanocomposite; Lithium Insertion and Silver Nanoparticles.
2
a) Baterias de íon lítio
Desde 1960, a crescente demanda por fontes de energia mais leves, finas e
duráveis, para a sua utilização em dispositivos portáteis, alavancou as pesquisas
científicas e tecnológicas voltadas para as baterias secundárias de íons lítio. Com um
mercado extremamente em expansão, e já dominante em alguns segmentos
tecnológicos, as baterias “recarregáveis” de íons lítio são aplicadas tanto em laptops,
telefones celulares, câmeras digitais, cápsulas endoscópicas, desfibriladores,
marcapassos, liberadores de drogas e microchips. Recentemente, têm também ganho
considerável apelo científico os estudos viabilizando sua aplicação em veículos híbridos
e/ou elétricos, visando a diminuição quanto à dependência dos combustíveis fósseis
como matriz energética.1-12
A grande ascensão das pesquisas com os dispositivos a base de íons lítio,
quando comparada com outros sistemas já conhecidos, se deve ao fato de o lítio ser o
metal mais eletropositivo da tabela periódica com potenciais de redução de -3,04 V
comparado com o eletrodo padrão de hidrogênio, ampliando a diferença de potencial
entre os eletrodos envolvidos.13 Além do mais, o lítio é o metal com a menor massa
molar e raio iônico não solvatado, quando comparado a outros cátions metálicos como
Na+, K+ e Mg+. Como resultado, possui uma baixa densidade ( ≈ 0,53 g.cm-1), o que
facilita sua entrada e saída de matrizes de intercalação sem provocar grandes mudanças
estruturais e volumétricas na matriz, as quais frequentemente estão atreladas à perda de
capacidade de armazenamento de carga.14 Em virtude dessas características, baterias de
íons lítio podem fornecer altas densidades de energia volumétrica e gravimétrica (≈210
Wh.kg-1; 650 Wh.L-1), substituindo as de níquel-cádmio e de níquel-hidreto
metálico.15,16
3
As baterias de íons lítio convertem a energia química armazenada em seus
componentes em energia elétrica. O dispositivo é formado por um eletrodo negativo
(ânodo) e um eletrodo positivo (cátodo), os quais são matrizes hospedeiras para
intercalação de íons lítio e são conectados eletroliticamente por uma solução líquida ou
sólida. Quando o circuito externo é fechado, o lítio é oxidado no ânodo e os íons lítio da
solução eletrolítica migram e difundem para o cátodo, mantendo a eletroneutralidade do
sistema. Os elétrons provenientes do ânodo circulam no circuito elétrico para realizar
trabalho (energia que faz uso de movimento organizado), e são injetados na banda de
condução dos óxidos de metais de transição (normalmente utilizados como cátodos).
Ânodo formado de lítio metálico possui uma alta capacidade de armazenamento
de energia (aproximadamente 3860 mAh.g-1). Porém, devido à sua alta reatividade e
instabilidade na formação de dendritos na interface eletrodo/eletrólito, têm sido
substituído pelo LiC6, com uma capacidade de armazenamento de energia reversível de
aproximadamente 370 mAh.g-1.17 Com relação ao eletrólito, os grandes desafios são
desenvolver eletrólitos sólidos ou poliméricos que possuem condutividades iônicas
comparáveis com os eletrólitos líquidos, e resolver o problema de potencial de junção
nas interfaces eletrodo/eletrólito. Os eletrólitos líquidos mais utilizados são os sais de
lítio, LiClO4 ou LiPF6 dissolvidos em líquidos orgânicos não aquosos e polares, como
carbonato de propileno (PC), e a mistura de carbonato de etileno (EC) e dimetil
carbonato (DMC).18
A primeira bateria secundária de íons lítio foi comerciada pela Sony® em 1991,
depois de diversos trabalhos científicos descrevendo seu desempenho e preparação. Esta
bateria era constituída de grafite litiado (LiC6) como ânodo e óxidos de metais de
transição (LiCoO2 ou LiMnO2) como materiais catódicos. Estes materiais catódicos
4
ainda são muito utilizados e possuem uma alta capacidade de armazenamento de carga
(aproximadamente 150 mA.h.g-1). Porém, com a crescente demanda na produção de
baterias de íons lítio, a utilização do cobalto na constituição dos materiais catódicos
pode se tornar insuficiente devido à escassez desse elemento na crosta da Terra, por
volta de 20 ppm.1920 Portanto, torna-se necessário o desenvolvimento de novos materiais
catódicos sustentáveis com menor massa e/ou volume, que mantenham a grande
diferença de potencial elétrico entre os eletrodos para fornecerem altas densidades de
energia, altas capacidades de armazenamento de carga e tempo de vida útil. Para
aplicações que requerem alta potência aliada à grande autonomia de desempenho, como
no caso dos veículos elétricos, as baterias ainda necessitam fornecer altas densidades de
corrente quanto altas capacidades de armazenamento de energia, fatores geralmente
alcançados pelo acoplamento das baterias com supercapacitores.12
Os materiais devem também apresentar uma alta condutividade iônica e
eletrônica para minimizar a queda ôhmica durante os processos eletroquímicos.
Entretanto, os portadores de carga (elétrons e íons lítio) não apresentam alta mobilidade
no interior desses materiais, geralmente óxidos semicondutores, necessitando o
acréscimo de um condutor eletrônico (como o negro de fumo) e/ou um condutor iônico,
aumentando a massa inativa e a complexidade destas matrizes de inserção.19-21
b) Eletrocromismo
Eletrocromismo se deve às mudanças na absorvância, reflectância ou
transmissão da radiação eletromagnética induzidas por uma reação eletroquímica de
oxidação ou redução. Este termo é análogo ao termocromismo, que deriva das
mudanças de cor em função do calor e o fotocromismo que é induzida pela incidência
de luz. Os materiais eletrocrômicos geralmente variam entre o estado transparente ou
5
com altas transmitâncias da luz incidida e o estado colorido. Porém, alguns materiais
podem variar entre o estado transparente e vários outros estados coloridos, dependendo
do estado de oxidação, chamados de materiais polieletrocromáticos.22,23
Os materiais eletrocrômicos começaram a ser estudado por Platt em 1961,24 o
qual observou que as merocianinas, corantes orgânicos dipolares de cadeias lineares e
conjugadas, exibiam mudança na banda de absorção de luz em função de transferências
eletrônicas. Posteriormente, o estudo se estendeu para outros compostos com
ramificações cíclicas, como o azul de indofenol, entre outros. Porém, no caso de
materiais eletrocrômicos sólidos, a transferência de carga é acompanhada pela
transferência e transporte de massa no interior das matrizes hospedeiras devido à
manutenção da eletroneutralidade.25,26
Materiais eletrocrômicos têm recebido considerável atenção no desenvolvimento
de dispositivos eletrocrômicos, como janelas inteligentes e “displays”, em função de
algumas vantagens importantes para aplicação, como o efeito de memória óptica, a
absorção parcial de energia luminosa, a ausência do ângulo limite de visão e a
possibilidade de formar dispositivos flexíveis com a utilização de polímeros flexíveis
entre os seus constituintes, o que contrasta com os atuais “displays” de cristal líquido
(LCDs) planos e rígidos. Este último fator é importante, uma vez que, por necessitarem
de telas altamente planas para uma distribuição homogênea dos campos magnéticos, a
criação de dispositivos muito grandes se torna pouco praticável com um enorme custo
de produção. 27-30
O funcionamento destes dispositivos consiste basicamente como uma bateria de
íons lítio dotado de dois eletrodos de inserção separados por uma solução eletrolítica. O
eletrodo de trabalho contém espécies eletrocrômicas que mudam de cor com a
6
intercalação de espécies iônicas, como íons lítio, ou espécies aniônicas, como
percloratos. O contra eletrodo é o material com propriedade de armazenamento de íons,
o qual pode ser também um material eletrocrômico, chamado de eletrodo secundário,
aumentando o contraste óptico entre os estados transparente e colorido, ou fornecer
mais de um estado colorido do dispositivo. Como o objetivo do dispositivo é favorecer a
mudança da absorção de luz entre os estados transparente e colorido, os eletrodos são
suportados em um substrato condutor transparente, como o óxido de estanho dopado
com o índio (ITO) ou o óxido de estanho dopado com flúor (FTO).
