UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAS
TESE DE DOUTORADO
SÍNTESE DE ALFA-ALUMINA NANOESTRUTURADA NÃO DOPADA E DOPADA
COM CROMO A PARTIR DA MATÉRIA ORGÂNICA NATURAL E RESÍDUOS DA
INDÚSTRIA DE CURTUME
GRAZIELE DA COSTA CUNHA
ORIENTADORA: ZÉLIA SOARES MACEDO
São Cristóvão – SE
2014
SÍNTESE DE ALFA-ALUMINA NANOESTRUTURADA NÃO DOPADA E DOPADA
COM CROMO A PARTIR DA MATÉRIA ORGÂNICA NATURAL E RESÍDUOS DA
INDÚSTRIA DE CURTUME
Graziele da Costa Cunha
ORIENTADORA : Prof ª. Dr. Zélia Soares Macedo
São Cristóvão – SE
2014
Tese de doutorado apresentado ao
Núcleo de Pós-Graduação em
Ciências e Engenharia de Materiais
da Universidade Federal de Sergipe,
para a obtenção do título de Doutor
em Ciências e Engenharia de
Materiais.
iii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
Cunha, Graziele da Costa C972s Síntese de alfa-alumina nanoestruturada não dopada e dopada
com cromo a partir da matéria orgânica natural e resíduos da indústria de curtume / Graziele da Costa Cunha; orientadora Zélia
Soares Machado. – São Cristóvão, 2014. 167 f.: il. Tese (doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) –
Universidade Federal de Sergipe, 2014.
O 1. Engenharia de materiais. 2. Alfa-alumina. 3. Matéria
orgânica natural. 4. Nanopigmento cerâmico. 5. Cromo - Reciclagem. I. Machado, Zélia Soares, orient. II. Título
CDU: 620.3:666.762.11
iv
v
―Everything should be made as simple as possible
but not simpler‖.
ALBERT EINSTEIN
vi
Dedico este trabalho aos meus pais Dete e Zeca
e aos meus irmãos, meu esposo Erasmo, minha
filha Gabriela (minha vida) e a minha querida mestre
professora Luciane Pimenta, que sempre me apoiaram e me
acompanharam em todos os momentos da
minha vida, inclusive na realização deste trabalho.
vii
AGRADECIMENTOS
Desafio tão grande quanto escrever o presente trabalho e agradecer a todos que
fizeram e faz parte da minha vida e que ajudaram de forma indireta e direta para a
concretização deste sonho.
Agradeço a Deus por mais esta conquista, que durante o período de realização
deste trabalho não deixou que meus ânimos e as minhas esperanças se abalassem pelas
dificuldades enfrentadas. Transformando este período em tempo de crescimento e
amadurecimento pessoal e profissional.
A CAPES, CNPq, FAPITEC e FINEP,
Ao LNLS e CMnano.
A minha filha Gabriela (minha vida) querida perdão por todas as lágrimas, que
você minha pequena derramou cada dia que eu saia de casa para trabalhar na
concretização do presente trabalho. E obrigada por todos os sorrisos e beijos que recebi
ao retorna para casa. Eles foram essências para a superação das dificuldades.
Aos meus pais pelo amor, carinho, incentivo e confiança, motivando-me nas
decisões tomadas na minha vida profissional e acadêmica. Aos meus irmãos (Nilton,
Valda, Rosilene, Bernadete, Izaias e Luciano) e aos queridos sobrinhos (Marcondes,
David, Matheus, Daniele, Márcio, Douglas, Diego, Rafael, Ialy, Isadora e Netinho).
Obrigada por compreenderem a minha ausência, pelo apoio constante e por acreditarem
que chegaria ao fim dessa jornada.
A Maria a qual é mais que uma cunhada, é uma irmã, ou melhor, um presente
que Deus encaminhou para a vida da minha família. Obrigada por tudo.
A meu esposo Erasmo Barros que esteve o tempo todo do meu lado,
incondicionalmente e independentemente da pilha de livros que nos separava
fisicamente. Obrigada por nos momentos mais difíceis, que não foram raros, ter
acreditado que chegaríamos ao fim desta difícil, porém gratificamente etapa. Esta
conquista e nossa meu amor.
A Professora Zélia Soares Macedo, minha orientadora, pela competência
científica e acompanhamento do trabalho, pela disponibilidade e generosidade reveladas
ao longo destes anos de trabalho, assim como pelas críticas, correções e sugestões
relevantes feitas durante a orientação.
viii
A mestre, amiga, orientarora e co-orientadora Luciane Pimenta Cruz Romão, a
qual fez parte de toda a minha jornada acadêmica, muito obrigada pela sincera amizade
e pela total disponibilidade que sempre para comigo revelou. O seu apoio foi
determinante na concretização de mais esta etapa.
A todos os professores do Departamento de Química e de Ciências e Engenharia
de Materiais, em especial aos professores Wilton e Luciane cujas discussãoes, paciência
e incentivo foram muito importante para a condução do presente trabalho.
Aos amigos Janaina, Cláudia, Verônica, Mônica, Renan, Daniel, Carlos,
Bruninho, Sandra e Cyntia obrigada por tudo.
Ao amigo Augusto Vieira (FSPH) obrigada por tudo.
A todos os técnicos e colegas do DQI, DFI e P2CEM pela ajuda constante nos
laboratórios e pelo apoio em tudo que foi necessário.
Mais uma vez, a todos os meus sinceros agradecimentos.
ix
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS..................................................................................................xiii
LISTA DE TABELAS ............................................................................................... xviii
LISTA DE ABREVIAÇÕES ...................................................................................... xix
RESUMO........................................................................................................................xx
ABSCTRAT..................................................................................................................xxi
I - INTRODUÇÃO ..........................................................................................................1
1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS .................................................................................. 1
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................... 9
II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..............................................................................10
2.1 INDÚSTRIA DE CURTUME ................................................................................ 10
2.2 CROMO ................................................................................................................ 14
2.3 PIGMENTOS ........................................................................................................ 15
2.4 ALUMINA ............................................................................................................. 18
2.5 NANOMATERIAIS ................................................................................................ 20
2.6 SÍNTESE ............................................................................................................... 22
2.6.1 Método sol gel ................................................................................................ 22
2.6.2 Métodos que empregam estruturas biológicas ............................................. 26
2.7 MATÉRIA ORGÂNICA NATURAL (MON) .......................................................... 27
2.7.1 Manancial do Parque Nacional da Serra de Itabaiana e do Rio Poxim ..... 30
2.7.2 Complexação de espécies metálicas .............................................................. 32
2.7.3 Fracionamento da MON ............................................................................... 34
2.8 TÉCNICAS DE CARACTERZAÇÕES .................................................................. 37
2.8.1 Concentrações de metais nas amostras ........................................................ 37
2.8.2 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF) ................................... 38
2.8.3 Espectroscopia de absorção de raios X ......................................................... 39
x
2.9 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA .............................................................................. 42
2.9.1 Fotoluminescência ........................................................................................ 42
III- METODOLOGIA...................................................................................................45
3.1 AMOSTRAGEM .................................................................................................... 45
3.2 FRACIONAMENTO DA MON USANDO O SISTEMA DE ULTRAFILTRAÇÃO
SEQUENCIAL EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS ............................................................ 45
3.3 CARACTERIZAÇÕES DA ÁGUA RICA EM MON .............................................. 47
3.3.1 Medidas de pH .............................................................................................. 47
3.3.2 Determinação condutividade ....................................................................... 47
3.3.3 Concentração de metais nas amostras ........................................................ 47
3.3.4 Determinação do Carbono Orgânico Dissolvido (COD) .......................... 48
3.3.5 Absorbância especifica (SUVA- specific UV adsorption) ......................... 48
3.3.6 Análise por combustão seca (CHNS/O) ...................................................... 48
3.8.7 Espectroscopia de absorção na região de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) ......................................................................... 49
3.4 ESTUDO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO DA SHA PELOS ÍONS
PRECURSORES ......................................................................................................... 49
3.5.1 Coleta ............................................................................................................. 50
3.5.2 Pré-tratamento dos resíduos ....................................................................... 51
3.5.2.1 Resíduo líquido ............................................................................................ 51
3.5.2.2 Resíduo sólido ............................................................................................. 52
3.5.3 Extração dos sais .......................................................................................... 53
3.5.4 Secagem e calcinação ................................................................................... 53
3.6 SÍNTESE DE ALUMINA NÃO DOPADA E DOPADA ........................................ 54
3.6.1 Alumina não dopada .................................................................................... 54
3.6.2 Alumina dopada com cromo P.A e reciclados ........................................... 56
3.7 DESENVOLVIMENTO DO SISTEMA PARA A RECICLAGEM DA ÁGUA DA
SÍNTESE ..................................................................................................................... 57
xi
3.8 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS .............................................................. 58
3.8.1 Análise Térmica ............................................................................................ 58
3.8.2 Difração de Raios X (X-Ray Diffracion - DRX) ........................................ 58
3.8.4 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF)................................. 59
3.8.5 Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS) ......................................... 59
3.8.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ............................................ 60
3.9 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA .............................................................................. 60
3.9.1 Absorção óptica ............................................................................................ 60
3.9.2 Fotoluminescência ........................................................................................ 61
3.9.3 Luminescência estimulada por raios X (XEOL) ....................................... 61
3.9.4 Cromaticidade .............................................................................................. 61
3.9 ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO DO CROMO ............................................................ 62
3.9.1 Produção dos botões cerâmicos ................................................................... 62
3.9.2 Teste de lixiviação......................................................................................... 62
IV RESULTADOS E DISCUSSÕES ...........................................................................64
4.1 CARACTERIZAÇÕES DA ÁGUA RICA EM MON E SUAS FRAÇÕES .............. 64
4.1.2 Caracterização das frações de MON .............................................................. 67
4.2 PRODUÇÃO DE Al2O3 ........................................................................................ 70
4.2.1 Análise Térmica ............................................................................................ 71
4.2.1.1 Análise Térmica do processo de produção da alumina não dopada .......... 71
4.2.1.2 Análise Térmica do processo de produção da alumina dopada com cromo
com elevado grau de pureza.................................................................................... 73
4.2.1.3 Análise Térmica dos resíduos de curtume contendo íons de cromo ........... 74
4.2.2 Difração de Raios X (DRX) ........................................................................... 75
4.2.2.1 Difração de Raios X para alumina não dopada .......................................... 75
4.2.2.1.2 Influência do tempo e da temperatura de gelificação na cristalização da
fase alfa-alumina ..................................................................................................... 77
xii
4.2.2.1.3 Influência do pH da mistura inicial na cristalização da alfa-alumina .... 78
4.2.2.1.4 Influência da concentração do sal precursor e da temperatura de
calcinação na formação da alfa-alumina ............................................................... 80
4.2.2.2 Difração de raio X para alumina dopada ................................................... 82
4.2.2.2.1 Influência do dopante na temperatura de cristalização ............................ 82
4.2.2.2.2 Influência da concentração do dopante na cristalização .......................... 83
4.2.2.2.3 Influência do pH da solução inicial na cristalização alfa alumina dopada
com cromo ............................................................................................................... 84
4.2.2.3 Influência do tamanho molecular da fração da MON na cristalização alfa-
alumina não dopada e dopada ................................................................................. 85
4.2.2.4 Síntese da alfa-alumina não dopada empregando o modelo mimético ...... 87
4.2.2.5 Difratometria de raios X dos resíduos de curtume contendo íons cromo ... 92
4.2.2.6 Difratometria de raios X da alumina dopada com íons cromo reciclados . 95
4.2.2.7 Teste de reprodutibilidade da rota sol gel modificada na síntese de alfa-
alumina dopada com cromo ................................................................................... 97
4.2.3 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF)................................. 98
4.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)......................................... 101
4.2.5 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS) ........................................... 108
4.3 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA ............................................................................ 112
4.3.1 Absorção óptica .......................................................................................... 112
4.3.2 Fotoluminescência (PL) .............................................................................. 114
4.3.3 Luminescência estimulada por raios X (XEOL) ..................................... 119
4.3.4 Cromaticidade ............................................................................................ 122
4.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICO E BACTERIOLÓGICO DA ÁGUA
RECICLADA ............................................................................................................. 124
4.5 TESTE DE LIXIVIAÇÃO .................................................................................... 125
V CONCLUSÃO ..........................................................................................................127
REFERENCIAS ..........................................................................................................130
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Principais etapas do processamento de pele em couro e a caracterização dos contaminantes
presentes nos efluentes. Adaptado da fonte: PPGEQ-20101. ..................................................................... 11
Figura 2.2: Ilustração dos mecanismo de dissipação para: a) material cerâmico puro e em b) material
cerâmico dopado. Fonte: CALLISTER, 2007. ........................................................................................... 17
Figura 2.3: Ilustração da estrutura cristalina da alfa-alumina. .................................................................. 19
Figura 2.4: Ilustração da variação da energia da banda proibida em função da diminuição do tamanho da
partícula. Fonte: Adaptado de RODUNER, 2006. ...................................................................................... 21
Figura 2.5: Principais ligações químicas que podem ser observadas em meio aquoso. ............................ 23
Figura 2.6: Ilustração dos principais produtos que podem ser obtidos pelo método sol gel através do
controle cinético. Fonte: Adaptado de Brinker & Scherer 1990. ............................................................... 25
Figura 2.7: Ilustração da estrutura proposta para ácido húmico por SCHULTEN & SCHNITZER de
1993. ........................................................................................................................................................... 29
Figura 2.8: Cachoeira do Cipó, Gruta da Serra de Itabaiana. .................................................................... 31
Figura 2.9: Foto de um trecho do Rio do Poxim. ...................................................................................... 32
Figura 2.10: Ilustração das principais formas de complexação do alumínio com SH: a) ligações de
hidrogênio b) atração eletrostática; c) troca de ligantes com um grupo doador e d) quelação. Fonte: Vance
et al., 1995. ................................................................................................................................................. 33
Figura 2.11: Ilustração do esquema de um dos estágios de fracionamento da MON. Fonte: Santos et al.
(2010). ........................................................................................................................................................ 35
Figura 2.12: Ilustração do sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial e simples estágio (UF-FT).
Fonte: BURBA et al. (2001). ...................................................................................................................... 36
Figura 2.13: Principais grupos funcionais presente das MON. ................................................................. 37
Figura 2.15: Espectro de XAS com as regiões de pré-borda, borda, XANES e EXAFS. Fonte: AHMED,
2007. ........................................................................................................................................................... 41
Figura 2.16: Espectros XANES das referências Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI), dados obtidos
experimentalmente............................................................................................................................36
Figura 2.17: Esquema do mecanismo de fotoluminescência para sistema cristalino. Fonte: Brundle,
1992...................................................................................................................................38
Figura 3.1: Sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial vivaflow 200, com membranas de
polyethersulfone (PES) com porosidade 100, 50, 30, 10 e 5 kDa. ............................................................. 46
Figura 3.2: As fração 100, 50, 30, 10 e 5 kDa. .......................................................................................... 46
Figura 3.3: Esquema do procedimento analítico empregando para avaliar capacidade de complexação
entre íons de Al e Cr e a substâncias húmicas aquáticas. Condições: sistema de ultrafiltração (Sartorius
Ultrasart X), equipado com membrana de porosidade 1 kDa e 47 mm. ..................................................... 50
xiv
Figura 3.4: Resíduos coletados do curtume Souza Ltda., a) líquido e b) sólido. ....................................... 51
Figura 3.5: Imagens dos diferentes resíduos após o pré-tratamento. a)RL-ESQ/1000ºC/4h; b)RL-
ESF/1000ºC/4h; e) RS-ESQ/1000ºC/4h e f)RS-ESF/1000ºC/4h. ............................................................... 54
Figura 3.6: Ilustração esquemática da síntese da alfa-alumina não dopada................................................55
Figura 3.7: Ilustração dos produtos obtidos em cada etapa da síntese Al2O3:Cr........................................56
Figura 3.8: Ilustração do sistema para o reaproveitamento da água usada na síntese de alumina.............58
Figura 4.1: Espectro na região do infravermelho da MON proveniente do Parque Nacional da Serra de
Itabaiana. .................................................................................................................................................... 67
Figura 4.2: Espectros na região do infravermelho das frações MON proveniente do Parque Nacional da
Serra de Itabaiana. ...................................................................................................................................... 69
Figura 4.3: Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) do pó da alumina não dopada
sintetizando com a solução inicial com pH a) 3,0 e b) 4,0. Condições: concentração 0,05 mol L-1
e
temperatura de calcinação 1100ºC / 4h. ..................................................................................................... 71
Figura 4.4: Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) do pó da alumina não dopadas
sintetizando com a solução inicial no pH a) 5,0, b) 6,0, c) 7,0, d) 8,0 e e) 9,0. Condições: concentração
0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000ºC / 4h. .............................................................................. 72
Figura 4.5: Termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA) do pigmento a base de alumina
dopada com 10% de cromo: a) sintetizando com a solução inicial no pH 3,0 e b) no pH 4,0. Condições:
concentração 0,05 mol L-1 e temperatura de calcinação 1100ºC /4h. ........................................................ 74
Figura 4.6: Análise térmica dos íons de cromo precipitados a partir dos resíduos líquido proveniente da
industria de couro: a) RL-NES; b) RL-EFS e c) RL-NES. ........................................................................ 75
Figura 4.7: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina sintetizados apenas com água destilada
curva (a) e com água rica em MON curva (b). Em ambos os casos, as amostras foram produzidas em pH
3,0 e calcinadas a 1000 ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD 40200 (gama-alumina). ....................... 76
Figura 4.8: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferente: a) tempo de agitação para a
obtenção do gel e b) temperatura para a obtenção do gel. Comparação com o padrão ICSD 40200 (gama-
alumina). Condições: pH da solução 3,0, concentração 0,05 mol L-1
........................................................ 78
Figura 4.9: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina não dopada para diferentes valores de pH
da solução precursora. Condições: concentração 0,05 mol mL-1
e calcinação 1000 ºC/4 h. Comparação
com o padrão ICSD nº. 73725 da α-alumina. ............................................................................................. 79
Figura 4.10: Diagrama da formação do complexo SH-Al em função do pH. Fonte: LU et al., 1999). ..... 80
Figura 4.11: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferentes tratamentos térmicos.
Comparação com o padrão ICSD Nº: 73725 (alfa-alumina). Condições: pH da solução precursora 4,0. .. 81
Figura 4.12: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferentes concentrações do sal
precursor. Comparação com o padrão ICSD Nº: 73725 (alfa-alumina). Condições: pH da solução
precursora 4,0 e temperatura de calcinação 1000ºC por 4h. ....................................................................... 82
Figura 4.13: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2 % de cromo, calcinados
em diferentes temperaturas. Condições: concentração 0,05 g mL-1
, pH 4,0. Comparação com o padrão
ICSD Nº. 40200 da gama-alumina. ............................................................................................................ 83
Figura 4.14: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações de
cromo. Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.
Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina. ................................................................... 84
xv
Figura 4.15: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2% para diferentes valores
de pH da solução inicial. Condições: concentração 0,05 g mL-1
e calcinação 1100 ºC/4 h. Comparação
com o padrão ICSD Nº. 73725 da α-alumina. ............................................................................................ 85
Figura 4.16: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina não dopada obtidos para os seguintes
tamanhos moleculares: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-5kDa); e
F6(<5kDa)). Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução inicial 4,0 h e temperatura de
calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina. ............................... 86
Figura 4. 17: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2% de cromo obtido para os
seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-
5kDa); e F6(<5kDa)). Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução inicial 4,0 h e temperatura de
calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina. ............................... 87
Figura 4.18: Padrões de difreção X dos pós de alumina preparados com as soluções de ácido ftálico e
salicílico e com uma mistura constituída por 50% de cada. Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da
solução inicial 4,0 e calcinação 1000 ºC/4 h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina.
Precisa incluir o difratograma da amostra produzida com MON, nas mesmas condições experimentais de
pH e calcinação. ......................................................................................................................................... 88
Figura 4.19: Modelos de coordenação entre o íon alumínio e os ácidos ftálico e salicílico. Fonte:
ELKINS (2002). ......................................................................................................................................... 89
Figura 4.20: Representação dos modelos para formação de complexos de ácido ftálico com alumínio,
com modo de coordenação bidentado: (a) complexo com simetria tetraédrica. (ISHIHARA, 1998), (b)
complexo com simetria octaédrica (HORVATH, 2004). ........................................................................... 90
Figura 4.21: Ilustração da estrutura cristalina da gama-alumina............................................................... 90
Figura 4.22: Possível complexo formado entre o íon de alumínio os grupos funcionais presente na
mistura dos ácidos. ..................................................................................................................................... 92
Figura 4.23: Padrões de difração de raios X dos resíduos RL-LAQ para diferentes tratamentos térmicos
Comparação com os padrões ICSD # 12-345-2346 (NaCl), # 01-087-1647 CaCr2O3 e # 03-067-2440
Cr2O3. ......................................................................................................................................................... 93
Figura 4.24: Padrões de difração de raios X dos resíduos (RS-LAVF) para diferentes tratamentos
térmicos. Comparação com os padrões ICSD # 12-345-2346 (NaCl), # 01-087-1647 CaCr2O3 e # 03-067-
2440 Cr2O3. ................................................................................................................................................ 95
Figura 4.25: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações de
cromo obtido a partir dos resíduos do líquido da industria de curtume após a extração dos sais a quente
(RL-ESQ): concentração 0,05 mol L-1
, pH 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. Comparação com
o padrão ICSD nº. 73725 da alfa-alumina. ................................................................................................. 96
Figura 4.26: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações de
cromo obtido a partir dos resíduos do sólido curtume após a extração dos sais a frio (RS-ESF). Condições
concentração 0,05 mol L-1
, pH 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. ............................................. 97
Figura 4.27: Padrão de difração de raios X dos pós de alumina dopada sintetizado usando água do rio
Poxim e da serra de Itabaiana envelhecida. Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH 4,0 e temperatura
de calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD nº. 73725 da a da alfa-alumina. ................... 98
Figura 4.28: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON de diferentes origens: a)
proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana e b) Rio Poxim. Condições: pH da solução inicial 4,0,
concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000 /4h. CMNano da UFS. .............................. 102
Figura 4.29: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON proveniente do Parque
Nacional da Serra Itabaiana armazenada a temperatura ambiente por dois anos. Condições: pH da solução
inicial 4,0, concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000ºC/4h. CMNano da UFS......... 103
xvi
Figura 4.30: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando diferentes frações da MON
proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana. a) F6(<5kDa); b) F5(10-5kDa); c) F4(30-10kDa); d)
F3(50-30kDa); e) F2(100-50 kDa) e e) F1>(100 kDa). Condições: pH da solução inicial 4.0,
concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000ºC/4. CMNano da UFS.............................118
Figura 4.31: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON proveniente do Parque
Nacional da Serra Itabaiana para diferentes valores de pH da solução inicial. a) 3,0; b) 5,0; c) 6,0; d) 7,0;
e) 8,0 e e) 9,0. Condições: concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000ºC/4. CMNano da
UFS. ......................................................................................................................................................... 105
Figura 4.32: Micrografias da alfa-alumina dopada com diferentes concentrações de cromo sintetizadas
usando água rica em MON a) 1%, b) 2%, c) 3%, d) 5% e e) 10%. Condições pH da solução inicial 4.0, e
temperatura de calcinação 1100ºC4h. CMNano da UFS. ......................................................................... 107
Figura 4.33: Micrografias da alfa-alumina dopada com diferentes concentrações de cromo obtidos da
indusRLtria de curtume sintetizadas usando água rica em MON a) Al2O3:2%CrRL-ESQ, b) Al2O3:
10%CrRL-ESQ, c) Al2O3:2%CrRS-ESQ e d) Al2O3:10%CrRL-ESQ. Condições pH da solução inicial
4.0, concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1100ºC4h. CMNano da UFS...................... 108
Figura 4.34: Espectros de XANES da alumina dopada com diferentes concentrações de cromo de elevado
grau de pureza e dos materiais de referência Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI)). Condições: concentração 0,05
mol L-1
, pH da solução inicial 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. ............................................ 109
Figura 4.35: Espectros XANES dos íons de cromo obtidos a partir do resíduo líquido da indústria do
curtume (RL-NES) para diferentes tratamentos térmicos: (a) 600ºC/4h, (b) 1000ºC/6h, (c) 1000ºC/4h, (d)
600ºC/4h, (e) K2Cr2O7 (VI)), (f) 400ºC/1h, (g) Cr2O3 (III), (h) 600ºC/6h e (i) 1000ºC/1h. ..................... 110
Figura 4.36: Espectros XANES dos íons de cromo obtidos a partir do resíduo sólido da industria de
curtume (RS-NES) para diferentes tratamento térmicos: (a) 600ºC/4h, (b) 1000ºC/1h, (c) 400ºC/4h, (d)
1000ºC/1h, (e) 400ºC/1h, (f) 600ºC/1h, (g) 1000ºC/4h , (h) Cr2O3 (III), (i) 1000ºC/6h e (j) K2Cr2O7
(VI)). ......................................................................................................................................................... 111
Figura 4.37: Espectros XANES da alumina dopada com diferentes concentrações de íons de cromo
obtidos a partir do resíduo líquido da industria de curtume após extração de sais a quente (RL-ESQ) com
a referência Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI)). Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução inicial 4,0
e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. ................................................................................................... 112
Figura 4.39: Espectros de absorção óptica da alumina dopada para diferentes concentrações de cromo
reciclados a partir do resíduo líquido obtidos da industria de curtume a) RL-NES; b) RL-ESF e c) RL-
ESQ. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1100ºC/4h. ................................ 114
Figura 4.40: Espectros de emissão ampliando para a alumina não dopada e dopada 2% sintetizadas
empregando água rica em MON. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação
1100ºC/4h para dopada........................................................................................................ ......................128
Figura 4.41: Espectros de emissão e excitação para a alumina não dopada e dopada 2% com sintetizadas
empregando água rica em MON da ITA. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação
1000ºC/4h alumina não dopada e 1100ºC/4h para dopada e concentração 0,5 mol L-1
............................129
Figura 4.42: Espectros de emissão e excitação para a alumina dopada com diferentes concentrações de
íons de cromo sintetizadas empregando água rica em MON da ITA. Condições: pH da solução inicial
4,0, temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1
. ................................................... 118
Figura 4.43: Espectros de emissão para a alumina dopada com 2% íons de cromo sintetizadas
empregando os seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-
10kDa); F5(10-5kDa); e F6(<5kDa))da MON da ITA. e b) água do Poxim e ITAV. Condições: pH da
solução inicial 4,0 temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1
. ............................ 119
xvii
Figura 4.44: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV da alumina não dopada e dopada
com 2% cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1000ºC/4h alumina não
dopada e 1100ºC/4h para dopada e concentração 0,05 mol L-1
. ............................................................... 120
Figura 4.45: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV da alumina dopada com
diferentes concentrações de cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação
1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1
...................................................................................................... 121
Figura 4.46: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV para a alumina dopada com 2%
íons de cromo sintetizadas a) empregando os seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50
kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-5kDa); e F6(<5kDa))da MON da ITA. e b) água do Poxim e
ITAV. Condições: pH da solução inicial 4,0 temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,05
mol L-1
. ..................................................................................................................................................... 121
Figura 4.47: Diagrama de cromaticidade (CIE 1931) da alumina dopada com diferentes concentrações de
cromo (a:1%; b:2%; c:3%; d:5% e e:10%) e diferentes pH da solução inicial (f:3,0; g:5,0; h:6,0; i:7,0;
j:8,0; l:9,0). ............................................................................................................................................... 123
Figura 4.48: Diagrama de Cromaticidade (CIE 1931) da alumina dopada com diferentes concentrações
de íons de cromo obtidos dos resíduos sólido e liquido da industria de curtume. Para sólido a seguinte
nomenclatura foi empregada (S1:Al2O3:1%CrRS-ESF; S2:Al2O3:2%CrRS-ESF; S3:Al2O3:3%CrRS-ESF;
S5:Al2O3:5%CrRS-ESF e S10:Al2O3:10%CrRS-ESF) e para o líquido (L1:Al2O3:1%CrRL-ESF;
L2:Al2O3:2%CrRL-ESF; S3:Al2O3:3%CrRL-ESF; L5:Al2O3:5%CrRL-ESF e L10:Al2O3:10%CrRL-ESF).
.................................................................................................................................................................. 123
xviii
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1: Concentração dos 25 elementos presente na água rica em MON proveniente do Parque
Nacional da Serra de Itabaiana................................................................................................. ...................65
Tabela 4.2: Razão elementar C/N, C/H, e C/O da água do Rio Poxim e da gruta do Parque Nacional da
Serra de Itabaiana..................................................................................................................... ....................66
Tabela 4.3: Resultados referentes às determinações de carbono orgânico dissolvido (COD) para as
diferentes frações ..................................................................................................................... ...................68
Tabela 4.4: Eficiência de complexação da MON proveniente do Parque Nacional de Itabaiana.
