UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI
Fakulta přírodovědecká
Katedra fyzikální chemie
STANOVENÍ OBSAHU CHROMU V CEMENTU
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
Autor práce: Alena Vanduchová
Studijní obor: Ekochemie
Vedoucí bakalářské práce: doc. RNDr. Taťjana Nevěčná, CSc.
Oponent bakalářské práce: RNDr. Prucek Robert, Ph.D.
Olomouc 2010
2
Prohlášení
Prohlašuji, že jsem uvedenou bakalářskou práci vypracovala samostatně pod
vedením doc. RNDr. Taťjany Nevěčné, CSc., vedoucí práce, a Josefa Jiříčka, odborný
konzultant, s využitím odborné literatury a laboratorního zázemí firmy Cement
Hranice a.s. Všechny literární prameny, které jsem použila v mé práci, jsou uvedeny
v seznamu literatury.
V Olomouci dne ……...…….…………….
....…………………
Alena Vanduchová
3
Poděkování
Děkuji doc. RNDr. Taťjaně Nevěčné, CSc. za odborné vedení mé bakalářské
práce, cenné rady a připomínky. Dále děkuji Ing. Josefu Jiříčkovi, pod jehož dohledem
jsem pracovala v laboratorním zázemí firmy Cement Hranice a.s., za jeho čas a ochotu
pomáhat a radit při experimentování i při vyhodnocování výsledků. Tímto děkuji i
celému pracovnímu týmu hranické cementárny za příjemné pracovní podmínky. A
rovněž děkuji vedení firmy Cement Hranice a.s., že mi umožnilo vypracovat
bakalářskou práci v jejich laboratořích.
4
OBSAH
1 ÚVOD A CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE ................................................................ 6
2 TEORETICKÁ ČÁST ............................................................................................ 7
2.1 CHROM ................................................................................................................ 7
2.1.1 Chrom v periodické soustavě prvků ........................................................... 7
2.1.2 Vlastnosti chromu ....................................................................................... 8
2.1.3 Výroba chromu ........................................................................................... 8
2.1.4 Výskyt chromu ............................................................................................ 9
2.1.5 Využití chromu ........................................................................................... 9
2.1.6 Toxikologie chromu .................................................................................. 10
2.1.6.1 Dvojmocný a trojmocný chrom ......................................................... 11
2.1.6.2 Šestimocný chrom ............................................................................. 11
2.1.7 Práce s chromem ....................................................................................... 12
2.1.8 Polutant chrom .......................................................................................... 13
2.1.9 Chrom kolem nás ...................................................................................... 13
2.1.9.1 Chrom ve vodách ............................................................................... 13
2.1.9.2 Chrom v půdách ................................................................................ 14
2.1.9.3 Chrom v ovzduší ................................................................................ 14
2.1.9.4 Chrom v lidském organismu ............................................................. 14
2.1.10 Regulace chromu ...................................................................................... 15
2.2 CEMENT ............................................................................................................ 17
2.2.1 Z historie cementu .................................................................................... 17
2.2.2 Charakteristika cementu ........................................................................... 17
2.2.3 Suroviny pro výrobu cementu ................................................................... 18
2.2.4 Výroba cementu ........................................................................................ 20
2.2.5 Vlastnosti cementu .................................................................................... 23
2.2.6 Tuhnutí a tvrdnutí cementu ....................................................................... 24
2.2.7 Cementové produkty a jejich využití ........................................................ 24
2.3 METODA UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIE .......................................................... 25
2.3.1 Experimentální uspořádání spektrofotometru ........................................... 25
2.3.2 Absorpce záření ........................................................................................ 27
2.3.3 Transmitance ............................................................................................. 27
2.3.4 Absorbance ............................................................................................... 28
5
3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ................................................................................ 29
3.1 PRINCIP MĚŘENÍ ................................................................................................ 29
3.2 CHEMIKÁLIE...................................................................................................... 29
3.3 ZKUŠEBNÍ ZAŘÍZENÍ .......................................................................................... 30
3.3.1 Přístrojové vybavení ................................................................................. 31
3.3.1.1 Spektrofotometr XION 500 ............................................................... 31
3.4 VYLUHOVÁNÍ VZORKU ...................................................................................... 32
3.4.1 Složení malty ............................................................................................ 32
3.4.2 Míchání malty ........................................................................................... 32
3.4.3 Filtrace ...................................................................................................... 32
3.5 ROZBOR VZORKU .............................................................................................. 33
3.6 UCHOVÁNÍ VZORKŮ CEMENTU A INDIKÁTORU .................................................. 34
3.7 VÝPOČET VÝSLEDKU ......................................................................................... 34
4 VÝSLEDKY A DISKUZE .................................................................................... 35
4.1 CEMENT BEZ REDUKOVADEL ............................................................................. 36
4.2 KLINOMIX ......................................................................................................... 36
4.3 FERRO DUO MONOHYDRÁT ................................................................................ 38
4.4 FERRO DUO HEPTAHYDRÁT ............................................................................... 41
5 ZÁVĚR ................................................................................................................... 43
6 SOUHRN ................................................................................................................ 44
7 POUŽITÁ LITERATURA ................................................................................... 45
6
1 ÚVOD A CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE
Již více než 2000 let se ve stavebnictví běžně používá v různých obměnách
hydraulický materiál cement. Cement je součástí malt, omítek a betonů a obsahuje
proměnná množství šestimocného chromu. Chrom v mocenství šest je popisován jako
známý karcinogen a toxin nebezpečný kůži, očím a plícím. Díky obsahu chromu
v oxidačním čísle šest, může manipulace s cementem způsobovat lehká, ale i vážná
onemocnění a to zvláště při kontaktu cementu s pokožkou či vdechnutí cementového
prachu. Mezi hlavní onemocnění způsobené šestimocným chromem patří kožní
dermatitida, perforace nosní přepážky a podráždění dýchacích cest. Do styku s tímto
hydraulickým pojivem přichází řada osob při balení, transportu a hlavně při výstavbách
letišť, dálnic a dalších betonových konstrukcí. Vzhledem k tomu, že chrom v oxidačním
čísle šest se popisuje jako potenciální zdroj alergie, je nutné z hlediska ochrany zdraví
při práci jeho sledování a měření. Měření obsahu šestimocného chromu v cementu se
nejběžněji provádí pomocí optické metody UV/VIS spektrofotometrie.