O primeiro material eletrocrômico a ser estudado foi o WO3. Até os dias atuais,
ainda é o mais estudado. Sua variação de absorvância ocorre entre o seu estado
transparente (oxidado) e azul (reduzido). A cor observada neste eletrodo se deve à
transferência de carga intervalência de W+6 para W+5. 31 No entanto, vários outros
óxidos de metais de transição também apresentam propriedades eletrocrômicas, como
TiO2,32 Nb2O5,
33, MoO334, entre outros, conforme a Figura 1. Dentre estes, o vanádio é o
único elemento que apresenta tanto propriedades eletrocrômicas anódica quanto
catódica, ou seja, varia sua cor quando reduzido e oxidado, respectivamente. Na forma
de VO2, observa-se variação de cor somente no estado oxidado, enquanto o V2O5
apresenta tanto a mudança de cor catódica quanto anódica.26,35,36
7
Figura 1: Tabela periódica com exceção dos actinídeos e lantanídeos, mostrando em detalhe os
elementos cujos óxidos são eletrocrômicos. Adaptada da referência 26.
Os parâmetros mais importantes a serem analisados nos dispositivos
eletrocrômicos é a variação de absorvância em função do comprimento de onda, tempo
de resposta do processo de coloração e clareamento, eficiência eletrocrômica (η) que é o
índice da variação de absorvância pela carga intercalada ou desintercalada,
reversibilidade química e tempo de vida do dispositivo.
c) Pentóxido de vanádio (V2O5) e Nanocompósitos
Entre os materiais de intercalação mais estudados para baterias de íons lítio ou
dispositivos eletrocrômicos, o V2O5 tem uma posição de destaque, uma vez que a sua
forma xerogel V2O5.nH2O possui um arranjo estrutural organizado na forma de lamelas
com um empilhamento do tipo 00l, a qual permite uma alta capacidade de
armazenamento de íons lítio durante o processo redox (Figura 2).
8
Figura 2: Estrutura lamelar encontrada de V2O5.nH2O. Adaptada da referência 37.
Alguns trabalhos indicam até quatro equivalentes de íons lítios podem ser
inseridos e retirados da matriz de forma reversível como mostrado na Eq.127,29
V2O5 + xLi+ + xe- ↔ LixV2O5 (1)
Analisando esta propriedade eletroquímica do V2O5, verifica-se que o óxido é
um excelente candidato como cátodo em baterias de íons lítio, apresentando uma
densidade de energia próxima de 600 W.h.Kg-1 e uma capacidade específica em torno
de 250 A.h.Kg-1. O seu potencial descarga é maior do que 3 V em relação ao lítio
metálico.38,39
Adicionalmente, quando elétrons são injetados na banda de condução do óxido,
reduzindo os sítios V+5, há a intercalação dos íons lítio dentro da estrutura, e a mudança
de coloração do amarelo para o azul. Como a absortividade é baixa na região do visível,
este óxido pode ser utilizado como eletrodos secundários para dispositivos
eletrocrômicos. Esta variação de absorvância (∆A) é atribuída às transferências de
cargas intervalência entre os sítios V+4 e V+5 vizinhos.27,29,40
Estudos mostram que, durante os processos de oxidação/redução dos eletrodos
constituídos de pentóxido de vanádio, a etapa limitante é a difusão iônica no interior da
matriz hospedeira. Os íons lítio difundem e migram preferencialmente entre os átomos
9
de oxigênio com elevada densidade de carga negativa. Assim, uma alternativa para
aumentar a mobilidade iônica é a formação de nanocompósitos com polímeros
orgânicos, favorecendo a blindagem das interações eletrostáticas entre o íon lítio e os
átomos de oxigênio. Desta forma, maiores densidades de corrente e menores tempos de
resposta são esperados para baterias de lítio e dispositivos eletrocrômicos,
respectivamente. 41-45
A intercalação de polímeros entre as lamelas de V2O5 pode ser obtida com a
inserção dos respectivos monômeros, como anilina, pirrol e 2,2’-bitiofeno, uma vez que
os sítios V+5 possuem um forte caráter oxidante, iniciando o processo de polimerização
in situ entre as cadeias do óxido. No entanto, com a redução dos sítios V+5 para V+4
durante a oxidação dos monômeros, há a perda de capacidade de armazenamento de
íons lítio, uma vez que está estritamente ligada a quantidade de sítios de V+5,
necessitando de tratamentos nos óxidos, como por exemplo, supersaturando a atmosfera
com O2 para recuperar a quantidade de V+5 inicial. A formação de nanocompósitos de
V2O5 e polímeros condutores propicia um aumento da condutividade eletrônica
apresentada pelo V2O5 xerogel, fornecendo caminhos alternativos para a percolação
eletrônica e/ou iônica.41,45-48
Adicionalmente, outros estudos propõem alternativas para melhorar o
desempenho eletroquímico dos dispositivos aumentando a condutividade eletrônica e o
transporte de carga nos nanocompósitos, como, por exemplo, a incorporação de
nanopartículas metálicas dispersas em agentes estabilizantes.49 Dentre os metais que
podem ser inseridos nas matrizes hospedeiras, a prata é um dos mais estudados. Há
vários métodos descritos na literatura para a obtenção de nanopartículas de prata
(AgNP), além das diferentes técnicas de caracterização que podem ser usadas. 50-52
10
Segundo Kontturi et al,53 as nanopartículas metálicas, pode se obtidas a partir de
diferentes metodologias. A mais utilizada é a redução química dos sais metálicos
precursores em dispersões poliméricas ou quelantes, também chamadas de
estabilizantes, uma vez que previnem a agregação e a precipitação das nanopartículas
metálicas.
Os nanocompósitos de óxido metálico, polímeros condutores e nanopartículas
metálicas podem ser preparados por diversas técnicas, como por exemplo, espalhamento
(“sputtering”), evaporação térmica, evaporação por vácuo, “spray” com pirólise,
técnicas de recobrimento “dip coating” e “spin coating”, e a técnica de camada-por-
camada (LbL). Esta última técnica se baseia na deposição física envolvendo interações
eletrostáticas de polieletrólitos e dispersões coloidais com cargas opostas, viabilizando a
automontagem de nanocompósitos com alto controle de espessura e da nanoarquitetura
de filmes, além da simplicidade experimental e possibilidade de depósitos em substratos
com diferentes geometrias, permitindo a obtenção de baterias tridimensionais.15,54 Além
disto, estudos mostram que os nanocompósitos automontados podem apresentar
propriedades sinérgicas superiores aos obtidos por outras técnicas, devido ao íntimo
contato dos seus componentes.5556 Espontaneamente, nanoarquiteturas são formadas a
partir de interações eletrostáticas entre polieletrólitos, de tal forma que polímeros podem
interagir com sítios da matriz hospedeira com maior densidade de carga negativa,
blindando as interações entre estes sítios e os íons lítio eletro-inseridos. Assim, durante
o crescimento das matrizes automontadas, polímeros se auto-organizam em regiões
específicas, aumentando a capacidade de armazenamento de energia e diminuindo o
tempo de resposta, uma vez que a mobilidade iônica e a transferência de carga estão
associadas à interação entre os íons lítio e os sítios de maior densidade eletrônica.
11
Neste trabalho, foram investigados os nanocompósitos automontados
V2O5/polialilamina (PAH) e V2O5/PAH/AgNp a partir de diferentes técnicas, visando
um melhor entendimento do processo da eletro-inserção de íons lítio nestas matrizes de
intercalação. A polialilamina (Figura 3) foi utilizada no crescimento dos filmes
automontados devido à protonação do grupo amino no mesmo intervalo de pH
observado para as soluções do poliânion, no caso, o V2O5. Além disto, este polímero é
estável nestas condições, assim como nas etapas de carga/descarga. O PAH não absorve
na região do visível, aumentando a variação de transmitância entre os estados colorido e
transparente do nanocompósito, necessário para a sua aplicação em dispositivos
eletrocrômicos. Finalmente, este polímero garante o crescimento de nanoarquiteturas de
V2O5 e nanopartículas de prata, permitindo a percolação eletrônica juntamente com uma
maior mobilidade iônica.