Condições: 0,05 mol L-1 e pH da solução inicial em 4,0............................................................................70
Tabela 4.5: Análise do nível de impureza em amostra de alumina não dopada sintetizada usando
diferentes solventes.................................................................................................................................... ..99
Tabela 4.6: Análise do nível de impureza em amostras de íons cromo obtidos dos resíduos líquido e
sólido proveniente da indústria curtume com e sem pré-tratamento para a remoção dos sais solúveis....100
Tabela 4.7: Análise do nível de impureza em amostras de alumina dopada com íons cromo de elevado
grau de pureza e obtidos dos resíduos líquido e sólido provenientes da indústria de curtume..................101
Tabela 4.8: Análise físico-química e bacteriológica da água reciclada....................................................125
xix
LISTA DE ABREVIAÇÕES
CC: Capacidade de Complexação;
COD: Carbono Orgânico Dissolvido;
DSC: Calorimetria exploratória diferencial;
DTA: Análise Térmica Diferencial;
EXAFS: Extended X-ray Absorption Fine Structure;
FT: Fluxo Tangencial;
FTIR: Espectrometria de absorção na região do infravermelho com Transformada de
Fourier;
ICP OES: Técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente
Acoplado;
ITA: Parque Nacional da Serra de Itabaiana
MEV: Microscópio Eletrônico de Varredura;
MON: Matéria Orgânica Natural;
NPIs: Nano-pós Inorganicos;
PL: Fotoluminescência;
RL: Radioluminescência;
RL: Resíduo Líquido;
RL-ESF: Resíduo Líquido Extração dos Sais a Frio;
RL-ESQ: Resíduo Líquido Extração dos Sais a Quente;
RL-NES: Resíduo Líquido Não Extração dos Sais;
RS: Resíduo Sólido;
RS-ESF: Resíduo Sólido Extração dos Sais a Frio;
RS-ESQ: Resíduo Sólido Extração dos Sais a Quente;
RS-NES: Resíduo Sólido Não Extração dos Sais a Frio;
SH: Substância Húmica;
SHA: Substancia Húmica Aquática;
SUVA: Absorbância especifica;
TEOS: Tetraetilortosilicato;
TG: Termogravimetria;
TMOS: Tetrametilortosilicato;
UF: Ultrafiltração;
UF-FT: Ultrafiltração em Fluxo Tangencial e Simples Estágio;
XANES: X-ray Absorption Near Edge Structure;
XAS: Espectroscopia de absorção de raios X;
XEOL: Luminescência estimulada por raios X
XRF: Espectrometria de Fluorescência de Raio X;
xx
RESUMO
As nanopartículas de alumina estão entre os materiais mais importantes na indústria
cerâmica por conta de suas diversas aplicações. Atualmente há uma busca por rotas
mais econômicas, eco-amigáveis e eficientes. Assim, o presente trabalho propõe o uso
da capacidade complexante da água rica em Matéria Orgânica Natural (MON) (24 mg
L-1
carbono orgânico dissolvido) para sintetizar pigmento nanoestruturado a base de
alumina dopada com íons cromo de elevado grau de pureza (P.A) e com íons obtidos a
partir dos resíduos sólidos e líquidos provenientes da industria de curtume. No processo
de síntese, avaliou-se vários parâmetros, porém o controle do pH da solução inicial foi o
que mais influenciou a obtenção da alfa-alumina nanoestruturada. Os resultados de
DRX comprovam a obtenção da fase única alfa-alumina para as amostras obtidas no pH
4,0 e calcinadas 1000°C/4h para alumina não dopada, essa temperatura é pelo menos
200°C inferior à empregada nas principais rotas tradicionais (sol-gel e Pechini). Para a
alumina dopada, essa temperatura foi 1100°C/4h. Os dados de XRF revelaram que as
principais impurezas presentes na alumina não dopada e dopada com ions cromo P.A
são os sequintes: Cl, Si, S e Zn. Enquanto, que para as amostras dopadas com íons
cromo reciclados, as pricipais impurezas foram: os compostos de cálcio para as
amostras obtidas empregando o residuo liquido e cloreto de sódio para o residuo sólido.
O resíduo sólido apresentou características melhores para utilização em pigmentos
cerâmicos. Os dados de XANES comprovam a presença de Cr(VI), porém é possivel
obter Al2O3:Cr livre dessa valência. As micrografias sugerem a obtenção de estruturas
com morfologia esférica, com tamanho das particulas em torno de 56 nm. Os espectros
de emissão PL e XEOL da alumina dopada com cromo P.A revelam uma banda
principal de emissão em aproximadamente 700 nm, sendo que a eficiencia
fotoluminescente e radioliminescente mostrou-se dependente da concentração do ion
cromoforo. Porém, para as amostras sintetizadas usando os ions de cromo reciclados
verificou-se a supressão dessas propriedades. A caracterização físico-química e
bacteriológica da água reciclada mostra que a mesma atende aos padrões de
potabilidade exigidos pela Portaria 2914. Ademais, os testes de lixiviação demostraram
que não houve liberação do cromo incorporado na matriz da alumina.
Palavras chaves: alfa-alumina, MON, reciclagem, cromo e nanopigmento cerâmico
xxi
ABSTRACT
Alumina nanoparticles are among the most important materials in the ceramic industry
due to their variety of potential applications. Currently, there is a search for more
economic, eco friendly and efficient routes. In this way, the present work proposes the
use of complexing capacity of water rich in Natural Organic Matter (NOM) (24mg L -1
COD) to synthesize nanostructured pigment, based on doped alumina with chrome ions
obtained from reagents with high degree of purity of from solid and liquid residues from
the tannery industry. In the synthesis process, many parameters were controlled, such as
the pH of the precursor solution. It was observed that this parameter played a significant
role on the production of particles with small sizes. Using pH 4,0 undoped alfa-
alumina was obtained after calcination at 1000ºC/4h. This temperature is at least 200ºC
lower than those reported for the production of alumina using sol-gel or Pechini routes.
For doped alumina, the calcination conditions were 1100°C/4h, showing that doping
had an influence over the phase transition temperature. The XRF data revealed that Cl,
Si, Zn, S and Cu are the main impurities in the pure sample, as well as in the sample
doped with chrome salts with high purity. On the other hand, the samples doped with
recycled chrome contained compounds of calcium and sodium chloride, depending on
the type of residue used (solid or liquid). Data from XANES proved that the valence of
Cr in the alumina structure is influenced by the degree of purity of the dopant.
Micrographs suggest the obtention of structures with spherical morphology, with
particle sizes varying from 45 nm to 56 nm, showing that the origin of NOM, its
molecular size, water storage conditions and the purity of the dopant has not
significantly influenced the morphology or the average size of the particles. The PL and
XEOL emission spectra chrome high purity doped alumina revealed a main band near
700 nm, and a dependency on the concentration of chromophore ion, as expected.
However, for synthesized samples using recycled chrome ions, neither emission was
observed. The physico-chemical and bacteriologic characterization of the recycled water
showed that it attends to the standards required from the Brazilian health ministry.
Furthermore, during the leaching tests the total chrome concentration was below the
equipment detection limits.
Keywords: Alpha-alumina, NOM, recycle, chromium and ceramic pigment.
1
I INTRODUÇÃO
1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS
Nas últimas décadas os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais
críticos e frequentes, principalmente devido ao significativo crescimento populacional e
ao aumento das atividades industriais, responsáveis pela significativa geração de
resíduos. Em alguns casos, a quantidade de resíduos gerados excede a tolerância do
ambiente, e isto, por sua vez, traz efeitos adversos em humanos, plantas e animais
(SREERAM & RAMASAMI, 2013).
Dentre os diversos resíduos produzidos pela humanidade, destacam-se os
resíduos provenientes das indústrias de curtume, e essa é uma das principais fontes
poluidoras por metais pesados, principalmente, por íons de cromo (CORDEIRO, 1999 e
SUNDAR et al., 2013). Aproximadamente, 90% desses resíduos produzidos em todo o
mundo são descartados no meio ambiente sem nenhum tratamento prévio, em
consequência do elevado custo para a disposição em aterros sanitários, ocasionando
vários danos ao meio ambiente.
Os resíduos provenientes da indústria de curtume representam uma fonte em
potencial de íons de cromo, os quais podem ser reciclados e consequentemente
aplicados na elaboração de novos materiais. Em especial, sua utilização na produção de
nanopigmentos cerâmicos à base de alumina apresenta-se como uma estratégia
promissora para a redução dos impactos ambientais desses resíduos, além de resultar em
materiais com propriedades tecnologicamente atraentes e com baixo custo de produção.
A indústria cerâmica vem apresentando grande interesse no desenvolvimento de
nanopigmentos de alta estabilidade que apresentem intensa tonalidade e que satisfaçam
tanto os requisitos tecnológicos, quanto os ambientais (MARINOVA et al., 2003).
Existem duas vertentes de pesquisa que buscam atender essas exigências. A
primeira consiste na proposição de novas metodologias de síntese por via úmida que
investiguem a substituição dos tradicionais reagentes alcoóxidos, por polímeros naturais
com capacidade de ancorar os íons precursores. A outra consiste na utilização de fontes
8
alternativas dos precursores, por exemplo, a partir do reaproveitamento de resíduos dos
mais diversos segmentos industriais. O presente trabalho engloba essas duas vertentes e
propõe a utilização de agentes naturais e, concomitantemente, o emprego de íons cromo
obtidos dos resíduos da indústria de curtume na produção de nanoestrutura de alumina
dopada com cromo.
Existem diversas metodologias físicas e químicas para síntese de nano-pós
inorgânicos (NPI), porém nas duas últimas décadas veem crescendo o desenvolvimento
de processos nano verdes. Segundo FARAMARZI & SADIGHI (2013) esses processos
consistem na utilização de estruturas naturais em substituição aos tradicionais reagentes
empregados na síntese de nanomateriais. Numerosas estruturas biológicas vêm sendo
exploradas para a bio-produção de NPIs, incluindo bactérias, fungos, algas, vírus,
extrato de planta, mostrando resultados satisfatórios (RAGUPATHI et al., 2014 e LIU
et al., 2012).
A matéria orgânica natural (MON) presente na água é o agente natural proposto
no presente trabalho para substituir os tradicionais reagentes empregados na síntese de
nanoestruturas. A MON é toda a matéria orgânica em um reservatório ou ecossistema
natural, sendo diferente da matéria orgânica viva e dos compostos de origem antrópica
(BUFFLE, 1990). É uma mistura complexa de compostos orgânicos naturais resultante
da decomposição animal e vegetal e das reações de síntese de microorganismos.
Apresenta alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio na forma de carboxilas,
carbonilas e hidroxilas fenólicas (ROSA et al., 2007), o que conferem à MON uma
elevada capacidade complexante. Quando presente nos reservatórios destinados ao
abastecimento público, essa reage com o desinfectante e forma os subprodutos da
desinfecção, os quais na sua grande maioria são cancerígenos (XIAO et al., 2014;
ZHANGA et al., 2013 e ZHANG et al., 2013).
O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de uma nova metodologia
eficiente, economicamente viável e eco-amigável para a obtenção de alfa-alumina
nanoestrutura não dopada e dopada com íons de cromo de alta pureza e o reciclado dos
resíduos da indústria de curtume, empregando a capacidade complexante da MON. E
também investigar a estrutura, morfologia, composição e as propriedades ópticas (PL,
RL, e espectroscopia UV-visível) e dados colorimétricos, das amostras dopadas e não
dopada. Concomitantemente, desenvolver um sistema para o reaproveitamento da água
usada na síntese.
9
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Este trabalho tem como objetivos:
i. Desenvolver uma nova metodologia para sintetizar alfa-alumina não dopada e
dopada com cromo, empregando a capacidade complexante e redutora da água rica em
MON;
ii. Caracterizar físico-química a água rica em MON;
iii. Fracionar a MON usando o sistema de ultrafiltração sequencial em múltiplos
estágios e sintetizar alfa-alumina não dopada e dopada usando as diferentes frações
obtidas;
iv. Reciclar íons de cromo provenientes dos resíduos da indústria de curtume e usa-los
como agente cromóforo para a síntese do pigmento Al2-xO3:Crx;
v. Investigar a estrutura, morfologia, composição e as propriedades ópticas
(fotoluminescência (PL), radioluminescência (RL), e espectroscopia de refletância
difusa e dados colorimétricos das amostras dopadas e não dopada;
10
II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 INDÚSTRIA DE CURTUME
O crescimento exponencial do setor industrial tem provocado um aumento nas
agressões ao meio ambiente, a exploração descomedida dos recursos naturais não-
renováveis, assim como o aumento da poluição gerada devido a grande quantidade de
resíduos produzidos, os quais têm provocado danos irreversíveis.
Os resíduos contaminados por metais pesados são um dos mais agressivos ao
meio ambiente devido a toxicidade e por ser mais difícil de armazenar e tratar de forma
sistemática, econômica e ambientalmente adequada. Dentre esses, destacam-se os
produzidos pela indústria de curtume. Essa é considerada uma das maiores poluidoras
do mundo, em consequência da quantidade e toxicidade dos resíduos produzidos
(WIONCZYK et al., 2011; PADILHA et al., 2012; SUNDAR et al., 2013 e
SETHURAMAN et al., 2014).
Conforme a ABDI (Agência Brasileira de Desenvolvimento Industrial), o Brasil
é detentor de um dos maiores rebanhos bovinos do mundo e também se destaca na
produção mundial de couros, ocupando a quarta posição, atrás apenas da China, Itália e
Índia, com cerca de 153,0 milhões de m3, e é o terceiro maior exportador de couro
ficando atrás apenas da Itália e China (Hong Kong), representando 10 a 11% da
produção mundial. A indústria brasileira de couro possui 702 curtumes.
Conforme ainda a AICSUL (Associação Industrias de Curtumes do Rio Grande
do sul), a produção brasileira de couros vem apresentando um aumento significativo nos
últimos anos. Em 1980 foi de 13,9 milhões de peles e no ano 2012 atingiu
aproximadamente 41,20 milhões, um crescimento no período de cerca de 297% e com
faturamento de US$ 3,8 billhões, representa aproximadamente, 6,5% da receita gerada
pela atividade no mundo.
O processamento de transformação de pele em couro é normalmente dividido
em: remolho, depilação e caleação, descamagem, piquelagem, curtimeto, secagem e
acabamento. No fluxograma da Figura 2.1 pode-se visualizar nessas etapas e a
caracterização do contaminante presente nos efluentes (SANTOS et al., 2002; DUAN et
al., 2008, e PPGEQ 2010).
11
Pele conversada
Remolho, lavagemÁlcalis, Umectantes
Cloreto de sódio, carga orgânica,
álcalis, umectantes
Depilação, CaleiroCal, Sulfeto de cálcio Sulfetos alcalino, Pelos, Cal, Proteína
dissolvidaEnxágue
Descarne
Descalcinação, PurgaÁgua residual álcalina
ou ácida
Produtos de Purga, Sais amoniacais
Píquel 1Cloreto de Sódio, Ácido Sulfúrico
Curtimento ao cromoSais Básicos de cromo III
Sais de cromo III, Sulfatos, Cloretos
BasificacãoÁlcalisSais ácidos
Lavagem
Figura 2.1: Principais etapas do processamento de pele em couro e a caracterização dos contaminantes
presentes nos efluentes. Adaptado da fonte: PPGEQ-2010.
O remolho consiste na limpeza e reidratação da pele, inicia após a esfola
(retirada do excesso do cloreto de sódio). Essa etapa tem por objetivo interromper a
conservação da pele e retorná-la, o máximo possível, ao estado de pele fresca; reidratar
a pele uniformemente em toda a sua superfície e espessura; extrair as proteínas
globulares; retirar os produtos químicos eventualmente adicionados durante a
conservação e extrair materiais (como sangue, sujeiras e esterco).
A depilação que consiste na retirada do pêlo e de lã é normalmente realizada em
um banho de sulfeto de sódio, aminas ou enzimas para remoção dos pêlos.
O descarne é uma operação mecânica para eliminar restos aderidos ao tecido
subcutâneo e adiposo. É responsável pela eliminação dos resíduos de gorduras,
12
facilitando a penetração dos produtos químicos que serão aplicados nas etapas
posteriores.
Na piquelagem, o couro é acidificado para evitar o inchamento e precipitar os
sais de cromo. Após essa etapa a pele já está limpa e livre de tudo o que não interessa no
produto final. Mas, não apresenta estabilidade, e assim como a pele fresca ou crua,
também está sujeita à ação de agentes agressivos, à degradação e à putrefação.
No curtimento, as peles adquirem estabilidade, e a partir daí recebem o nome de
couro. Nesse são empregados agentes de curtimento minerais, tais como: sulfato básico
de cromo (III), alumínio, zircônio, ou agentes orgânicos: taninos vegetais, sintéticos e
aldeídos. Porém, o sulfato básico de cromo é o agente de curtimento mais empregado.
De acordo com SUNDAR et al. (2011) e KRISHANAMOORTHY et al. (2013), 85%
de todo o couro produzido no mundo utiliza esses sais e no Brasil essa porcentagem é
de aproximadamente de 98%.
Uma grande variedade de curtimentos alternativos já foram avaliados, mas até
o presente momento não foi encontrado substituto satisfatório para o cromo. Devido à
qualidade do produto final ser superior aos produzidos empregando em outras técnicas.
Os couros processados usando cromo apresentam maior resistência ao calor e ao
desgaste, maior permeabilidade e leveza (SUNDAR et al., 2011 e SUNDAR et al.,
2013).
Atualmente, uma das maiores problemáticas da indústria de curtume é a
destinação de seus resíduos, em consequência da sua alta toxicidade. Em consequência,
apenas 60% do cromo adicionado reagem com a pele, os 40% restantes são liberados
para os rejeitos do curtume. Assim, uma empresa que processa diariamente 100 m3 de
pele utiliza aproximadamente, 1.000 L de água, 80 Kg de NaCl e 80 Kg de sulfato
básico de cromo (III), diariamente 32 Kg de sulfato básico de cromo são descartados no
meio ambiente, o que anualmente representará a aproximadamente 11,7 toneladas
(ERDEM, 2006).
Segundo CORDEIRO, (1999) e El-BESTAWY et al., (2005), aproximadamente
90% desses resíduos produzidos em todo o mundo são descartados no meio ambiente
sem nenhum tratamento prévio, em consequência do elevado custo para a disposição
em aterros sanitários, ocasionando vários danos ao meio ambiente. Assim, é de suma
importância o desenvolvimento de técnicas eficientes para a destinação dos referidos
resíduos.
13
Nos últimos anos as estratégias para a gestão de resíduos sólidos veem sendo
repensadas, com ênfase para técnicas ambientalmente amigáveis. Conforme, NASHY
et al., (2012) e HU et al., (2011), as estratégias em ordem de prioridade são: 1) redução
na fonte; 2) reciclagem; 3) incineração para a conversão em energia; 4) deposição em
aterro. Porém, esses dois últimos representam consideráveis riscos de contaminação
ambiental.
A deposição em aterro pode lixiviar substâncias potencialmente tóxicas para
águas subterrâneas, além do seu elevado custo de manutenção. Enquanto, a combustão
em um incinerador pode emitir gases tóxicos para a atmosfera. Deste modo, a
reciclagem mostra-se como uma opção ambientalmente mais amigável e
economicamente mais viável, visto que o resíduo reciclado poderá apresentar um valor
agregado. Ademais, com a reciclagem dos íons de cromo a extração desse mineral da
natureza será reduzido (TANG et al., 2010; KIDDEE et al., 2013 e CRUZ et al., 2014).
Dessa forma, é necessário dar mais atenção à disposição de resíduos industriais
que contenham íons cromo em sua composição e é indispensável a propositura de
metodologias ambientais que visam o reaproveitamento desses resíduos para a sua não
disponibilidade em ambientes aquáticos e solo. Adentrando assim, no conceito de
desenvolvimento sustentável, termo concebido para permitir à humanidade usufruir dos
recursos naturais atuais, sem comprometer o direito que as gerações futuras também o
possam (KIDDEE et al., 2013 e CRUZ et al., 2014).
Nos últimos anos, muitos autores têm se dedicado a estudar a necessidade e a
importância da utilização de diferentes resíduos na elaboração de materiais. Por
exemplo, ZHU et al., (2012a), empregaram diferentes tipos de resíduos contendo Mg
para a produção de nanofibras de MgH2, ANDREOLA et al., (2012), empregaram
resíduos da atividade agroindustrial na síntese de pigmentos cerâmicos ZrSiO4-Fe2O3,
enquanto, LÓPEZ et al., (1998), utilizaram resíduos da indústria siderúrgica para
sintetizar nanopartículas de ferrita de zinco. HAJJAJI et al., (2013) reciclou íons ferro
proveniente dos resíduos gerados na trefilação do aço para a produção de pigmento
preto (SrFe12O19). ESTEVES et al., (2010), utilizou os resíduos da indústria de
galvanização, ricos em íons de cromo, para obter pigmentos verdes. Trabalhos os quais
evidenciam a viabilidade técnica e ambiental da utilização de resíduos industriais,
nomeadamente, os ricos em metais, na formulação de pigmentos cerâmicos.Os resíduos
provenientes da indústria de curtume representam uma fonte em potencial de íons de
14
cromo, os quais podem ser reciclados e consequentemente aplicados na elaboração de
novos materiais.
2.2 CROMO
A descoberta do cromo ocorreu em 1765 por P.S. Pallas. No entanto, seu
isolamento só ocorreu em 1797 pelo químico francês Louis-Nicholas Vauquelin, que
preparou o metal a partir do tratamento da crocoita (PbCrO4) com ácido clorídrico
diluído (ARFSTEN et al., 1998).
O cromo apresenta diferentes estados de oxidação, sendo o Cr2+
: 3d4, Cr
3+: 3d
3,
Cr4+
: 3d2, Cr
5+: 3d
1 e Cr
6+: 3d
0 os mais estáveis. O trivalente é o mais comum, é
encontrado em minerais e não oferece perigo aos seres vivos até uma determinada
concentração. É empregado principalmente em metalurgia, para aumentar a resistência à
corrosão e dar um acabamento brilhante na fabricação de aço inoxidável, pigmentos
cerâmicos, borracha, fitas magnéticas e em curtumes (CHEN et al., 2013; PEREIRA et
al., 2013 e MARTINI et al., 2014).
A toxicidade do cromo é dependente do estado de oxidação, o Cr (III) está
presente no ar, em alimentos e em nosso sistema biológico. No homem e em animais, o
cromo trivalente é um nutriente essencial que desempenha papel importante no
metabolismo da glicose, gorduras e proteínas (SHRIVER & ATKINS, 2008). Por outro
lado, o cromo (VI) é o de maior toxicidade. Praticamente todos os compostos de Cr (VI)
apresentam grande poder mutagênico, por atingir diretamente as células devido ao seu
alto caráter oxidante. Os principais efeitos da contaminação por cromo no ser humano
consistem no desenvolvimento de câncer nos órgãos respiratório. No entanto, outros
danos são observados, como por exemplo, a ulceração e perfuração do septo nasal,
irritações respiratórias, possíveis efeitos cardiovasculares, gastrointestinais, hepáticos,
entre outros (LEE, 1999 e ATKINS & JONES, 2011).
Devido à toxicidade do cromo e de outros metais, o CONAMA – Conselho
Nacional do Meio Ambiente que tem por objetivo principal regular o uso dos recursos
naturais estabeleceu através da Resolução 430/2011 os valores máximos aceitáveis de
metais presente em resíduos, de forma que possam ser descartados sem prejudicar o
meio ambiente. Efluentes contendo cromo somente podem ser descartados nos corpos
15
receptores quando os teores de cromo hexa e trivalente forem inferiores a 0,1 mg.L-1
e
1,0 mg.L-1
, respectivamente (BRASIL, 2011).
A reciclagem dos íons de cromo na forma de óxidos mostra-se ser
tecnologicamente viável, devido a sua grande variedade de aplicações (LAZAU et al.,
2007; ANDREOLA et al., 2008 e ABREU & TOFFOLI, 2009). Podendo ser usado
como pigmentos em pinturas e revestimentos, esmaltes, elementos aditivos em concreto
e outros produtos para construção, coberturas cerâmicas, catalisadores, abrasivos,
polidores de mídias, refratários e como agente cromóforo para a produção de pigmentos
(TREZZA & SCIAN, 2007 e LAKRAFLI et al., 2012)
Os íons de cromo estão entre os cromóforos mais versáteis usados em pigmentos
cerâmicos, por permitir a elaboração de diversas classes de pigmentos. Devido à
variedade de estados de oxidação, as diferentes matrizes hospedeiras nas quais podem
ser inseridos, por exemplo, LYUBENOVA et al., (2008) e obtiveram pigmentos de
dióxido de titânio em tons de verde e rosa com adição de íons de cromo em diferentes
estados de oxidação (Cr+3
e Cr+6
) respectivamente. STOYANOVA et al., (2009)
produziram YCaAlO4 dopado com cromo e observaram que a coloração do pigmento
variava de laranja para rosa quando o estado de oxidação do pigmento era alterado de
Cr+3
para Cr+4.
.
Atualmente, existe no mercado uma grande variedade de pigmentos cerâmicos,
nos quais os íons de cromo atuam como cromóforos, por exemplo, o pigmento rosa
(Sn/Cr)O2, esse é um dos mais tradicionais, o rosa (Al/Cr)2O3 é um dos mais
importantes, azul-verde/verde-azul (Al/Co/Cr), marrom laranja-rutilo (Ti/Sb/Cr)O2,
marrom (Zn/Fe)Cr2O4, negro (mistura de óxidos: Co/Fe/Mn/Cr/Ni (JANES et al.,
2014).
A reciclagem dos íons de cromo minimizaria os custos da indústria de curtume,
devido aos altos valores para tratamento e descartes dos resíduos, e da indústria
cerâmica que compraria matéria prima com valor agregado menor, permitindo a
produção de materiais com propriedades atraentes e de baixo custo.
2.3 PIGMENTOS
16
Pigmentos cerâmicos são substâncias inorgânicas coloridas e capazes de dar cor
em um meio no qual seja insolúvel e com o qual não interaja física e quimicamente. A
grande variedade de cores é obtida pela adição de diferentes teores de metais de
transição ou terras raras (GORODYLOVA et al., 2013 e IANOS & LAZAU, 2014).
Segundo GORODYLOVA et al., (2013) e MARINOVA et al., (2003), os
pigmentos cerâmicos possuem uma estrutura cristalina definida, que é determinada pela
sua matriz hospedeira, na qual se integra o elemento pigmentante, também conhecido
como íon cromóforo.
De acordo com a teoria quântica, quando N átomos se aproximam ocorre
acoplamento entre os estados quânticos de cada átomo, produzindo níveis discretos de
energia, os quais sofrem acoplamentos, resultando em faixas ou bandas de energias de
estados permitidos, denominadas de bandas de valência e de condução. Essas bandas
apresentam um número muito grande de estados permitidos, e podem estar separadas
uma da outra por uma faixa de energia proibida, ou seja, sem estados permitidos,
conhecida como banda proibida (band gap). A largura dessa banda proibida pode variar
bastante, dependendo dos átomos que constituem o sólido, para materiais isolantes, a
exemplo, os cerâmicos o band gap é largo, portanto apresentam banda de absorção na
região do ultravioleta (FOX, 2003 e YUKIRARA & McKEEVE, 2011).
Uma grande número de cristais, que quando ―perfeitos‖ não apresentam cor, mas
passam a ser coloridos quando possuem defeitos estruturais, tais como: impurezas,
elétrons aprisionados ou buracos eletrônicos. Esses defeitos criam níveis de energia
suplementares e podem absorver radiações, que ocorrem na zona do visível. Esses
defeitos, quando responsáveis pela cor do material, designam-se por centros de cor
(FOX, 2003).
A produção da cor nesse tipo de material ocorre pela criação de centros de cor na
banda proibida da matriz hospedeira, ver Figura 2.2, o que modifica o espectro de
absorção do material, fenômeno o qual pode ser observado pela adição de um ou mais
elementos da primeira série de transição da tabela periódica, principalmente, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni e Cu, os quais são caracterizados por ter os orbitais d e f incompletos,
gerando níveis adicionais de energia entre a banda de condução e a de valência. Deste
modo, surgem novas bandas de absorção na região do espectro visível relacionadas a
processos de transições eletrônicas d-d, internas ao íon dopante, ou a transferência de
17
cargas entre a matriz e o dopante. (FOX, 2003; YUKIRARA & McKEEVE, 2011 eSIL
VESTRI et al., 2012).
A interação eletromagnética com o material ocasiona a absorção fótons,
consequetemente, os elétrons são excitados da banda de valência para a banda de
condução ou para o nível de energia suplementar criado na banda proibida, devido à
presença de dopantes. Para essa última situação a energia do band gap é menor, logo
essa transição tem uma maior probabilidade de vir a ocorrer (FOX, 2003 e YUKIRARA
& McKEEVE, 2011).
A energia eletromagnética obsorvida por excitação eletrônica deve ser dissipada
de alguma maneira, diversos mecanismos são possíveis. Para um dos mecanismos
propostos, essa dissipação pode ocorrer através da recombinação direta dos elétrons
com os buracos da camada de valência com a emissão de energia no comprimento de
onda da região do espectro visível. Um segundo mecanismo consistiria na emissão de
dois fótons envolvendo o decaimento do elétron, primeiramente para o nível
suplementar criado pelo dopante e, finalmente, a recombinação com o buraco da banda
de valência, enquanto no terceiro observa-se a geração tanto de fônon quanto de fóton
conforme a execitação e decaimento eletrônico (FOX, 2003).
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Absorção de fóton
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a
Absorção de fóton
Nível do dopante
a) b)
Figura 2.2: Ilustração dos mecanismo de dissipação para: a) material cerâmico puro e em b) material
cerâmico dopado. Fonte: CALLISTER, 2007.
18
Na literatura são vários os artigos de síntese de pigmentos cerâmicos que
utilizam os metais de transição para produzir pigmentos com diferentes tonalidades e
também para aumentar a estabilidade dos revestimentos cerâmicos. Por exemplo,
GORODYLOVA et al., (2013) produziram um novo pigmento azul-púrpura com base
em CoZr4(PO4)6, COSTA et al., (2013) sintetizaram os pigmentos CuFe2O4 e CuFeCrO4
cerâmicos empregando a rota dos precursores poliméricos, FERNÃNDEZ-OSORIO et
al., (2012) desenvolveram um novo pigmento azul (Zn1-xCox)Al2O4, LIU et al., (2013)
obtiveram o pigmento vermelho YAl1−yCryO3 usando o método de combustão e MASUI
et al., (2013) obtiveram pigmento amarelo com base em (Bi,Ca,Zn)VO4.
Os pigmentos cerâmicos podem ser classificados segundo o mecanismo de
estabilização do íon cromóforo em: pigmento cerâmico estrutural, soluções sólidas e
pigmento encapsulado. No primeiro, o agente cromóforo está integrado à própria
estrutura do pigmento, no segundo o íon cromóforo incorpora a rede substituindo alguns
dos cátions formadores da rede cristalina. Enquanto, que no último os cristais da
substância cromófora estão encapsulados dentro de um cristal da rede hospedeira.
2.4 ALUMINA
O termo alumina não se refere a um único composto, mas uma série de óxidos
de alumínio. Essa pode existir na fase estável como a alfa alumina, a mais estudada ou
nas fases metaestáveis (LACH et al., 2011; ISFAHANI et al., 2012 e HUANG et al.,
2013).