Cílem této bakalářské práce bylo stanovení a sledování obsahu šestimocného
chromu ve vzorcích cementu metodou UV/VIS spektrofotometrie. Dalším cílem bylo
určit, které z nabízených činidel je nejvhodnější pro redukci šestimocného chromu
v cementu, aby tento stavební materiál vyhovoval normě ČSN EN 196-10.
7
2 TEORETICKÁ ČÁST
2.1 Chrom
2.1.1 Chrom v periodické soustavě prvků
Společně s molybdenem a wolframem se chrom řadí do šesté podskupiny
periodické tabulky prvků [1], [2]. Valenční sféra těchto tří kovů by při respektování
pravidel výstavbového principu měla mít elektronovou konfiguraci ns2(n-1)d
4.
U chromu a také molybdenu lze pozorovat přesun jediného elektronu za vzniku
elektronové konfigurace ns1(n-1)d
5. Tato skutečnost nemá u obou prvků vliv
na chemické chování [2].
Tabulka I
Prvky podskupiny chromu [1], [2]
Prvek Chrom (Cr) Molybden (Mo) Wolfram (W)
Elektronová konfigurace (Ar)3d54s1 (Kr)4d55s1 (Xe)4f145d46s2
Nejstálejší oxidační čísla II, III, IV, VI VI VI
Teplota tání/varu (°C) 1876/2690 2610/4650 3380/5500
Hustota (g/cm3) 7,14 10,28 19,3
Tabulka II
Periodická tabulka prvků
I.A VIII.A
H II.A III.A IV.A V.A VI.A VII.A He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg III.B IV.B V.B VI.B VII.B VIII.B I.B II.B Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt
lanthanoidy Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
aktinoidy Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
8
2.1.2 Vlastnosti chromu
Chrom patří mezi komplexotvorné přechodné kovy. Je to ocelově lesklý, tvrdý,
ale křehký, na vzduchu stálý nekorodující kov, vykazující vysoký lesk a vysoký bod
tání.
Vyznačuje se mimořádně nízkou reaktivitou a vysokou chemickou odolností
proti vodě, solným roztokům, kyselině dusičné a nejrůznějším jiným chemickým
činidlům [1], [3]. I přes svou značnou chemickou stálost se chrom rozpouští ve vodném
roztoku zředěné kyseliny sírové (H2SO4) nebo chlorovodíkové (HCl). Za určitých
podmínek reaguje chrom s těmito kyselinami dokonce velmi živě [4], [5]. Naproti tomu
za studena vůbec nereaguje s koncentrovanou ani zředěnou kyselinou dusičnou (HNO3),
ani s lučavkou královskou (HNO3 + HCl v poměru 1:3). Za varu sice tyto sloučeniny na
něj poněkud působí, jestliže se ale zahřívání přeruší, reakce ihned ustává. Význačná
stálost chromu k uvedeným kyselinám je dána tím, že se jimi přivede do stavu zvláštní
reakční neschopnosti, pro který se užívá odborný výraz pasivita.
Ve sloučeninách se chrom vyskytuje především v podobě trojmocné
a šestimocné. Sloučeniny dvojmocné jsou všeobecně málo stabilní. Za normálních
podmínek jsou oxidovány vzdušným kyslíkem na trojmocné formy a jsou silnými
redukčními činidly[1], [5]. Výjimečně je možné se setkat se sloučeninami, kde chrom
vystupuje v oxidačním čísle +4 nebo +5.
2.1.3 Výroba chromu
Výroba čistého chromu je komplikovaná. Nejdříve je nutné z chromové rudy
získat působením taveniny hydroxidu sodného dichroman sodný, který se po té redukuje
uhlíkem za vzniku oxidu chromitého. Z tohoto oxidu se aluminotermickou redukcí
hliníkem nebo křemíkem získá kovový chrom.
Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3
V praxi se však nejčastěji vyrábí slitina se železem, tzv. ferrochrom. Výchozím
produktem pro tuto výrobu chromu je téměř vždy chromit, který se redukuje uhlíkem
(koksem) v elektrické peci [1], [5], [6].
FeO.Cr2O3 + 4 C Fe + 2 Cr + 4 CO
9
2.1.4 Výskyt chromu
Chrom má poměrně značné zastoupení na zemi i ve vesmíru. V zemské kůře se
vyskytuje v množství 0,1-0,2 g/kg. Volný chrom byl nalezen pouze v meteoritech,
v přírodě se jinak vyskytuje výhradně ve sloučeninách často společně s rudami
železa[6], [7]. Mezi nejvýznamnější rudy patří chromit, podvojná sloučenina oxidu
železnatého a chromitého FeO.Cr2O3. Z dalších nerostů zasluhují zmínky minerál
krokoit PbCrO4, chromový okr Cr2O3, melanchroit a pyrop. Stopové množství je též
obsaženo v drahokamech, rubínech a smaragdech, což přispívá k jejich zabarvení [1],
[5], [7]. Průmyslově se těží pouze chromit, jehož největší naleziště jsou v Jihoafrické
republice, Rusku a Turecku. Významní producenti chromu jsou rovněž Kazachstán
a Indie [8].