Figura 3: Estrutura do hidrocloreto de polialilamina (PAH).
2.2.2.2. METODOLOGIAMETODOLOGIAMETODOLOGIAMETODOLOGIA
EXPERIMEEXPERIMEEXPERIMEEXPERIMENTALNTALNTALNTAL
13
a) Preparação do V2O5 e das nanopartículas de prata (AgNP)
Solução precursora de V2O5 xerogel foi sintetizada pela rota sol-gel utilizando
200 mL de tri-isopropóxido de vanadila -VC9H21O4 (Gelest) com a adição de 100 mL
de H2O Milli-Q (Millipore). A solução líquida amarela foi evaporada sob vácuo a 60 °C
por 2 h até resultar em uma concentração de 0,025 mol.L-1 de coloração vermelha.
A solução de hidrocloreto de polialilamina (PAH), adquirido da Sigma-Aldrich
com massa molecular média ≈ 15000, foi formada com a dissolução em uma solução
aquosa de HCl (pH=2) resultando na concentração de 1,6g.L-1.
As soluções de nanopartículas de prata dispersas no PAH foram preparadas com
a mistura das soluções de PAH 20 mmol.L-1 e AgNO3 1 mmol.L-1, sob agitação em
banho de gelo por 5 min. Depois, foi adicionada lentamente a solução de NaBH4
1,5 mmol.L-1. Após a adição total do NaBH4, cessou-se a agitação, mas a solução
permaneceu no banho de gelo por mais 10 min, antes que pudesse ser utilizada para a
formação dos filmes. Todas as soluções foram adicionadas em quantidades
isovolumétricas, resultando na proporção em massa de PAH/Ag de 11:1.
b) Formação dos filmes
Primeiramente, o substrato condutor transparente (FTO) foi imerso em uma
solução de PAH por 3 min e colocado por 30s em uma solução de HCl (pH = 2) para
eliminar as camadas fracamente adsorvidas, e em seguida foi secado sob um fluxo
constante de nitrogênio. Depois, V2O5 foi depositado pelo método “dip-coating”. A
configuração da velocidade de imersão e emersão do (FTO) na solução de V2O5.nH2O
foi de 10 mm.min-1, e o tempo de imersão foi de 1 min. O processo foi repetido mais
14
uma vez, resultando em um filme com duas bicamadas e denominado neste trabalho de
Filme-1.
As camadas do nanocompósito V2O5/PAH (Filme-2) foram obtidas alternando a
imersão do FTO durante 1 minuto na dispersão coloidal de V2O5.nH2O e na solução de
PAH (1,6 g L-1). Após a imersão em cada solução, o substrato é colocado por 30s nas
soluções de HCl (pH=2) para eliminar as camadas fracamente adsorvidas e em seguida
foram secos sob um fluxo constante de nitrogênio. Cada processo acima descrito resulta
na deposição de uma bicamada, o qual é repetido até um total de 15 bicamadas para
todos os filmes. Substituindo a dispersão de PAH pela de PAH/AgNP e adotando o
mesmo procedimento descrito acima, obteve-se o nanocompósito V2O5/PAH/AgNP
(Filme-3).
c) Determinação Espectrofotométrica do vanádio
A determinação espectrofotométrica dos átomos de vanádio foi obtida a partir da
formação de complexos coloridos com H2O2 em meio de H2SO4. Primeiramente, foi
realizada uma curva de calibração da absorvância em 460 nm em função da
concentração de soluções de V2O5.nH2O xerogel (1x10-4, 2x10-4, 3x10-4, 4x10-4 e 5x10-4
mol.L-1) em 0,2 mol.L-1 de H2SO4 e 3 mmol.L-1 de H2O2.
Os filmes foram mergulhados em uma solução de 3 mL contendo 0,2 mol.L-1 de
H2SO4 até a total dissolução, para em seguida adicionar 3 mmol.L-1 de H2O2,
completando a reação de complexação e permitindo a determinação da quantidade de
vanádio depositado nos filmes.
15
d) Condutividade dos filmes
As resistências dos filmes automontados foram obtidas a partir da impedância
elétrica em uma célula simétrica, composta de dois eletrodos de ouro (aproximadamente
0,8 cm de diâmetro) e uma resistência de prova (Z0 = 9.8497 Ω) em série para evitar o
curto circuito. As medidas foram realizadas a cada 15 bicamadas formadas sobre o
eletrodo, com a variação de frequência de 100 kHz a 1kHz.
e) Caracterização dos filmes
Análises de infravermelho dos filmes LbL depositados em silício 100 foram
realizadas no espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) -
ABB Bomem modelo MB 102 com resolução de dois cm-1. As medidas de espessura
dos filmes foram obtidas, adotando valores fixos de índice de refração do material e
coletando os espectros de franjas de interferência no equipamento NanoCalc 2000 da
MIKROPACK, composto por uma fonte de luz de halogênio, uma fibra óptica FCTR-
IR400-2-ME-FR e um espectrômetro de duplo canal – 2058 Pixel do tipo CCD. As
espessuras dos filmes foram determinadas traçando o perfil dos espectros das franjas de
interferências, e o ajuste matemático utilizando-se o programa Nanocalc versão 2.3.1.
Imagens de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas no microscópio
eletrônico Zeiss EVO 50 acoplado com o espectrômetro de energia dispersiva (EDS) de
raios-X IXRF Systems modelo 500 Digital Processing (origem: Houston, TX, USA).
Microscopia eletrônica de transmissão foi realizada para determinação do
tamanho de partícula e morfologia em um equipamento com 200 kV, modelo CM200 da
Philips.
16
Experimentos eletroquímicos foram realizados em um
potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT 30, utilizando um eletrodo de quase
referência de Ag/Ag+ em carbonato propileno (CP), contra eletrodo de platina (10 cm2)
e uma solução eletrolítica de 0,5 mol L-1 de LiClO4/CP. Medidas de
espectroeletroquímicas foram realizadas em um espectrofotômetro UV-Vis (Ocean
Optics) operado com uma lâmpada de Tungstênio-Halogênio e fibras ópticas com
fendas de 600 µm e 2 m de comprimento.
18
a) Formação das nanopartículas de prata (AgNP)
A Figura 4 mostra as misturas de nanopartículas de prata logo após ser
preparada (Figura a-b) com PAH e (Figura c-d) sem a presença do PAH. Para
demonstrar que as nanopartículas de prata formadas estão estabilizadas com o PAH, foi
utilizado o mesmo procedimento adotado por Solomon et al.57. Este procedimento
consta na adição de 60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1 em 2 mL de cada uma das misturas das
nanopartículas de prata com (Figura b) e sem (Figura c) o PAH para aumentar a
concentração de íons Cl- na solução e precipitar AgCl com os íons Ag+ livres.
Figura 4: Misturas das nanopartículas de prata (a) com a presença do PAH, (b) com PAH e a adição de
60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1, (c) sem PAH e com adição de 60 µL de NaCl 1,5 mol.L-1 e (d) sem a presença
de PAH.
Nota-se na Figura 4 que, após a adição de mais íons Cl-, houve uma mudança na
coloração da mistura de preta (Figura d) para esbranquiçada (Figura c), devido à
formação de AgCl. A mistura mostrada na Figura d difere das dispersões de AgNPs
reportadas na literatura, em que não há formação de precipitado, devido à inversão na
ordem de adição do oxidante e do redutor. Na mistura contendo o PAH (Figura b),
19
observa-se uma ligeira variação na coloração após a adição de NaCl, indicando que as
cadeias de PAH estão recobrindo as nanopartículas de prata, dificultando a formação de
cloreto de prata e agregados de partículas de prata.
As cores observadas nas soluções de nanopartículas de prata são atribuídas ao
fenômeno de absorvância plasmônica de superfície, pois a luz incidente na solução
promove oscilações superficiais nos elétrons de condução absorvendo parte da energia.