A aplicabilidade da alumina é condicionada à fase obtida, sendo que a fase gama
e alfa são as mais importantes. A gama-alumina apresenta uma estrutura similar
espinélio cúbico, porém não perfeito, devido a presença de hidroxila, presente na
referida estrutura. A alfa-alumina cristaliza no sistema hexagonal-romboédrico, Figura
2.3, com grupo espacial D63d e R-3c, esse tipo de estrutura em cristalografia é
denominado Corundum, a qual é formada pelo empacotamento hexagonal compacto de
íons de O-2
, com íons Al+3
ocupando interstícios octaédricos, com número de
coordenação igual a 6. Esse é um dos óxidos mais importantes da indústria elétrica,
petrolífera e cerâmica (LACH et al., 2011; ISFAHANI et al., 2012; HUANG et al.,
2013; KHALEEL et al., 2013).
19
Figura 2.3: Ilustração da estrutura cristalina da alfa-alumina, padrão ICSD 40200 (gama-alumina)
A gama-alumina é muito usada como suporte catalítico, em consequência das
suas características, tais como: alta porosidade, alta área superficial, boa resistência
mecânica e elevada estabilidade térmica (KHALEEL et al., 2010 e HUANG et al.,
2014). Por outro lado, a alfa-alumina possui grande potencial para uso como abrasivo,
isolante térmico, adsorvente, materiais compósitos biocompatíveis para aplicações
médicas e dentárias e na elaboração de pigmentos, em decorrência do conjunto de
propriedades que apresentam, tais como: resistência ao ataque químico, elevada dureza,
alta resistência em baixas e altas temperaturas e alta condutividade elétrica (WU et al.,
2011 e YUAN et al., 2011; HE & LIU, 2012 e MISHRA et al., 2012).
A alfa-alumina é mundialmente empregada como matriz hospedeira para a
elaboração de nanopigmentos, por não sofrer nenhuma transformação estrutural até as
temperaturas de esmaltado, apresentar estado de oxidação estável a altas temperaturas e
empacotamento compacto dos oxigênios que configuram a estrutura e acomodação
reticular do íon cromóforo.
20
2.5 NANOMATERIAIS
A nanotecnologia é a área da ciência que se destina a desenvolver produtos e
ferramentas tecnológicas usando dispositivos de tamanhos nanométricos, igual a 10-9
m
= 1 nm, com dimensões típicas que não excedam 100 nm em pelo menos uma das
dimensões (WANG et al., 2008; CAO 2011; NEKOUEI et al., 2013; BAFROOEIN et
al., 2014 e KATHIRVEL et al., 2014). Nessa escala as propriedades físicas e químicas
das substâncias são significativamente alteradas gerando novas possibilidades de
aplicações e diferentes fenômenos podem ser observados.
De acordo com MITIN et al., (2010) e CAO (2011) são várias as técnicas
capazes de produzir nanoestruturas, as quais podem ser subdividas em: Top-down e
Bottom-up. Na tecnologia top-down (de cima para baixo) os materiais são produzidos
por meio da ruptura de uma porção maior do material até serem obtidas as
nanopartículas, as desvantagens da utilização dessa técnica para a obtenção de materiais
são as imperfeições da estrutura da superfície e a facilidade de contaminação. Enquanto,
bottom-up (de baixo para cima) envolve a construção de estruturas átomo a átomo ou
molécula a molécula. A utilização dessa técnica permite a obtenção de nanoestruturas
com menos defeitos, composição química mais homogênea. Isso é observado porque o
processo bottom-up é impulsionado pela redução da energia livre de Gibbs, de modo
que os nanomateriais produzidos encontram-se em um estado mais próximo do
equilíbrio termodinâmico, quando comparado a metodologia top-down, por nessa
introduzir tensões internas, resultantes da adição de defeitos superficiais e
contaminantes.
Os nanomateriais apresentam propriedades distintas das propriedades das
moléculas e dos sólidos cristalinos típicos, devido à combinação de dois fatores, o
aumento da área especifica (superfície/volume) e o efeito do confinamento quântico.
O primeiro ocasiona grandes mudanças nas propriedades físicas e químicas dos
materiais. Uma maior porcentagem de átomos na superfície provoca o aumento da
energia de superfície, a qual é praticamente nula para materiais na escala bulk. Esse
aumento da energia tornam os nanomateriais termodinamicamente instáveis ou
metaestáveis, por provocar o aumento da reatividade do material, devido a grande
quantidade de átomos da superfície com ligações parcialmente incompletas provocando
um aumento das interações físicas e químicas do material com o meio no qual está
21
inserido (MARTINS & TRINDADE, 2011). Consequentemente, o grande desafio dessa
área consiste no desenvolvimento de técnicas de síntese que minimize essa energia.
Já o segundo, consiste na limitação no movimento dos elétrons e buracos, por
esses estarem espacialmente confinados. Esse efeito é causado pelo surgimento de
níveis discretos nas bandas de valência e de condução de um sólido. Na Figura 2.4,
pode-se observar esse efeito. Nessa pode-se notar que em um material em escala bulk as
bandas de valência e de condução são contínuas, e assim os elétrons podem se mover
livremente entre elas. Mas, em materiais nanoestrututados essas bandas passam a
apresentar níveis discretos de energia, consequentemente, constata-se o aumento da
energia da banda proibida, o que afeta várias propriedades, por exemplo, a cor e a
condutividade elétrica (RODUNER, 2006; EL-SAYED, 2001 e ZHANG, 2009).
Bandaproibida
Figura 2.4: Ilustração da variação da energia da banda proibida em função da diminuição do tamanho da
partícula. Fonte: Adaptado de RODUNER, 2006.
Existem vários produtos nanotecnológicos no mercado e tantos outros sendo
pesquisados, por exemplo, nanocápsulas (proteger e carregar medicamentos),
catalisadores, adsorventes, biomateriais e cerâmicas avançadas e pigmentos cerâmicos
(GRAEF, 2012).
Os pigmentos nanométricos têm um mercado potencial enorme, devido à sua
elevada área superficial. O que permite uma maior cobertura de superfície, maior
22
refletância, e melhora de dispersão (KHALEEL et al., 2013; HUANG et al., 2014
JIANG et al., 2014).
Dentre os diversos nanomateriais, destaca-se à alumina, a qual é um material
tecnologicamente importante, sendo responsáveis pelas principais aplicações de
materiais nanoparticulados. Nesse contexto, tem-se intensificado o interesse na síntese
de alumina nanométrica e na inserção de metais de transição na sua matriz em especial
cromo (ZAWADZKI et al., 2003; TAAVONI-GILAN et al., 2008 e RODRIGUES et
al., 2011).
2.6 SÍNTESE
Existem várias metodologias para a síntese de nanoestruturas, as quais podem
ser agrupadas em: síntese física via fase gasosa e química via fase úmida. A última é a
mais empregada, por proporcionar a obtenção de partículas com propriedades e
características mais definidas, distribuição uniforme de tamanho de partícula e
morfologia. Dentre as técnicas para produção de nanopartícula via fase úmida, destaca-
se a rota de sol gel e as que empregam estruturas biológicas, a qual é utilizada no
presente trabalho.
2.6.1 Método sol gel
O método sol gel emprega organo-metálico hidrolisável (alcóxido metálico,
M(OR)n), sendo que os alcóxidos mais empregados são os de silício, como
tetraetilortosilicato (TEOS) e tetrametilortosilicato (TMOS).
O sol gel baseia-se nas reações de hidrólise e condensação ou polimerização de
precursores alcóxidos. Quando um cátion metálico é dissolvido em água ocorre a
solvatação desses íons pela água de acordo com a Equação 2.1 e 2.2. Dependendo da
acidez do meio reacional e da intensidade da transferência de carga o equilíbrio é
alcançado de acordo com a Equação 3 (BRINKER & SCHERER, 1990).
M+x
+ :OH2 (MOH2)+x
(2.1)
23
(MOH2)+x
(MOH)(x-1)+
+ H+ (M=O)
(x-2)+ + 2H
+ (2.2)
As Equações 2.1 e 2.2 definem os três tipos de ligações que podem ocorrer em
meio aquoso, de acordo com a Figura 2.5.
MOH2 (aquo) M-OH (hidroxo) M=O (oxo)
Figura 2.5: Principais ligações químicas que podem ser observadas em meio aquoso.
De acordo com BRINKER & SCHERER 1990, a reação de condensação no
decorrer da síntese pode ocorrer por dois mecanismos nucleofílicos, os quais são
dependentes do número de coordenação da espécie metálica. Na Equação 2.3 tem-se a
ocorrência da substituição nucleófílica, na qual grupo hidrolixa é o nucleófílo e a água o
grupo abandonador, esse mecanismo é observado quando a coordenação preferencial é
satisfeita, enquanto na Equação 2.4 a condensação ocorre por adição nucleofílica. O
mecanismo ocorre quando a coordenação não é satisfeita.
[M]-OH + [M]-OH2 M-O-M + H2O (2.3)+ +
H
[M]-OH + [M]-OH M-O-M + H2O (2.4)
Segundo BRINKER & SCHERER, (1990) o método sol gel pode ser dividido
em cinco etapas: a formação do sol, gelificação, envelhecimento, secagem e
densificação, na Figura 2.6 observa-se cada um dessas etapas e as diferentes estruturas
obtidas por essa tecnologia através do controle da cinética de transformação.
A primeira etapa consiste na mistura dos reprecursores com a formação do sol
(suspensão coloidal com partículas com dimensão entre 0 a 100nm) (BRINKER &
SCHERER, 1990; KLEIN, 1998; SAKKA, 2003).
Na gelificação ocorre o aumento súbito da viscosidade da solução e
estabelecimento das ligações entre as partículas ou entre as espécies moleculares,
ocasionando a formação de uma cadeia com uma rede tridimensional. Nessa fase, ocorre
24
a imobilização da fase líquida nos interstícios do gel (BRINKER & SCHERER, 1990;
KLEIN, 1998; SAKKA, 2003).
Envelhecimento é o período no qual o gel fica em repouso antes da secagem e o
solvente é evaporado dos poros do material lentamente. Durante a formação dos géis e
do envelhecimento observa-se a reação de hidrólise, a qual leva a quebra das cadeias e a
diminuição das partículas (BRINKER & SCHERER, 1990; KLEIN, 1998; SAKKA,
2003).
Quando a secagem ocorre em condições normais resulta geralmente na
contração da rede gelificada. O gel seco resultante, normalmente é designado por
xerogel (Figura 2.6), pode sofrer uma redução de volume entre cinco a dez vezes
relativamente ao gel úmido de partida. O fenômeno da contração envolve processos de
deformação da rede e o transporte do líquido através dos poros da estrutura. Devido à
sua baixa porosidade e grande área de superficial, o xerogel é adequado para substrato
de catálise, filtros entre outros. Essa etapa é importante porque define o tipo de produto
formado, por exemplo, quando a secagem é realizada sob pressão critica tem-se a
formação do aerogel (BRINKER & SCHERER, 1990; KLEIN, 1998 eSAKKA, 2003).
A densificação é etapa mais importante para a formação da fase, ocorre em altas
temperaturas, necessárias para formação da fase estável do material. Nessa etapa, ocorre
uma significativa perda de massa, devido à desidratação profunda e a combustão das
espécies orgânicas empregadas durante o processo de síntese (BRINKER & SCHERER,
1990; KLEIN, 1998 eSAKKA, 2003).
25
Figura 2.6: Ilustração dos principais produtos que podem ser obtidos pelo método sol gel através do
controle cinético. Fonte: Adaptado de Brinker & Scherer 1990.
São vários os nanomateriais sintetizados empregando o presente método.
RAMANUJAMA et al., (2014) obtiveram aluminato de ítrio empregando sol gel e co-
precitação e constataram que as partículas obtidas apresentaram tamanho médio similar,
porém as partículas obtidas pelo primeiro apresentaram alto grau de aglomeração.
BAYAL & JEEVANANDAM, (2012) produziram CoAl2O4, NiAl2O4 e CuAl2O4.
Vários pesquisadores empregaram o presente método para a síntese de alumina
com diferentes morfologia e aplicações, por exemplo, TZOMPANTZI et al., (2014)
sintetizaram alumina e avaliaram a sua eficiência na degradação de fenóis em meio
aquoso, VASCONCELOS et al., (2012) obtiveram filmes de alumina e observaram que
a concentração de grupos hidroxilas é dependente da concentração e do solvente
empregado, CHEN & ANH, (2012) avaliaram a eficiência da alumina produzida por sol
gel na adsorção de gás carbônico e HONG-BIN & CONG-SHENG, (2011) produziram
fibras de alfa-alumina.
26
Porém, apesar de eficiente, o método sol-gel convencional possui algumas
limitações que restringem sua aplicação em escala industrial: alto custo de seus
reagentes, longo tempo de processamento, baixa reprodutibilidade, a preparação é
limitada pela solubilidade dos alcoóis e empregam reagentes com elevado grau de
toxicidade (DARROUDIA et al., 2013). Consequentemente, trata-se de uma
metodologia que não está coerente com as exigências da sociedade pelo
desenvolvimento de técnicas ambientalmente amigáveis.
Como já observado o principal método empregado para o processamento de
nanoestruturas consiste na utilização de cadeias poliméricas para ancorar as espécies
metálicas com o objetivo de reduzir a individualidades das espécies envolvidas, ou seja,
consiste em uma reação de complexação. Consequentemente, a substituição dessas
cadeias orgânicas por biopolímeros com capacidade complexante vem sendo bastante
investigada nos últimos anos.
2.6.2 Métodos que empregam estruturas biológicas
Atualmente, observa-se um aumento da preocupação com a natureza e com o
desenvolvimento sustentável. Com o intuito de minimizar o impacto ambiental causado
pela utilização, produção e descarte de diversos produtos e tecnologias imprescindíveis
para a sociedade atual. O governo e o setor privado têm incentivado o desenvolvimento
de pesquisas que proponham métodos de produção menos agressivos ao meio ambiente.
Neste contexto, a propositura da substituição dos tradicionais reagentes por
estruturas biológicas com capacidade de complexar ou reduzir as espécies metálicas,
têm atraído atenção da comunidade científica, pela aplicação de métodos biológicos na
produção de NPIs (nano pós inorgânicos), os quais apresentarem baixo custo, são
biocompatíveis, não tóxicos, eco-amigáveis e eficientes. Ademais, a utilização de
processos verdes para a síntese de NP inorgânicos são de grande interesse devido à sua
flexibilidade, condições de reação suave, solubilidade em água e não-toxicidade dos
nanomateriais produzidos ((FARAMARZI & SADIGHI, 2013 e DARROUDI et al.,
2013).
Conforme SANGEETHA et al. (2011) e SAMAT & NOR (2013) as etapas
envolvidas na síntese empregando estruturas biológicas, denominadas por muitos
27
pesquisadores de sol gel modificada são possivelmente as mesmas do método sol gel.
Mas, os mecanismos envolvidos em cada etapa não estão totalmente elucidados. Sabe-
se que os grupos funcionais oxigenados e nitrogenados presentes nestas estruturas são
os responsáveis pela complexação, redução e estabilização das espécies metálicas
(ZHANG et al, 2013 e RAGUPATHI et al., 2014).
De modo geral, esses grupos funcionais, especialmente, carboxilatos e os ésteres
interagem fortemente com as espécies metálicas, quando esses grupos encontram-se
ligados a um sistema aromático essa interação é significativamente mais intensa, essa
interação envolve os orbitais vazios dos metais. HUANG et al. (2007) confirmaram por
FTIR a presença das seguintes estruturas: C–O–C, –C–O–, –C=C–, e –C=O–,
derivados de vários compostos heterocíclicos no extrato das folhas Cinnamomum
camphora e concluíram que esses compostos bioativos atuavam como agentes
redutores e estabilizadores na síntese de nanopartículas de prata. Vários outros
trabalhos confirmam a hipótese que compostos bioativos são os responsáveis pelas
reações de redução e complexação durante a síntese de nanoestruturas (IRAVANI, 2011
e SUNA et al., 2014).
A utilização de estruturas biológicas tem sido bastante investigada nos últimos
anos, para a síntese de diferentes tipos de nanoestruturas, por exemplo, (BEGUMA et
al. (2009), sinterizaram nanopartículas de Au e Ag usando soluções aquosas de extratos
de folhas de chá preto. KLINKAEWNARONG et al. (2010), empregaram extrato da
planta ‗aloe vera‘ para obter hidroxiapatita. Esse mesmo extrato foi usado por
LAOKUL et al. (2011), para sintetizar diferentes tipos de ferritas (CuFe2O4, NiFe2O4,
ZnFe2O4). SILVA & MACEDO (2011) sintetizaram alumina dopada com cromo usando
água de coco (sol gel proteico), vários outros pesquisadores empregaram esse método
para sintetizar diferentes nanoestruturas (PAIVA et al., 2009; SANTOS et al., 2010 e
SANTOS et al., 2012) . Mais recentemente, CUNHA et al. (2014) propuseram uma
nova metodologia para produção de nanopartículas de alumina que prevê a utilização de
agentes naturais no processo de formação do gel. Neste caso, a substância gelificante é a
Matéria orgânica natural (MON).
2.7 Matéria Orgânica Natural (MON)
28
A matéria orgânica natural (MON) pode ser definida como matéria orgânica
existente nos reservatórios ou ecossistemas naturais, sendo diferente da matéria
orgânica viva e dos compostos de origem antrópica (BUFFLE, 1990).
Matéria orgânica encontrada em águas naturais possui grande variedade de
propriedades e consiste em uma mistura complexa de vários compostos. Segundo
BUFFLE, (1990) e ZIECHMANN et al., (2000) cerca de 20% dessa MON é
constituída por compostos orgânicos com estrutura química definida, tais como:
carboidratos, aminoácidos e hidrocarbonetos. Os 80% restantes, correspondem a massas
de matéria orgânica detrítica, pertencentes a um grupo de estrutura química indefinida,
com tempo de residência mais longo no ambiente e relativamente resistente à
degradação, denominada de Substâncias Húmicas (SH).
A MON é o componente responsável por vários processos químicos e biológicos
na água. As substâncias húmicas são os principais constituintes da MON, a qual é
encontrada em solo, turfas, sedimentos e águas naturais, quando presente em meio
aquático é denominada de Substância Húmica Aquática (SHA). Essas substâncias são
transportadas para água por processo de lixiviação e/ou erosão. Mas, também podem ser
formadas diretamente no meio aquático por processos microbiológicos, pela
decomposição de resíduos de plantas e animais e consistem de uma grande variedade de
sub-estruturas alifáticas e aromáticas (RODRÍGUEZ et al., 2013). Conforme (ROSA et
al. (2006)) as similaridade entre diferentes substâncias húmicas são muito mais
significativas do que as diferenças, devido serem formadas pelo mesmo processo.
As SH podem ser divididas em três frações conforme a solubilidade em água. A
fração solúvel em qualquer faixa de pH é denominada ácido fúlvico, já a solúvel na
faixa básica ácido húmico e a insolúvel em toda a faixa de pH, de humina (ROMÃO et
al., 2005 e ROCHA, 2005).
As SH possuem alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio de forma
carboxílas, carbonilas e hidroxila fenólica (BURLAKOVS et al., 2013; DUDARE &
KLAVINS et al., 2013 e RAMDANE-TERBOUCHE et al., 2014). São vários os
modelos proposto na literatura para descrever estruturas de SH. Uma das mais populares
é o modelo de (SCHULTEN & SCHNITZER, (1993)), eles apresentaram uma nova
concepção de modelo estrutural para SH. Na Figura 2.7 pode-se visualizar a grande
quantidade de grupos funcionais oxigenados e um número significativo de porções
29
alifáticas, contrariando trabalhos anteriores que defendiam a ideia que as SH eram
constituídas essencialmente por centros aromáticos policondensados.
.
Figura 2.7: Ilustração da estrutura proposta para ácido húmico por SCHULTEN & SCHNITZER de
1993.
Por outro lado, evidências recentes mostram que essas super estruturas são na
verdade pequenas biomoléculas unidas por ligações de hidrogênio e interações
hidrofóbicas, as quais são responsáveis pela aparente grande dimensões da moléculas
das SH (AQUINO et al., 2014).
Os grupos funcionais presentes nas SHA são responsáveis pelo comportamento
polieletrolitico, tornando essas substâncias agentes complexantes de vários íons
metálicos (GHABBOUR & DAVIES, 1999). Dependendo das condições do meio são
capazes de influenciar a forma redox de espécies metálicas, adsorver compostos
orgânicos e inorgânicos complexar íons metálicos e dessa forma modificar transporte,
acumulação, toxicidade, biodisponibilidade de espécies químicas reduzindo
significativamente a toxicidade e, biodisponibilidade dos metais no meio ambiente.
30
Atualmente a maior problemática da MON é a sua presença em reservatórios de
água destinada ao consumo, devido à contaminação das reversas naturais de água por
diferentes agentes químicos e biológicos. Isso tem exigindo o tratamento da água antes
de sua distribuição para a população, o qual engloba várias etapas, sendo que a
desinfecção é uma das mais importantes por ter como objetivo reduzir os riscos de
infecção patogênica (TCHOBANOGLOUS et al., 1996). As reações entre a matéria
orgânica natural (MON) e o cloro têm apresentado aspectos negativos, principalmente
no que se refere à produção de compostos ou subprodutos carcinogênicos (BISCHEL &
GUNTEN 2000; WANG et al., 2012; ALLARDA et al., 2013 e LIU et al., 2013). Desta
forma, a MON pode ser encarada com um rejeito da industria de tratamento de água.
Assim, a remoção MON antes do tratamento de água é de suma importância para evitar
danos à saúde humana.
Muitos países desenvolvidos empregam a nanofiltração como a primeira etapa
do tratamento da água. Tal procedimento é executado com intuito de minimizar a
formação dos subprodutos da desinfecção (SENTANA et al., 2011) e obter resultados
mais satisfatórios. O emprego da nanofiltração mantém a integridade das moléculas da
MON, o que permite a sua utilização em outros processos.
No Brasil a principal técnica empregada para remoção da MON e a coagulação
química, consequentemente, tal procedimento inviabiliza a utilização da MON, devido a
contaminação por diferentes espécies química adicionadas durante o tratamento de
água. Ademais, vários estudos evidenciam que a coagulação química não é eficiente na
remoção completa da MON, em consequência do baixo peso molecular do COD
(SENTANA et al., 2011). Assim, o Brasil necessita urgentemente adotar técnicas mais
eficientes no tratamento de água, de forma a garantir a distribuição de água sem riscos
para a saúde humana e aproveitar o potencial da MON presente nos nossos recursos
hídricos.
2.7.1 Manancial do Parque Nacional da Serra de Itabaiana e do Rio Poxim
O Parque Nacional Serra de Itabaiana é o primeiro parque nacional do estado de
Sergipe, localizando-se na Mesorregião do agreste, compreende os municípios de Areia
Branca, Itaporanga d‘Ajuda e Laranjeiras. O clima local é quente e úmido, com chuvas
31
de outono-inverno (1.200 a 1300 mm/ano) e temperaturas médias mensais oscilando
entre 17 e 23ºC (BEZERRA et al., 2008). Foi criado com o intuito de preservar os
ecossistemas naturais existentes, e a Mata Atlântica remanescente, além de permitir a
realização de pesquisas científicas e o desenvolvimento de atividades de educação
ambiental e turismo ecológico.
A unidade de conservação protege ainda as nascentes de dois rios importantes, o
Cotinguiba e o Poxim, esses são os responsáveis pelo abastecimento de grande parte da
capital de Sergipe, Aracaju. Os riachos Coqueiro, dos Negros e a cachoeira do Cipó
(Gruta da Serra) integram a paisagem hidrológica.
Na Gruta da Serra (Figura 2.8), local de difícil acesso e de intensa vegetação
nativa, sua nascente fica situada a poucos metros da queda d‘água. A coloração escura
da água evidencia a presença de uma quantidade significativa de matéria orgânica
natural, o que propicia os estudos pretendidos neste trabalho.
Figura 2.8: Imagem da Cachoeira do Cipó, Gruta da Serra de Itabaiana.
Além da água do Manancial do Parque Nacional da Serra de Itabaiana foi usada
também água do rio Poxim, com o objetivo de avaliar a reprodutibilidade da utilização
de água rica em MON na obtenção de nanoestruturas.
Nas áreas de nascente do rio Poxim, Figura 2.9, predominam pequenas
propriedades rurais, enquanto que no curso médio encontram-se grandes propriedades
agrícolas produtoras de cana-de-açúcar, e em sua foz estendem-se as áreas industriais e
urbanas. Apesar de sua importância social e econômica, o rio Poxim encontra-se em alto
32
estado de degradação ambiental, principalmente no que se refere à supressão de sua
vegetação ciliar (FERREIRA et al., 2010).
Figura 2.9: Foto de um trecho do Rio do Poxim.
2.7.2 Complexação de espécies metálicas
Em razão do alto teor de grupos oxigenados na MON, ela possuem uma
excepcional capacidade de complexar espécies metálicas. Segundo TAN (2003) os
grupos COOH são principais responsáveis pela complexação das espécies metálicas. A
estabilidade desses complexos MON-M é influenciada por vários fatores, o número de
átomos que formam ligação com o metal, a natureza e a concentração das espécies
metálicas, concentração da MON, pH, tempo de complexação e etc. (ROMÃO et al.,
2003; FUENTES et al., 2013 e STERN et al., 2014).
A propriedade de interagir com íons metálicos formando complexos estáveis tem
sido objeto de vários estudos (GHABBOUR & DAVIES, 2003; ZHANG et al., 1996 e
ROCHA et al., 2000). STERN et al., (2014) investigaram a capacidade complexante
das SH para os íons Th, Hf e Zr e concluíram que a SHA tem maior preferência pelos
íons trivalentes. TAMAMURA et al., (2013) estudaram a estabilidade dos complexos
formados entre a SH e os íons Na(I), Ag(I), Ca(II) e Eu(III). XIAOLI et al., (2012)
inquiriram a capacidade de complexação da SHA pelo Hg (II) e estabilidade do
complexo formado. ZHOU et al. (2005) pesquisaram interações dos Ca, Na e Al e a
competição entre eles pelos sítios de complexação da MON.
33
ROMÂO & ROCHA, (2005) estudaram a capacidade de complexação de SH de
diferentes origens para o Cu, Ni e Al e estabeleceram a seguinte ordem decrescente de
estabilidade relativa do complexo SH-metal: Fe<Al<<Ni. Resultado semelhante foi
encontrado por BURBA et al., (1994). AQUINO et al., (2014) estudaram o complexo
formado entre o SHA e o Al+3
.
VANCE et al., (1995) definiram que a habilidade das substâncias húmicas em
formar complexos estáveis com o Al está associada a presença dos grupos oxigenados.
A interação do Al com SH pode ocorrer através de: ligações de hidrogênio (Figura
2.10a), atração eletrostática (Figura 2.10b), troca iônica (Figura 2.10c) e quelação
(Figura 2.10d).
Figura 2.10: Ilustração das principais formas de complexação do alumínio com SH: a) ligações de
hidrogênio b) atração eletrostática; c) troca de ligantes com um grupo doador e d) quelação. Fonte: Vance
et al., 1995.
PANDEY et al. (1999) descreveram que SH possuem duas classes de sítios de
complexação de metais: um envolve sítios superficiais fracos, capazes de formar
complexos estáveis com o metais em meio aquoso, porém são facilmente quebrados por
34
trocas protônicas, a mesma consiste de interações eletrostática, e a outra envolve a
presença de grupos funcionais que formam complexos altamente estáveis envolvendo
ligações de hidrogênio.
JERZYKIEWICZ, (2013) e ROGER et al., (2013) propuseram dois mecanismos
de ligação entre a SHA e os íons metálicos (SHA-M): 1) ligação covalente, onde cada
átomo ligado doa um dos elétrons associados e 2) ligação coordenada, em que cada
átomo de metal recebe um par de elétrons. Esse processo de ligação entre SH e íons
metálicos geralmente é rápida.
2.7.3 Fracionamento da MON
Informações sobre a capacidade complexante e estabilidade dos complexos
formados são de relevância crescente. Porém, a compreensão de misturas complexas
exigem técnicas capazes de fragmentar a MON em moléculas menores, diminuindo a
complexidade do material investigado. Assim, o fracionamento da MON é uma etapa
muito importante para compreender melhor essas propriedades. Por permitir a obtenção
de frações distintas de MON com propriedades similares, permitindo um melhor
entendimento das interações entre essas e as espécies metálicas.
São várias as técnicas empregadas no fracionamento das MON, por exemplo,
fracionamento baseado na solubilidade, tamanho molecular, densidade de carga e a
ultrafiltração. Essa última é uma técnica relativamente recente e simples que trás
resultados muito satisfatórios em razão de reduzir possíveis alterações nas MON por
não empregar reagentes.
Uma técnica muito usada é a ultrafiltração (UF) em fluxo tangencial (FT), a
utilização dessa técnica é possível estudar os principais grupos funcionais presentes,
capacidade de complexação e teor de carbono em função de diferentes tamanhos
moleculares (ROCHA et al., 2000; ROMÃO et al., 2003 e SANTOS et al., 2011). A
Figura 2.11 apresenta a ilustração do esquema do processo fracionamento da MON.
35
Figura 2.11: Ilustração do esquema de um dos estágios de fracionamento da MON. Fonte: Santos et al.
(2010).
O sistema de ultrafiltração tangencial sequencial em múltiplos estágios
desenvolvido por ROCHA et al., 2000 é capaz de fracionar a MON em função do
tamanho molecular. Conseguiram concentrar e fracionar a MON em seis frações com os
seguintes pesos moleculares em kDa: > 100; 50-100; 30-50; 10-30; 5-10 e < 5,
permitindo a caracterização de importantes propriedades físicas e químicas das MON,
por exemplo, solubilidade, comportamento de sorção, acidez, capacidade de
complexação, distribuição de grupos funcionais e estruturas reativas em função do
tamanho molecular. O presente sistema já foi empregado por vários pesquisadores para
estudar a capacidade de complexação das frações isoladas para diferentes metais, bem
como, para caracteriza-las (ROCHA et al., 2000).
Esse sistema foi usado por SANGENTINI JR et al., (2001) para estudar a
capacidade de complexação das frações pelos metais níquel, cobre, zinco, cádmio e
chumbo e a influencia do tempo no formação e desses complexos. HASSAN et al.,
(2006) empregaram para realizar um estudo cinético e assim compreender o
comportamento dos metais alumínio, ferro e níquel em cada fração. SANTOS et al.,
(2011) usaram para avaliar a capacidade de complexação das diferentes frações frente
aos metais Ba, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Sr e também investigaram a influencia do
tempo na formação dos complexos.
A ultrafiltração em fluxo tangencial e simples estágio (UF-FT) desenvolvido por
BURBA et al., (2001) é usado para avaliar a capacidade complexante da MON frente á
36
vários metais, por discriminar a concentração do metal livre, ou seja, não complexado.