Tento prvek objevil francouzský chemik Louis Nicolas Vauquelin roku 1794
v sibiřském nerostu krokoitu. Jeho název chrom (latinsky chromium podle řeckého
slova chróma = barva) mu dal na základě barevnosti jeho sloučenin [2], [5].
2.1.5 Využití chromu
Sloučeniny chromu mají značný technický význam. Upotřebení má chrom
zejména v ocelářství. Kvalitní chromové oceli se vyznačují tvrdostí a pevností, proto
se používají k výrobě zvlášť namáhaných částí strojů, např. kuličky do ložisek.
Protože chrom je nejtvrdší ze všech užitkových kovů, je velmi vhodný
ke zhotovování ochranných povlaků. Elektrolytické chromování našlo rychle využití
především v automobilovém průmyslu, ve výrobě jízdních kol a zdravotnických
nástrojů, ve vybavení koupelen atd. V dnešní době se v rostoucí míře pochromovává
i mnoho jiných předmětů, které se dříve povlékaly obvykle mosazí nebo niklem.
Rozsáhlejší uplatnění než elementární chrom mají jeho sloučeniny. Chromité
soli a chromany slouží k leptání a moření, k barvení tkanin, v kožedělném průmyslu
při vyčiňování kůží. Chromnaté soli se používají pro jejich vynikající redukční
schopnosti také při barvení.
Chromany a dichromany patří mezi nejobvyklejší silná oxidační činidla. Zvláště
v průmyslu organických barviv se jich spotřebuje velké množství. Mnoho sloučenin
chromu se řadí mezi minerální pigmenty, např. chromová žluť (chroman
10
olovnatý, PbCrO4), chromová čerň (zásaditý chroman olovnatý), chromová zeleň (oxid
chromitý, Cr2O3), zinková žluť (podvojná sůl chromanu zinečnatého a dichromanu
draselného, 3 ZnCrO4.K2Cr2O7) a zinková zeleň (směs zinkové žluti a pařížské modře).
Chromové barvy se vyznačují krásnými živými tóny, jsou stálé na světle
a na vzduchu a některé z nich disponují také velkou kryvostí. Používají se nejen jako
nátěrové a malířské barvy, ale také na tapety a jako tiskové barvy. Dále chromové barvy
nachází uplatnění při výrobách voskových pláten, linoleí a také při malbě porcelánu.
Z důvodu jedovatosti chromových barev je třeba dbát zvýšené pozornosti při jejich
výrobě a používání [5].
Obr. 1
Galvanování chromem – povrchová úprava na alu kolech [10]
2.1.6 Toxikologie chromu
Jako důsledek průmyslového rozvoje jsou ovzduší, voda a půda znečišťovány
mnoha chemickými látkami. Nejméně 20 kovů včetně chromu je klasifikováno jako
toxické. Polovina z nich se dostává do životního prostředí ve vysokém množství a to
může představovat riziko pro lidské zdraví. Chrom má škodlivé ale i prospěšné
vlastnosti [11].V jedovatosti sloučenin chromu jsou velmi značné rozdíly, závisí na
mocenství. Toxicita chromu totiž roste s jejich oxidačním stupněm. Největší pozornost
z hlediska toxicity byla věnována šestimocnému chromu. Zatímco trojmocný chrom je
charakterizován jako esenciální prvek potřebný pro lidský metabolismus, naproti tomu
šestimocný chrom se řadí mezi toxikologicky významné karcinogenní látky.
To především proto, že vykazuje vlastnosti silného oxidačního činidla a lehce
prostupuje biologickými membránami [12], [13].
11
2.1.6.1 Dvojmocný a trojmocný chrom
Sloučeniny dvojmocného chromu jsou poměrně nestabilní a působením
vzdušného kyslíku se samovolně oxidují na trojmocné formy. Chrom v jeho trojmocné
podobě je esenciální stopový prvek, který podporuje funkci insulinu a ovlivňuje
metabolismus sacharidů a lipidů. Hraje důležitou roli při regulaci vstupu glukózy
do buněk a významně ovlivňuje hladinu cukru v krvi. Z tohoto důvodu je i součástí
preparátů a potravinových doplňků určených pro diabetiky [7], [9], [13], [14], [15].
2.1.6.2 Šestimocný chrom
Šestimocné formy chromu - oxid chromový CrO3, chromany (CrO4)-II
a dichromany (CrO7)-II
lokálně způsobují toxický zánět kůže vyúsťující v tzv. chromové
vředy. Zajímavé je, že toto poškození bylo zaznamenáno také v koželužnách, kde jsou
dělníci vystavováni kontaktu hlavně s chromem trojmocným. Tyto vředy vznikají tam,
kde se vyskytují drobná kožní poranění, eroze nebo rozštěpy. Do těchto míst vnikají
dichromany nebo i kyselina chromová a mohou nabýt formy špatně léčitelných
hlubokých a oválných defektů, které v ojedinělých případech pronikají až do kloubů.
Tyto chromové vředy se nejčastěji vyskytují u kořenů nehtů, na kloubech prstů (Obr. 2),
u kořenů prstů na hřbetě ruky a také na předloktí. Již v roce 1827 popsal tyto chromové
vředy skotský lékař W. Cumin u barvířů pracujících s dichromanem draselným. Od té
doby byly tomuto problému věnovány rozsáhlé publikace. Je však nutno konstatovat, že
po druhé světové válce došlo k výraznému poklesu výskytu poškození tohoto typu.
Zejména díky pokrokům v technologii a především v dodržování hygienických zásad
při práci s chromovými solemi.
Další formou místního postižení je akutní iritativní dermatitida, jejíž projevy se
zpravidla při opakovaném kontaktu zmírňují. Naproti tomu u chromové alergické
ekzematózní dermatitidy, se mohou projevy při opakovaném kontaktu výrazně
zhoršovat. Toto onemocnění vzniká výhradně po kontaktu s chromem šestimocným.