No caso em que a solução resultante adquire coloração escura, o efeito de interferência
da luz incidente não é mais evidenciada devido ao aumento do tamanho da partícula
devido à agregação das nanopartículas.57
A Figura 5 mostra os espectros UV-Vis obtidos para as duas soluções de AgNP
(a) sem PAH e (b) com PAH, () antes e (…) após a adição da solução de NaCl. Nota-
se valores altos de absorvância na Figura 5a. No entanto, após a adição de cloreto de
sódio, a absorvância diminui significativamente em razão da formação do AgCl.
Diferentemente, há uma pequena diminuição na absorvância após a adição de NaCl na
solução contendo PAH. Como já mencionado acima, isto indica a estabilização das
AgNPs na presença do PAH. No entanto, mesmo na presença deste polímero, há a
formação de agregados de prata, como também de AgCl, devido à presença dos contra-
ânions Cl- do PAH. De fato, a solução torna-se incolor e há formação de precipitados
depois de alguns dias, mesmo sem a adição de NaCl. O ombro observado em 450 nm
pode estar relacionado com a formação destes agregados.57
20
0
1
2
400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
a
Abs
Abs
λλλλ / nm
b
450410
Figura 5: Espectros UV-Vis das soluções de nanopartículas de prata (a) sem PAH e (b) com PAH, ()
antes da adição do NaCl e (…) após a adição do NaCl.
b) Crescimento dos filmes
A Figura 6 mostra os espectros UV-Vis para os filmes V2O5 dip (Filme-1),
V2O5/PAH (Filme-2) e V2O5/PAH/Ag (Filme-3) durante o processo de automontagem.
Os gráficos inseridos em (b) e (c) mostram a variação de absorvância (∆A) para o
comprimento de onda de 394 nm em função do número de bicamadas. A absorvância
neste comprimento de onda é atribuída à transferência eletrônica entre os níveis 2p do
oxigênio e 3d do vanádio.41,58 Nota-se um crescimento linear, indicando que a técnica
de automontagem permitiu a obtenção de filmes visualmente homogêneos com alto
controle de espessura e da nanoarquitetura.
21
400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
a
λλλλ / nm
Abs
Abs
λλλλ / nm
b
0 2 4 6 8 10 12 14 160.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Abs
394
n° bicamada
Abs
λλλλ / nm
c
0 2 4 6 8 10 12 14 160.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Abs
394
n° bicamadas
Figura 6: Espectros UV-Vis (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 com diferentes números de
bicamadas. Os gráficos inseridos em (b) e (c) mostram a variação de absorvância em 394 nm em função
do número de bicamadas.
A partir dos resultados mostrados na Figura 6, pode-se verificar que a
quantidade de V2O5 presente nos filmes obtido por dip-coating e o nanocompósito
V2O5/PAH são semelhantes, uma vez que o valor de absorvância na região de 394 nm é
proporcional à quantidade de íons vanádio. Entretanto, a absorvância do filme com as
nanopartículas de prata indica que a quantidade de material é praticamente a metade do
que nos outros filmes.
22
c) Espectroscopia de infravermelho (FTIR)
A Figura 7 mostra espectros de FTIR do (a) Filme-1(dip), dos filmes LbL
(b) Filme-2 e (c) Filme-3. Com base nos espectros, foi possível verificar alteração nos
modos de vibração dos componentes do V2O5.nH2O resultantes das interações
provenientes do PAH com a matriz de V2O5. A banda larga posicionada em 495 cm-1
nos filmes é referente ao estiramento simétrico da ligação V-O-V e a banda por volta de
754 cm-1 está associada ao estiramento assimétrico da ligação V-O-V, indicando que a
formação de nanocompósitos e/ou a presença de nanopartículas de prata não alteraram o
comprimento da ligação simples do íon vanádio e os átomos de oxigênio da pirâmide de
base quadrada. Entretanto, a banda relacionada aos modos vibracionais do grupo
vanadila em 1000 cm-1 (para o Filme-1) foi deslocada para 956 cm-1 para os filmes
automontados. Provavelmente, isto se deve às interações do átomo de oxigênio da
vanadila com o grupamento amino do PAH.30,41,59 Nota-se também para o espectro do
Filme-1, uma banda presente na região de 922 cm-1, a qual também é atribuída ao
grupamento vanadila, cujo íon vanádio é coordenado axialmente com o átomo de
oxigênio de H2O, posicionadas na região interlamelar. Esta banda desaparece nos
automontados, devido à presença das cadeias poliméricas de PAH que substituem
parcialmente as moléculas de H2O.
Esta interação entre o grupo vanadila do V2O5 e o grupo amino do PAH é a
responsável pelo crescimento dos filmes. Além disso, estes espectros mostram que as
cadeias poliméricas interagem com os sítios com maior densidade de carga negativa do
V2O5, o que pode promover uma blindagem eletrostática entre os íons lítio e a matriz
hospedeira durante as etapas de carga/descarga, aumentando a mobilidade iônica e,
23
conseqüentemente, o desempenho do eletrodo modificado. Estes efeitos serão
mostrados e discutidos abaixo.
1050 900 750 600 450v / cm-1
495
754
956
b
500
754
956
c
495751
922
1000
a
Figura 7: Espectros FTIR do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3.
d) Determinação espectrofotométrica de vanádio
Para confirmar os resultados mostrados na Figura 6, a respeito das diferentes
concentrações de vanádio entre os filmes 1 e 2 quando comparado com o Filme-3, foi
realizado uma determinação espectrofotométrica da quantidade de vanádio total
presente nos três filmes, de acordo com Almuaibed et al.60 Neste procedimento,
complexos coloridos à base de vanádio e H2O2 foram formados em meio ácido, cuja
24
concentração foi determinada a partir da absorção de radiação visível do espectro
eletromagnético.60-63
Na Figura 8a, são mostrados os espectros UV-Vis obtidos das soluções padrões
com concentrações de 1x10-4, 2x10-4, 3x10-4, 4x10-4 e 5x10-4 mol.L-1. A curva de
calibração dos valores de absorvância medidos em 460 nm em função da concentração
em mol.L-1 é mostrada na Figura 8b, cujo coeficiente angular corresponde à
absortividade molar (ε, em mol-1.cm-1.L). A Tabela I mostra o valor de ε e o erro.
25
400 500 600 700 800 9000
50
100
150
200
250
300
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50
50
100
150
200
250
400 500 600 700 800 900
10
20
30
40
50
60
Ab
s /
10
-3
λ λ λ λ / nm
a
Ab
s4
60 / 1
0-3
Concentração mmol.l-1
b
Ab
s / 1
0-3
λλλλ / nm
c
Figura 8: (a) Espectros UV-Vis das soluções padrões com concentrações 1x10-4, 2x10-4, 3x10-4, 4x10-4 e
5x10-4 mol.L-1, (b) curva de calibração da absorvância em 460 nm em função da concentração e (c)
espectros UV-Vis das soluções do () Filme-1, (--) Filme-2 e (…) Filme-3 dissolvidos.
Tabela I: Dados referentes à curva de calibração espectrofotométrica dos átomos de vanádio.
y = ax + b Valor Erro
a 484.57143 12.85503
b 0.00152 0.00389
R2 0.99649
26
A Figura 8c mostra os espectros UV-Vis obtidos das soluções de V2O5
dissolvido do () Filme-1, () Filme-2 e (…) Filme-3, como mencionado na seção
experimental. Com estes resultados, obteve-se a quantidade de vanádio nos respectivos
filmes por meio da lei de Beer. As quantidades de vanádio para o Filme-1, Filme-2 e
Filme-3 são de 260 nmol, 251,7 nmol e 158,6 nmol, respectivamente. Provavelmente, a
menor quantidade de vanádio observada para o Filme-3 está associada a uma variação
da distribuição de carga devido à presença das AgNP, alterando a adsorção eletrostática
das bicamadas durante a formação do filme.53
e) Espessuras dos Filmes
A Figura 9 mostra os perfis de reflectância especular para () Filme-1, (--)
Filme-2 e (…) Filme-3, a fim de obter a espessura dos filmes por meio dos padrões de
franjas de interferência, ajustados com o software Nanocalc® versão 2.3.1. 64 Os valores
determinados foram, aproximadamente, de 70 nm, 200 nm e 70 nm para o Filme-1,
Filme-2 e Filme-3, respectivamente. Com estes valores, foi possível obter as
concentrações de vanádio dos filmes: 0,037 mol.cm-3, 0,012 mol.cm-3 e 0,022 mol.cm-3
para Filme-1, Filme-2 e Filme-3, respectivamente. Estes resultados estão dentro do
esperado, uma vez que o Filme-1 praticamente não contém PAH na sua estrutura,
diferentemente do Filme-2 e do Filme-3. Entretanto, a concentração de vanádio
normalizada pelo volume do Filme-3 é maior do que a do Filme-2, devido à variação da
distribuição de carga em razão das nanopartículas metálicas, como mencionado acima.