Na Figura 2.12 pode-se visualizar a ilustração do sistema de UF-FT. Esse sistema de
ultrafiltração tangencial (SARTORIUS Ultrasart X) é equipado com membrana de
polietersulfônica de 1 kDa (Gelman Pall-Filtron OMEGA), a qual impede a passagem
das SH e dos complexos SH-M com tamanho molecular maior que 1 kDa. Logo, os íons
metálicos livres não complexados às SH passam pela membrana. A concentração de
metal complexado é calculada pela diferença entre a concentração de metais na solução
e do filtrado (ROMÃO & ROSA 2005).
Figura 2.12: Ilustração do sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial e simples estágio (UF-FT).
Fonte: BURBA et al. (2001).
Outra técnica empregada para compreender os fenômenos envolvidos na
formação e estabilidade do complexo MON-M, é a substituição da MON por
substâncias que possuem grupos funcionais similares. Na Figura 2.7, pode-se observar
grande quantidade de grupos funcionais presentes em das frações da MON, com grande
concentração dos sítios de complexação. A Figura 2.13 apresenta as formas estruturais
dos ácido ftálico, salicílico e catecol, pode-se constatar que esses apresentam grupos
funcionais semelhante aos detectados na MON. Esses sítios são os responsáveis pela
formação de complexos com os metais. Como cada MON possui uma estrutura própria,
esses grupos podem variar em quantidade relativa, ou seja, pode haver maior quantidade
37
de um tipo de sítio em relação a outro. Assim, acido ftálico, salicílico e catecol são
utilizados por apresentarem os principais sítios presentes nas MON.
Figura 2.13: Principais grupos funcionais presente das MON.
Existem na literatura poucos trabalhos, que avaliam a potencialidade da
utilização das MON na síntese de nanoestruturas. Sendo que os poucos trabalhos
encontrados restringem-se a utilização da capacidade redutora das MON extraída do
solo ou sintética para obtenção de nanopartículas de metais nobres.
SANTOS et al., (2005) estudaram a obtenção e o controle do tamanho das
nanopartículas de ouro usando a capacidade redutora dos ácidos húmicos extraídos do
solo. SAL‘NIKOV et al., (2009) obtiveram nanopartículas de prata usando a
capacidade redutora dos ácidos húmicos extraídos de turfa. AKAIGHE et al., (2012)
empregaram a capacidade redutora das SHA e MON para obter nanopartículas de prata,
LITVIN et al., 2012, 2013 e 2014 demonstraram a eficiência da utilização de
diferentes SHA sintéticas na redução e estabilização de nanopartículas de prata. Assim,
o presente trabalho tem por objetivo investigar capacidade complexante das MON na
produção de alfa-alumina não dopada e dopada com cromo.
2.8 TÉCNICAS DE CARACTERZAÇÕES
2.8.1 Concentrações de metais nas amostras
Técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente
Acoplado (ICP OES – Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) foi
empregada para quantificar as concentrações de metais nas amostras liquidas.
38
A ICP-OES é uma técnica multielementar, a determinação de espécies atômicas
empregando essa técnica só pode ser realizada no meio gasoso. Assim, primeira etapa é
a otimização, a qual consiste em volatilizar e decompor a amostra de forma a produzir
átomos e íons na fase gasosa. Essa é a principal etapa, por influenciar significativamente
a sensibilidade, exatidão e precisão da medida (SKOOG et al., 2006)..
Após a atomização a amostra é excitada e momentaneamente, os átomos e íons
são levados a um estado de maior energia, esse processo ocorre quando os elétrons mais
externos absorvem energia devido à colisão com elétrons ou íons de argônio existente
no plasma. Em nanossegundos, os átomos e íons excitados relaxam para o estado de
menor energia, emitindo linhas espectrais. O número de linhas é dependente das
possíveis transições eletrônicas ocorridas dos elementos químicos presentes na amostra.
Essas linhas é que vão determinar o espectro de cada elemento, enquanto a intensidade
de cada linha é proporcional à concentração do elemento na solução (SKOOG et al.,
2006 & HARRIS, 2008). .
2.8.2 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF)
A técnica de Fluorescência de raios X (X-Ray Fluorencence-XRF) é uma técnica
analítica não destrutiva que permite realizar análise qualitativa e quantitativa, ou seja,
fornece a identificação dos elementos e estabelece a proporção de cada elemento
presente na amostra (NASCIMENTO FILHO, 1999). Uma grande variedade de
amostras podem ser analisadas, por exemplo, amostras líquidas, sólidas e em alguns
casos especiais aerossóis.
A espectrometria de fluorescência de raios X baseia-se na medida da intensidade
dos raios X característicos (número de raios X detectados por unidade de tempo)
emitidos pelos elementos químicos componentes da amostra, quando devidamente
excitado por uma fonte de raios X, seja por um tubo, fonte síncrotron, ou outras fontes.
Quando um feixe de raios X incide em um dado material os átomos são
excitados, consequentemente, os elétrons tende a ser ejetados dos níveis internos,
gerando a formação algumas vacâncias nos orbitais de cada átomo, para preencher essas
vacâncias os elétrons dos níveis mais externos realizam um salto quântico. Ao saltarem
de um nível de energia para outro, acabam emitindo sob forma de radiação X essa
diferença de energia entre um orbital e outro, ver Figura 2.14. Essa transição eletrônica
39
constitui uma perda de energia para o elétron, a qual é emitida na forma de um fóton de
raios X, com energia característica e bem definida para cada elemento (POTTS, 2008 e
NASCIMENTO FILHO, 1999).
A análise por fluorescência de raios X constituída de três fases: excitação dos
elementos que constituem a amostra; dispersão dos raios X emitidos pela amostra e
detecção dos raios X emitidos.
Figura 2.14: Ilustração da excitação dos níveis eletrônicos internos, com a ejeção de um elétron da
camada K e possibilidades de preenchimento da vacância com elétrons dos níveis mais externos, com a
consequente emissão de raios X.
Conforme POTTS, (2008) cada uma dessas transições eletrônicas, ver Figura
2.14 tem uma determinada probabilidade de ocorrer e, consequentemente, as linhas têm
intensidades diferentes entre si. Por exemplo, a linha EKα1 tem o dobro da intensidade da
linha EKα2. Para muitos elementos, a energia destas duas linhas é muito próxima, e não é
possível medi-las separadamente. Nestes casos é observado um único pico, denominado
Kα1,2 com energia intermediária entre aquelas das linhas separadas. Cada tipo de átomo
tem um espectro de raios X característico e único e, em geral, a energia da transição
mais intensa é usada na análise.
2.8.3 Espectroscopia de absorção de raios X
40
A espectroscopia de absorção de raios X (X-ray Absorption Spectroscopy - XAS)
quantifica a absorção de raios X pela matéria em função de sua energia. Conforme
BUNKER, (2010) e ROBINSON, (2009) o princípio básico de XAS consiste na
excitação de elétrons localizados nos níveis mais internos próximo do núcleo (camada K
ou L) do átomo absorvedor através da absorção de raios X.
Para uma melhor compreensão do espectro XAS costuma-se dividi-lo em três
regiões principais, ver Figura 2.15.
A primeira é a pré-borda nessa pode-se observar as transições eletrônicas
ocasionadas quando a energia absorvida é menor que a energia de ligação. Essas
transições só podem ser obervados apenas quando o átomo absorvedor possui estados
localizados não ocupados ou parcialmente desocupados.
A segunda região é denominada de borda de absorção, nessa constata-se um
aumento abrupto da absorção, esse fenômeno é obsevado porque a energia absorvida
pela amostra é suficiente para arrancar os elétrons localizados nos níveis internos. A
energia onde ocorre esse aumento abrupto na absorção depende da energia de ligação
dos elétrons ao átomo e, portanto é uma característica de cada elemento químico.
A terceira região consiste nas transições para o estado do contínuo, nessa a
energia obsorvida é maior que a energia de ligação, consequentemente, constata-se a
ocorrência de transições para o estado do contínuo, não localizados no átomo
absorvedor, esse excesso de energia é carregado pelo fotoelétron na forma de energia
cinética. Nessa região o espectro é subdividido em duas regiões a XANES (X-ray
Absorption Near Edge Structure) e EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine
Structure), ver Figura 2.15 (AHMED, 2007).
41
Figura 2.145: Espectro de XAS com as regiões de pré-borda, borda, XANES e EXAFS. Fonte: AHMED,
2007.
No espectro de XANES, a valência do íon absorvedor é caracterizada pela
posição da borda de absorção (Eo) e pelo perfil da curva na região da pré-borda. no
salto de absorção. De acordo com STRUB et al., (2008) o estudo da região pré-borda
dos espectros de XANES fornece informações sobre o ambiente de coordenação do
dopante. Assim, a análise da intensidade do pico na região de pré-borda pode variar de
acordo com o ambiente de coordenação no qual se encontra o íon metálico. Para sítios
tetraédricos a intensidade desse pico deve ser maior quando comparado com ambientes
octaédricos, por apresentar uma baixa simetria. Ademais, a mudança de intensidade
pode ser também afetada pelo grau de distorção no sítio octaédrico.
A Figura 2.16 ilustra os espectros das referências Cr2O3 (Cr(III)) e K2Cr2O7
(Cr(VI)),os íons Cr do Cr2O3 apresentam simetria octaédrica com seis átomos de
oxigênio como primeiros vizinhos e um pico pré-borda de baixa intensidade. No
entanto, os íons cromo presentes no K2Cr2O7 apresentam-se rodeados tetraedricamente,
consequentemente, observa-se um pico intenso na pré-borda (REQUEJO et al., 2005 e
42
PAPASSIOPI, et al., 2014). Esse comportamento é obsevado devido os metais de
transição representarem transições do nível de energia 1s para o nível 3d dos orbitais, a
qual é considerada uma transição proibida pela regra de seleção de dipolo. Segundo
STRUB et al., (2008), quando o íon do metal de transição encontra-se tetraedricamente
coordenado, observa-se um aumentando de uma outra transição proibido s-d por p-d,
ocasionado um aumento no pico de pré-borda. Assim, no presente trabalho as medidas
de XAS foram realizadas com o intuito de estudar a região de XANES e
consequentemente investigar a valência do cromo na matriz da alumina.
5960 5980 6000 6020 6040 6060
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
E(eV)
Cr (III)
Cr (VI)
Figura 2.16: Espectros XANES das referências Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI), dados obtidos
experimentalmente.
2.9 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA
2.9.1 Fotoluminescência
A fotoluminescência pode ser compreendida como um fenômeno ótico
produzido quando um material é excitado com feixes de fótons na região do UV ou
visível e exibe uma emissão de onda eletromagnética na forma de fótons (SKOOG, et
al., 2006).
43
Os átomos que constituem um sólido quando excitado podem sofrer decaimento,
não radioativo e radioativo. Na Figura 2.17 pode-se visualizar os processos de excitação
e emissão para um determinado material com a representação esquemática dos níveis de
energia envolvidos, sendo E0 o estado fundamental e E1 a E5 os estados excitados. Após,
a excitação os elétrons adquirem energia suficiente para atingir o estado E5, caso o
decaimento ocorra para os níveis E4 a E2, os quais apresentam intervalos de energia
menor observa-se o decaimento não radioativo.
Segundo SKOOG et al., (2006) e HARRIS (2008) a relação não-radiativa pode
ser descrita por dois principais mecanismos. A desativação vibracional que ocorre entre
as moléculas excitadas e as moléculas do solvente, durante a colisão o excesso de
energia é transferida para as moléculas do solvente. Esse ganho de energia vibracional
pelas moléculas do solvente refle em ligeiro aumento da temperatura do meio.
Enquanto, relaxação interna ocorre entre o nível menos energético do estado excitado
para o nível mais energético do estado fundamental ocorre com a emissão de fônon e
liberação de energia na forma de calor.
Conforme HARRIS, 2008 após um determinado intervalo de tempo, o qual é
característico do material excitado que pode durar de picossegundos há alguns
segundos, o elétron retornará ao estado fundamental por decaimento radioativo, esse
fenômeno só ocorre quando o intervalo de energia entre esses níveis encontra-se acima
do valor crítico e ocorre com a liberação de fóton.
E5
E4
E3
E2
E1E0
Figura 2.17: Esquema do mecanismo de fotoluminescência para sistema cristalino. Fonte: Brundle,
1992.
44
O fenômeno de fotoluminescência de um material pode ser significativamente
melhorado pela adição de dopantes que segundo PINHEIRO et al., (2002) a adição de
dopante pode criar, dependendo da energia do seu campo ligante, novos estados
eletrônicos, podendo facilitar a transição de elétrons de um nível mais energético para
um menos energético, emitindo energia na forma de fótons, ou seja, um decaimento
radioativo. Mas, o inverso pode ser constatado, ou seja, a adição de dopante pode
ocasionar diminuição da emissão de fótons, criando estados eletrônicos responsáveis
pelo decaimento não radioativo, provocando o que e conhecido como envenenamento
(BLASSE & GRABMAIER, 1994).
2.9.2 Luminescência óptica estimulada por raios X
A Luminescência óptica estimulada por raios X (X-ray Excited Optical
Luminescence–XEOL) de um material pode ser estimulada por diferentes fontes de
energia, quando a fonte de excitação são raios X, esse fenômeno é denominado
Luminescência estimulada por raios X. Essas medidas podem ser realizadas
empregando tubo de raios X convencional ou usando uma fonte de luz síncrotron. As
medidas executadas no presente trabalho empregaram o primeiro tipo de fonte.
45
III- METODOLOGIA
3.1 AMOSTRAGEM
A água rica em matéria orgânica natural usada na síntese foi coletada na
Cachoeira do Cipó, Itabaiana/SE, sendo transportada ao laboratório em vasos de
polietileno, previamente descontaminados, sob refrigeração a temperatura de
aproximadamente 4ºC.
Com intuito de avaliar a reprodutibilidade da eficiência da rota utilizada, foram
conduzidos alguns ensaios nos quais a água da Serra de Itabaiana foi substituída pela
água do Rio Poxim.
3.2 FRACIONAMENTO DA MON USANDO O SISTEMA DE ULTRAFILTRAÇÃO
SEQUENCIAL EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS
A amostra in natura foi fracionada usando o sistema de ultrafiltração sequencial
em múltiplos estágios, modelo Vivaflow 200 da Vivascience, desenvolvido por
ROCHA et al., (2000). Esse é constituído por bomba peristáltica e por cinco filtros de
membrana polyethersulfone (PES) com porosidade de 100, 50, 30, 10 e 5 kDa,
respectivamente. A Figura 3.1 pode-se visualizar o sistema de ultrafiltração em fluxo
tangencial empregando no desenvolvimento do presente e as fração F1 e F6. A limpeza
de cada filtro foi realizada com 300 mL de NaOH a 0,5 mol L-1
, e em seguida com água
deionizada, para retirada do excesso de hidróxido de sódio.
46
Figura 3.1: Ilustração do sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial vivaflow 200, com membranas de
polyethersulfone (PES) com porosidade 100, 50, 30, 10 e 5 kDa.
A amostra é bombeada para o interior dos filtros com o auxílio da bomba
peristáltica. A fração com tamanho maior que 100 kDa sai pelo canal do rejeito, a qual
retorna para o recipiente de entrada, concentrando a alíquota que constituirá a primeira
fração (F1 > 100 kDa). Enquanto, a fração com tamanho <100 kDa sai pelo canal do
filtrado, esse passará pelo segundo filtro, com porosidade de 50 kDa, obtendo-se um
novo rejeito (F2: 50-100 kDa) e um novo filtrado. Esse procedimento foi executado
para os demais filtros obtendo as seguintes frações: F1: >100 kDa, F2: 50-100 kDa, F3:
30-50 kDa, F4: 10-30 kDa, F5: 5-10 kDa, F6: < 5 kDa. Na Figura 3.2 pode-se
visualizar a diferença de cor entre as frações, à medida que o tamanho molecular reduz
constata-se a diminuição da cor das amostras, ou seja, tem-se uma redução na
concentração dos compostos orgânicos responsáveis pela a cor da água.
Figura 3.2: Amostras da MON após o fracionamento F1: >100 kDa, F2: 50-100 kDa, F3: 30-50 kDa, F4:
10-30 kDa, F5: 5-10 kDa, F6: < 5 kDa.
47
Os filtrados obtidos foram caracterizados (pH, COD, SUVA, FTIR, Cor e
Turbidez) e usados na síntese da alumina não dopada e dopada e também no estudo de
complexação, com intuito de compreender a participação de cada fração na obtenção
das nanoestruturas.
3.3 CARACTERIZAÇÕES DA ÁGUA RICA EM MON
Com a amostra in natura, foram executadas as medidas de pH, cor, turbidez e de
condutividade. Já com a filtrada a vácuo com filtro de 0,45 µm, realizou-se as demais
caracterizações. Todos os métodos usados para a caracterização da água foram
executados de acordo com os procedimentos sugeridos pelo Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater (US EPA, 2000).
3.3.1 Medidas de pH
Determinou-se o pH com medidor de bancada da marca DIGIMED, modelo DM
– 20, equipado com um elétrodo modelo (DM – 20). Para a calibração usaram-se
soluções de calibração com os seguintes valores: de 4,01, 7,01 e 9,01.
3.3.2 Determinação condutividade
Os valores de condutividade da água rica em MON foram determinados num
condutivimetro, marca HANNA, modelo HI 99300, com uma célula de condutividade de
platina. A calibração foi efetuada com soluções de calibração com os seguintes valores:
1413 μS/cm, 12,88 μ μS/cm.
3.3.3 Concentração de metais nas amostras
A técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente
Acoplado (ICP OES) foi empregada para quantificar a concentração de metais. Para as
medidas, as amostras in natura foram filtradas a vácuo com filtro 0,45 µm e
acidificadas com solução de ácido clorídrico 1 mol L-1
. Determinou-se a concentração
48
de 25 elementos (Al, As, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Li, Mg, Mn, Mo,
Na, Ni, Pb, Se, Si, Sn, Zn e Zr), selecionando-se, em cada caso, as linhas de emissão
mais sensíveis dos elementos.
3.3.4 Determinação do Carbono Orgânico Dissolvido (COD)
Determinou-se o COD pelo método de combustão catalítico. Para tanto, uma
alíquota de 10 mL da água rica em MON obtida após a filtração é careada a um tubo de
combustão contendo platina suportada em alumina, sob atmosfera de oxigênio em
equipamento Shimadzu TOC-5000 Analyser. Determinou-se também a concentração de
COD nas soluções de ácido ftalico, salicílico e na mistura constituída por 50% de cada
ácido.
3.3.5 Absorbância especifica (SUVA- specific UV adsorption)
Inicialmente a amostra foi filtrada a vácuo com filtro de 0,45 µm, posteriormente
realizou-se as medidas de espectroscopia de absorção molecular na região do UV/Vis
em 254 nm em um espectrofotômetro de feixe único, modelo Biochromn USA S12
usando células de quartzo com percurso óptico de 1 cm. Para a construção da linha de
base foi usado uma alíquota de água livre de compostos orgânicos naturais. Todo
procedimento experimental foi conduzido em triplicata.
Os valores de SUVA foram determinados usando a Equação 3.1
SUVA= [COD] /Abs. em 254 nm. (3.1)
3.3.6 Análise por combustão seca (CHNS/O)
A quantificação dos teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre foi
realizada para n=3. Para tanto, empregou-se um Analisador Elementar (CHNS), modelo
EA 1110, da CE Instruments. As amostras foram pesadas em balança analítica com
precisão de 1,0x10-4
g em cápsula de estanho, a qual é introduzida em um reator vertical
de quartzo. O tempo de queima foi 600 segundos, sob temperatura de 1000 ºC e fluxo
49
de gás de hélio. Os quatro componentes N2, H2O, CO2 e SO2 foram separados em
coluna cromatográfica acoplado a um detector de condutividade térmica. Os sinais
resultantes foram avaliados por um software que fornece um relatório de análise da
amostra. O teor de oxigênio foi quantificado indiretamente, através da diferença entre
os teores somados de C, H, N, S e do material inorgânico (cinzas). Para a determinação
do teor de cinzas calcinou-se 0,5 g da MON liofilizada a 750 °C por 4 horas em um
cadinho previamente tarado, todo o procedimento experimental foi conduzido em
triplicata. Determinou-se o teor de cinzas pela relação entre a média da massa da
amostra seca antes da calcinação e a média do resíduo obtido após a calcinação.
3.8.7 Espectroscopia de absorção na região de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
Os espectros de infravermelho foram obtidos usando-se pastilhas preparadas
através da mistura do pó e KBr. As análises foram executadas usando o método de
transmissão com resolução de 4 cm-1
por Espectroscopia de Infravermelho por
transformada de Fourier (FTRI) equipamento Spectrum Elmer BX da Perkin, com
variação 400-4000 cm−1
.
3.4 ESTUDO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO DA SHA PELOS ÍONS
PRECURSORES
O estudo da capacidade de complexação da MON pelos íons de Al+3
e Cr+3
foi
executado usando o sistema de ultrafiltração em fluxo tangencial e simples estágio,
Figura 3.3, desenvolvido por BURBA et al. (2001). Para tanto, preparou-se uma
solução de Al2Cl3 na concentração 0,05 mol L-1
em água rica em MON filtrada á vácuo
com filtro de 0,45 µm e o pH da solução inicial foi ajustado em 4,0 com solução 30% de
hidróxido de amônio, e mantida sob agitação por 120 min. Esse tempo foi definido por
ter sido o melhor para a obtenção da alfa-alumina usando água rica em MON. O mesmo
procedimento foi executado para as amostras dopadas com 2% de cromo e para as
frações obtidas. Após, a homogeneização a solução coloidal foi bombeada para o
sistema de Ultrafiltração, o qual é constituído por um filtro de polietersulfônica de 1
50
kDa (Gelman Pall-Filtron OMEGA), o filtrado foi coletado, e a determinação da
concentração de alumínio e cromo foi realizada por ICP-OES.
Figura 3.3: Ilustração do esquema do procedimento analítico empregando para avaliar a capacidade de
complexação entre íons de Al e Cr e a substâncias húmicas aquáticas. Condições: sistema de ultrafiltração
(Sartorius Ultrasart X), equipado com membrana de porosidade 1 kDa e 47 mm.
O presente sistema impede a passagem das SH e dos complexos SH-M com
tamanho molecular maior que 1 kDa. Logo, os íons metálicos livres não complexados às
SH passam pela membrana. A concentração de metal complexado é determinada
empregando-se a Equação 3.2:
[SHA-M] = Ci - Cf (3.2)
Onde:
[SHA-M] = concentração do metal complexado;
Ci = concentração inicial do metal;
Cf = concentração do metal livre, ou seja, não complexado obtido pela a determinação
da concentração dos metais no filtrado.
3.5 RECICLAGEM DOS ÍONS DE CROMO PPROVINIENTES DA INDUSTRIA DE
CURTUME
3.5.1 Coleta
51
Os resíduos foram coletados no Curtume Souza Ltda., localizado no município
de Campo do Brito/SE. É uma jovem empresa no ramo de curtimento de couro,
entretanto, vem se destacando no mercado de comercialização de couro do Sul e
Sudeste do Brasil pela qualidade dos produtos oferecidos. O curtume Souza adquire
além dos couros no estado de Sergipe, os dos estados da Bahia, Alagoas e Minas Gerais.
Atualmente, possui capacidade de processar mais de 1000 couros/dia.
Foram coletados dois tipos de resíduos, líquido e sólido, as imagens dos
referidos resíduos podem ser visualizadas na Figura 3.4, com o intuito de averiguar
quais apresentariam características e propriedades mais atrativas para a aplicação em
pigmentos cerâmicos. Após a coleta, os resíduos foram transportados para o laboratório
em recipientes de polietileno, à temperatura ambiente, os quais foram mantidos por um
período de aproximadamente três meses sem que fossem observadas modificações em
suas propriedades.
Antes de sua utilização na produção de nanopós, esses resíduos passaram por um
pré-tratamento, como será descrito no próximo tópico.
a) b)
Figura 3.4: Resíduos coletados do curtume Souza Ltda., a) líquido e b) sólido.
3.5.2 Pré-tratamento dos resíduos
3.5.2.1 Resíduo líquido
52
O pré-tratamento do resíduo líquido foi conduzido objetivando precipitar e
concentrar os íons de cromo e eliminar o excesso de água. Uma das formas mais
utilizadas para a remoção de Cr6+
de efluentes é através da reação de precipitação.
Segundo GROMBONI, (2010) a precipitação é o principal método, devido à praticidade
e por não exigir equipamentos sofisticados. O método é, basicamente, dividido em duas
etapas.
Inicialmente faz-se a redução de todo o Cr6+
para Cr3+
, em pH baixo, sendo
etanol o agente redutor mais comumente usado, representada pela a reação química
abaixo:
2Cr2O72-
(aq) + 3C2H5OH(l) + 16H+
(aq) → 4Cr3+
(aq) + 3CH3COOH(aq) + 11H2O(l)
Após a reação se completar a solução é neutralizada, provocando a precipitação
do hidróxido de cromo (III) por esse ser pouco solúvel em água (Ks = 2,93x10-29
) de
acordo com a seguinte reação:
Cr3+
(aq) + 3OH-(aq) → Cr(OH)3(s)
Os íons de cromo presentes no resíduo líquido foram precipitados usando
carbonato de sódio. Para tanto, utilizou-se 200 mL do resíduo, ao qual se adicionou
lentamente sob agitação 40 mL de ácido sulfúrico 0,1 mol L-1
permanecendo por 30
min., em seguida adicionou-se 40 mL de etanol mantendo sob agitação pelo o mesmo
intervalo de tempo, após acrescentou-se carbonato de sódio até o pH 9,0, posteriormente
o sistema foi mantido sob repouso e o precipitado filtrado empregando-se papel de filtro
e seco a temperatura ambiente por 24h, em seguida o material obtido foi
homogeneizado e armazenado em sacos plásticos para posterior extração dos sais
dissolvidos.
3.5.2.2 Resíduo sólido
Inicialmente, o resíduo sólido era seco em temperatura ambiente por 24h, com
intuito de eliminar o excesso de água, posteriormente foi desagregado manualmente,
53
moído em almofariz, homogeneizado e armazenado em sacos plásticos para posterior
extração dos sais.
3.5.3 Extração dos sais
A etapa da extração de sais é de suma importância, devido aos resíduos poder
conter diferentes sais solúveis, tais como: sódio, carbonatos, sulfatos e cloretos que são
adicionados durante as etapas do processamento do couro. A presença destes podem
gerar vários danos à indústria cerâmica, por exemplo, alteração da reologia da peça
cerâmica, defeitos e liberação de gases tóxicos. Assim, a remoção desses sais viabiliza o
uso dos íons de cromo reciclados na elaboração de pigmentos cerâmicos.
Para tanto, avaliaram-se duas técnicas para a extração dos sais nos resíduos
líquido e sólido: a extração a frio e a quente. Para a primeira, utilizaram-se 10g do
resíduo seco, ao qual acrescentou 100 mL de água destilada, mantendo-se essa mistura
sob agitação por 6 horas. Na segunda metodologia, realizou-se o mesmo procedimento,
porém a agitação foi realizada sob aquecimento (100ºC) com o intuito de aumentar a
solubilidade dos sais, possivelmente, presentes no resíduo. Após a extração, filtrou-se o
precipitado, obtido nas duas metodologias, sucessivamente lavado com água destilada
até ser obtido resultado negativo para os testes de cloretos e sulfatos. Após a extração os
resíduos foram identificados de acordo com a seguinte nomenclatura: RL-NES (resíduo
liquido não extração dos sais), RL-EFS (resíduo liquido extração a frio dos sais) e RL-
EQS (resíduo liquido extração a quente dos sais) RS-NES (resíduo sólido não extração
dos sais), RS-EFS (resíduo sólido extração a frio dos sais) e RS-EQS (resíduo sólido
extração a quente dos sais).
3.5.4 Secagem e calcinação
Os precipitados (RL-NES, RL-ESQ, RL-ESF, RS-NES, RS-ESQ e RS-ESF)
foram secos em estufa a 100ºC/4h para a eliminação da água. Realizou-se a calcinação
com o intuito de completar a liberação da matéria orgânica. Esse material foi então
homogeneizado e calcinado empregando diferentes intervalos de tempos e temperaturas
em uma navícula de alumina, em forno elétrico tipo mufla com uma taxa de
54
aquecimento de 10ºC/min. Na Figura 3.5 pode-se visualizar a imagens dos pós obtidos
após o pré-tratamento, extração de sais e calcinação, a cor verde dos pós é um indicio
que o referido material possui um alto de teor de cromo. Posteriormente, realizou-se
caracterização de todas as amostras obtidas com o intuito de avaliar a composição
química, fases cristalinas e as propriedades ópticas.
Figura 3.5: Imagens dos diferentes resíduos após o pré-tratamento. a)RL-ESQ/1000ºC/4h; b)RL-
ESF/1000ºC/4h; e) RS-ESQ/1000ºC/4h e f)RS-ESF/1000ºC/4h.
3.6 SÍNTESE DE ALUMINA NÃO DOPADA E DOPADA
3.6.1 Alumina não dopada
Na Figura 3.6 observa-se o fluxograma do processo de síntese da alumina.
Preparou-se uma solução de Al2Cl3 em água rica em MON filtrada á vácuo com filtro de
0,45 µm, a qual foi mantida sob agitação resultando na formação de um gel. Esse gel era
55
então aquecido até 100°C para eliminação de água, resultando em uma substância sólida
bastante porosa e de baixa densidade (xerogel). Esse material foi então homogeneizado
e calcinado a 400ºC/4h em uma navícula de alumina, essa primeira calcinação tem por
objetivo a eliminação da matéria orgânica, após o resfriamento o material foi
homogeneizado e calcinado a 1000 ºC/4h, todas as calcinações foram executadas em
forno elétrico tipo mufla, em atmosfera aberta com uma taxa de aquecimento de
10ºC/min.
.
Figura 3.6: Representação esquemática da síntese da alfa-alumina não dopada.
Foram conduzidos diversos ensaios para avaliar sistematicamente as melhores
condições experimentais para a obtenção da alfa-alumina. Para tanto, avaliou-se a
influência da concentração do sal precursor Al2Cl3 na solução inicial (0,05; 0,1; 0,2; e
0,6 g mL-1
), o tempo de agitação (5, 30 e 120 min.), a temperatura de calcinação (600,
800, 900 e 1000°C), temperatura de obtenção do gel (sem aquecimento e a 60°C) e o pH
(3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 e 9,0) da solução, o qual foi ajustado com solução 30 % de
Hidróxido de Amônio.