K dalším charakteristickým poškozením při expozici šestimocným solím chromu
patří perforace (proděravění) nosní přepážky. A to v místě, kde nosní sliznice nasedá
přímo na chrupavčitou část nosní přepážky. Tento problém byl již popsán v roce 1869
Delpechem a Hillairetem. Vdechování prachu v malých dávkách vyvolává podráždění
nosní sliznice, kýchání či krvácení z nosu
12
Těžká akutní otrava chromem se projevuje závratí, mrazením, zvracením. Mezi
další příznaky otravy patří zrychlený tep a bolesti žaludku. Později se projeví tvorba
žaludečních a dvanáctníkových vředů. Při otravě inhalací prachu dochází k podráždění
dýchacích cest, to vede k dušnosti. Protože chrom ve své šestimocné formě je účinným
alergenem, není překvapující, že u exponovaných osob byl zaznamenán zvýšený výskyt
průduškového astmatu [7].
Mezi zdravotně nejzávažnější účinky chromu patří jeho karcinogenní účinky.
Navíc chromové sloučeniny disponují mutagenními účinky, tzn., způsobují změny
ve struktuře DNA. Chromový kation patří mezi silně karcinogenní [7], [15].
Obr. 2
Vředy na kloubech prstů [16]
2.1.7 Práce s chromem
Při práci s chromem je velmi důležité brát na zřetel preventivní opatření.
Je nezbytné přísné dodržování zásad osobní hygieny včetně používání předepsaných
ochranných pomůcek. I drobná poranění rukou či předloktí je nutno řádně vyčistit. Také
je nutné překrýt poraněné místo vhodným obvazem chránit před vniknutím prachu
či roztoků obsahujících chrom. U pracujících, kteří jsou vystaveni inhalaci chromu,
se doporučuje denně propláchnout nosní dutinu a u nadměrně exponovaných pokrýt
nosní sliznici na nosní přepážce ve špičce nosu zinkovou nebo borovou vazelínou.
Základem prevence alergických onemocnění je vyloučení uchazečů s alergickou
dispozicí, která je patrná z anamnézy již při vstupních prohlídkách. U pracovníků
s alergickými projevy je potřeba přerušit expozici. To platí jak u kožních afekcí, tak
přirozeně také u astmatiků. Jako prevence chromových vředů, projevu toxického zánětu
13
kůže, se doporučuje 10% roztok kyseliny askorbové nebo mast obsahující
10 % Na/Ca EDTA. Doporučuje se také, aby v expozici karcinogenních chromanů
nepracovaly osoby mladší 35 let. Kromě častějšího skiagrafického vyšetření plic
(konvenční /klasické/ rtg snímkování) se doporučuje jako preventivní opatření k časné
diagnostice rakoviny plic cytologické vyšetření sputa (hlenu).
2.1.8 Polutant chrom
K nejvýznamnějším zdrojům znečišťování životního prostředí chromem
se u nás řadí kromě vybraných hutních provozů hlavně galvanizovny a koželužny.
Na významu nabývá také produkce cementu, která bude zmíněna později, obsahující
mimo jiné i stopy kobaltu a niklu. Dále roste používání sloučenin chromu jako
antikorozní přísady v chladicích systémech např. u velkoelektráren, kde mohou
přispívat i ke znečištění volného ovzduší. V těchto lokalitách bývá vysoká míra
intenzivní koroze kovových povrchů a poškození rostlinné vegetace. Poškozování
rostlinstva bylo zaznamenané taktéž i v okolí hald a složišť průmyslových odpadů.
Pro ochranu rostlin je důležité zajištění redukce šestimocného chromu
na trojmocný [7], [13].
2.1.9 Chrom kolem nás
2.1.9.1 Chrom ve vodách
Ve vodách řek a jezer se koncentrace chromu obvykle pohybuje
v rozmezí hodnot 1 – 10 μg.l-1
, zatím co v mořské vodě od 0,1 μg.l-1
do 5 μg.l-1
.
Nejvyšší přípustná koncentrace chromu ve vodě pitné je u nás 0,05 μg.l-1
, některé země
přijaly vyšší hodnoty, a to 0,1 μg.l-1
, mezi tyto země patří např. USA. V městských
odpadních vodách může koncentrace chromu dosáhnout hodnoty až 0,7 mg.l-1
.
Při neutrálním pH mají chromité kationty tendenci vytvářet koloidní hydroxidy. Při pH
nižším než 5 jsou jeho komplexy relativně stabilní. Z těchto důvodů je třeba
při analýzách vod stanovovat též celkový obsah chromu. Tento údaj je zásadně
spolehlivějším ukazatelem jeho přítomnosti než stanovení pouze rozpustného
chromu [7].
14
2.1.9.2 Chrom v půdách
V půdách se obsah chromu pohybuje v širokém rozmezí od stop do hodnot
kolem 250 mg.kg-1
, příležitostně můžou být hodnoty i vyšší. Chrom je v půdě přítomen
převážně ve formě trojmocné, tedy ve formě relativně málo vstřebávané rostlinami.
Velmi nepravděpodobné je proto ohrožení zdraví člověka a to i v případě,
že zemědělské produkty, které používá, byly vypěstovány v oblasti nadměrně
kontaminované chromem. Rostliny, které hromadí železo, přijímají obvykle i vyšší
množství chromu. Ke zvýšení obsahu chromu v půdách přispívá rovněž i zemědělské
používání fosforečných hnojiv [7].