Os valores determinados da espessura também permitiram estimar a espessura
média de cada bicamada durante o crescimento dos nanocompósitos (13,7 nm e 4,6 nm,
para o Filme-2 e o Filme-3, respectivamente), uma vez que o coeficiente angular da
27
variação de absorvância em função do número de bicamadas (Figura 6) é praticamente
constante, e o coeficiente linear é próximo de zero. Estes valores de espessura por
bicamada indicam que a presença das nanopartículas metálicas também diminui a
quantidade de PAH por unidade de V2O5, favorecendo uma maior percolação das
cadeias do V2O5 e um maior contato entre os componentes do nanocompósito, o que
podem influenciar no seu comportamento eletroquímico.
400 500 600 700 800 900
0.06
0.09
0.12
0.15
0.18
Ref
lect
ânci
a
λλλλ / nm
Figura 9: Perfis de reflectância especular dos () Filme-1, (--) Filme-2 e (…) Filme-3, obtidos para
determinação da espessura dos filmes.
f) Condutividade dos Filmes
Os resultados da resistência elétrica dos nanocompósitos em função do número
de bicamadas são mostrados na Figura 10a, os quais foram obtidos a partir de medidas
de impedância elétrica na célula simétrica constituída de eletrodos de Au.
O gráfico de Z’ menos a resistência de prova Z’0 (obtida pelo gráfico de Bode)
mostra as medidas de impedância para o Filme-2 (15, 30 e 45 bicamadas) e para o
Filme-3 (15 e 30 bicamadas). Nota-se que, enquanto há um aumento na resistência do
28
Filme-2 em função do número de bicamadas, não há variação significativa da
resistência elétrica durante o crescimento do Filme-3, indicando que as nanopartículas
de prata estão incorporadas na matriz hospedeira e permitem a percolação
eletrônica.40,49
3.00 3.30 3.60 3.90 4.20 4.50
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
600 700 800 900
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Z' -
Z' 0
Log f
a
% t
rans
mis
são
% t
rans
mis
são
b
λλλλ / nm
c
Figura 10: (a) Gráfico de Z’-Z’0 para os filmes LbL (--) Filme-2, (--)Filme-3. Padrão de reflectância
especular para os filmes (b) V2O5/PAH e (c) V2O5/PAH/AgNP. As setas indicam o aumento do número
de bicamadas.
A condutividade do Filme-2, cuja espessura é de aproximadamente 2 µm para 45
bicamadas, foi de 2,25x10-5 S.cm-1, valores próximos com os encontrados na literatura
para V2O5 e nanocompósitos de V2O5 a temperatura ambiente.29,40,45,65 Isto sugere que
há interpenetração das cadeias do V2O5 no filme automontado. A baixa condutividade
do V2O5 xerogel em seu estado oxidado se deve à baixa população de polarons,
aumentando a queda ôhmica do eletrodo durante as etapas de carga/descarga da bateria.
29
Diferentemente do Filme-2, os valores de resistência do Filme-3 foram
aproximadamente iguais a da resistência de prova. O método adotado não permite a
determinação com precisão da condutividade neste caso, a qual deve ser próxima a da
prata metálica.
g) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e (EDS)
A Figura 11 mostra imagens de MEV com a magnificação de 1000 vezes para
(a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. Nota-se a partir das figuras que as superfícies dos
filmes são homogêneas e semelhantes, acompanhando a superfície do substrato de
silício 100. Desta forma, as diferenças nas propriedades eletroquímicas mostradas
abaixo são atribuídas às propriedades de intercalação, e não da superfície dos materiais.
30
Figura 11: Microscopias eletrônicas de varredura do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3.
a
b
c
31
A Figura 12 mostra a microscopia de transmissão obtida da solução de
nanopartículas de prata estabilizadas com o PAH. Nota-se que não há a formação de
aglomerados de nanopartículas e que o tamanho é aproximadamente 5 nm.
Figura 12: Microscopia eletrônica de transmissão da solução de nanopartículas de prata estabilizadas
pelo PAH.
A Figura 13 mostra os espectros de energia dispersiva de raios-X para o (a)
Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. O pico de alta intensidade observado na região de
1,5 keV se refere aos átomos de Si do substrato, que aparecem devido à baixa espessura
dos filmes, prejudicando a resolução dos sinais de vanádio e dos átomos de prata
presentes. Os picos de energia referentes aos átomos de vanádio aparecem em duas
regiões distintas: uma próxima a 0,5 keV e a outra próxima a 5 keV. Porém, nesta
primeira faixa de absorção, os átomos de oxigênio interferem no sinal de absorção.
Assim, a presença de átomos de vanádio nos filmes foi avaliada pela absorção de
32
energia na região de 5 keV. Para os átomos de prata, a faixa de absorção indicativa foi a
próxima de 3 keV, confirmando a presença de prata no Filme-3.
0 2 4 6 80
50
100
150
0 2 4 6 80
50
100
150
0 2 4 6 80
50
100
150
Inte
nsid
ade
a
keV
Inte
nsid
ade
keV
b
Inte
nsid
ade
keV
c
Figura 13: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) para o (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c)
Filme-3.
h) Voltametria Cíclica
A Figura 14 mostra os 1°, 10°, 20°, 30°, 40° e 50° ciclo voltamétrico do (a)
Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3, obtidos em uma janela de potencial de 1,1 V a -1,0
V sob uma velocidade de varredura de 50 mV.s-1. Na Figura 14a, observa-se a formação
33
de dois picos catódicos no 1° ciclo, indicando sítios de intercalação com diferentes
níveis de energia: um próximo a 0,0 V e o outro em -0,40 V. Para os nanocompósitos,
há somente a presença de um ombro em -0,12 V e um pico catódico em -0,5 V.
Segundo a denominação proposta por Hibino e Kudo66, e utilizada por Imamura
e Miyayama,67 os sítios de intercalação a seriam próximos aos oxigênios da base da
pirâmide de base quadrada VO5, e primeiramente acessados durante uma varredura
negativa de potencial. Os sítios b seriam próximos aos oxigênios da ligação vanadila,
acessados em potenciais mais negativos (maior energia). Desta forma, considerando que
a razão entre a corrente associada aos sítios a e b é maior para os nanocompósitos do
que em relação ao V2O5, sugere-se que a interação do grupo amino com o grupo
vanadila facilita o acesso e aumenta o fluxo de íons lítio aos sítios b em relação aos
sítios a, devido à blindagem eletrostática (promovida pelo PAH) entre o oxigênio do
grupo vanadila e os íons lítio.
Na Figura 14, nota-se também que, após 50 ciclos de varredura, o Filme-1
tornou-se irreversível quimicamente, mostrando uma significativa diminuição dos picos
de corrente catódica e anódica. Comparando com os nanocompósitos automontados, os
quais apresentaram uma maior reversibilidade química, a baixa ciclabilidade do Filme-1
pode ser atribuída a uma maior interação dos íons lítio com o grupo vanadila,
dificultando a saída dos íons da matriz hospedeira e a eletro-oxidação dos íons V4+. De
fato, o pico de corrente associado ao sítio b desaparece depois de poucos ciclos.
Conseqüentemente, a capacidade de armazenamento de carga do Filme-1 em função do
número de ciclos voltamétricos diminui mais significativamente do que aquela do
Filme-2 e do Filme-3.
34
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-600
-400
-200
0
200
400
600
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-600
-400
-200
0
200
400
600
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-600
-400
-200
0
200
400
600
j / µµ µµ
A.c
m-2
a
j
/ µµ µµa.
cm-2
b
E / V
E / V
j / µµ µµ
A.c
m-2
E / V
c
Figura 14: Perfis voltamétricos para os ciclos 1, 10, 20, 30, 40 e 50 obtidos a 50 mV.s-1 para os
(a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3.