Após a otimização das melhores condições para a obtenção da alfa-alumina (pH
4,0 e temperatura de calcinação 1000\4h) foram conduzidos os seguintes ensaios
adicionais:
56
Com a água do Poxim para avaliar reprodutibilidade da rota sol gel
modificada na obtenção das nanoestruturas;
Com água da cachoeira envelhecida;
Com as diferentes frações (< 5KDa, 5-F-10, 10-F-30, 30-F-50, 50-F-100
e >100 KDa);
Com ácido ftálico, salicílico e por mistura constituída por 50% de cada
ácido. Essas soluções foram preparadas de forma a obter uma solução
com concentração de COD similar a da água rica em MON usada na
síntese. Esses ácidos foram empregados por possuírem os principais
grupos funcionais presente na MON;
Com água destilada.
3.6.2 Alumina dopada com cromo P.A e reciclados
Para preparação da alumina dopada com cromo seguiu-se o procedimento
descrito no item 3.6.1, porém a concentração da solução de cloreto de alumínio foi de
0,05 mol L-1
. Na Figura 3.7 pode-se visualizar o produto de cada etapa envolvida na
síntese de alumina dopada com cromo empregando água rica em MON proveniente do
Parque Nacional da Serra de Itabaiana. Sintetizaram-se diferentes amostras com nitrato
de cromo de elevado grau de pureza (P.A) e com os íons de cromo reciclados (RS e
RL). Para ambas as situações avaliou-se a influência da concentração do íon cromóforo
(1; 2; 3; 5 e 10%), mas a influencia do pH da solução inicial foi averiguada apenas para
as amostras sintetizadas com íons de cromo do tipo P.A. Foram executados os mesmos
ensaios adicionais descritos no item 3.6.1.
57
Figura 3.7: Ilustração dos produtos obtidos em cada etapa da síntese Al2O3:Cr.
3.7 DESENVOLVIMENTO DO SISTEMA PARA A RECICLAGEM DA ÁGUA DA
SÍNTESE
Objetivando reciclar a água usada na síntese de alumina não dopada e dopada,
foi construído o sistema mostrado na Figura 3.8. No frasco 1, foi adicionado o sol
(solução coloidal de Al2Cl3 em 50 mL de água rica em MON). Em seguida, o frasco 1
foi aquecido a 100°C por 24h, esse intervalo de tempo foi adotado por esse ser
reportado na literatura como o tempo necessário para eliminar todo solvente e obter o
xerogel, o qual foi calcinado para a obtenção da alfa-alumina. Posteriormente, a amostra
contida nos frascos 2 e 3 foram coletadas e foram realizas caracterização físico-química
(pH, cor, COD, turbidez, nitrato, nitrito, cloreto, dureza total e metais) e bacteriológica
(coliformes totais e Escherichia Coli) de acordo com a Portaria 2914 de 12 de
dezembro 2011 do Ministério da Saúde, a qual estabelece os parâmetros de qualidade da
água destinada ao consumo humano.
58
Água fria
Água
deionizada Capilar
Frasco 3Frasco
2
Gelo
Água fria
Aquecimento
Frasco 1
Bomba
peristáltica
Figura 3.8: Ilustração do sistema para o reaproveitamento da água usada na síntese de alumina.
3.8 CARACTERIZAÇÕES DAS AMOSTRAS
3.8.1 Análise Térmica
As medidas de TGA e DTA foram realizadas objetivando-se obter a temperatura
ótima para a calcinação do xerogel. Para tanto, foi usado equipamento SDT 2960 da TA
Instruments. As condições para a calcinação do pó foram investigadas desde a
temperatura ambiente até 1200 ºC, usando um fluxo de 100 mL min-1
de ar sintético e
taxa de aquecimento de 10 ºC min-1
.
3.8.2 Difração de Raios X (X-Ray Diffracion - DRX)
As medidas de difração por raios X foram realizadas em difratômetro da Rigaku
Ultima+RINT 2000/PC, à temperatura ambiente, no modo de varredura contínua usando
radiação Kα do Cu e para algumas amostras foi empregado a radiação Kα do Co,
59
operando no regime 40 kV/40 mA, num intervalo de 20º a 80º com velocidade de
varredura de 1º/min.
A análise qualitativa das fases presentes nas amostras foi realizada empregando-
se o banco de dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards,
Swarthmore, USA).
3.8.4 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF)
Esta técnica foi empregada objetivando realizar uma análise química elementar
das amostras. Também foram realizadas medidas com os resíduos de íons cromo
reciclados. Para realização das medidas, misturou-se 1 g de amostra a 5 g de ácido
bórico o pó resultante foi homogeneizado e colocado em um pastilhador, sendo
posteriormente prensado em uma prensa mecânica, confeccionando-se as pastilhas.
Foram confeccionadas pastilhas apenas com o ácido bórico, com objetivo de avaliar as
impurezas presentes nesse, garantido dessa forma que os elementos encontrados seriam
pertencentes somente às amostras. As medidas foram executadas em um equipamento
modelo S4 Pioneer da Bruker. Todas as análises foram executadas em duplicata, devido
à quantidade de amostra necessária para a execução da referida medida, o que
inviabilizou a obtenção de um n maior.
3.8.5 Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS)
As medidas de XAS foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS), instalado em Campinas. Essas foram executadas com o intuito de
estudar a região de XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) para verificar a
valência do dopante na estrutura do pigmento. Os dados de XAS foram coletados pelo
modo de fluorescência, na linha SXS (4 – 17 KeV).
As medidas de XAS foram realizadas na região da borda K do Cr (5989 eV),
para as amostras dopadas com diferentes concentrações de cromo e para as amostras
obtidas em diferentes pH e calcinadas a 1100ºC/4h, e em amostras de referência, na
qual o íon em estudo assume diferentes valências utilizou-se Cr2O3 e K2Cr2O7 cuja
valência do íon Cr é 3+ e 6+, respectivamente.
60
3.8.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Adicionou-se uma fina camada de tinta de carbono na superfície do porta-
amostra e em seguida as amostras foram depositadas na forma de pó sobre o mesmo,
posteriormente foram aquecidas em forno elétrico a 150ºC/30 min. As imagens foram
obtidas no microscópio de marca ©JEOL, modelo JSM-7500F, localizado no Centro de
Multiusuários de Nanotecnologia da Universidade Federal de Sergipe (CMNano-UFS).
Esse microscópio possui um canhão de elétrons com emissão de campo (FEG – field
emission gun), o que melhora a colimação, reduzindo efeitos de aberração das lentes,
além de proporcionar um feixe com maior brilho, o que melhora a relação sinal-ruído.
As análises foram realizadas em modo ―gentle beam‖, no qual os elétrons são
desacelerados antes de tocar a amostra, resultando em menor dano e menor acúmulo de
cargas sobre a superfície das partículas isolantes. Determinou-se a estimativa do
tamanho de partículas através softwere Image J. Para tanto, empregou-se
aproximadamente, 10 imagens de diferentes regiões para cada amostra. Assim, o
tamanho médio foi obtido calculando-se a média das várias partículas visualizadas nas
diferentes imagens, representando aproximadamente um n de 50.
3.9 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA
3.9.1 Absorção óptica
As medidas de refletância difusa foram realizadas empregando o arranjo
reflectância difusa integradora da Ocean Optics, modelo ISP-REF. O qual é constituído
por uma fibra óptica, a qual é acoplada a esfera integradora que coleta a luz refletida
pela amostra e um espectrômetro da Ocean Optics, modelo HR2000. Nesse sistema o
espectro policromático de 200 a 1000 nm é gerado pela esfera integradora a qual contém
uma lâmpada interna halógena. Empregou-se um disco de spectralon (Labsphere WS-1-
SL) como material de referência (branco) para a reflexão total, enquanto que a
contagem de escuro no espectrômetro foi obtida cobrindo-se a entrada do
espectrômetro. O software utilizado foi o OOIBase32 da Ocean Optics.
61
3.9.2 Fotoluminescência
As medias de fotoluminescência foram executadas em espectrofluorímetro (ISS
PC1 TM) e uma lâmpada de Xenônio de 300 W. Os espectros de emissão foram
medidos para as amostras sob excitação de luz UV. Capturou-se a luz emitida pela
Al2O3 e Al2O3:Cr por uma lente e mesma foi transportada via fibra óptica até um
espectrômetro (Ocean Optics, HR 2000), obtendo-se os espectros de emissão PL
3.9.3 Luminescência estimulada por raios X (XEOL)
As medidas foram realizadas utilizando difratômetro (Rigaku RINT 2000/PC),
que utiliza a radiação Kα do Cu. A cintilação emitida pela amostra era captada por uma
fibra óptica acoplada a um espectrômetro (Ocean Optics, HR2000). Sabe-se que
intensidade do sinal varia de acordo a posição da fibra e do ângulo de incidência da
radiação. Para evitar essas variações, inicialmente otimizou as melhores condições para
a realização das medidas para uma amostra padrão, fixadas essas condições foram
executadas as medidas para todas as amostras.
3.9.4 Cromaticidade
Existem vários métodos para executar as medidas a cor. Na industria cerâmica, o
método CIELab é, o mais usual, sedo recomendado por CIE (Comission Intemationale
d‘ Eclairage).
Esse método emprega três parâmetros para especificar a cor. O primeiro é o
parâmetro L* o qual indica a luminosidade, podendo variar de (preto) a 100 (branco). A
luminosidade refere-se à quantidade de luz refletida ou transmitida pela superfície. O
segundo a* quando esse é menor que zero tem-se uma maior participação da cor verde,
quando maior uma maior participação do vermelho, o terceiro é b* quando esse é menor
que zero tem-se uma maior participação da cor azul, quando maior uma maior
participação do amarelo. Assim, L* é o eixo central é indica a luminosidade, enquanto
a* e b* são as coordenadas de cromaticidade.
62
Os parâmetros de cor CIELAB foram determinados à temperatura ambiente com
espectrofotômetro UV/visível da Perkin Elmer λ35. A reflectância difusa foi obtida
usando uma esfera integradora e os padrões CIELAB (iluminante D65, observador 10°).
Esse método permite medir a intensidade de absorção na região visível para obtenção
dos parâmetros L*, referente à luminosidade (que varia do negro (0) ao branco (100)),
a* que é intensidade de cor vermelho (+) / verde (-) e b* a intensidade de cor amarelo
(+) / azul (-) (Popson & Malthouse, 1996).
3.9 ENSAIOS DE LIXIVIAÇÃO DO CROMO
Os ensaios de lixiviação foram realizados com o objetivo de avaliar a
estabilidade química dos pigmentos cerâmicos, e dessa forma verificar o grau de
imobilização dos íons de cromo na matriz da alumina. Para tanto, fez-se necessário a
produção de botões cerâmicos, os quais foram obtidos de acordo com o procedimento
descrito a seguir.
3.9.1 Produção dos botões cerâmicos
Os botões cerâmicos foram produzidos empregando o pigmento dopado com
10% de cromo. Esses foram processados em três diferentes formulações, com 10, 30 e
50% de pigmento e para cada formulação foi confeccionado três botões. A primeira
formulação foi constituída de 90% e 10% do pigmento. A mistura foi homogeneizada a
úmido com o auxílio de um moinho por 4h, posteriormente, pó resultante foi colocado
em um pastilhador e prensado em uma prensa mecânica, confeccionando-se as pastilhas
as quais foram calcinadas por 1100ºC/4h em forno do tipo mufla com taxa de
aquecimento 10ºC/min. O mesmo procedimento foi realizado para as demais
formulações.
3.9.2 Teste de lixiviação
63
Os testes de lixiviação foram conduzidos empregando a norma Brasileira NBR-
10.005–Lixiviação de resíduo-Procedimentos.
As pastilhas obtidas no item anterior foram trituradas e peneiradas para obtenção
de partículas com diâmetro 9,5 mm. De acordo com a norma NBR-10.005 deve-se
inicialmente definir qual a solução extratora que será empregada, a qual é dependente
do pH. Para tanto, pesou-se 5 g do pó obtido e adicionou-se 95,5 mL de água deionizada
e manteve sob agitação rigorosa por 5 min. Em seguida, mediu-se o pH do meio, como
valor foi maior que 5, empregou-se a solução extratora preparada adicionando-se 5,7
mL de ácido acético glacial e 64,3 mL hidróxido de sódio 1,0 mol L-1
e completou-se o
volume a 1 L com água deionizada. Em seguida, pesou-se 20 g do pó e foi transferido
para frascos de polietileno e acrescentou-se 200 mL da solução extratora, fechou-se os
frascos e foram mantidos sob agitação por 18 h com uma rotação de 30 rpm a
temperatura de aproximadamente 25ºC. Posteriormente, a amostra foi filtrada á vácuo
com filtros 0,45 µm e determinou-se a concentração de cromo total por ICP-OES. Todo
o procedimento foi realizado em triplicata.
64
IV RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 CARACTERIZAÇÕES DA ÁGUA RICA EM MON E SUAS FRAÇÕES
4.1.1 Estudo comparativo da água proveniente de duas fontes
Os valores determinados para pH e COD (carbono orgânico dissolvido) da água
proveniente do Parque Nacional da Serra de Itabaiana (ITA) foram 3,89 e 23,6 mg L-1
,
respectivamente. Esses valores indicam que a Matéria Orgânica Natural (MON)
presente nesse reservatório é constituída de macromoléculas de elevada massa molar
com uma maior concentração de grupos funcionais ácidos (carboxilas e hidroxilas
fenólicas). Por outro lado, para água coletada no rio Poxim os valores determinados
foram pH=6,87 COD=8,46 mg L-1
. Esses valores são significativamente menores do
que os determinados para a amostra ITA, evidenciando a MON presente no rio Poxim é
constituída por macromoléculas com menor massa molar.
As condutividades elétricas da água da ITA, da água destilada e da água de coco
foram comparadas. A água de coco foi incluída neste estudo comparativo por ser
normalmente empregada na rota sol gel proteico (MECEDO, 1998 e SILVA et al.,
2011). Os valores obtidos foram 89,0 µS cm-1
; 7,873 µS cm-1
e 7140 µS cm-1
,
respectivamente. Esses resultados evidenciam o caráter eletrolítico da água disponível
no Parque Nacional da Serra de Itabaiana, uma vez que sua condutividade é
significativamente superior à da água destilada. No entanto, a condutividade da amostra
ITA é inferior à observada para a água de coco, sugerindo que água rica em MON
possui concentrações menores de sais minerais do que a água de coco. A presença de
sais, embora sejam comuns em processos de síntese que utilizam produtos naturais,
pode resultar em defeitos extrínsecos que afetam as propriedades ópticas das amostras,
de modo que é desejável manter as concentrações destes sais em níveis baixos. Assim
sendo, os valores obtidos para condutividade elétrica indica que a água rica em MON
pode ser mais adequada para produzir amostras com menor concentração de impurezas.
A medida efetiva dessas concentrações é apresentada a seguir e foram medidas por
espectroscopia de absorção atômica.
65
Na Tabela 4.1 pode-se visualizar as concentrações de 25 elementos analisados
na água rica em MON, através da técnica de espectroscopia de absorção atômica.
Observa-se nesta tabela que os metais pesados como Pb, Cd e Hg estão presentes em
baixa concentração, indicando que a área ainda não sofreu impacto ambiental por ação
humana. Adicionalmente, confirma-se que a concentração dos grandes íons é
significativamente menor do que o observado por (PUMMER et al., (2001) e
PINHEIRO et al., (2005)) referentes para água de coco. Estes resultados permitem
concluir que a utilização água rica em MON como precursor na síntese da alumina
provavelmente não acarretará a formação de fases indesejáveis ou uma alta densidade
de defeitos extrínsecos provocados por impurezas nas amostras.
Tabela 4.1: Concentração dos 25 elementos presente na água rica em MON proveniente do Parque
Nacional da Serra de Itabaiana.
***
Não detectado
Os valores da absorbância específica (SUVA- specific UV adsorption) para
água do rio Poxim foi de 3,69 L.mg-1
.m-1
e para a ITA 6,35 L.mg-1
.m-1
, resultados os
quais foram calculados empregando a Equação 3.1. Este resultado evidencia uma maior
concentração de grupos aromáticos na amostra da ITA, uma vez que, o valor de SUVA
para respectiva amostra foi significativamente maior quando comparado com o valor
obtido para a água do Poxim. O parâmetro SUVA é uma absortividade média para todas
Elementos Concentração
mg L-1
Elementos Concentração
mg L-1
Se 0,40 Ba 9,3
As 0,0018 Cr 0,5
B 12,1 Pb 1,9
Si 1448,1 Cu 23,1
Bi 0,12 Sn 0,06
Co 0,17 Zn ***
Cd 0,11 Ca 704,1
Hg 0,67 Mg 1034,2
K 468,4 Fe 94,8
Li 0,46 Mn 1,5
Mo 0,09 Ni 0,7
Na 4909,03 Sr 8,4
Al 115,4 Pb 1,9
Ba 9,3 Cu 23,1
Cr 0,5
66
as moléculas que constituem o COD em amostras de água e é utilizada como uma
medida substituta da aromaticidade do COD, devido os grupos aromáticos serem os
principais responsáveis pela absorção óptica na região entre 500 e 400 nm (TAN, 2003).
A Tabela 4.2 sumariza os resultados da análise elementar C/N, C/H, e C/O da
água do rio Poxim e do Parque Nacional da Serra de Itabaiana (ITA). Estes valores são
utilizados como indicadores de aromaticidade e o nível de decomposição da matéria
orgânica. Pode-se visualizar nesta Tabela que a razão entre C/H foi menor para amostra
ITA, revelando um teor maior de grupos aromáticos nesta amostra, o que confirma os
resultados obtidos por SUVA. Ainda na Tabela 4.2, observa-se que a razão C/N é maior
para a água da ITA, indicando que essa possui um maior grau de humificação
(SILLANPÄÄ & RÄMÖ, 2001 e SEE & BRONK 2005).
Tabela 4.2: Razão elementar C/N, C/H, e C/O da água do Rio Poxim e da gruta do Parque Nacional da
Serra de Itabaiana.
Parâmetros Fontes de MON
ITA Poxim
C/N 26,62 13,04
C/H 0,92 0,74 C/O 1,09 0,91
0,74 0,92
A Figura 4.1 apresenta o espectro de absorção na região do infravermelho
(FTIR) da MON proveniente da amostra ITA, a MON presente nesse reservatório foi
extraída usando a liofilização. Neste espectro, podem-se visualizar bandas largas, as
quais são típicas da MON e se devem à sobreposição das bandas de absorção de seus
diferentes grupos funcionais. A banda de absorção larga e intensa na região 3300-3500
cm-1
é atribuída ao estiramento OH (livre e ligado por ponte de hidrogênio) de
grupamentos carboxílicos, fenólicos, alcoólicos e da água ligada (STEVENSON, 1994;
TAN, 2003 e LINGBO et al., 2005). As bandas observadas em 1600 cm-1
são
características do estiramento C=C aromático. No entanto, essas bandas podem também
estar relacionadas ao estiramento anti-simétrico do grupo carboxilato e ao estiramento
C=O do grupo COOH, sendo que neste caso o hidrogênio está ligado ao grupo OH em
posição orto. Entre 1370 e 1440 cm-1
, notam-se bandas devidas a grupos C-H alifáticos
e essas também podem ser atribuídas à deformação δ(OH) ou ao estiramento ν(C-O) de
grupos fenóis, ou ainda ao estiramento anti-simétrico de COO-. A banda na região de
1000 cm-1
corresponde ao estiramento de C-O de carboidratos e alcoóis e ainda às
67
vibrações de ligações C-C (DAVIS et al., 1999; SCHMEIDE et al., 2003; XIAOLI et
al., 2007; KIMA & YU, 2007; SLOBODA, et al., 2009 e AMIR et al., 2010).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
560
1000
1400
1600
número de onda cm-1
3400
Figura 4.1: Espectro na região do infravermelho da MON proveniente do Parque Nacional da Serra de
Itabaiana.
4.1.2 Caracterização das frações de MON
As frações utilizadas nesta etapa do trabalho foram obtidas a partir da MON
extraída da água proveniente do parque Nacional da Serra de Itabaiana.
Na Tabela 4.3 pode-se visualizar a concentração de COD para as diferentes
frações. Nesta tabela, observa-se que a concentração de COD diminui com o tamanho
molecular para diferentes frações da MON, resultados esses que são corroborados por
SANTOS et al., 2011, os quais analisaram o teor de COD para as frações da MON
proveniente Parque Nacional da Serra de Itabaiana.
68
Tabela 4.3: Resultados referentes às determinações de carbono orgânico dissolvido (COD) para as
diferentes frações.
Frações COD
kDa mg L-1
F1: (>100) 74,13
F2: (100-50) 13,41
F3: (50-30) 9,36
F4: (30-10) 7,49
F5: (10-5) 5,74
F6: (<5) 4,13
A Figura 4.2 ilustra o espectro de FTIR para as diferentes frações de MON. As
principais bandas de absorção que aparecem para diferentes frações apresentam um
perfil semelhante às observadas para amostra in natura, apresentadas anteriormente
(Figura 4.1). A principal diferença consiste na presença de uma banda na região de 900
cm-1
, que corresponde à deformação fora do plano da ligação CH de anéis aromáticos
(ROCHA & ROSA, 2003). Resultados semelhantes foram reportados por (ARAÚJO et
al., 2002) os quais estudaram distribuição de metais e caracterização das constantes de
troca entre espécies metálicas e frações húmicas aquáticas de diferentes tamanhos
moleculares.
A semelhança nos espectros das diferentes frações analisadas indicam que todas
possuem grupos funcionais semelhantes, independente de seu massa molecular. Estes
resultados estão em concordância com as referências (ARAÚJO et al., 2002 e ROCHA
& ROSA, 2003) esses observaram que os espectros de FTIR para as diferentes frações
da MON proveniente do Rio Itapanhaú, pertencente ao Parque estadual da Serra do Mar
apresentaram perfil semelhante. Assim, pode-se inferir que a principal diferença entre as
frações consiste na extensão de suas cadeias carbônicas.
69
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
630
960
1090
1600
14003400
F4:10-30
F5: 5-10
F3: 30-50
F2: 50-100
F6:<5
F1: >100 kDa
número de onda (cm-1)
Figura 4.2: Espectros na região do infravermelho das frações MON proveniente do Parque Nacional da
Serra de Itabaiana.
4.1.3 Estudo da capacidade de complexação da água rica em MON e suas frações
A Tabela 4.4 apresenta os resultados do estudo da interação dos íons alumínio e
alumínio+cromo com água rica em MON in natura (amostra ITA), e também para
diferentes frações, o percentual de metal complexado foi calculado de acordo com a
Equação 3.2
A partir dos resultados obtidos para o alumínio, pode-se observar que para a
MON in natura, o valor obtido para o percentual de metal complexado foi 97%. Para as
diferentes frações, os valores obtidos ficaram no intervalo entre 94 a 99%. Estes
resultados indicam que a MON presente nesse reservatório apresenta forte afinidade
pelos íons alumínio, e que a capacidade de complexação de íons alumínio pela MON é
independente do tamanho molecular. Esses resultados corroboram as observações feitas
por FTIR, que apontaram a presença dos mesmos grupos funcionais responsáveis pela
interação da espécie metálica com MON, em todas as frações. Pode-se desta forma
concluir que a estabilidade do complexo MON-M, onde M é um íon trivalente, não é
70
influenciada pelo tamanho molecular da MON ou de sua fração. Comportamento similar
reportado na literatura por ROCHA & ROSA, (2003) os quais avaliaram o potencial de
complexação de diferentes frações da MON frente a diversos íons trivalente.
Ainda na Tabela 4.4 e analisando agora os resultados para as amostras
produzidas com alumínio+cromo, observam-se valores de porcentagem de complexação
entre 97 e 98% na água rica em MON. Para os ensaios conduzidos fixando-se
concentração do cromo em 2% e variando o tamanho molecular da MON, constatou-se
que a eficiência foi superior a 96%. Logo, pode-se inferir que a concentração de íons
cromo não influenciou na eficiência da MON em complexar os íons de alumínio.
Tabela 4.4: Eficiência de complexação da MON proveniente do Parque Nacional de Itabaiana.
Condições: 0,05 mol L-1
e pH da solução inicial em 4,0.
Concentração em Efic. de complexação
Amostras µg mL-1
%
Al+3
Al+3
MON + Al+3
0,323 97,3
F1 + Al+3
0,170 98,6
F2 + Al+3
0,451 96,2
F3 + Al+3
0,254 97,9
F4 + Al+3
0,557 95,4
F5 + Al+3
0,639 94,7
F6 + Al+3
0,732 93,9
MON + Al+3
+ 1% Cr 0,207 98,2
MON + Al+3
+ 2% Cr 0,193 98,4
MON + Al+3
+ 3% Cr 0,303 97,5
MON + Al+3
+ 5% Cr 0,299 97,5
MON + Al+3
+ 10% Cr 0,437 97,1
F1 + Al+3
+ 2% Cr 0,192 98,4
F2 + Al+3
+ 2% Cr 0,497 95,9
F3 + Al+3
+ 2% Cr 0,385 96,8
F4 + Al+3
+ 2% Cr 0,750 93,7
F5 + Al+3
+ 2% Cr 0,696 94,2
F6 + Al+3
+ 2% Cr 0,781 93,5
4.2 PRODUÇÃO DE Al2O3
Neste tópico serão apresentadas as caracterizações feitas durante e após a síntese
de amostras de alumina (Al2O3) pela rota de sol-gel utilizando MON e suas frações.
Amostras não dopadas e dopadas com cromo foram produzidas. Será feita a comparação
71
das amostras dopadas utilizando precursores de cromo de alta pureza com amostras
produzidas utilizando-se resíduos de cromo.
4.2.1 Análise Térmica
4.2.1.1 Análise Térmica do processo de produção da alumina não dopada
A Figura 4.3a ilustra a curva de TG/DTA do xerogel produzido no pH 3,0.
Nessa curva, visualizam-se dois estágios distintos de perda de massa que se estendem
até 800°C. O primeiro ocorre entre 200°C até pouco abaixo de 400°C, com uma perda
de massa de aproximadamente 20%. Essa perda de massa deve-se provavelmente à
degradação do material orgânico presente na água rica de MON. Esta hipótese é
suportada pela presença de pico exotérmico na curva de DTA na mesma faixa de
temperatura. No segundo estágio, constata-se uma pequena perda de massa entre 400°C
e 800°C, possivelmente devido à cristalização da fase gama-alumina, como será melhor
discutido na secção 4.2.2.1. A Figura 4.3b apresenta os resultados da análise térmica do
xerogel preparado no pH 4,0. Esta curva apresenta um perfil semelhante à discutida
anteriormente. As principais diferenças estão relacionadas com a largura, intensidade e
posição do segundo pico exotérmico, o qual passou de 400°C (Figura 4.3a), a cerca de
600°C (Figura 4.3b).
0 200 400 600 800 1000 120060
70
80
90
100
TG
A,
%
Temperatura, ºC
pH: 4,0
-0,04
0,00
0,04
0,08
0,12
DT
AE
xo
En
do
500 600 700 800 900 1000 1100
64
65
66
67
68
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
a) b)0 200 400 600 800 1000 1200
60
70
80
90
100
TG
A,
%
Temperatura, ºC
pH:3,0
Ex
oD
TA
En
do
-0,1
0,0
0,1
0,2
600 800 1000 1200
60
70
80
90
-0,1
0,0
0,1
0,2
Figura 4.3: Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) do pó da alumina não dopada
sintetizando com a solução inicial com pH a) 3,0 e b) 4,0. Condições: concentração 0,05 mol L-1
e
temperatura de calcinação 1100ºC / 4h.
A análise térmica foi repetida para as amostras obtidas utilizando pH 6,0, 7,0,
8,0 e 9,0 e os resultados são apresentados na Figura 4.4a-d. Pode-se observar que a
72
curvas de TG/DTA das Figuras 4.4b,c,d apresentam perfis similares, mas diferenciando
apenas pela largura e intensidade do pico exotérmico localizado em aproximadamente
400 ºC. O primeiro pico exotérmico é possivelmente devido à eliminação da água,
enquanto o segundo (em torno de 400 ºC) se deve à degradação do material orgânico.
Por outro lado, a Fig. 4.4a apresenta um fenômeno térmico adicional em torno de 200
ºC. De acordo estudos anteriores (BLETA et al., 2012 e HUANG et al., 2013) a
formação da fase de bohemita ocorre a 400 °C com uma pequena perda de massa
resultante da desidratação, ou seja, perda das hidroxilas. A transformação desta fase
pode ter ocorrido à mesma temperatura de combustão da matéria orgânica, resultando
na sobreposição desses dois picos exotérmicos (ALPHONSE et al., 2005; NAMPI et
al., 2011).
a) b)0 200 400 600 800 1000 1200
60
70
80
90
100
En
do
TG
A,
%
Temperatura, °C
pH: 6.0
DT
AE
xo
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
c)0 200 400 600 800 1000 1200
70
75
80
85
90
95
100
TG
A,
%
Temperatura, ºC
pH: 8.0
0,0
0,2
0,4
0,6
En
do
DT
AE
xo
0 200 400 600 800 1000 1200
70
80
90
100
TG
A,
%
Temperatura, °C
pH 7.0
En
do
DT
AE
xo
0,0
0,1
0,2
0,3
d)0 200 400 600 800 1000 1200
70
80
90
100
TG
A,
%
Temperature, °C
pH: 9.0E
nd
oD
TA
Ex
o
0,0
0,1
0,2
500 600 700 800 900 1000 110072
73
74
75
76
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
Figura 4.4: Termogravimétrica (TGA) e análise térmica diferencial (DTA) do pó da alumina não dopadas
sintetizando com a solução inicial no pH a) 5,0, b) 6,0, c) 7,0, d) 8,0 e e) 9,0. Condições: concentração
0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000ºC / 4h.
73
4.2.1.2 Análise Térmica do processo de produção da alumina dopada com cromo com
elevado grau de pureza
A Figura 4.5a apresenta a curva de TG/DTA do xerogel dopado com 10% de
cromo sintetizado com pH da solução inicial em 3,0. As duas curvas apresentam as
mesmas características já discutidas para a amostra não dopada. Na curva de TG,
observam-se dois estágios de perda de massa bem distintos, que se estendem até 850ºC.