2.1.9.3 Chrom v ovzduší
V ovzduší měst se koncentrace chromu pohybuje v rozmezí 10 – 50 ng.m-3
,
pouze výjimečně byly zjištěny vyšší hodnoty. Roční průměry zjištěné
na monitorovacích stanovištích ve venkovských oblastech zřídkakdy dosahovaly
hodnot 10 ng.m-3
.
V pracovním prostředí se s rizikem nadměrné expozice chromu setkáváme
především při výrobě dichromanu, v chemickém průmyslu při použití chromanů a při
výrobě a použití slitin. Nadměrná expozice je také sledována při galvanickém
pokovování, případně při jiných technologiích povrchových úprav kovů [7].
2.1.9.4 Chrom v lidském organismu
V lidském organismu se mluví o chromu zejména v jeho trojmocné podobě.
V této formě je chrom pro lidské tělo nezbytným stopovým esenciálním prvkem, který
ovlivňuje metabolismus sacharidů, lipidů a bílkovin, jak již bylo zmíněno.
Samotný anorganický chrom se špatně vstřebává a disponuje pouze omezenou
biologickou účinností. Velmi významnou úlohu hraje chrom ve své aktivní formě
(GTF chrom) a to hlavně při regulaci glukózy v krvi. Faktor tolerance glukózy (GTF) je
soubor organického chromu, který je zodpovědný za vazbu inzulinu na místa recepce
buněčných membrán. GTF chrom zvyšuje hladinu inzulinu, což je jeden
z nejmocnějších anabolických hormonů v těle. Střed sloučeniny GTF chromu tvoří
právě trojmocný chrom. Navíc jsou zde přítomny molekuly niacinu a několik
aminokyselin.
15
Zjistilo se, že tato sloučenina niacinu a chromu je součástí zejména pivních
kvasnic. Chrom se také objevuje ve významných množstvích v jaterních a ledvinových
tkáních savců. I otruby a klíčící obilniny (s výjimkou kukuřice a žita) obsahují chrom.
V menším množství se chrom vyskytuje v melase, v jablečných slupkách, pivu,
v některých měkkýších, houbách, víně či v černém pepři. Lze jej nalézt také v sýrech –
čedar, mozarella a zanedbatelné množství chromu se nachází ve většině ovoce
a zeleniny. Malé množství chromu obsahuje dokonce i voda. Chrom se hromadí
zejména v kůži, kostech, játrech a ledvinách ryb, tedy v částech, které lidé běžně nejedí.
Nedostatek GTF chromu může způsobit poruchy ve fungování organismu [17].
Procesy ovlivněné chromem [17]:
Metabolismus glukózy
Stresové reakce, výkyvy nálady
Tělesná hmotnost
Chod srdce
Hladina cholesterolu v krvi, atd.
2.1.10 Regulace chromu
Na základě škodlivosti chromu jsou i v České republice určeny závazné limity
pro koncentrace chromu v pracovním prostředí. V tabulce III jsou tyto limity uvedeny.
Chrom a jeho sloučeniny jsou zařazeny do IRZ1 [18].
1 Integrovaný registr znečištění
16
Důvody zařazení látky do IRZ [18]:
Nařízení o E-PRTR
Rozhodnutí o EPER
Zákon č. 254/2001 Sb. (příloha č.1)
Vyhláška č. 356/2002 Sb. (příloha č.1)
Vyhláška č. 221/2004 Sb. (příloha č.2)
Vyhláška č. 232/2004 Sb. (příloha č.1)
Tabulka III
Limity pro chrom v pracovním ovzduší [18]
Limity koncentrace sloučenin chromu v ovzduší pracovišť mg/m3
chrom Šestimocný Ostatní sloučeniny Cr
PEL2 0,05 0,5
NPK-P3 0,1 1,5
2 Přípustný expoziční limit 3 Nejvyšší přípustná koncentrace
17
2.2 Cement
2.2.1 Z historie cementu
Z římského období jsou doložena první hydraulická pojiva, tzv. románský
cement, což je předchůdce dnešních cementů. V období starověku se jednalo o jednolité
stavivo ze směsi bílého vápna a sopečného popela či drcených cihel. Teprve roku 1756
John Smeaton zjistil, že vápencem znečištěné jíly vykazují dnes velice žádané
hydraulické vlastnosti. Přišel na to při stavbě majáku Eddystone u Plymouthu
na Cornwalském pobřeží na severozápadě Velké Británie. Další práce vedly k objasnění
podstaty hydraulického chování, avšak až Apsdin junior dosáhl v roce 1843 vyšších
teplot při výpalu a vznikl tak první slinutý materiál – cementářský slínek. Teprve tento
cement v dnešní terminologii odpovídá portlandskému cementu [19].
2.2.2 Charakteristika cementu
Všechny cementy, portlandský (PC), struskoportlandský (SPC) i hlinitanový
(HC), představují hlavní stavební pojiva. Jsou to jemně mleté hydraulické maltoviny,
které jsou schopné po smísení s vodou tvrdnout i tuhnout na vzduchu
i pod vodou [19], [20].
Cement můžeme zjednodušeně popsat jako jemně rozemleté hydraulické pojivo
pro výrobu malt a betonů. Obsahuje zejména sloučeniny oxidu vápenatého s oxidem
křemičitým, hlinitým a železitým. Stavební materiál cement se vyrábí pomocí slinování
nebo-li tavení výchozích surovin. Cement musí vykazovat objemovou stálost a musí
dosáhnout po 28 dnech hydratace určité minimální pevnosti [19], [21].
18
Pět tříd cementů:
I. Portlandský cement (PC)
II. Portlandský cement směsný
III. Vysokopecní cement
IV. Pucolánový cement
V. Směsný cement
Kromě těchto druhů cementů existuje ještě celá řada dalších speciálních
cementů. Převážnou část sortimentu cementů však tvoří nejpoužívanější portlandské
cementy [19].