Na Figura 15 é mostrada a variação da carga de oxidação dos filmes em função
dos ciclos voltamétricos mostrados na figura anterior. A partir da Figura 15 é possível
comprovar que a reversibilidade nos filmes automontados é melhor que a do Filme-1,
uma vez que se observa a formação de quase um platô, enquanto que no V2O5 xerogel a
carga de oxidação diminui drasticamente durante os ciclos.
35
0 10 20 30 40 501
2
3
4
5
6
7
q oxi /
mC
.cm
-2
n° ciclos
Figura 15: Carga de oxidação em função dos ciclos potenciodinâmicos obtidos a 50 mV.s-1 para
() Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3.
i) Cronopotenciometria
A Figura 16 mostra os perfis cronopotenciométricos para o (a) Filme-1,
(b) Filme-2 e (c) Filme-3 em função da estequiometria de íons lítio, obtidos com
diferentes densidades de corrente: 10, 20, 50, 100 e 200 µA.cm-2. Nota-se que a
intercalação de íons lítio diminui com o aumento da densidade de corrente para todos os
filmes, uma vez que a capacidade de carga depende da resistência de transferência de
carga, resistência da matriz hospedeira e difusão iônica. A maior razão estequiométrica
(x em LixV2O5) adquiridas para o Filme-1, Filme-2 e Filme-3 (densidade de corrente de
10 µA.cm-2) foi 0,73, 0,53 e 1,03, respectivamente. Observa-se que o Filme-3 possui o
maior valor de x quando comparados com os outros filmes. Resultados da literatura
mostram que a estequiometria de intercalação de íons lítio varia de valores de 0,5 até
valores acima de dois equivalentes de lítio por unidade de V2O5. Entretanto, estes altos
valores da razão estequiométrica são atribuídos a uma ampliação da janela de potencial
e/ou correntes por unidade de massa mais baixas.65,67,68,69 Comparando a carga inserida
36
normalizada pelo volume, o nanocompósito com as nanopartículas de prata também
mostrou resultados melhores que alguns já reportados na literatura, cerca de
1130 C.cm-3. Dados na literatura sugerem que a capacidade de armazenamento de carga
variam de 467 C.cm-3 a 1100 C.cm-3 para filmes dopados e tratados termicamente para
densificação do material.70,71
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E /
V
x em LixV
2O
5
a
E /
V
x em LixV
2O
5
b
E /
V
x em LixV
2O
5
c
Figura 16: Perfis cronopotenciométricos para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 em função da razão
estequiométrica dos íons lítio inseridos, obtidos com diferentes densidades de corrente: 10, 20, 50, 100 e
200 µA.cm-2. As setas mostram o aumento da densidade de corrente.
37
A Figura 17 mostra as capacidades diferenciais (dx/dE) em função do potencial
para o (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3, obtidas a partir das curvas
potenciométricas mostradas na figura anterior, resultando em um perfil semelhante ao
obtido nos experimentos de voltametria cíclica. Pode-se observar a partir da Figura 17
que o processo de inserção iônica é mais favorecido que o processo de saída dos íons da
matriz, porque os picos anódicos sofrem um deslocamento de potencial mais acentuado
que os picos catódicos em altas densidades de corrente. Isto sugere possíveis
modificações estruturais durante a eletro-inserção de íons lítio, alterando a mobilidade
iônica e/ou transferência de carga. Diferentemente dos filmes automontados, observa-se
uma onda voltamétrica durante a oxidação do Filme-1 em 0,55 V para altas densidades
de corrente. Nos filmes automontados, ocorre apenas um ligeiro deslocamento do pico
anódico para potenciais mais positivos. Desta forma, sugere-se que a presença de
cadeias poliméricas do PAH promove a blindagem nas interações dos íons lítio com os
átomos de oxigênio de maior densidade de carga, além de diminuir mudanças
estruturais que promovem a irreversibilidade do processo.
38
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
a
dx/d
Eb
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E / V
c
Figura 17: Capacidades diferenciais (dx/dE) em função do potencial obtidos durante os pulsos de
corrente de 10, 20, 50, 100 e 200 µA.cm-2 para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3. As setas indicam o
aumento da densidade de corrente.
A dependência da carga reversível em função da densidade de corrente é
mostrada na Figura 18. Nota-se que, ao aumentar a densidade de corrente de 10 para
200 µA.cm-2, a razão estequiométrica x para o Filme-1 diminui consideravelmente de
0,68 para 0,46. Para o Filme-2 e Filme-3, os valores de x variaram de 0,51 a 0,33 e de
0,98 a 0,70, respectivamente. No entanto, observa-se que a variação da razão
estequiométrica para os nanocompósitos variou menos a partir da corrente de
39
80 µA.cm-2 do que em relação ao Filme-1. Isto sugere que a velocidade difusional dos
íons lítio é maior para o Filme-2 e Filme-3 quando comparado ao Filme-1. Além disto,
sugere-se que há uma transição da difusão finita para semi-infinita próximo de
80 µA.cm-2, tornando a capacidade de carga mais dependente do processo difusional.
De fato, com base nos valores dos coeficientes de difusão mostrados abaixo, e da sua
relação entre a espessura do filme e o tempo médio necessário para a difusão finita
(DLi = l2 / t), em que os íons lítio percorrem totalmente o caminho livre médio na matriz
hospedeira, sugere-se esta transição para os experimentos cronopotenciométricas
envolvendo um tempo de descarga menor do que 200 s.
0 50 100 150 2000.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
0 50 100 150 2000.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
x red e
m L
i xV2O
5
j / µµµµA.cm-2
a
x oxi e
m L
i xV2O
5
j / µµµµA.cm-2
b
Figura 18: Estequiometria de (a) redução e (b) oxidação dos íons lítio em função das densidades de
corrente obtidas durante experimentos de cronopotenciometria para () Filme-1, () Filme-2 e para o
() Filme-3.
40
j) Coeficientes de difusão dos íons lítio
Para obter os valores dos coeficientes de difusão relacionados à difusão semi-
infinita dos íons lítio foi empregado à técnica de titulação galvanostática intermitente
(GITT), a qual consistiu na aplicação de vários pulsos de densidade de corrente de
-5 µA.cm-2 em intervalos de tempo de 97 s, intercalados com períodos de 104 s para o
relaxamento do sistema até o estado de equilíbrio. Os coeficientes difusionais são
determinados pela equação abaixo, 72--74
2
21
=
td
dE
dq
dE
iLDLi
π
(1)
onde dq
dE é obtido no estado estacionário,
td
dEé determinado a partir do estado
transiente, i é o valor de pulso da corrente e L é a espessura dos filmes.
Na Figura 19 é mostrada a variação de potencial em função da raiz quadrada do
tempo durante os cinco pulsos de densidade de corrente para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e
(c) Filme-3, e a variação de potencial em função da carga inserida durante o período de
estado estacionário para (d) Filme-1, (e) Filme-2 e (f) Filme-3.
Para a obtenção dos parâmetros do estado transiente, o ajuste linear foi realizado
após o tempo de 4 s, uma vez que o modelo não leva em consideração efeitos que
ocorrem no início do pulso, como, por exemplo, o carregamento da dupla camada
elétrica.
41
0.15
0.30
0.45
0.60
0.75
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
-0.6
-0.3
0.0
0.3
-0.30
-0.15
0.00
0.15
0.30
0 1 2 3 4 5 6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
a
d
E /
V
b
E /
V
e
t0.5 / s
q / mC.cm-2
c f
Figura 19: Variação do potencial em função de t0,5 para (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-3 durante o
pulsos de corrente de 5 µA.cm-2. Variação do potencial em função da carga inserida para (d) Filme-1,
(e) Filme-2 e (f) Filme-3 depois dos pulsos de corrente.
A Figura 20 mostra os logaritmos dos coeficientes de difusão dos íons lítio (DLi)
em função da carga inserida, obtidos com a utilização dos parâmetros da figura anterior
para os (--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3. A diminuição dos valores deste
coeficiente para cargas mais altas se deve a repulsão eletrostática entre os íons lítio.