O primeiro estágio ocorre antes de 200 °C, na mesma região de temperatura em que se
observa um pico exotérmico na curva de DTA. Essa perda de massa, cerca de 11,1%,
está provavelmente relacionada à desidratação da amostra. Hipótese essa suportada pela
presença de pico exotérmico nessa faixa de temperatura na curva de DTA. No segundo
estágio, constata-se uma pequena perda de massa de aproximadamente 5,2% entre 400
°C e 850 °C, provavelmente devido à cristalização da gama alumina. Essa hipótese é
suportada pela presença de um pico exotérmico observado na curva de DTA na mesma
região de temperaturas.
A Figura 4.5b mostra os resultados da análise térmica do xerogel dopado com
10% de cromo sintetizado com pH da solução inicial ajustado em pH 4,0 por adição de
hidróxido de amônio. Esta curva apresenta um perfil semelhante à curva obtida na
síntese de alumina não dopada empregando as mesmas condições de síntese. As
principais diferenças estão relacionadas com a largura, intensidade e posição do
primeiro e segundo pico exotérmico, o primeiro passou de 600 °C (Figura 4.5a) para a
cerca de 750 °C (Figura 4.5 b), enquanto o segundo passou de 850 ºC para
aproximadamente 1010ºC, esse último pode esta relacionado ao início da cristalização
da alfa-alumina. Consequentemente, pode-se constatar que, para as amostras preparadas
com pH inicial igual a 4,0, a adição de cromo influenciou a temperatura de formação da
alfa-alumina, comportamento esse que será melhor discutido (na secção sobre XRD). A
análise térmica das amostras obtidas em diferentes valores de pH da solução inicial (5,0;
6,0; 7,0; 8,0 e 9,0) apresentaram um perfil semelhante ao analisado para a amostra
obtida no pH 4,0.
74
0 200 400 600 800 1000 120075
80
85
90
95
100
EN
DO
EX
OD
TA
TG
, %
Temperatuta, °C
pH: 3,0
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
500 600 700 800 900 1000 1100
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0 200 400 600 800 1000 120070
75
80
85
90
95
100
DT
AE
XO
EN
DO
TG
, %
Temperatura, °C
pH: 4,0
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
600 700 800 900 1000 1100
74
75
76
77
-0,004
0,000
0,004
0,008
a) b)
Figura 4.5: Termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTA) do pigmento a base de alumina
dopada com 10% de cromo: a) sintetizando com a solução inicial no pH 3,0 e b) no pH 4,0. Condições:
concentração 0,05 mol L-1 e temperatura de calcinação 1100ºC /4h.
4.2.1.3 Análise Térmica dos resíduos de curtume contendo íons de cromo
Na Figura 4.6a, b e c tem-se as curvas de TG/DTA para resíduos contendo íons
de cromo. Este resíduo, inicialmente líquido, proveniente da industria de curtume. A
Figura 4.6 apresenta os resultados obtidos para o resíduo sem nenhum tratamento prévio
(Fig. 4.6a) e para os sais obtidos a partir da extração a quente (Fig. 4. 6b) e a frio (Fig.
4.6c). As amostras foram nomeadas como RL-NES, RL-ESQ e RL-ESF,
respectivamente.
Os resultados apresentam uma perda de massa significativa de aproximadamente
30% para os resíduos RL-EFS, 38% para RL-EQS e 33% para RL-NES. Esses valores
podem estar associados à somatória das diversas transformações, tais como,
decomposição dos grupos sulfatos, carbonatos e matéria orgânica. Pode-se visualizar
que as três curvas apresentaram comportamento semelhante diferenciando apenas nas
intensidades dos picos.
Nas três curvas visualizam-se dois picos exotérmicos entre 280 e 505 ºC,
característicos da combustão da matéria orgânica e possivelmente da desidroxilação do
cromo. Os picos exotérmicos nesta faixa de temperaturas podem estar associados à
decomposição dos complexos orgânicos de Cr(III) na forma de sabões-Cr(III), Cr(III)-
ácidos carboxílicos, Cr(III)-hidrocarbonetos e Cr(III)-complexos de proteínas
dissolvidos. Após 700 ºC a perda de massa permanece constante até aproximadamente
1000 ºC. Nas curvas das amostras RL-ESQ e RL-ESF observa-se a ocorrência de uma
75
pequena perda de massa, a qual pode estar associada a reações de reorganização e/ou
cristalização do óxido de cromo. Esta hipótese será confirmada através dos dados de
DRX, como será apresentado mais adiante. Resultado similar foi reportado por (LIANG
et al., 2013) os quais analisaram amostras de resíduos de cromo de diferentes industrias
de curtume.
200 400 600 800 1000 1200
60
70
80
90
DT
AE
ND
O
TG
, %
Temperatura, ºC
RL-EQS
EX
O
-0,8
-0,4
0,0
0,4
200 400 600 800 1000 1200
60
70
80
90
100
EX
OD
TA
EN
DO
TG
, %
Temperatura, ºC
RL-EFS
-0,8
-0,4
0,0
0,4
0,8
a) b)
200 400 600 800 1000 120060
65
70
75
80
85
90
95
100
TG
, %
Temperatura, ºC
RL-NES
-0,9
-0,6
-0,3
0,0
0,3
EX
OD
TA
EN
DO
c)
Figura 4.6: Análise térmica dos íons de cromo precipitados a partir dos resíduos líquido proveniente da
industria de couro: a) RL-NES; b) RL-EFS e c) RL-NES.
4.2.2 Difração de Raios X (DRX)
4.2.2.1 Difração de Raios X para alumina não dopada
Neste tópico apresentaremos a caracterização das fases cristalinas obtidas, em
função dos parâmetros de síntese, como a presença de MON, a concentração dos sais
dissolvidos, do pH da suspensão coloidal precursora e da temperatura de calcinação do
material. O objetivo deste estudo sistemático foi otimizar a rota de produção de alfa-
alumina, que é a fase mais estável deste material.
76
4.2.2.1.1 Influência da Presença de MON na formação das fases cristalinas
A Figura 4.7 ilustra o padrão de difração obtido para as amostras preparadas
apenas com água destilada (curva (a)) e com água rica em MON (curva (b)). Ambas as
amostras foram preparadas com pH inicial ajustado em 3,0, mesmo tempo de agitação e
calcinação em 1000 °C por 4 h. Para a amostra preparada apenas com água destilada,
constata-se que o material é completamente amorfo, enquanto o a curva correspondente
à amostra preparada com água rica em MON apresenta picos cristalinos. Os picos desta
curva experimental podem ser indexados de acordo com a ficha 40200 do ICSD
(Inorganic Crystal Structure Database) para a gama-alumina. Este resultado confirma a
importância da presença de MON no processo de cristalização do material. De acordo
com a curva de DTA da amostra produzida com MON usando pH 3,0 (ver Figura 4.3a),
observa-se um pico de cristalização em 800 ºC, e nenhum outro evento térmico é
observado acima desta temperatura. Combinando os resultados de DTA e DRX, pode-se
concluir que a fase gama-alumina forma-se em torno de 800 ºC na amostra produzida
com MON em pH 3,0.
Figura 4.7: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina sintetizados apenas com água destilada
curva (a) e com água rica em MON curva (b). Em ambos os casos, as amostras foram produzidas em pH
3,0 e calcinadas a 1000 ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD 40200 (gama-alumina).
77
4.2.2.1.2 Influência do tempo e da temperatura de gelificação na cristalização da fase
alfa-alumina
Na Figura 4.8a pode-se visualizar o padrão de difração para as amostras
produzidas utilizando três diferentes tempos de agitação (30, 60 e 120 min). A agitação
foi feita à temperatura ambiente. Em seguida, as amostras eram secas a 100 ºC e
calcinadas por 4h a 1000 ° C. Em todas as amostras, utilizou-se pH inicial igual a 3,0.
Observa-se que os difratogramas apresentaram boa definição para os picos principais
para a amostra produzida com o maior tempo de agitação (120 min) com a presença de
picos localizados em aproximadamente 35 e 42,5º, mais intensos do que os das outras
amostras, os quais são característicos da presença da alfa-alumina. Esta diferença pode
ser explicada pela ocorrência de múltiplos rearranjos intra e/ou intermoleculares na
matéria húmica dissolvida quando ela interage com íon metálico, favorecendo a
formação da alfa-alumina. A formação desses rearranjos é dependente do tempo
(BURBA et al., 1994 e SANTOS et al., 2011). Assim, os demais experimentos serão
conduzidos com um tempo de agitação de 120 min.
A Figura 4.10b apresenta os padrões de DRX para as amostras preparadas sob
agitação por 120 min, a temperatura ambiente e sob aquecimento de 60°C, esses testes
foram executados com o intuito de investigar a influência da temperatura durante a
formação do gel na obtenção da alfa-alumina. A formação de gama-alumina foi
observada em todas as situações estudadas. No entanto, o pó obtido sem aquecimento
durante a formação do gel apresentou melhor definição estrutural, com a presença de
picos mais intensos localizados em aproximadamente, 35 e 42,5º, os quais são
característicos da presença da alfa-alumina. Assim, as experiências subsequentes foram
realizadas sem aquecimento durante a agitação. Ademais, a realização da síntese a
temperatura ambiente torna-se mais atrativa tecnologicamente por minimizar consumo
energético e também por facilitar a síntese em escala industrial.
78
20 30 40 50 60 70 80
30 min
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
ISCD nº: 40200 gama-alumina
120 min
5 min
alfa-alumina
20 30 40 50 60 70 80
Sem
aquecimento
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
ISCD nº: 40200 gama-alumina
alfa-alumina
60 ºC
a) b)
Figura 4.8: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferente: a) tempo de agitação para a
obtenção do gel e b) temperatura para a obtenção do gel. Comparação com o padrão ICSD 40200 (gama-
alumina). Condições: pH da solução 3,0, concentração 0,05 mol L-1
4.2.2.1.3 Influência do pH da mistura inicial na cristalização da alfa-alumina
A Figura 4.9 ilustra os padrões de DRX das amostras sintetizadas variando-se o
pH da suspensão coloidal inicial. Esses padrões revelam que o pH da solução inicial
influencia na cristalização das amostras, reduzindo a temperatura necessária para a
formação da fase α-alumina. Essa fase foi obtida a 1000ºC/4h para o pH 4,0, sem a
presença de nenhuma das outras fases intermediárias. Essa temperatura é 200ºC menor
do que as temperaturas relatadas para a obtenção da alfa-alumina empregando os
métodos sol-gel e Pechini (KATHIRVEL et al., 2014).
Ainda na Figura 4.9 pode-se constatar que, para todas as amostras obtidas na
faixa de pH de 6,0 a 9,0, observa-se apenas a formação da fase bohemita. A formação
desta fase ocorre, possivelmente, devido ao excesso de grupos hidroxilas, oriundos do
NH4OH. Contudo, na faixa de pH 3,0, a 5,0 não foi constatada a presença da bohemita
devido à neutralização dos grupos hidroxilas (PATHAK et al., 2002; LI et al., 2009,
KARAGEDOV & MYZ 2012 e CUNHA et al., 2014). Esses resultados estão
relacionados ao caráter anfótero do íon alumínio em meio aquoso, e à capacidade de
complexação da MON e sua dependência com o pH, como se discute a seguir.
79
Figura 4.9: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina não dopada para diferentes valores de pH
da solução precursora. Condições: concentração 0,05 mol mL-1
e calcinação 1000 ºC/4 h. Comparação
com o padrão ICSD nº. 73725 da α-alumina.
O hidróxido de alumínio apresenta caráter anfótero. Em solução com pH abaixo
de 9,5 a solubilidade do hidróxido de alumínio diminui abruptamente, formando
[Al(OH)4]- e produzindo de Al(OH)3 em gel. Em pH entre 3,0 e 4,0, o hidróxido é
dissolvido para formar uma solução de íons complexos [Al(H2O)6]3+
conforme a reação
mostrada na Equação 4.1 (BRINKER, 1990; WANG et al., 1999 e NAMPI et al.,
2011).
Al+3
+ 6H2O Al(H2O)6+3
Eq. 4.1
Os principais grupos funcionais presentes na MON são as carboxilas e as
hidroxilas fenólicas. Conforme (TAN, 2003), esses dois grupos controlam o
comportamento eletroquímico e principalmente as reações de adsorção, troca catiônica,
complexação e quelação, os quais são fortemente dependentes do pH. Os prótons dos
grupos carboxilas são dissociados em pH >4,0, enquanto para os fenóis a dissociação
ocorre em pH >9,0. Deste modo, o pH do meio irá definir o tipo de interação entre a
MON e as espécies metálicas.
80
No diagrama da Figura 4.10 pode-se visualizar formação do complexo SH-Al
em função do pH, indicando que a formação do complexo SH-Al ocorre
predominantemente entre os valores de pH iguais a 3,0 e 4,0. Em pH>5,0 ocorre
competição ente a formação do complexo e a hidrólise do alumínio, resultando na
diminuição da concentração do complexo formado e um aumento na formação do
hidróxido alumínio. Em pH>7,0 observa-se predominante a formação Al(OH)3(s) e a
espécie dominante passa a ser Al(OH)4- (LU et al., 1999 e TIPPING, 2002).
Figura 4.10: Diagrama da formação do complexo SH-Al em função do pH. Fonte: LU et al., 1999).
4.2.2.1.4 Influência da concentração do sal precursor e da temperatura de calcinação
na formação da alfa-alumina
A Figura 4.11 apresenta o padrão de difração de raios X do xerogel preparado
no pH 4,0 com água rica em MON, calcinado por 4 horas nas temperaturas 800, 900 e
1000°C. Comparando-se a ficha cristalográfica do ICSD número 40200 com os padrões,
pode-se inferir a obtenção da fase gama-alumina para temperaturas de calcinação
superiores 800, porém na temperatura 1000ºC constata-se a obtenção da alfa-alumina.
81
20 30 40 50 60 70 80
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
ICSD n°73725: alfa-alumina
1000ºC) 900ºC 800ºC
Figura 4.11: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferentes tratamentos térmicos.
Comparação com o padrão ICSD Nº: 73725 (alfa-alumina). Condições: pH da solução precursora 4,0.
A Figura 4.12 ilustra os padrões de DRX obtidos para as amostras sintetizadas
variando-se a concentração do sal precursor na solução inicial mantendo-se constante os
demais parâmetros. A presença da fase de alfa-alumina foi visualizada em todos os
testes, evidenciando que o aumento da concentração do precursor para valores acima de
0,1 g mL-1
não influenciou o processo de cristalização. Resultados corroborados com
estudo da capacidade de complexação, o qual revelou que a MON do ITA apresenta
uma elevada capacidade de complexação para o íon de alumínio. Assim, o presente
resultado sugere que a produção em grande escala poderia ser realizada utilizando-se
quantidades relativamente pequenas de água rica em MON. Essa característica é uma
vantagem sobre as rotas tradicionais sol-gel, que normalmente requer um grande
volume de reagente para produzir uma pequena quantidade de material, o que limita a
produção em grande escala. Segundo SANTOS et al., (2011), a capacidade de
complexação de água do Parque Nacional da Serra de Itabaiana foi de 1,50 mmol Cu(II)
g-1
.COD, a qual foi determinada pelo método da ultrafiltração segundo modelo proposto
por ROMÃO et al., (2003). Todas as experiências subsequentes foram conduzidas
usando uma concentração de sal precursor de 0,1 g mL- 1
.
82
20 30 40 50 60 70 80
ICSD nº: 73725 alpha-alumina
0,2 mg L-1
0,1 mg L-1
0,4 mg L-1
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
0,6 mg L-1
Figura 4.12: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina para diferentes concentrações do sal
precursor. Comparação com o padrão ICSD Nº: 73725 (alfa-alumina). Condições: pH da solução
precursora 4,0 e temperatura de calcinação 1000ºC por 4h.
4.2.2.2 Difração de raio X para alumina dopada
4.2.2.2.1 Influência do dopante na temperatura de cristalização
A Figura 4.13 apresenta os padrões de DRX dos pós de alumina dopada com 2%
cromo para diferentes tratamentos térmicos. As amostras foram preparadas com pH
inicial igual a 4,0 e concentração de 0,5 g mL-1
e o tempo de calcinação utilizado em
todos os casos foi 4 horas. Nestes gráficos, pode-se observar a presença das fases gama
com alguns picos característicos da fase alfa-alumina para as amostras calcinadas a
800ºC e 1000ºC. Enquanto a fase única alfa-alumina é observada na amostra calcinada a
1100ºC. Esse resultado indica que a inserção dos íons Cr3+
dificultou a formação da
estrutura cristalina da alfa-alumina. Isso pode ter ocorrido devido a uma maior
desordem local devido à presença do dopante, o que pode ter resultado no aumento da
energia de formação da fase cristalina. A influência da ordem local na temperatura de
cristalização já foi estudada anteriormente em nosso grupo de pesquisa (GOMES,
2011). No entanto, para confirmar essa hipótese, são necessárias medidas de ordem
83
local. Estas medidas serão realizadas por EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine
Structure) em etapa futura desse trabalho.
20 30 40 50 60 70 80
ICSD nº: 73725 alpha-alumina
0,2 mg L-1
0,1 mg L-1
0,4 mg L-1
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
0,6 mg L-1
Figura 4.13: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2 % de cromo, calcinados
em diferentes temperaturas. Condições: concentração 0,05 g mL-1
, pH 4,0. Comparação com o padrão
ICSD Nº. 40200 da gama-alumina.
4.2.2.2.2 Influência da concentração do dopante na cristalização
Na Figura 4.14 observam-se os padrões de DRX para os pós de alumina
dopados com diferentes concentrações de cromo. Pode-se visualizar picos de difração
bem definidos e com elevado grau de cristalização característicos da fase alfa-alumina.
Conclui-se, portanto, que a variação da concentração de dopante não alterou as
temperatura de cristalização da alfa-alumina, que se manteve em 1100ºC / 4h para pH
inicial da suspensão coloidal igual a 4,0. Este resultado indica a viabilidade de se obter
pigmentos com diferentes tonalidades utilizando-se as mesmas condições de síntese e
alterando-se apenas a concentração do íon cromóforo. Este é um fator que facilita a
produção do pigmento em escala industrial, por reduzir a quantidades de parâmetros a
ser monitorados.
84
Figura 4.14: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações de
cromo. Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.
Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina.
4.2.2.2.3 Influência do pH da solução inicial na cristalização alfa alumina dopada com
cromo
Na Figura 4.15 pode-se visualizar o difratograma das amostras de alumina
dopada com 2% cromo preparadas com diferentes valores de pH da suspensão coloidal
inicial. Nessa Figura, pode-se observar a presença da fase única alfa-alumina na
amostra sintetizada usando solução inicial no pH 4,0. Esta condição experimental é a
mesma que permitiu a obtenção da fase única alfa-alumina na amostra não dopada,
apresentada anteriormente na Figura 4.9. Nos difratogramas das outras amostras,
produzidas com pH = 3,0 ou pH > 4,0, observa-se a presença de fases secundárias não
identificadas, possivelmente devido a rearranjos estruturais dos sítios de complexação
da MON e ao comportamento do íons alumínio no meio aquoso (LI et al., 2009,
85
KARAGEDOV & MYZ 2012 e CUNHA et al., 2014). Estes resultados permitem
concluir que o valor pH = 4,0 é o mais adequado para a síntese de alfa-alumina através
da rota proposta no presente trabalho. Este valor independe da presença ou não de íons
dopantes.
20 30 40 50 60 70 80
pH:9,0
ICSD nº: 73725 alpha-alumina
pH: 3,0
pH: 4,0
pH: 5,0
INT
EN
SIT
Y (
a.u
)
pH: 6,0
pH: 7,0
pH:8,0
INTE
NSI
DA
DE
(a.u
)
Figura 4.15: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2% para diferentes valores
de pH da solução inicial. Condições: concentração 0,05 g mL-1
e calcinação 1100 ºC/4 h. Comparação
com o padrão ICSD Nº. 73725 da α-alumina.
4.2.2.3 Influência do tamanho molecular da fração da MON na cristalização alfa-
alumina não dopada e dopada
Na Figura 4.16 pode-se visualizar os padrões de difração da alumina não dopada
sintetizada com as diferentes frações da MON proveniente do Parque Nacional da Serra
de Itabaiana. Todas as amostras foram preparadas com pH da solução inicial igual a 4,0
e calcinadas a 1000°C/4h. Para todas as frações estudadas, observou-se a formação da
fase única alfa-alumina, mostrando que o tamanho molecular da MON não influenciou
na cristalização da alfa-alumina nestas condições experimentais. Este resultado
86
confirma os dados de absorção na região do infra-vermelho, que apontaram a presença
de grupos funcionais semelhantes em todas as frações (ver Figura 4.2) e também os
resultados das medidas de capacidade de complexação (Tabela 4.4), os quais
comprovaram que as diferentes frações possuem afinidades semelhantes pelo os íons
alumínio.
30 40 50 60 70 80
F6
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
ISCD nº: 73725 alfa-alumina
F1
F2
F3
F4
F5
Figura 4.16: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina não dopada obtidos para os seguintes
tamanhos moleculares: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-5kDa); e
F6(<5kDa)). Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução inicial 4,0 h e temperatura de
calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina.
Na Figura 4.17 pode-se visualizar os padrões de difração da alumina dopada
com 2% de cromo sintetizadas com as diferentes frações da MON. Todos esses ensaios
foram conduzidos nas condições estabelecidas anteriormente, os quais permitiram a
obtenção da fase alfa-alumina dopada (pH da solução inicial 4,0 e temperatura de
calcinação 1100°C/4h). Para todas as condições estudadas obteve-se a formação da fase
única alfa-alumina, mostrando que o tamanho molecular da MON não elevou o ponto
de cristalização da alfa alumina. Esses resultados também são corroborados com os
dados de capacidade de complexação, ver Tabela 4.4, que comprovaram que as
diferentes frações possuem afinidades semelhantes pelo os íons alumínio e a
87
porcentagem de complexação não é influenciada significativamente pela presença dos
íons de cromo.
30 40 50 60 70 80
F2
ISCD nº: 73725 alfa-alumina
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
F6
F3
F4
F1
F5
Figura 4. 17: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com 2% de cromo obtido para os
seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-
5kDa); e F6(<5kDa)). Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução inicial 4,0 h e temperatura de
calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD Nº. 73725 da alfa-alumina.
4.2.2.4 Síntese da alfa-alumina não dopada empregando o modelo mimético
A MON é constituída por mistura complexa de vários compostos. Assim, com
intuito de elucidar o mecanismo de interação da MON com os íons Al na obtenção da
alfa-alumina, empregou-se o modelo mimético. Este modelo consiste em realizar a
síntese usando compostos polimerizantes que apresentam características semelhantes à
MON, porém com formas moleculares mais simples (GESSER et al., 1997).
Desta forma, foram conduzidos ensaios nos quais a água rica em MON foi
substituída por soluções aquosas de ácido ftálico e salicílico e uma mistura constituída
pelas duas soluções, preparadas de forma que ambas apresentassem concentração de
COD similar à da água rica em MON (23,6 mg L-1
). Todos esses ensaios foram
88
conduzidos mantendo-se o pH da suspensão inicial igual a 4,0. As temperaturas de
calcinação utilizadas foram 1000°C/4h para produção de alumina não dopada.
A Figura 4.18 apresenta os padrões de DRX obtidos para as amostras
sintetizadas com as soluções dos ácidos individuais e com uma solução constituída por
50% de cada ácido. Foi obtida fase única de alfa-alumina apenas para amostra preparada
com a mistura dos ácidos, enquanto para as demais situações observou-se a presença de
picos característicos das fases gama e bohemita. Para amostra obtida com ácido
salicílico, os picos correspondendo às fases gama e bohemita são mais intensos,
indicando uma maior proporção destas fases na amostra.
30 40 50 60 70 80
Bohemita alumina
INT
EN
SIT
Y (
a.u
)
Mistura
Gama alumina
ISCD nº: 73725 alfa-alumina
Ácido Ftálico
Ácido Salicilico
INTE
NSI
DA
DE
(a.u
)
Figura 4.18: Padrões de difreção X dos pós de alumina preparados com as soluções de ácido ftálico e
salicílico e com uma mistura constituída por 50% de cada. Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da
solução inicial 4,0 e calcinação 1000 ºC/4 h. Comparação com o padrão ICSD nº. 73725 da alfa-alumina.
Precisa incluir o difratograma da amostra produzida com MON, nas mesmas condições experimentais de
pH e calcinação.
Existem relatos de que a formação do complexo MON-Al ocorre pela interação
do alumínio com três cadeias orgânicas contendo as funções carbonila e hidroxila
(OCHS et al., 1994; ELFARISSI et al., 1998). No entanto, não há uma descrição
detalhada de como ocorre à coordenação desses grupos com o alumínio. O método
mimético foi anteriormente empregado para compreender as interações entre o alumínio
89
e ácido húmico (ELKINS 2002), substituindo-se a MON por ácido ftálico e salicílico.
Estes ácidos foram escolhidos por apresentarem os grupos carbonila e hidroxila,
indicados como sendo os responsáveis pela formação do complexo da MON-M. A
Figura 4.19 representa a formação de complexo entre os ácidos ftálico e salicílico e o
íon Al3+
(MERCÊ et al., 1998). Nessa figura, pode-se notar a formação de complexo
entre o ácido ftálico e o íon alumínio com formação de um anel sete membros, enquanto
que para o ácido ftálico observa-se a formação de complexo com um anel seis membros.
Ácido Ftálico
Ácido Salicílico
Figura 4.19: Modelos de coordenação entre o íon alumínio e os ácidos ftálico e salicílico. Fonte:
ELKINS (2002).
Descrições alternativas para a coordenação entre o alumínio e o ácido ftálico são
ilustradas na Figura 4.20 (ISHIHARA, 1998; HORVATH, 2004). Em ambos os casos, a
coordenação ocorre de modo bidentado. No entanto, o complexo apresentado na Figura
4.20a possui um anel de sete membros e com simetria tetraédrica, enquanto no
complexo da Figura. 4.20b, apenas um grupo orgânico participa da formação do
complexo, com a permanência de três moléculas de água, ocasionando a formação de
um complexo octaédrico. Assim sendo, formação do complexo com anel de sete
membros é consenso entre os autores. A discussão maior consiste na geometria do
complexo formado e a quantidade de grupos orgânicos que complexam o íon alumínio.
90
a) b)
Figura 4.20: Representação dos modelos para formação de complexos de ácido ftálico com alumínio,
com modo de coordenação bidentado: (a) complexo com simetria tetraédrica. (ISHIHARA, 1998), (b)
complexo com simetria octaédrica (HORVATH, 2004).
A síntese de alfa-alumina usando os ácidos isoladamente, como apresentado na
Figura 4.18, não permitiu a formação da fase única alfa-alumina, apresentando as fases
intermediárias gama-alumina e bohemita. Na alfa-alumina, o íon alumínio encontra-se
em coordenação octaédrica com os íons oxigênio, como pode ser visualizado na Figura
4.21. Entre os modelos apresentados nas Figuras 4.19 e 4.20, apenas o modelo da Figura
4.20b (HORVATH et al., 2004) apresenta o alumínio coordenado octaédricamente.
Neste modelo, o complexo possui apenas uma coordenação do íon alumínio com grupo
funcional presente. Possivelmente, após o tratamento térmico a coordenação formada
não estabiliza o íon alumínio nos interstícios octaédricos da estrutura. Os dados de DRX
apresentados na Figura 4.18 estão em concordância com esta hipótese, uma vez que os
íons alumínio encontram-se em simetria tetraédrica nas fases gama alumina e bohemita,
como pode ser visualizada na Figura 4.2. Por outro lado, a solução constituída por 50%
dos ácidos ftálico e salicílico permitiu a obtenção da alfa-alumina, possivelmente devido
à formação do complexo estável coordenado octaédricamente com os grupos funcionais
presentes nos dois ácidos, o que estabilizou os íons de alumínio nos interstícios
octaédricos da estrutura, permitindo a formação da alfa-alumina.
91
Figura 4.21: Ilustração da estrutura cristalina da gama-alumina. Fonte: padrão ICSD nº. 73725 da alfa-
alumina.
De acordo com exposto, possivelmente, o complexo formando com os grupos
funcionais presentes no ácido ftálico e salicílico com o íon de alumínio pode ser
descrito como ilustrado na Figura 4.22. Nessa pode-se visualizar a formação do
complexo, no qual o íon metálico encontra-se octaedricamente coordenado a três grupos
orgânicos, seguindo o modelo proposto por (ELFARISSI et al., 1998). A coordenação
do alumínio com a carbonila do ácido ftálico ocorrerá de modo bidentando com a
formação de complexo com um anel sete membros, de acordo como o descrito na
literatura. Enquanto, com o ácido salicílico a coordenação também ocorrerá de modo
bidentado, porém com a formação de um anel de seis membros (ELKINS, 2002).
92
O
Al3-
OO
O
O
OO
O
O
O
Figura 4.212: Possível complexo formado entre o íon de alumínio os grupos funcionais presente na
mistura dos ácidos.
Como a MON é constituída pela mistura de diferentes compostos que possuem
estruturas idênticas a esses ácidos, pode-se inferir que a complexação dos íons alumínio
pela MON ocorre devido à presença da carbonila e hidroxila, e que a coordenação entre
esses grupos e o íon alumínio ocorrerá de forma similar ao mecanismo descrito para a
mistura constituída pelos dois ácidos. No entanto, para confirmar essa hipótese, são
necessárias avaliações da disposição espacial dos átomos do xerogel através da
difratometria de raios X em nonocristal. Estas medidas serão realizadas em etapa futura.
4.2.2.5 Difratometria de raios X dos resíduos de curtume contendo íons cromo
A Figura 4.23 apresenta os padrões de DRX do resíduo RL-ESQ, obtido a partir
dos resíduos líquidos da indústria de curtume, utilizando-se o processo de extração a
quente, descrito no item 3.5.3 do Capítulo 3. O resíduo (RL-ESQ) foi escolhido por
possuir menor porcentagem de impurezas, como será mostrado com os resultados de
Fluorescencia de raios X (XRF) mais adiante.