V chemii cementu se každodenně používají vzorce, které došly vývojem
ke značnému zjednodušení. Jedná se o jakési zaběhlé zkratky chemických vzorců oxidů
vápníku, křemíku a dalších prvků, viz tabulka IV. Z těchto základních oxidů jsou
tvořeny složité komplexní molekuly základních slínkových minerálů, jako jsou alit,
belit, celit atd., jež budou zmíněny později.
Tabulka IV
zkratky chemických vzorců oxidů [19]
zkratka C S A F T M K N H C S
Chemický
vzorec CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO K2O Na2O H2O CO2 SO3
2.2.3 Suroviny pro výrobu cementu
Vápence jsou základní surovinovou složkou pro výrobu cementů [22].
Nejvhodnějšími jsou středně až silně znečištěné jílovými součástmi a hlavně zvětralé
a měkké. V surovinové směsi by měl být obsah uhličitanu vápenatého 76 – 78%, aby
se mohly vázat všechny složky. Ideální stejnosměrná surovina namíchaná přírodou
19
ve vhodném poměru je např. francouzský vápenec Lafarge, polský z Opole, či německý
z Beckumu [19], [20].
Jílové složky (hlíny, zeminy) jsou druhou nejdůležitější součástí surovinové
směsi. Vnášejí do směsi oxidy křemíku, hliníku a železa [19], [22].
Mineralizátory nebo také intenzifikátory patří mezi látky, které pozitivním
způsobem ovlivňují proces slinování. Podporují vznik alitu a belitu ve slínku a také
upravují hydraulické vlastnosti slínkových minerálů. Mezi mineralizátory se řadí
sádrovec, v množství 2 - 4% v surovinové směsi, který podporuje tvorbu alitu. Dále
kazivec (Fe3C) v obsahu 0,5 - 2%, který až o 100 °C snižuje teplotu výpalu.
V přítomnosti sádrovce vzniká z tricalciumaluminátu (C3A) ettringit, který
je nerozpustný a brání dalším reakcím C3A s vodou. To znamená, že během dormantní
(mrtvé) periody neztrácí cement zpracovatelnost a může být přepravován
a ukládán [19], [23].
Přehled minerálů vyskytujících se v surovinové směsi [19], [23]:
Uhličitany – kalcit (CaCO3), magnesit (MgCO3), dolomit (CaMg(CO3)2)
a siderit (FeCO3)
Oxidy – křemen a cristobalit (SiO2), magnetit a hematit (Fe3O4 a Fe2O3)
Živce – draselný a plagioklasy
Vrstevnaté silikáty – slídy a jílové minerály
Hydroxidy, sulfidy a sírany vápníku, železa a hliníku
Surovinové směsi se sestavují pomocí tzv. modulů, které byly zpracovány
z prakticky získaných poznatků. Podle těchto modulů je možné vypočítat optimální
poměr výchozích látek tak, aby vznikly požadované produkty. Takovýchto modulů
existuje celá řada. Základní moduly jsou hydraulický, silikátový a hlinitanový.
Jednotlivé oxidy jsou vyjádřeny v hmotnostních procentech [19], [21], [22], [23].
20
Modul hydraulický:
1, 7 2, 3H
CM
S A F (1)
Cementy s dobrou kvalitou mají hydraulický modul v hodnotě cca 2. Pokud
je hodnota nižší než 1,7, mají nízké pevnosti, hodnota nad 2,4 vypovídá o objemové
nestálosti.
Modul silikátový:
1, 9 3, 2S
SM
A F (2)
Optimální skladba silikátového modulu leží v rozmezí hodnot 2,2 – 2,6. Vyšší
hodnota apeluje na vyšší pevnosti, ale tím na obtížnější výpal slínku.
Modul hlinitanový:
1, 5 2, 5A
AM
F (3)
Čím vyšší hodnota modulu, tím vyšší vypalovací teplota slínku, zrychluje
tuhnutí a zvyšuje výsledné pevnosti a hydratační teplo cementu, ale snižuje odolnost
vůči síranům. U některých cementů např. u bílého cementu dosahuje hodnota modulu
až 8 [19].
2.2.4 Výroba cementu
Výroba cementu se dělí do dvou základních operací:
Výroba slínku
Výroba cementu mletím slínku se sádrovcem a přísadami
Výroba slínku představuje poměrně složitý a energeticky náročný proces.
Účelem je vyrobit cement s daným mineralogickým složením, proto je důležité
21
zachovat správný režim výpalu a chlazení slínku. Mezi způsoby výroby cementu
převažují v dnešní době dva, tzv. mokrý a suchý, mezi nimiž existuje řada variant.
Mokrý způsob výroby cementu představuje klasický postup výroby cementu
spojený s energetickou náročností. Doporučuje se při zpracování měkkých surovin,
které obsahují vlhkost. Suroviny se společně melou ve vodném prostředí, což
představuje obrovskou výhodu. Tím totiž vzniká dobře homogenizovaná surovinová
směs (surovinový kal) o obsahu 30 – 40% vody. Kal se v rotační peci nejprve vysušuje
a po té pálí. Délka pecí dosahuje běžně i 163m [19].
Schéma mokrého způsobu výroby cementu [19]:
Nadrcený vytěžený vápenec + hlinitý kal z drcené a rozplavené hlíny + voda
↓
Mletí za horka → surovinový kal + chemická korekce a homogenizace
↓
Pálení slínku
↓
Chlazení slínku
↓
Slínek + sádrovec + přísady → mletí
↓
Cement
↓
Balení, expedice
22
Suchý způsob výroby cementu patří k moderním. Je vhodný při tvrdých
surovinách s nízkou vlhkostí a jeho předností je nižší energetická spotřeba. Suroviny
se společně drtí ve vhodném drticím zařízení a dosouší se. Vlhkost surovinové moučky
je maximálně 0,5%. Výpal probíhá v krátké rotační peci [19], [20].