Pode-se também observar que o Filme-1 apresentou os menores valores de coeficientes
difusionais, devido provavelmente à forte interação dos íons lítio com os oxigênios da
vanadila. Ao contrário, observa-se que o Filme-2 apresentou os maiores coeficientes
42
difusionais atribuídos à blindagem dos íons lítio e os átomos de oxigênio devido à
presença das cadeias de PAH, aumentando a mobilidade iônica dentro da matriz
hospedeira. Ao adicionar as nanopartículas de prata, a distribuição e disponibilização de
cargas, também associada à diferença de espessura e comportamento do crescimento do
filme LbL, pode ter provocado uma pequena diminuição na blindagem das interações
entre íons lítio e átomos de oxigênio, resultando na diminuição nos valores de DLi.53
Além disto, as nanopartículas de prata podem dificultar o transporte dos íons lítio na
matriz hospedeira. Como os filmes são finos, a dependência da velocidade reacional
com a etapa difusional é diminuída, visto que o Filme-3 possui coeficientes
estequiométricos maiores (x em LixV2O5) em relação aos outros materiais estudados.
0.0 0.8 1.6 2.4-13.2
-12.8
-12.4
-12.0
-11.6
Log
DL
i / cm
2 .s-1
q / mC.cm-2
Figura 20: Logaritmo dos coeficientes difusionais iônicos em função da carga inserida para
(--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3.
Percebe-se também que o perfil das curvas é diferente, indicando uma variação
no transporte de massa na presença do PAH. Há um ligeiro aumento nos valores de DLi
para valores de carga próximos a 0,8 mC.cm-2, a qual corresponde aos sítios envolvendo
43
o grupo vanadila, o qual interage mais fortemente com o PAH, como observado nos
voltamogramas e nos espectros de FTIR, o que reforça os efeitos da blindagem
eletrostática promovida pelo PAH.
O processo difusional dos íons lítio depende de vários fatores, como o processo
de obtenção do material precursor, métodos de deposição dos filmes, formato do
eletrodo, área superficial e tratamentos térmicos e/ou químicos antes dos experimentos
eletroquímicos.30,40,43,65,68,75 Desta forma, encontram-se valores na literatura da ordem de
10-8 a 10-17 cm2.s-1, demostrando que os valores encontrados neste trabalho estão dentro
da faixa esperada, mesmo quando comparados com estudos que utilizam V2O5 aerogel
ou V2O5 mesoestruturados com elevada área superficial, polímeros condutores
intercalados e nanotubos de carbono.76-81
k) Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)
A Figura 21 mostra os diagramas Nyquist dos filmes de V2O5, utilizando o
método dip-coating, com 1 e 4 camadas depositadas sobre uma monocamada de PAH.
Foi aplicada uma perturbação ac com amplitude de 5 mV superposto a um potencial dc
de -0,50 V. A partir da Figura 21, pode-se concluir que o semicírculo que aparece em
regiões de altas freqüências é atribuído à resistência de transferência de carga (Rct) e não
à resistência do material, uma vez que há uma ligeira variação nos valores,
provavelmente associada a uma pequena mudança de área superficial. Para frequências
mais baixas, observa-se um comportamento intermediário entre processo difusional
semi-infinito e finito.
44
0 5 10 150
5
10
15
- Z
'' / k
ΩΩ ΩΩ.c
m-2
Z' / kΩΩΩΩ.cm-2
1 Hz
15 mHz
d
Figura 21: Diagramas Nyquist para V2O5 com (∆) 1 camada e () 4 camadas. Edc = -0,50 V.
A Figura 22 mostra os diagramas de Nyquist em diferentes potenciais dc para
() Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 em (a) 1,0 V, (b) 0,0 V, (c) -0,25 V e (d) -0,50V.
Foi adotada a sequência de varredura de potenciais mais positivos para potenciais mais
negativos. Observa-se em (a), que os valores de Rct são aproximadamente 390 kΩ.cm-2
para todos os filmes, respectivamente, obtidos a partir da extrapolação do semicírculo
para a região de baixas freqüências. Estes resultados também indicam que a área
superficial dos filmes é similar para os filmes investigados, e que a presença das cadeias
de PAH e as nanopartículas de prata não interferiram na transferência de íons lítio para
o interior das matrizes hospedeiras neste estado de oxidação. A partir de Rct, as
correntes de troca (io) foram calculadas (io = RT/FRct) para os filmes, o que permite
avaliar diretamente o fluxo de íons lítio durante a compensação de cargas. O valor de io
foi de 65,9 nA.cm-2 para todos os filmes.
Entretanto, os valores de Rct diminuem quando o potencial dc varia para 0,0 V e
-0,25 V. O valor de Rct foi de aproximadamente 13,0 kΩ.cm-2 (io = 1,97 µA.cm-2) para o
Filme-2 e o Filme-3, enquanto que, para o Filme-1, não foi possível determinar o seu
valor. Tal fato é coerente com os dados voltamétricos e cronopotenciométricos, cujo
acesso aos sítios a de intercalação é mais favorável para o Filme-1, apresentando uma
45
densidade de corrente catódica maior nesta região de potencial quando comparada com
as observadas para os nanocompósitos. Estes resultados também indicam que as
nanopartículas metálicas não influenciam nos valores de Rct e io, enquanto que a
presença do PAH altera o processo de transferência de carga.
A resistência de transferência de carga para o Filme-1 apresentou um ligeiro
acréscimo em -0,5 V quando comparado com os valores em 0,0 V e -0,25 V. Além
disto, o início do semicírculo observado para baixas freqüências pode estar associado a
sítios de aprisionamento.82 Diferentemente, o fluxo iônico associado à eletro-redução
dos sítios b nos nanocompósitos aumentou quando comparado àquele relacionado aos
sítios a (potenciais mais positivos), de acordo com os dados voltamétricos e
cronopotenciométricos. Consequentemente, a corrente de troca aumentou para
2,57 µA.cm-2 e a resistência de transferência de carga diminui para 10,0 kΩ.cm-2.
Percebe-se também uma transição para a difusão finita em 15 mHz, o que não ocorre
para o Filme-1, indicando um acesso mais rápido dos íons lítio aos sítios eletroativos
quando inseridos nos nanocompósitos neste potencial.
46
0 50 100 150 200 2500
50
100
150
200
250
0 5 10 15 200
5
10
15
20
0 10 20 30 400
10
20
30
40
0 10 20 30 400
10
20
30
40
4 mHz
a
15 mHz
4 mHz
4 mHz
b100 mHz
1,5 mHz
c
1,5 mHz
Z' / kΩΩΩΩ.cm-2
15 mHz
-Z''
/ kΩΩ ΩΩ
.cm
-2
d
15 mHz
Figura 22: Diagramas Nyquist para () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 obtidos nos potenciais dc de
(a) 1,0 V, (b) 0,0 V, (c) -0,25 V e (d) -0,50 V.
l) Espectros UV-Vis nos estados oxidado e reduzido
A Figura 23 mostra os espectros visíveis do (a) Filme-1, (b) Filme-2 e (c) Filme-
3 nos diferentes estados de oxidação (): oxidado (E = 1,1 V) e (…) reduzido
(E = -1,0). Observa-se que o filme apresenta uma banda característica de transição
eletrônica entre os orbitais 2p do oxigênio e 3d do vanádio, como já mostrado na
investigação do crescimento dos filmes, e uma outra acima de 660 nm. Esta última
banda está relacionada às transições de carga intervalência entre sítios de vanádio V+4 e
V+5. A monitoração dos experimentos espectroeletroquímicos, para todos os filmes, foi
então realizada com o comprimento de onda em 660 nm para garantir a maior
sensibilidade dos dados de variação de absorvância, permitindo estudar o
47
comportamento cromogênico durante a intercalação/deintercalação iônica, a obtenção
da quantidade de sítios eletroativos e a eficiência eletrocrômica (η).
400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
400 500 600 700 800 9000.0
0.2
0.4
0.6
λ λ λ λ / nm
Abs
a
Abs
λλλλ / nm
b
Abs
λλλλ / nm
c
Figura 23: Espectros UV-Vis do (a) Filme-1 e (b) Filme-2 e (c) Filme-3 nos estados () oxidado e (…)
reduzido.