O resíduo RL-ESQ foi submetido a tratamentos térmicos a temperaturas de 400,
600 e 1000 ºC, durante períodos de 1h, 4h ou 6h. Observa-se na Figura 4.23 que o
resíduo tratado a 400 ºC / 1h já apresenta picos cristalinos, que no entanto não foram
atribuídos a compostos de cromo. Este resultado indica que nessas condições o cromo
ainda não estava inserido em uma matriz cristalina, e que provavelmente formava
93
complexos amorfos com a matéria orgânica do resíduo. Após calcinação a esta mesma
temperatura por 4h, são identificados picos correspondentes à fase CaCrO4. Este
resultado está em concordância com o pico exotérmico observado na curva de DTA da
Figura 4.6b.
Nas amostras calcinadas a 1000ºC por 1h e por 4h, constatou-se a presença de
óxido de cromo, confirmado pelo pico observado na curva de TG/DTA (Figura 4.6),
qual está relacionado à cristalização do óxido de cromo. Já a 1000ºC/6h observou-se a
formação do CaCrO4, os íons de cálcio são provenientes da reação de precipitação. Nas
amostras calcinadas até 600ºC/6 observou-se a presença cloreto de sódio, após essa
temperatura constatou-se o desaparecimento dos picos característicos do sal. Segundo
(TAHIRI et al., 2007), isso deve-se a fusão e volatilização do referido composto.
Mostrando que a extração a quente não foi eficiente para remoção completa desse
composto, o qual é empregado em uma das etapas do curtimento do couro (TAHIRI et
al., 2007 e TREZZA et al., 2007).
20 30 40 50 60 70 80
x
x
x
1000ºC/1h
400ºC/1h
400ºC/6h
600ºC/1h
INT
EN
SIT
Y (
a.u
)
1000ºC/6h
600ºC/4h
X Ax is T itle
x
1000ºC/4h
x 600ºC/6h
- Cr2O3X- NaCl - CaCr2O3
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)IN
TE
NS
ITY
(u
.a)
CaCrO4
30 40 50 60 70 80
Bohemita alumina
INT
EN
SIT
Y (
a.u
)
Mistura
Gama alumina
ISCD nº: 73725 alfa-alumina
Ácido Ftálico
Ácido Salicilico
INTE
NSI
DA
DE
(a.u
)
Figura 4.223: Padrões de difração de raios X dos resíduos RL-LAQ para diferentes tratamentos térmicos
Comparação com os padrões ICSD # 12-345-2346 (NaCl), # 01-087-1647 CaCr2O3 e # 03-067-2440
Cr2O3.
94
Para a análise do material obtido a partir dos resíduos sólidos, utilizou-se a
amostra RS-ESF. Na Figura 4.24 pode-se visualizar o padrão de DRX desta amostra,
que foi selecionada por ter a menor porcentagem de impurezas entre os materiais
extraídos a partir dos resíduos sólidos, como será discutido mais adiante.
O pó após a extração dos sais sofreu diferentes tratamentos térmicos. Na amostra
tratada a 400ºC por 1 h e 6 h notou-se a presença, predominantemente, do cloreto de
sódio e pequenos picos referentes ao óxido de cromo, os quais vão se intensificando em
função do aumento da temperatura e tempo de calcinação. Comportamento similar foi
reportado por TREZZA & SCIAN (2007) os quais estudaram o comportamento térmico
dos resíduos da industria de curtume e sua possível incorporação da na produção de
cimento e por THARI et al., (2007) os quais avaliaram o comportamento térmico de
resíduos de cromo.
Diferentemente do observado, para os íons cromo obtidos do resíduo líquido,
não se constatou a volatilização do cloreto de sódio com o aumento da temperatura,
possivelmente devido a grande quantidade desse sal, o qual é adicionado em grandes
quantidades para evitar a putrefação do couro. Como nessa situação empregou-se o
resíduo sólido, era esperado que o mesmo apresentasse um teor maior desse composto
quando comparado ao resíduo líquido.
Ainda na Figura 3 notou-se que a amostra (RS-ESF) não apresentou picos
característicos da fase (CaCrO4) devido a etapa de pré-tratamento do resíduo liquido ser
diferente do sólido, ou seja, nesse último não se utiliza o carbonato de cálcio. Pode-se
concluir que a única fase espúria detectada por difratometria de Raios X foi o cloreto de
sódio, e que extração a frio não foi eficiente para remoção completa do sal, mas
removeu uma quantidade significativa, por trata-se de composto solúvel, esse pode ser
removido por sucessivas lavagens com água, logo a presença de cloreto de sódio não
representar um obstáculo para a aplicação do resíduo na indústria cerâmica. Ademais,
pode-se inferir que o óxido de cromo apresenta-se mais cristalino quando comparado
com obtido do resíduo líquido, além de apresentar estabilidade térmica em todas as
condições avaliadas, o que coferem a essa amostra características mais atrativas para a
aplicação na industria cerâmica.
.
95
20 30 40 50 60 70 80
400ºC/6h
1000ºC/1h
x
1000ºC/6hx
600ºC/6h
INT
EN
SIT
Y (
a.u
)
400ºC/1h
1000ºC/4h
600ºC/4h
600ºC/1h
X-NaCl - Cr2O3
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)IN
TE
NS
ITY
(u
.a)
30 40 50 60 70 80
Bohemita aluminaIN
TE
NS
ITY
(a
.u)
Mistura
Gama alumina
ISCD nº: 73725 alfa-alumina
Ácido Ftálico
Ácido Salicilico
INTE
NSI
DA
DE
(a.u
)
Figura 4.234: Padrões de difração de raios X dos resíduos (RS-LAVF) para diferentes tratamentos
térmicos. Comparação com os padrões ICSD # 12-345-2346 (NaCl), # 01-087-1647 CaCr2O3 e # 03-067-
2440 Cr2O3.
Os dados apresentados revelam que os referidos resíduos são fonte em potencial
de íons cromo. Assim, o desenvolvimento de técnicas capazes de reciclar os referidos
resíduos é de suma importância para diminuir o impacto ambiental ocasionado pelos
mesmos. Assim, a utilização dos referidos resíduos como pigmento ou sua utilização
como agente cromóforo são tecnologicamente viáveis.
4.2.2.6 Difratometria de raios X da alumina dopada com íons cromo reciclados
A Figura 4.25 ilustra os padrões de DRX obtidos da alumina dopada com
diferentes concentrações de cromo obtido do resíduo RL-ESQ. Constatou-se a formação
da fase alfa-alumina para todas as situações avaliadas, porém com o aumento da
concentração do dopante surgiram picos de fases espúrias, referentes aos compostos de
cálcio, resultado já esperado, dado que foi necessária uma quantidade significativa de
96
carbonato de cálcio para provocar a precipitação de íons cromo presentes no resíduo. No
entanto, em nenhuma das situações observou-se a presença de picos característicos de
cloreto de sódio, evidenciando que a quantidade desse sal no resíduo após a extração a
frio baixa.
20 30 40 50 60 70 80
INT
EN
SIT
Y (
a.u
)
10%
1%
2%
3%
5%
INT
EN
SIT
Y (
a.u
) IN
TE
NS
ITY
(a.u
)
ISCD nº: 73725 alfa-alumina
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
- CaCr2O3
Figura 4.245: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações
de cromo obtido a partir dos resíduos do líquido da industria de curtume após a extração dos sais a quente
(RL-ESQ): concentração 0,05 mol L-1
, pH 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h. Comparação com
o padrão ICSD nº. 73725 da alfa-alumina.
Na Figura 4.26 pode-se visualizar os padrões de DRX da alumina dopada com
diferentes concentrações de cromo obtido do resíduo sólido RS-ESF. Para todas as
amostras obtidas empregando o resíduo RS-ESF observou-se a formação da fase alfa-
alumina, no entanto, picos característicos de cloreto de sódio também são observados,
indicando que esta fase secundária não foi completamente removida no processo.
97
20 30 40 50 60 70 80
ISCD nº: 73725 alfa-alumina
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
1%
2%
10%
5%
3%
-NaCl
Figura 4.256: Padrões de difração de raios X dos pós de alumina dopada com diferentes concentrações
de cromo obtido a partir dos resíduos do sólido curtume após a extração dos sais a frio (RS-ESF).
Condições concentração 0,05 mol L-1
, pH 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.
Diante do exposto, pode-se inferir que é possível produzir fases ricas em cromo
a partir do resíduo da indústria de curtume, evidenciando a viabilidade técnica na
utilização de resíduos ricos em íons de cromo, na produção de alfa-alumina do dopada
com cromo, devido em todas as situações avaliadas a utilização do resíduo não
comprometeu na síntese alfa alumina usando a água rica em MON, empregando as
condições de síntese definidas anteriormente para a obtenção de alfa alumina dopada
com íons de cromo de elevado de pureza.
4.2.2.7 Teste de reprodutibilidade da rota sol gel modificada na síntese de alfa-alumina
dopada com cromo
Para testar a reprodutibilidade da técnica, foram realizadas sínteses de Al2O3
utilizando-se MON da água do Rio Poxim e também MON da amostra ITA armazenada
à temperatura ambiente por 2 anos. A Figura 4.27 apresenta os padrões de DRX. As
condições experimentais de produção, discutidas anteriormente, foram mantidas para
98
esta amostra. Observa-se que a alfa-alumina foi obtida com sucesso nos dois casos, o
que confirma a reprodutibilidade da rota de síntese proposta no presente trabalho,
independente da origem da MON e de seu tempo de armazenamento por um período de
até 2 anos. Estes resultados indicam que os grupos funcionais que participam no
processo de síntese são similares para MON de diferentes origens e são estáveis, o que
mais uma vez favorece uma possível utilização deste processo em escala industrial.
20 30 40 50 60 70 80
INT
EN
SID
AD
E (
a.u
)
ISCD nº: 73725 alfa-alumina
Poxim
ITAV
Figura 4.267: Padrão de difração de raios X dos pós de alumina dopada sintetizado usando água do rio
Poxim e da serra de Itabaiana envelhecida. Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH 4,0 e temperatura
de calcinação 1000ºC/4h. Comparação com o padrão ICSD nº. 73725 da a da alfa-alumina.
4.2.3 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (XRF)
Na Tabela 4.4 tem-se a concentração de impurezas em porcentagem de massa
presente nas amostras de alumina não dopada sintetizadas usando os seguintes
solventes: a água rica em MON proveniente do Parque Nacional da Serra de Itabaiana
(ITA), a água do rio Poxim, os ácidos ftálico, salicílico e a mistura constituída pelos
dois, e a menor fração (F < 5 kDa) e maior fração (F > 100 kDa). Através da análise,
pode-se concluir que as amostras sintetizadas usando água rica em MON possuem como
impurezas os elementos Cl, S, Si, Fe, Cu, P e Zn em concentrações baixas, sendo o
cloro o de maior concentração, devido à presença de cloreto, o qual é muito comum em
99
água superficiais, como pode ser resíduo do cloreto de alumínio empregado na síntese.
O segundo elemento de maior concentração detectado foi o Si, esse é possivelmente
proveniente do solo. Os elementos S, Fe e Cu e Zn foram detectados em concentrações
significativamente baixas. Resultados esses corroborados com análise composicional
das amostras sintetizadas usando as frações, a qual relevou resultados semelhantes. Já
para as amostras obtidas empregando os ácidos as principais impurezas detectadas
foram S, Si, Fe e Cu, também encontradas nas amostras obtidas usando a MON, porém
em concentrações significativamente menores.
Tabela 4.5: Análise do nível de impureza por XRF das amostras de alumina não dopada sintetizada
usando diferentes solventes.
Alumina pura
Elementos Concentração em %
ITA POXIM F<5kDa F>100kDa Ftálico Salicílico Mistura
O 69,8±0,5 67,4±3 70,3±5 65,7±4 73,5±2 73,1±1 65,7±3
Al 22,5±2 25,6±2 22,9±0,3 21,2±0,2 25,8±0,1 25,3±0,1 21,2±2
Cl 4,6±2 3,4±0,7 2,0±1 4,6±1,4 nd nd nd
S 0,6±0,1 0,4±0,2 1,3±0,6 2,7±0,3 0,5±0,2 0,6±0,2 1,1±0,3
P nd nd 0,6±0,5 1,7±0,1 nd nd nd
Si 1,4±0,1 1,3±0,3 1,1±0,1 1,6±0,1 0,6±0,1 0,3±0,2 1,6±0,7
Ca nd nd 1,2±0,8 1,2±4,0 nd nd 0,3±0,2
Fe 0,8±0,1 0,6±0,2 0,5±0,3 0,5±0,5 0,11±0,4 0,04±0,6 0,11±0,5
Cu 0,3±0,1 0,2±0,2 0,2±0,1 0,4±0,2 0,07±0,1 0,02±0,1 0,11±0,2
Zn 0,3±0,1 0,3±0,2 nd nd nd nd nd
A Tabela 4.6 apresenta a concentração de impurezas, em porcentagem em
massa, presentes nos resíduos contendo cromo, obtidos da indústria de curtume, após
tratamento descrito no Capítulo 3. Nessas, pode-se notar que o resíduo sólido (RS-NES)
apresentou uma maior porcentagem de impurezas, principalmente, de íons sódio. Este
resultado era esperado, posto que o resíduo sólido continha pedaços de pele, a qual é
tratada com cloreto de sódio para evitar a putrefação do tecido. Por outro lado, para o
resíduo líquido RL-NES, a principal impureza presente é o cálcio. A elevada
concentração de cálcio está relacionada com a reação de precipitação, na qual o agente
precipitante empregado foi carbonato de cálcio.
Ainda na Tabela 4.6, pode-se avaliar a análise composicional dos resíduos após
a extração dos sais, executada a quente e a frio. Verificou-se que, para resíduo sólido, o
processo de extração a frio foi significativamente mais eficiente. Por outro lado, para o
100
resíduo liquido a extração a quente foi melhor. Dentre as amostras analisadas, a que
apresentou uma porcentagem menor de impurezas foi RS-ESF. Resultado ratificado
com dados de DRX para a referida amostra (ver Fig. 24). Assim, a aplicação desse
resíduo para a produção de pigmentos cerâmicos é tecnologicamente viável, devido à
concentração de impureza ser baixa.
Tabela 4.6: Análise do nível de impurezas por XRF das amostras de íons cromo obtidos dos resíduos
líquido e sólido proveniente da indústria curtume com e sem pré-tratamento para a remoção dos sais
solúveis.
Alumina pura
Elementos Concentração em %
RL-NES RL-ESQ RL-ESF RS-NES RS-ESQ RS-ESF
O 33,8±0,4 32,8±0,5 33,2±0,5 36,9±0,3 41,6±0,2 39,9±0,3
Na 9,7±1 1,0±0,2 2,6±0,1 18,6±0,2 0,4±0,1 0,0±0,1
Cr 30,1±2 33,5±3 33,4±2 11,0±0,2 29,2± 36,3±
S 2,4±0,5 0,6±0,2 1,1±0,4 9,5±0,3 6,3±0,2 4,9±0,2
Cl nd nd 0,9±0,1 8,6±0,1 0,6±0,2 nd
Ca 15,2±7 22,7±8 19,4±5 4,7±0,1 0,6±0,1 0,3±0,2
Si 2,1±0,6 1,4±0,7 2,3±0,4 4,3±4,0 6,9±0,1 6,1±0,2
Al 3,3±0,2 3,3±0,1 3,3±0,3 2,9±0,5 8,4±0,4 7,1±0,6
Fe 0,8±0,1 0,7±0,2 0,7±0,3 2,0±0,2 5,4±2 4,9±1,6
Mg 1,6±0,9 3,0±0.4 2,3±0,6 1,1± 0,2±0,1 0,2±0,05
K nd nd nd 0,3± 0,2±0,05 0,1±0,06
Cu 0,3±0,1 0,3±0,1 nd 0,1± 0,2±0,1 0,2±0,1
Zn 0,3±0,2 0,4±0,1 0,3±0,1 0,1± 0,2±0,05 0,2±0,03
A Tabela 4.7 ilustra a concentração de impurezas na forma de óxido, em
porcentagem em massa, presente na alumina dopada com cromo de elevado grau de
pureza e com íons cromo reciclados a partir da indústria de curtume, e empregando
diferentes solventes. A análise da concentração de impurezas da amostra obtida com
água rica em MON, utilizando íons cromo de elevado grau de pureza, evidenciou que os
óxidos de silício, enxofre e ferro são as principais impurezas, as quais são provenientes
do solo, foram detectados ainda a presença de óxido de ferro e cobre, porém em
concentrações significativamente menores. Para as amostras sintetizadas utilizando o
ácido ftálico e salicílico as principais impurezas são o oxido de silício, cálcio e sódio e a
presença dos oxido de ferro de cobre em concentrações menores. Resultados aqui
101
expostos evidenciam que mesmo a utilização de solventes com controle de pureza, não
garantem a obtenção de materiais puros. Logo, a utilização da água rica em MON na
síntese de alumina não dopada e dopada é tecnologicamente viável, devido aos baixos
níveis de impurezas por se tratar de um solvente sem controle de impureza.
Na Tabela 4.7 nota-se que as amostras sintetizadas utilizando o resíduo RS-ESF
apresentaram menores teores de impurezas quando comparadas com RL-ESQ.
Confrontando esses dados com as amostras sintetizadas usando os íons cromo de
elevada pureza, nota-se que apesar da alumina dopada com os íons de cromo (RL-ESQ
e RS-ESF) apresentar uma maior porcentagem de impurezas, apenas os óxidos de
cálcio, sódio e enxofre são provenientes dos resíduos, os demais foram encontrados em
porcentagem similares nas amostras sintetizadas com os íons cromo de elevado grau de
pureza, consequentemente, estão associadas à água rica em MON. Resultados os quais
não inviabiliza a utilização dos referidos resíduos da produção de pigmentos cerâmicos,
visto que as principais impurezas detectadas são solúveis, logo podem ser removidas,
empregando outras técnicas diferentes das aplicadas no presente trabalho, já que os
resultados revelaram que as mesmas não foram eficientes para remoção completa dos
referidos sais.
Tabela 4.7: Análise do nível de impureza em amostras de alumina dopada com íons cromo de elevado
grau de pureza e obtidos dos resíduos líquido e sólido provenientes da indústria de curtume.
Elementos
10%-MON-ITA 10%-Ftálico 10%-Salicílco 1%RL-ESQ 10%RL-ESQ 1%RS-ESF 10%RS-ESF
Al2O3 82,03% 86,75% 84,95% 90,19% 71,06% 94,19% 81,73%
Cr2O3 10,41% 9,95% 10,05% 0,99% 10,86% 0,99% 10,10%
CaO — 0,63% 0,45% 0,60% 7,01% 0,10% 0,30%
SiO2 2,93% nd nd 4,00% 3,54% 1,47% 2,12%
SO3 1,82% 1,47% 2,47% 2,06% 3,51% 2,34% 3,22%
Na2O — 0,71% 1,71% 1,42% 1,53% 0,10% 0,14%
MgO — nd nd nd 1,29% nd nd
Fe2O3 1,53% 0,13% 0,46% 0,52% 0,73% 0,10% 1,04%
CuO 0,87% 0,39% 0,27% 0,13% 0,32% nd 0,71%
ZnO 0,41% nd nd 0,06% 0,17% nd 0,59%
íons de cromo reciclados
Alumina dopada
íons de cromo elevada pureza
Concentração
4.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
102
A Figura 4.28a e b apresenta as micrografias da alumina não dopada sintetizada
usando água rica em MON proveniente do Parque Nacional da Serra de Itabaiana e do
rio Poxim, respectivamente. Nas imagens é possível observar partículas esféricas
nanométricas para todas as amostras, ou seja, a utilização de água rica em matéria
orgânica, advinda de diferentes origens, não afetou a morfologia das partículas.
Com o auxilio do programa ImageJ determinou-se a estimativa do tamanho de
partículas. Para tanto, empregou-se aproximadamente, 10 imagens de diferentes regiões
para cada amostra. Assim, o tamanho médio foi obtido calculando-se a média das várias
partículas visualizadas nas diferentes imagens, representando aproximadamente um n de
50. O diâmetro estimado para as partículas sintetizadas empregando a água do Parque
Nacional da Serra de Itabaiana e do rio Poxim foi de 52 ± 1 nm e 48±1 nm,
respectivamente. Constatou-se que a origem da MON não influenciou
significativamente o tamanho médio das partículas. Dados os quais confirmam a
reprodutibilidade da presente rota de síntese de alumina nanoestruturada.
100 nm100 nm
a) b)
Figura 4.278: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON de
diferentes origens: a) proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana e b) Rio
Poxim. Condições: pH da solução inicial 4,0, concentração 0,05 mol L-1
e temperatura
de calcinação 1000 /4h. CMNano da UFS.
Na Figura 4.29 pode-se visualizar as micrografias obtidas para alumina não
dopada sintetizada usando água proveniente do Parque Nacional da Serra de Itabaiana, a
qual foi armazenada por dois anos, a temperatura ambiente. Pode-se observar partículas
esféricas nanométricas, com tamanho médio de partícula de 54±2 nm, confirmando que
as condições e tempo de armazenamento não influenciaram a morfologia nem o
tamanho médio das partículas. Essa é uma característica muito importante quando se
103
analisa uma futura aplicação da presente rota na produção de nanopartículas em escala
industrial.
100 nm
Figura 4.289: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON proveniente do Parque
Nacional da Serra Itabaiana armazenada a temperatura ambiente por dois anos. Condições: pH da solução
inicial 4,0, concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000ºC/4h. CMNano da UFS.
A Figura 4.30 ilustra as micrografias obtidas para alumina não dopada
sintetizada utilizando frações da MON com diferentes tamanhos moleculares. Pode-se
constatar que para todas as frações foram obtidas partículas esféricas nanométricas, com
tamanho médio de F1= 50±1 nm; F2= 47±2 nm; F3= 45±2 nm; F4= 56±3 nm; F5 =
52±1 nm e F6=54±2 nm. Os resultados estão de acordo com o esperado, uma vez que,
os dados de FTIR e capacidade de complexação para as referidas frações revelaram a
presença de grupos funcionais e de capacidades complexantes similares. Logo, as
diferentes frações conseguem estabilizar as partículas de forma semelhante, evitando o
crescimento.
104
100 nm100 nm
100 nm
100 nm100 nm
100 nm
a) b)
c) d)
e) f)
Figura 4.30: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando diferentes frações da MON
proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana. a) F6(<5kDa); b) F5(10-5kDa); c) F4(30-10kDa); d)
F3(50-30kDa); e) F2(100-50 kDa) e e) F1>(100 kDa). Condições: pH da solução inicial 4.0,
concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000ºC/4. CMNano da UFS.
Na Figura 4.31 a) pH 3,0, b) pH 5,0, c) pH 6,0 c) pH 7,0, d) pH 8,0 e e) pH 9,0
observa-se que a variação do pH não ocasionou mudanças na morfologia das partículas,
apesar de ter influenciado na obtenção da fase alfa-alumina (dados discutidos
anteriormente). Logo, independentemente da fase obtida, todas as amostras
105
apresentaram morfologia esférica nanométrica, não se constatou aumento significativo
no tamanho médio das partículas em função do aumento do pH, valores obtidos
variaram de 37 nm a 60 nm.
Figura 4.31: Micrografias da alfa-alumina não dopada sintetizada usando MON proveniente do Parque
Nacional da Serra Itabaiana para diferentes valores de pH da solução inicial. a) 3,0; b) 5,0; c) 6,0; d) 7,0;
e) 8,0 e e) 9,0. Condições: concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1000ºC/4. CMNano da
UFS.
106
A Figura 4.32 a apresenta as imagens obtidas das amostras dopadas com
diferentes concentrações de cromo a) 1%, b) 2%, c) 3%, d) 5% e e) 10% observa-se que
a variação da concentração do dopante não ocasionou mudanças na morfologia das
partículas. Logo, independentemente da concentração do dopante, as amostras
apresentaram morfologia esférica. Resultado semelhante foi observado por ZHU et al.
2012b, os quais sintetizaram alumina dopada com cromo empregando a rota sol gel
convencional e pechini, porém obtiveram partículas esféricas micrométricas. O tamanho
médio das partículas variou de 39,6±1 nm a 41,8±2. Constatou-se que a variação da
concentração do dopante não influenciou significativamente o tamanho médio das
partículas e nem a temperatura de calcinação, uma vez que, a temperatura para obtenção
da alfa-alumina dopada foi superior a da alumina não dopada.
A Figura 4.33 apresenta as micrografias para a alfa-alumina dopada com íons
cromo reciclados a partir dos resíduos sólido e líquido provenientes da industria de
curtume. A dopagem foi realizada nas concentrações de (2 e 10%) empregando os
resíduos que apresentaram a menor porcentagem de impurezas (RL-ESQ e RS-ESF).
Observa-se que a utilização dos íons cromo reclicados não provocou mudanças na
morfologia das partículas, independentemente do resíduo empregado e da concentração.
O tamanho médio das partículas para RL-ESQ e RS-ESF foram inferior 56±4.
Resultados similares aos obtidos empregando íons cromo de elevado grau de pureza.
Logo, a reciclagem e a utilização dos resíduos na produção de nanopimentos é uma
alternativa promissora na redução do impacto ambiental ocasionado pelos resíduos
provenientes das industria de curtume.
107
100 nm 100 nm
100 nm100 nm
100 nm
a) b)
c) d)
e)
Figura 4.32: Micrografias da alfa-alumina dopada com diferentes concentrações de cromo sintetizadas
usando água rica em MON a) 1%, b) 2%, c) 3%, d) 5% e e) 10%. Condições pH da solução inicial 4.0, e
temperatura de calcinação 1100ºC4h. CMNano da UFS.
108
100 nm100 nm
a) b)
100 nm
100 nm
c) d)
Figura 4.33: Micrografias da alfa-alumina dopada com diferentes concentrações de cromo obtidos da
indusRLtria de curtume sintetizadas usando água rica em MON a) Al2O3:2%CrRL-ESQ, b) Al2O3:
10%CrRL-ESQ, c) Al2O3:2%CrRS-ESQ e d) Al2O3:10%CrRL-ESQ. Condições pH da solução inicial
4.0, concentração 0,05 mol L-1
e temperatura de calcinação 1100ºC4h. CMNano da UFS.
4.2.5 Espectroscopia de absorção de raios X (XAS)
Na Figura 4.34 são apresentados os espectros de XANES das amostras
produzidas com pH inicial igual a 4,0 e calcinadas a 1100 ºC / 4h e dopadas com
diferentes concentrações de cromo de elevado grau de pureza. Nesta mesma figura, são
apresentados os espectros de XANES dos materiais de referência Cr2O3 (Cr(III)) e
K2Cr2O7 (Cr(VI)). As medidas foram realizadas no intervalo de energias em torno da
borda de absorção do cromo.
O íon cromo pode assumir as valências 0, 2+, 3+ e 6+, sendo a configuração
[Ar]3d54s
1 a mais tóxica (CAI et al., 2014 ). Analisando as curvas de XANES da
Figura 4.34, observa-se que a referência Cr(VI) (curva azul) apresenta um pico intenso
na região de pré-borda, que não é verificado na referência Cr(III) (curva verde). Além
109
disso, a borda de absorção, determinada através do ponto de inflexão no salto de
absorção, ocorre em energias mais altas para o Cr(VI) (Eo = 6008 eV), se comparado ao
Cr(III) (Eo = 6006 eV). Analisando a região de pré-borda das curvas experimentais,
nota-se que as amostras Al2O3:Cr(1%) Al2O3:Cr(2%) e Al2O3:Cr(3%) apresentam o
pico característico da presença do Cr6+
. Por outro lado, as amostras Al2O3:Cr(5%) e
Al2O3:Cr(10%) não apresentam este pico, o que caracteriza a ausência do Cr6+
nestas
amostras. Devido à toxicidade do Cr6+
, a presença deste íon nas amostras é indesejável
do ponto de vista de sua aplicação industrial. Os resultados aqui apresentados, no
entanto, demonstram ser possível produzir amostras de alumina dopada livre desta
espécie tóxica.
5980 6000 6020 6040 6060
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E(eV)
1%
2%
3%
5%
10%
Cr (III)
Cr (VI)
5980 5985 5990 5995 6000 6005
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E(eV)
Figura 4.294: Espectros de XANES da alumina dopada com diferentes concentrações de cromo de
elevado grau de pureza e dos materiais de referência Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI)). Condições:
concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução inicial 4,0 e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.
A Figura 4.35 apresenta s espectros de XANES para o material obtido a partir
dos resíduos líquidos da industria de curtume que não passaram por processo de
extração dos sais (RL-NES), mas sofreram diferentes tratamentos térmicos. Nesta
mesma Figura, foram incluídos os espectros das amostras de referencia nas quais o Cr
assume valências +3 e +6. Pode-se observar que em todas as situações avaliadas o
estado de oxidação do cromo identificado foi +6, o que se caracteriza principalmente
110
pela presença do pico na região de pré-borda. A presença de Cr6+
nestes resíduos
representa um risco para o meio ambiente caso esse material venha a ser descartado,
considerando que nessa valência o cromo é altamente cancerígeno (LEE, 1999 e
ATKINS & JONES, 2011). Observa-se, no entanto, que o pico da pré-borda diminui de
intensidade para as amostras tratadas termicamente a 600 e 1000 ºC/ 1h, o que indica
uma redução na proporção de Cr6+
nestas amostras e indica que tratamentos térmicos
mais prolongados ou a maiores temperaturas poderiam reduzir ainda mais esta
proporção.
5960 5980 6000 6020 6040 6060
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
(i)
(h)
(g)
(a)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
E(eV)
Figura 4.305: Espectros XANES dos íons de cromo obtidos a partir do resíduo líquido da indústria do
curtume (RL-NES) para diferentes tratamentos térmicos: (a) 600ºC/4h, (b) 1000ºC/6h, (c) 1000ºC/4h, (d)
600ºC/4h, (e) K2Cr2O7 (VI)), (f) 400ºC/1h, (g) Cr2O3 (III), (h) 600ºC/6h e (i) 1000ºC/1h.
Na Figura 4.36 tem-se o espectro de XANES para os íons cromo reciclados a
partir do resíduo sólido da indústria de curtume, o qual não sofreu nenhum pré-
tratamento para a remoção de sais solúveis (RS-NSE) apenas diferentes tratamentos
térmicos. Na Figura pode-se constatar que em todas as situações estudadas a valência
foi +6. Porém, nota-se que o pico da pré-borda diminui de intensidade para as amostras
tratadas termicamente a temperaturas superiores 600 ºC por 1h, evidenciando a redução
111
na proporção de Cr6+
nestas amostras. Demonstrando que tratamentos térmicos mais
prolongados ou a maiores temperaturas poderiam reduzir ainda mais esta proporção.