Schéma suchého způsobu výroby cementu:
Nadrcený vytěžený vápenec + nadrcená břidlice (slín)
↓
Mletí za současného sušení → surovinová moučka + chemická korekce a homogenizace
↓
Pálení slínku
↓
Chlazení slínku
↓
Slínek + sádrovec + přísady → mletí
↓
Cement
↓
Balení, expedice
Reakce probíhající při výpalu:
36 CaO + 7 SiO2 + 2 Al2O3 + Fe2O3 144 1450 C
slínek
Schéma je hodně zjednodušené. Ve skutečnosti probíhá při výpalu slínku celá
řada chemických reakcí, protože spolu reagují všechny přítomné sloučeniny.
23
2.2.5 Vlastnosti cementu
Aby se cementy mohly využívat v praxi, je nutné provádět stanovení jejich
vlastností. Všechny zkoušky jsou stanoveny normovými předpisy. Základní stanovení
vlastností cementů je prováděno chemickým rozborem. Ten zahrnuje úkony jako určení
ztráty žíháním, určení obsahu kyselinou nerozpustných zbytků, obsahu síranů a chloridů.
Mezi důležité údaje patří také obsah oxidů hlinitého, křemičitého, železitého, atd. a také
obsah šestimocného chromu. Další zkoušky určují stanovení hustoty cementu, stanovení
počátku tuhnutí, objemové stálosti a hydratačního tepla.
Vlastnosti cementu určuje mineralogické složení, které je dáno obsahem
a druhem slínkových minerálů.
Základními minerály, které slínek obsahuje, jsou:
Trikalciumsilikát – alit, C3S, 3 CaO . SiO2 – jedná se o tuhý roztok, který
obsahuje malé množství doprovodných oxidů (Al, Cr, Na atd.). Rozkládá se pod hranicí
teplot 1250°C, z tohoto důvodu se tavenina musí rychle zchladit. Tím se vytvoří
metastabilní stav (,,zamrzlý“, s vysokým obsahem vnitřní energie) a díky tomu
je cement vysoce hydraulicky aktivní. Minerál alit způsobuje nárůst zejména
počátečních pevností a značným vývojem hydraulického tepla.
Dikalciumaluminát - belit, β- C2S, 2 CaO . SiO2 – tvoří tuhý roztok
s příměsemi oxidů (Fe, Cr, Na, K, Mg a dalších), které ho stabilizují. ve slínku se obsah
belitu pohybuje v rozmezí 15 – 35%. Minerál belit se podílí až na konečných pochodech
za uvolnění nepatrného hydratačního tepla a to proto, že vykazuje mnohem nižší
reaktivitu než alit.
Trikalciumaluminát, C3A, 3 CaO . Al2O3 – představuje tuhý roztok, který
obsahuje až 5,7% Na2O a jiných oxidů (Fe, Si, Mg). Vyznačuje se značnou reaktivitou
s vodou, rychlým tuhnutím a tvrdnutím a také rychle vyvíjí hydratační teplo. Podílí
se proto na vysokých počátečních pevnostech. Jeho větší obsah je v cementovém slínku
nežádoucí, jelikož způsobuje značné objemové změny.
24
Tetrakalciumaluminátferit- celit, 4CaO . Al2O3 . Fe2O3, železitanová
(ferritová) fáze (brownmillerit) – jde o sklovitou hmotu tvořenou směsí sloučenin oxidů
Ca, Al a Fe v různých poměrech. Celit ovlivňuje barvu slínku [19].
2.2.6 Tuhnutí a tvrdnutí cementu
Cement s vlastnostmi hydraulické maltoviny potřebuje na rozdíl od vzdušných
maltovin k tuhnutí a tvrdnutí vodu. Jakmile smícháme cement s vodou (hydratace),
začne probíhat hydratační proces za uvolňování hydratačního tepla. Poměrně složitým
procesem vznikají z bezvodých sloučenin hydratační produkty, které jsou ve vodě
prakticky nerozpustné. Tím zaručují stálost zatvrdlého cementu v trvale vlhkém
prostředí. Celý proces je složitý tím, že jednotlivé pochody neprobíhají nezávisle jeden
na druhém a po sobě, ale vzájemně se překrývají a tím se ovlivňují. Tento proces je dále
ovlivňován vlastnostmi cementu – složením slínku a jemností cementu. Také jej
ovlivňují podmínky hydratace a do určité míry i množství rozdělávací vody [19], [22].
2.2.7 Cementové produkty a jejich využití
Silniční cement – je odolný vůči kolísání teplot a dynamickému namáhání,
proto se používá se při budování železobetonových ploch (letiště, silnice). Dále
je mrazuvzdorný a nepodléhá agresivním látkám a plynům.
Hlinitanový cement – je rychle tvrdnoucí hydraulické pojivo, které se používá
při výrobě betonů určených pro stavbu pecí a vyzdívky, tzv. žárobetonů (do 1900°C)
Bílý cement – určen k výrobě betonů pro speciální konstrukční a dekorační
práce. S anorganickými pigmenty (barvivy) tvoří barevné cementy, které se používají
kvůli estetickým požadavkům na omítky
Síranovzdorný portlandský cement – používá se na stavební díla, která jsou
vystavena agresivnímu prostředí (nádrže, kanalizace atd.), jelikož je odolný vůči
roztokům solí (sírany hořečnaté, vápenaté atd.)[19].