48
m) Determinação da quantidade de sítios eletrocrômicos
A partir das medidas espectroeletroquímicas, pode-se investigar a quantidade de
sítios eletrocrômicos V+5 e V+4 disponíveis para o processo redox a partir da equação
logística quadrática (QLE) na forma da Eq. 283,84.
−=∆
K
q1rqA (2)
A constante K, nesta equação, representa a habilidade do sistema em manter o
crescimento da absorvância, diretamente proporcional ao valor máximo de carga
injetada (q), e r é uma constante positiva, na qual representa a eficiência eletrocrômica
(d∆A/dq) quando q ≈ 0.
A Figura 24 mostra a variação de absorvância (em 660 nm) em função da carga
injetada para o () Filme-1, () Filme- 2 e () Filme-3 durante curvas
cronopotenciométricas com densidade de corrente de -10 µA.cm-2.
0 300 600 900 1200
0
3
6
9
12
15
18
21
∆∆ ∆∆A
/ 10
-3
q / C.cm-3
Figura 24: Variação da absorvância em função da carga injetada com uma densidade de corrente de
100 µA.cm-2 para os filmes LbL () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 e os ajustes a partir da QLE.
49
Nota-se, a partir da Figura 24 que os dados experimentais foram ajustados pelo
comportamento parabólico previsto na equação logística quadrática. Este
comportamento dos dados experimentais é atribuído às concentrações relativas dos
sítios V+5 e V+4 eletroativos na matriz inorgânica, uma vez que a variação de
absorvância aumenta em função do fluxo da transferência de carga intervalência. Após
atingir o máximo de absorvância, o fluxo começa a diminuir até se extinguir
completamente (qmáx) devido ao decréscimo da quantidade de sítios V+5 85. Esta carga
total, relacionada com o parâmetro K da equação, fornece a quantidade de sítios
eletroativos através da relação K/F, onde F é a constante de Faraday.
A razão estequiométrica (x em LixV2O5) de sítios eletroativos nas matrizes
foram 0,65, 0,52 e 0,81 para os Filme-1, Filme-2 e Filme-3, respectivamente. Portanto,
a incorporação do PAH aumentou significativamente a mobilidade iônica na matriz,
porém resultou na perda de conectividade das lamelas de V2O5 deixando sítios isolados
e não acessíveis. A incorporação das nanopartículas de prata alterou a quantidade de
sítios eletroativos devido a uma maior conectividade elétrica entre as partículas de
V2O5. Assim, a capacidade de armazenamento de íons lítio aumentou devido ao
aumento da mobilidade iônica juntamente com o número de sítios eletroativos.
Na Figura 25 é mostrada a eficiência eletrocrômica dos filmes (--) Filme-1,
(--) Filme-2 e (--) Filme-3 em função de x em LixV2O5 durante a curva
cronopotenciométrica com densidade de corrente de 100 µA.cm-2.
50
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-10
-5
0
5
10
ηη ηη /
cm-2
.C-1
x em LixV
2O
5
Figura 25: Eficiência eletrocrômica η em função da composição intercalada para o (--) Filme-1, (--)
Filme-2 e (--) Filme-3, durante os experimentos de cronopotenciometria com densidade de corrente de -
100 µA.cm-2.
Estes valores encontrados para a eficiência eletrocrômica estão dentro da faixa
esperada para o V2O5.nH2O, de acordo com a literatura40,86. Nota-se que o Filme-2 e o
Filme-3 apresentaram os maiores valores de eficiência eletrocrômica η ≈ 10 cm2.C-1
para baixos valores de x, quando comparado com o outro filme analisado. Como a
variação de absorvância é atribuída às transições de carga intervalência entre os sítios de
V+4 e V+5, a variação de η em função de x para o nanocompósito sem as nanopartículas
de prata é mais acentuada em razão da menor quantidade de sítios de V+5 disponíveis
para a transferência de carga.
Baixos valores em η indicam que os filmes automontados podem ser utilizados
como contra-eletrodos em dispositivos eletrocrômicos29,87. Assim, a adição de AgNP
permite que o filme automontado possa contribuir levemente para o contraste óptico,
armazenar significativamente a quantidade de íons lítio e ainda tornar o dispositivo
multicolorido, uma vez que o V2O5 muda levemente sua coloração.
51
n) Cronoamperometria
A Figura 26 mostra os resultados cronoamperométricos para os três sistemas ()
Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3, obtidos ao variar o potencial de -1,0V (mantido por
20s) para 1,1V (mantido por 30s). O gráfico inserido em mostra a ampliação do
processo de redução dos filmes. Nota-se a partir da ampliação que a densidade de
corrente cai aproximadamente para zero depois de 10 s do processo de redução,
indicando uma saturação dos sítios de V2O5.
60 70 80 90 100 110 120 130-9
-6
-3
0
3
6
9
12
t / s
j / m
A.c
m-2
80 82 84 86 88 90
-8
-6
-4
-2
0
Figura 26: (a) Segundo ciclo cronoamperométrico dos () Filme-1, () Filme-2 e () Filme-3 aplicando
potencias de -1,0 V por 20 s e 1,1 V por 30 s. O gráfico inserido mostra uma ampliação do processo de
redução.
Figura 27 mostra a carga de oxidação normalizada pela carga de oxidação inicial
em função do número de ciclos cronoamperométricos para o (--) Filme-1, o
(--) Filme-2 e o (--) Filme-3. É notável que o filme com as nanopartículas de prata
apresentou a melhor ciclabilidade, principalmente nos 100 primeiros ciclos,
permanecendo ainda com um percentual de aproximadamente 50 % da carga inicial,
diferentemente do Filme-1 (18 %) e do Filme-2 (10 %).
52
Uma das razões de perda de capacidade nos dispositivos de inserção é atribuída
à perda de conexão elétrica dos componentes eletroativos em função das modificações
estruturais durante os processos de carga e descarga. A maior estabilidade do Filme-3
sugere que as nanopartículas de prata ainda mantêm a conectividade elétrica entre as
partículas de V2O5, mesmo depois das variações estruturais. Esta é mais uma vantagem
observada ao introduzir as nanopartículas metálicas na estrutura automontada dos
eletrodos de V2O5/PAH.
0 50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
qo
xi /
qin
icia
l
n° de ciclos
Figura 27: Carga de oxidação normalizada pela carga inical de oxidação em função do número de ciclos
cronoamperométricos para os filmes LbL (--) Filme-1, (--) Filme-2 e (--) Filme-3.
54
Nanocompósitos automontados visualmente homogêneos cresceram
espontaneamente sobre o substrato condutor, devido às interações entre o grupo amino
do PAH e o oxigênio do grupo vanadila, o qual possui a maior densidade eletrônica
entre os sítios do V2O5. Considerando que a interação do íon lítio com este sítio é um
dos fatores responsáveis pela baixa mobilidade iônica, dissipação de energia e longo
tempo de resposta durante o processo de eletro-inserção iônica, a metodologia utilizada
garantiu o posicionamento estratégico das cadeias poliméricas na matriz hospedeira,
uma vez que possibilitou uma maior blindagem nesta interação íon-dipolo. De fato, os
valores determinados do coeficiente de difusão indicam uma maior velocidade
difusional para os nanocompósitos V2O5/PAH.
A presença de PAH diminuiu a quantidade de sítios eletroativos na matriz
hospedeira devido à sua natureza isolante. No entanto, este polímero ainda garantiu a
estabilidade de nanopartículas de prata, permitindo a sua incorporação na matriz
automontada durante o crescimento dos filmes de V2O5/PAH/AgNp. Medidas elétricas e
espectroeletroquímicas mostraram que as nanopartículas metálicas formaram novos
caminhos condutores, restaurando o número de sítios eletroativos com uma maior
velocidade difusional.
Assim, este trabalho mostra que, a partir do método de automontagem, pode-se
obter nanoarquiteturas de forma espontânea com propriedades que permitam um melhor
desempenho de baterias de íon lítio e dispositivos eletrocrômicos, como capacidade de
carga e ciclabilidade.
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