Assim, a propositura de técnicas capazes de reciclar e desenvolver uma
aplicabilidade para os referidos resíduos é de suma importância para minimizar o
impacto ambiental ocasionado pelo mesmo, uma vez que, aproximadamente 90% desses
resíduos produzidos em todo o mundo são descartados no meio ambiente sem nenhum
tratamento prévio (CORDEIRO, 1999 e El-BESTAWY et al., 2005).
5960 5980 6000 6020 6040 6060
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
(i)
(h)
(g)
(a)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
E(eV)
Figura 4.316: Espectros XANES dos íons de cromo obtidos a partir do resíduo sólido da industria de
curtume (RS-NES) para diferentes tratamento térmicos:(a) 600ºC/4h, (b) 1000ºC/1h, (c) 400ºC/4h, (d)
1000ºC/1h, (e) 400ºC/1h, (f) 600ºC/1h, (g) 1000ºC/4h , (h) Cr2O3 (III), (i) 1000ºC/6h e (j) K2Cr2O7
(VI)).
.
A Figura 4.37 mostra os espectros de XANES das amostras de alumina dopada
com diferentes concentrações de íons cromo reciclados dos resíduos provenientes da
indústria de curtume, os quais passaram pelo processo de remoção dos sais a quente
(RL-ESQ) (processo mais eficiente na remoção dos sais). Constatou-se que para todas
as situações avaliadas tem-se cromo no estado de oxidação +6. Porém, observa-se que
intensidade do pico pré-borda não é a mesma em todas as curvas nem a posição da
borda, evidenciando a redução na proporção de Cr6+
nestas amostras em função do
aumento da concentração.
112
0,00
0,05
0,10
0,15
Al2
O3
:1Cr-ESQ
Al2
O3
:2Cr-ESQ
Al2
O3
:3Cr-ESQ
Al2
O3
:5Cr-ESQ
Cr (III)
5960 5980 6000 6020 6040 6060
E(eV)
Cr (VI)
Figura 4.327: Espectros XANES da alumina dopada com diferentes concentrações de íons de cromo
obtidos a partir do resíduo líquido da industria de curtume após extração de sais a quente (RL-ESQ) com
a referência Cr2O3 (III) e K2Cr2O7 (VI)). Condições: concentração 0,05 mol L-1
, pH da solução inicial 4,0
e temperatura de calcinação 1100ºC/4h.
4.3 CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA
Neste tópico são apresentadas as caracterizações ópticas das amostras de
alumina não dopada e dopada com objetivo de avaliar influencia da utilização dessa
nova proposta para a síntese de nanomateriais nas propriedades ópticas.
4.3.1 Absorção óptica
A Figura 4.38 apresenta os espectros das medidas de refletância difusa da
alumina não dopada e dopada com diferentes concentrações de cromo. Na Figura pode-
se notar que o espectro de absorção da amostra de alumina não dopada é uma linha
praticamente horizontal em toda a região analisada. Porém, quando dopada com cromo
observa-se o surgimento de duas bandas em aproximadamente, 270 e 371 nm, que
podem ser atribuída aos centros de cor criados pelos íons cromo incorporados na matriz
da alumina. Segundo SHEN et al., (2013) e WANGA et al., (2013), essas bandas
referem-se a presença de Cr6+
. As intensidades dessas bandas diminui à medida que a
113
concentração do dopante aumenta, tendendo a zero para as amostras dopadas com 5 e
10% de cromo. Nessas amostras, o cromo assume valência 3+, como determinado pelas
medidas de XANES.
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,5
1,0
1,5
2,0 Al
2O
3- 2Cr
Al2O
3- 1Cr
Alumina pura
Al2O
3- 3Cr
Al2O
3- 10Cr
Al2O
3- 5Cr
Ab
so
rbâ
nc
ia
Comprimento de onda (cm-1)
270 371
Figura 4.338: Espectros de absorção óptica da alumina não dopada e dopada para diferentes
concentrações de cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1000ºC/4h para
a não dopada e 1100ºC/4h dopada.
A Figura 4.39 apresenta o espectro da alumina dopada com diferentes
concentrações de íons cromo reciclados a partir do resíduo líquido da industria de
curtume (RL-NES; RL-ESF; RL-ESQ). O perfil dos referidos espectros mostrou-se
semelhante ao obtido usando íons cromo de elevado grau de pureza, evidenciando a
incorporação dos íons na matriz da alumina. Porém, não se constatou a supressão das
bandas em função da concentração do dopante. Logo, pode-se inferir que para todas as
condições avaliadas tem-se cromo no estado de oxidação + 6, devido às bandas
observadas serem típicas do cromo na valência (VI). Resultados esses ratificados pelos
espectros de XANES.
114
200 250 300 350 400 450 5000,5
1,0
1,5
2,0
Ab
so
rbân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
Al2O
3- 1Cr-RL-ESF
Al2O
3- 2Cr-RL-ESF
Al2O
3- 5Cr-RL-ESF
Al2O
3- 10Cr-RL-ESF
200 250 300 350 400 450 500
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4 Al2O
3- 1Cr-RL-ESQ
Al2O
3- 2Cr-RL-ESQ
Al2O
3- 5Cr-RL-ESQ
Al2O
3- 10Cr-RL-ESQ
Ab
so
rbân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
200 250 300 350 400 450 5000,0
0,8
1,6
2,4 Al2O
3- 1Cr-RL-NES
Al2O
3- 2Cr-RL-NES
Al2O
3- 5Cr-RL-NES
Al2O
3- 10Cr-RL-NES
Ab
so
rbân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
a) b) c)
200 250 300 350 400 450 5000,5
1,0
1,5
2,0
Ab
so
rbân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
Al2O
3- 1Cr-RL-ESF
Al2O
3- 2Cr-RL-ESF
Al2O
3- 5Cr-RL-ESF
Al2O
3- 10Cr-RL-ESF
200 250 300 350 400 450 500
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4 Al2O
3- 1Cr-RL-ESQ
Al2O
3- 2Cr-RL-ESQ
Al2O
3- 5Cr-RL-ESQ
Al2O
3- 10Cr-RL-ESQ
Ab
so
rbân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
200 250 300 350 400 450 5000,0
0,8
1,6
2,4 Al2O
3- 1Cr-RL-NES
Al2O
3- 2Cr-RL-NES
Al2O
3- 5Cr-RL-NES
Al2O
3- 10Cr-RL-NES
Ab
so
rbân
cia
Comprimento de onda (cm-1)
a) b) c)
Figura 4.349: Espectros de absorção óptica da alumina dopada para diferentes concentrações de cromo
reciclados a partir do resíduo líquido obtidos da industria de curtume a) RL-NES; b) RL-ESF e c) RL-
ESQ. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1100ºC/4h.
4.3.2 Fotoluminescência (PL)
Na Figura 4.40 pode-se visualizar a ampliação do espectro de emissão da
amostra dopada com 2% de cromo, na qual se observam presenças de bandas em
aproximadamente 686, 704 e 707, as quais foram constatadas em todas as amostras.
Segundo RANI et al., (2013) a luminescência da alfa-alumina dopada com cromo
calcinada a temperaturas superiores 1100/4h ocorrem nas bem conhecidas linhas R1 e
R2 localizadas em aproximadamente 689 e 696nm, respectivamente. De acordo com
RANI et al., (2013), PATRA et al., (2005), BULYARSKII et al., (2000) e ZUO &
JAGODZINSKI, (2000) a presença dessas linhas está associada a substituição dos íons
cromo na rede da alfa-alumina o que ocasiona uma distorção na rede. Pode-se também
notar a presença de um conjunto de linhas menos intensas, as quais são denominadas de
115
linhas N. De acordo com KULINKIN et al., (2000) e RANI et al., (2013)o surgimento
dessas linhas está associado aos pares de íons cromo (VI) ou os mesmos emparelhados
com defeito cristalino. O presente resultando evidencia que a utilização de água rica em
MON em substituição aos tradicionais reagentes, não influenciam o comportamento
fotoluminescente da alumina dopada com cromo, uma vez que, o perfil do espectro de
PL é idêntico aos obtidos empregando as rotas tradicionais.
660 680 700 720 740
0
1000
2000
3000
4000
Al2O3: Cr
N
NN
R1
Emissão
(nm)
PL
(u
.a)
R1R 2
Figura 4.40: Espectros de emissão ampliando para a alumina não dopada e dopada 2% sintetizadas
empregando água rica em MON. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação
1100ºC/4h para dopada.
A Figura 4.41 apresenta os espectros de emissão e de excitação das amostras de
alumina não dopada e dopada com Cr (2%) produzidos em pH 4,0. Os espectros de
emissão foram obtidos com excitação fixa em 400 nm, à temperatura ambiente. Nessa
Figura pode-se observar que a alumina não dopada não apresentou fotoluminescência.
Este resultado pode ser uma evidência de que a concentração de impurezas ou de
defeitos é significativamente baixa, dados corroborados com os de XRF, que demonstra
que a utilização da água rica em MON na síntese de alfa-alumina nanoestruturada foi
116
eficiente na formação da alfa-alumina, apesar de empregar um solvente sem controle de
pureza.
No espectro da alumina, dopada com Cr, foi possível observar uma banda
estreita centrada em aproximadamente 700 nm correspondente à transição 2E4A2
(SOLÉ et al., 2005; WANG et al., 2008 e LIU et al., 20013), e as linhas de menor
intensidade R2 e N descritas anteriormente. Nessa Figura também é possível notar o
espectro de excitação da alumina dopada com Cr quando fixada a emissão em 700 nm.
Pode-se constatar a presença de duas bandas centradas em 400 e 550 nm
aproximadamente, as quais estão associadas a transições 4A2g
4T1g e
4A2g
4T2g,
respectivamente (TOYOTA et al., 1998, CHENG & ALLEN 2006; ZHU et al., 2012b e
RANI et al., 2013).
500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000 4A
2 g
4T
2g 4
A2g
4T
1g
PL
(u
. a.)
emissao (nm)
Al2O
3 Pura
Al2O
3:Cr(2%)
2E
g
4A
2g
400 500 600
emi
= 697 nm
emissao (nm)
exc = 400 nm
Figura 4.41: Espectros de emissão e excitação para a alumina não dopada e dopada 2% com sintetizadas
empregando água rica em MON da ITA. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação
1000ºC/4h alumina não dopada e 1100ºC/4h para dopada e concentração 0,5 mol L-1
.
A Figura 4.42 apresenta a emissão das amostras dopadas com Cr em
diferentes concentrações (1%, 2%, 3%, 5% e 10%). O pico visualizado em 697 nm para
amostras dopadas com 1, 2, 3 e 5% de cromo está em concordância com os dados da
literatura para material sintetizado empregando as rotas tradicionais (ZHU et al., 2012b
e LIU et al., 2013). A presença do referido pico está relacionado às transições 2Eg
117
4A2g (TOYOTA et al., 1998 e CHENG & ALLEN, 2006 e), os quais são atribuídas a
substituição dos íons Al+3
por cromo.
Os espectros da Figura 4.42 revelam que a eficiência da emissão é influenciada
pela concentração de íons cromo na matriz da alumina. Resultado semelhante foi
encontrado por RANI et al., (2013) e LIU, (2013), para alumina dopada com cromo
sintetizado pelos métodos de combustão e hidrotermal, respectivamente. Para baixas
concentrações de cromo a intensidade de emissão é menor porque não há centros de
luminescência suficientes. Porém, quando a concentração de cromo aumenta a
eficiência de emissão também aumenta, alcançando o máximo na concentração de 2%.
Quando a concentração é maior que 2% observa-se a redução da eficiência da
fotoluminescência, enquanto que para a 10% ocorre a supressão. Segundo KULINKIN
et al. (2000), a redução da eficiência dessa propriedade está a associada ao mecanismo
de relaxação cruzada, o qual é dependente da distância entre os íons, consequentemente
da concentração.
Ainda segundo KULINKIN et al., (2000), os íons cromo em baixa concentração
são distribuídos aleatoriamente na rede hospedeira, logo as distâncias entre os íons Cr-
Cr são muito distantes, mas para maiores concentrações, as distâncias entre os dois íons
Cr são reduzidas, ocasionando à formação de Cr clusters. Portanto, o efeito de
acoplamento da alta concentração induziu a supressão da intensidade luminescente,
resultados similares foram reportados na literatura por LIU et al. (2012); PAN et al.
(2008), CHENG & ALLEN (2006) e PATRA et al. (2005).
A Figura 4.42 apresenta o espectro de excitação para as amostras com emissão
concentrada em 697nm e observa-se o aparecimento de duas bandas de absorção para as
dopadas com 1, 2, 3 e 5% de cromo, com máximo em 400 e 550 nm, os quais estão
relacionadas às transições do cromo 4A2g
4T1g e
4A2g
4T2g, respectivamente (LIU et
al., 2013 e FUJITA et al., 2008). Pode-se afirmar que a intensidade das referidas bandas
são dependentes da concentração dos íons. Resultados semelhantes foram obtidos para
amostras sintetizadas empregando solvente com alto grau de pureza e rotas já
estabelecidas na literatura. Assim, a substituição desses reagentes por água rica em
matéria orgânica natural é uma alternativa tecnologicamente viável, já que as impurezas
presentes na água usada na síntese não interferiram na obtenção da fase desejada e na
fotoluminescência do material, permitindo a sua utilização na síntese de materiais
luminescentes.
118
500 600 700 800
0
1000
2000
3000
4000
400 450 500 550 600
2Eg 4A2g
Excitação
(nm)
4A2g 4T1g
emis= 697 nm
PL
(u.a
)
Em iss ão
(nm)
Al2
O3:Cr(1%)
Al2
O3:Cr(2%)
Al2
O3:Cr(3%)
Al2
O3:Cr(5%)
Al2
O3:Cr(10%)
Exc=400nm
2Eg
4A2g
Figura 4.42: Espectros de emissão e excitação para a alumina dopada com diferentes concentrações de
íons de cromo sintetizadas empregando água rica em MON da ITA. Condições: pH da solução inicial
4,0, temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1
.
A Figura 4.43 apresenta os espectros de luminescência obtidos de amostras
dopadas com 2% de cromo e sintetizadas utilizando diferentes frações da MON. Os
espectros revelaram que o tamanho molecular da MON não influenciou na eficiência
luminescente da amostra. Resultado similar pode ser visualizado na Figura 4.51b, nos
espectros das amostras dopadas com 2% de cromo obtidas substituindo a água rica em
MON proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana, por água do Poxim e pela
amostra da água da Serra de Itabaiana envelhecida (ITAV). As amostras não
apresentaram diferenças significativas na eficiência luminescente.
Os dados de DRX e FTIR para ambas as situações revelaram a obtenção de fase
única de alfa-alumina para todas as condições e dados de MEV, evidenciaram tamanho
médio de partículas similares e morfologia esférica. Segundo SUN, (2007) estes são os
principais fatores que afetam a eficiência luminescente de materiais nanoestruturados.
Assim, o presente resultado está de acordo com o esperado.
119
600 640 680 720 760 8000
800
1600
2400
3200
4000 Al2O3: 2Cr-ITAV
Al2O3: 2Cr-Poxim
PL
(u
.a)
Emissão (nm)
600 640 680 720 760 800
0
800
1600
2400
3200
4000
PL
(u
.a)
F3
F4
F5
F6
F1
F2
Emissão (nm)a) b)
Figura 4.43: Espectros de emissão para a alumina dopada com 2% íons de cromo sintetizadas
empregando os seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50 kDa); F3(50-30kDa); F4(30-
10kDa); F5(10-5kDa); e F6(<5kDa))da MON da ITA. e b) água do Poxim e ITAV. Condições: pH da
solução inicial 4,0 temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1
.
Os resultados expostos evidenciam que a substituição dos reagentes tradicionais,
empregados na síntese de nanoestruturas, por água rica em matéria orgânica natural é
uma alternativa tecnologicamente viável, já que as impurezas presentes na água usada
na síntese não interferiram na obtenção da fase desejada e nas características
fotoluminescente do material.
As amostras de alumina dopadas com os íons cromo reciclados da indústria de
curtume não apresentaram fotoluminescencia. Possivelmente, devido à presença de
quantidade significativa de impurezas, provenientes das etapas de processamento do
couro, as quais podem ter ocasionado uma desordem estrutural, provocando a supressão
da luminescência (DUONG, et al., 2012 e NOTO, et al., 2013). Característica a qual
não inviabiliza a aplicação do referido material na produção de peças cerâmicas para
fins decorativos.
4.3.3 Luminescência estimulada por raios X (XEOL)
A Figura 4.44 mostra os espectros que indicam a eficiência luminescente da
alumina não dopada e dopada com 2% de cromo. Os espectros revelaram que a emissão
está relacionada à presença de cromo na matriz da alumina, uma vez que, o espectro da
alumina não dopada não apresentou nem pico de emissão. O pico observado em
120
aproximadamente 700 nm para a amostra dopada com 2% de cromo apresentou um
perfil semelhante ao observado nas curvas de fotoluminescência.
660 680 700 720 740
0
1000
2000
3000
4000
Alumina pura
Al2O3:2Cr
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
nm)
Figura 4.44: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV da alumina não dopada e dopada
com 2% cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação 1000ºC/4h alumina não
dopada e 1100ºC/4h para dopada e concentração 0,05 mol L-1
.
A Figura 4.45 apresenta a curva XEOL da alumina dopada com diferentes
concentrações de cromo (1%, 2%, 3%, 5% e 10%). Esses espectros revelam que a
eficiência da emissão é influenciada pela concentração de íons cromo na matriz da
alumina. Para baixas concentrações de cromo a intensidade de emissão é menor. Porém,
quando a concentração de cromo aumenta, a eficiência de emissão também aumenta,
alcançando um máximo na concentração de 2%. Quando a concentração é maior que
esse valor, é observado o decréscimo da eficiência da radioluminescência. Para a
concentração de 10% a fotoluminescência é suprimida. Todos os espectros
apresentaram o mesmo comportamento observado nas medidas de PL.
121
660 680 700 720 740
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
nm)
Al2O3:1Cr
Al2O3:2Cr
Al2O3:3Cr
Al2O3:5Cr
Al2O3:10Cr
Figura 4.45: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV da alumina dopada com
diferentes concentrações de cromo. Condições: pH da solução inicial 4,0, temperatura de calcinação
1100ºC/4h e concentração 0,5 mol L-1
.
Na Figura 4.46a observa-se os espectros de XEOL obtidos das amostras
dopadas com 2% de cromo, sintetizadas usando diferentes frações da MON. Nesses
espectros nota-se que o tamanho molecular da MON não influenciou na eficiência
radioluminescência da amostra. Resultado similar pode ser observado na Figura 4.54b
nos espectros das amostras dopadas com 2% de cromo, as quais foram obtidas
substituindo a água rica em MON proveniente do Parque Nacional da Serra Itabaiana
por água do Poxim e pela água da Serra de Itabaiana envelhecida (ITAV). O resultado
evidenciou que as amostras não apresentaram diferença significativa nas curvas de RL.
Comportamento similar foi observado para as curvas de PL.
660 680 700 720 740
0
1000
2000
3000
4000
nm)
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
F6
F5
F4
F3
F2
F1
660 680 700 720 740
0
1000
2000
3000
4000
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
nm)
Al2O3:2Cr-ITAV
Al2O3:2Cr-POXIM
a) b)
Figura 4.46: Espectros de emissão XEOL usando raios X de E = 8 keV para a alumina dopada com 2%
íons de cromo sintetizadas a) empregando os seguintes tamanho molecular: (F1>(100 kDa); F2(100-50
kDa); F3(50-30kDa); F4(30-10kDa); F5(10-5kDa); e F6(<5kDa))da MON da ITA. e b) água do Poxim e
122
ITAV. Condições: pH da solução inicial 4,0 temperatura de calcinação 1100ºC/4h e concentração 0,05
mol L-1
.
As amostras de alumina dopada com os íons cromo reciclados da indústria de
curtume não apresentaram radioluminescência.
4.3.4 CROMATICIDADE
A Figura 4.47 apresenta o diagrama de cromaticidade da alumina dopada com
diferentes concentrações de cromo de elevado grau de pureza (a:1%; b:2%; c:3%; d:5%
e e:10%) e para diferentes valores de pH da solução inicial (f:3,0; g:5,0; h:6,0; i:7,0;
j:8,0; l:9,0). Na Figura pode-se visualizar uma intensificação da tonalidade rosa com o
aumento da concentração do dopante, ou seja, é possível obter diferentes tonalidades
variando-se apenas a concentração do dopante. A variação do pH influenciou
significativamente as coordenadas cromáticas da alumina dopada, por exemplo, a
amostra obtida com o pH da solução inicial em 3,0, indicada no diagrama com a letra f,
apresentou uma tonalidade rosa significativamente menos intensa, quando comparada
com amostra sintetizada com mesma concentração de dopante, porém no pH 4,0,
indicada no diagrama com a letra b. Resultados os quais estão possivelmente associados
a mistura de fases que foi constatada em função do pH, ver Figura Figura 4.15.
A Figura 4.47 apresenta o diagrama de cromaticidade para alumina dopada com
cromo reciclado a partir dos resíduos líquidos e sólidos da industria de curtume que
apresentaram menores teores de impureza (RL-ESF e RS-ESQ). O presente diagrama
evidenciou que as amostras apresentaram coordenadas cromáticas similares as amostras
dopadas com íons cromo de elevado grau de pureza. Assim, o presente resultado
também corrobora com a potencialidade tecnológica dos referidos resíduos na produção
de nanopigmentos.
123
a
b
d
ec
f
gh
i j
l
Alumina dopada comdiferentes concentraçõesde íons de cromo deelevado grau de pureza.
Figura 4.47: Diagrama de cromaticidade (CIE 1931) da alumina dopada com diferentes concentrações de
cromo (a:1%; b:2%; c:3%; d:5% e e:10%) e diferentes pH da solução inicial (f:3,0; g:5,0; h:6,0; i:7,0;
j:8,0; l:9,0).
L1
S1
L2
S2
S3
L3
L5
L10
S10
S5
Alumina dopada comdiferentes concentraçõesde íons de cromoreciclados da industria decurtume.
Figura 4.358: Diagrama de Cromaticidade (CIE 1931) da alumina dopada com diferentes concentrações
de íons de cromo obtidos dos resíduos sólido e liquido da industria de curtume. Para sólido a seguinte
124
nomenclatura foi empregada (S1:Al2O3:1%CrRS-ESF; S2:Al2O3:2%CrRS-ESF; S3:Al2O3:3%CrRS-ESF;
S5:Al2O3:5%CrRS-ESF e S10:Al2O3:10%CrRS-ESF) e para o líquido (L1:Al2O3:1%CrRL-ESF;
L2:Al2O3:2%CrRL-ESF; S3:Al2O3:3%CrRL-ESF; L5:Al2O3:5%CrRL-ESF e L10:Al2O3:10%CrRL-ESF).
4.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICO E BACTERIOLÓGICO DA ÁGUA
RECICLADA
A Tabela 4.8 ilustra os resultados das análises físico-químicas e bacteriológicas,
esses valores consistem da média das várias amostras analisadas. Os resultados estão em
consonância com os parâmetros de potabilidade exigidos pela Portaria 2914 de 12 de
dezembro de 2012, do Ministério da Saúde. Assim, o sistema desenvolvido se mostrou
eficiente na recuperação de água, evidenciando que a mesma pode ser reaproveitada
para o consumo humano ou nas atividades industriais. Ademais, não foi detectado
Carbono Orgânico Dissolvido (COD), consequentemente, a mesma não possui potencial
de formação de trihalometanos, nem de outros subprodutos da desinfecção, substâncias
as quais são cancerígenas e teratogênicas e formadas durante o tratamento de água na
etapa de desinfecção (CUNHA et al., 2012 e CUNHA et al., 2010).
125
Tabela 4.8: Análise físico-química e bacteriológica da água reciclada.
PARÂMETROS RESULTADOS UNIDADES VMP*
pH 6,7 6,0-9,5
Cor 0,0 uH 15,0
Turbidez 0,0 uT 5,0
COD 0,0 mg L-1
5,0
INORGÂNICOS
Nitrito 0,0 mg L-1
1,0
Nitrato nd** mg L-1
10,0
Cloreto 25,7 mg L-1
250,0
Dureza Total 30,0 mg L-1
500,0
Ba nd** mg L-1
0,7
Cd nd** mg L-1
0,005
Cr nd** mg L-1
0,05
Fe mg L-1
0,3
Ni nd** mg L-1
0,07
Al nd** mg L-1
0,2
Cu nd** mg L-1
2,0
Mn nd** mg L-1
0,1
Na nd** mg L-1
200,0
Pb nd** mg L-1
0,01
Zn mg L-1
5,0
BACTERIOLÓGICO
Coliformes
Totais
Ausente Ausente
em 100
mL
Escherichia
Colli
Ausente Ausente
em 100
mL
*VMP: Valor Máximo Permitido
**nd: não detectado
4.5 TESTE DE LIXIVIAÇÃO
Os testes de lixiviação foram conduzidos, devido as análises de XANES terem
revelado que os íons cromo, incorporados na matriz da alumina, encontram-se no estado
de oxidação +6, o qual é altamente tóxico para o ser humano e meio ambiente. Os
referidos testes foram executados de acordo com a NBR-10.005. Em todos os ensaios a
concentração de cromo total determinado por ICP-OES não foi detectadA concentração
significativa de cromo. Assim, a utilização de água rica em MON na síntese de
126
nanopigmento de alumina, dopada com íons cromo de elevado grau de pureza ou
reciclados da industria de curtume não trará danos ao meio ambiente, uma vez que não
foi detecto a presença de cromo.
127
V CONCLUSÃO
No presente trabalho a água rica em MON foi utilizada como espécie gelificante
para a produção de alfa-alumina não dopada e dopada com íons de cromo de levado
grau de pureza e reciclados a partir da industria de curtume. Na produção dos materiais,
vários parâmetros foram investigados, porém o pH foi o que influenciou
significativamente a obtenção da alfa-alumina, reduzindo a temperatura de obtenção da
fase em 200°C, comparando as rotas sol-gel convencional e pechini. Ademais, a água
foi reciclada com êxito e pode ser empregada nas atividades humanas sem maiores
transtornos, resultados os quais evidenciam a importância econômica e ambiental da
presente rota.
Em todas as condições avaliadas foram obtidas partículas esféricas
nanométricas, com tamanho médio de partículas menor que 60 nm, independentemente,
da fonte de MON, condições de armazenamento e tamanho molecular da MON. Já
dados de XRF revelaram que os materiais obtidos apresentaram teores baixos de
impurezas, apesar de empregar solvente sem controle de pureza. As caracterizações
ópticas descartaram a obtenção de espectros de PL e XEOL idênticos aos descritos na
literatura, sintetizados empregando as rotas sol-gel convencional e pechini.
Os dados de XANES evidenciaram que é possível obter alfa alumina dopada com
cromo livres de Cr(VI) quando usando cromo de elevado grau de pureza. Nos
diferentes resíduos estudados e nas amostras dopadas empregando esses resíduos,
constatou-se a presença do Cr(VI), mas os dados revelaram que possível reduzir a
proporção de Cr6+
nestas amostras através de tratamento térmico.
O resíduo sólido apresentou características melhores para utilização em
pigmentos cerâmicos, por apresentar uma maior estabilidade térmica quando comparado
com o resíduo líquido. Nos ensaios de lixiviação não foram detectado concentrações
significativas de cromo na sobrenadante
Assim, o presente trabalho evidencia o potencial tecnológico da utilização da
água rica em MON para produção de nanoestruturas, bem a viabilidade técnica da
reciclagem dos resíduos da industria de curtume para produção de pigmentos.
128
ANEXOS
PRODUÇÕES CIENTÍFICAS DESENVOLVIDAS DURANTE O DOUTORADO
Artigo Publicado
PRODUCTION OF ALPHA-ALUMINA NANOPARTICLES USING
AQUATIC HUMIC SUBSTANCES. Powder Technology, v. 254, pp.344-
3512014.
A GREEN STRATEGY FOR DESORPTION OF TRIHALOMETHANES
ADSORBED IN HUMIN AND REUSE OF FIXED BED COLUMN. G. da
C. Cunha, L. P. C. Romão, M. C. Santos, A. C. Silveira, M. da R. Alexandre
. Journal of Hazardous Materials, v. 209–210, pp. 9-17, 2012.
Trabalhos premiados
Síntese de nanopartículas de alumina usando substâncias húmicas
aquáticas. IX Encontro Brasileiro de Substâncias Húmicas, Aracaju/SE,
2011.
Apresentação de trabalhos
ECO-FRIENDLY PRODUCTION OF ALPHA-ALUMINA DOPED
CHROME NANOPARTICLES USING ORGANIC NATURAL ORGANIC
MATTER, XVII International Sol-Gel Conference, Madrid.
ECO-FRIENDLY SYNTHESIS OF NANOSTRUCTURED
HYDROXYAPATITE USING NATURAL ORGANIC MATTER, XVII
International Sol-Gel Conference, Madrid.
APPLICATION OF NATURAL ORGANIC MATTER IN THE
BIOSYNTHESIS OF Α-ALUMINA NANOPARTICLES: THE HUMIC
129
SOL-GEL ROUTE, 16th
International meeting of the Humic Substances
Society, China, 2012.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NANOSTRUCTURED
HYDROXYAPATITE PARTICLES PRODUCED VIA PRECIPITATION
ROUTE USE NATURAL ORGANIC MATTER (NOM). 16th
International
meeting of the Humic Substances Society, China, 2012.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NANOSTRUCTURED
HYDROXYAPATITE PRODUCED VIA PRECIPITATION ROUTE
WITH MODIFICATIONS. 7º COLAOB - Congresso Latino-Americano de
Orgãos Artificiais e Biomateriais, Natal/RN, 2012.
A GREEN STRATEGY FOR DESORPTION OF TRIHALOMETHANES
ADSORBED BY HUMIN AND REUSE. 4º International IUPAC
Conference on Green Chemistry, Foz de Iguaçu/PR, 2012.
SÍNTESE DE PIGMENTOS NANOESTRUTURADOS UTILIZANDO
ÁGUA RICA EM MATÉRIA ORGÂNICA. Congresso Brasileiro de
Engenharia e Ciências de Materiais Joinvile/SC, 2012.
130
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