25
Cement má mnoho možností využití, z toho vyplývá, že s tímto materiálem
přichází do styku řada lidí. Výroba je sice automatizovaná, ale při balení a transportu
a samozřejmě při práci na stavbách dochází ke kontaktu osob s cementem. Je proto
nezbytné, aby taková manipulace byla bezpečná a zdravotně nezávadná. Z tohoto
důvodu je důležité dbát, aby koncentrace škodlivin byly minimální. Cement se nesmí
používat ani uvádět na trh, jestliže po smíchání s vodou obsahuje více než 0,0002%
(2ppm) rozpustného šestimocného chromu vztaženo na celkovou hmotnost suchého
cementu.
2.3 Metoda UV/VIS spektrofotometrie
Nejčastěji používanou metodou pro stanovení obsahu chromu v cementu
je UV/VIS spektrofotometrie. Lze říct, že spektrofotometrie UV/VIS je nejvíce
používanou metodou kvantitativního stanovení. Vyniká jednoduchostí, přesností,
vysokou citlivostí a relativně nízkými finančními nároky, a proto má velmi široké
využití [24], [25].
Obecně jde o nalezení vztahu mezi koncentrací hledané složky ve vzorku
a vhodnou spektrální veličinou, tedy o nalezení kalibrační závislosti. Z takto nalezené
kalibrační závislosti se pak určuje obsah složky v analyzovaném vzorku.
Základní podstatou ultrafialové a viditelné spektrofotometrie je absorpce
monochromatického záření o vlnové délce 200-800nm zředěnými roztoky molekul [24].
2.3.1 Experimentální uspořádání spektrofotometru
Ke stanovení koncentrace látek ve vzorku a k měření molekulových absorpčních
spekter se používají spektrofotometry.
Základní části spektrofotometru:
Zdroj záření: pro oblast UV (180-360nm) se jako zdroj nejčastěji používá
vodíková nebo deuteriová výbojka. Pro viditelnou oblast se používá wolframová
žárovka, která produkuje spojité spektrum v oblasti od 360nm [27].
26
Monochromátor: monochromátory se získává monochromatické záření,
tzn. záření o jedné vlnové délce. Jsou to lámavé hranoly, mřížky v kombinaci
s pomocnými prvky (zrcadlo) pro vedení paprsku. Spojité spektrum se rozkládá lomem
nebo ohybem a výstupní štěrbinou se vymezují úzké pásy monochromatického
záření [27].
Absorpční prostředí: kyvety s roztokem tvoří absorpční prostředí. V měrné
kyvetě je umístěn vzorek, ve srovnávací kyvetě je umístěn referenční roztok (blank,
slepý pokus). Pro UV oblast se používají křemenné kyvety, pro oblast VIS kyvety
skleněné nebo plastové. Pro analýzu v této oblasti se nedají použít skleněné kyvety,
protože zachycují UV záření.
Detektor: zářivá energie se indikuje čidly, která jsou založená na principu
fotoelektrického efektu. Čidla, která se běžně používají, jsou fotonky
a fotonásobiče [27].
Záznamové a vyhodnocovací zařízení: jako záznamové zařízení může sloužit
počítač s příslušným softwarem [27].
Zdroj monochromátor vzorek detektor vyhodnocení
Obr. 3
Blokové schéma jednopaprskového spektrofotometru [25]
Jednopaprskové spektrofotometry jsou konstrukčně jednodušší a proto i levnější.
V praxi se používají také dvoupaprskové spektrofotometry, u kterých je optickou cestou
paprsek monochromatického světla rozdělen na dva stejné paprsky. Jeden prochází přes
kyvetu se vzorkem a druhý přes kyvetu se slepým roztokem. Zbylá intenzita obou
paprsků se pak porovnává a měří. Dvoupaprskové jsou ve většině případů přesnější,
prakticky vždy se používají v případě studia UV/VIS spekter [25]. Existují také
27
spektrometry s diodovým polem (diode-arrey), které mají odlišné optické uspořádání.
Monochromátor je v tomto případě umístěný nikoli před vzorkem, jak je běžné, ale až
za vzorkem. Díky tomu během celého měření prochází vzorkem kompletní UV/VIS
spektrum, ve srovnání s klasickým spektrometrem, u kterého je vzorek
v jednotlivých časových intervalech vystavený jiné vlnové délce světla. Světlo
kompletního spektra procházejícího vzorkem je pak rozptýleno a rozloženo
na jednotlivé vlnové délky pomocí optické mřížky a dopadá na diodové pole citlivé
na světlo. Diodové pole je přitom rozestavěno tak, že na každou fotodiodu dopadá
určitý poměrně úzký rozsah vlnových délek (např. 2nm) a tím je zaručeno změření
celého spektra najednou. Vysoká rychlost zpracování dat a přibližně o řád přesnější
výsledky dělají ze spektrometru s diodovým polem velmi užitečný přístroj
na kvalitativní a kvantitativní analýzu [26].
2.3.2 Absorpce záření
Při absorpci záření v ultrafialové (UV) a viditelné (VIS) oblasti spektra
se zvětšuje vnitřní energie molekuly, a tím dochází k elektronovým
přechodům v molekule. Jedná se o přechody valenčních elektronů, proto se tato metoda
nazývá také „absorpční spektrální analýza v oblasti elektronových spekter“. Absorpční
pásy pokrývají širší interval vlnových délek, protože současně s excitací elektronů
dochází i ke změnám ve vibračních a rotačních stavech molekuly.
Záření je charakterizováno rychlostí světla ve vakuu c (299 792 458m.s-1
),
Planckovou konstantou h (6,62606896.10-34
J.s), vlnovou délkou λ, excitační
energií E [24], [25], [27].
Mezi veličinami platí vztah:
.h cE (4)
2.3.3 Transmitance
Když necháme projít světelný paprsek o intenzitě I0 vrstvou absorbujícího
prostředí tloušťky l (kyveta s roztokem), tak se část záření absorbuje a část
28
o intenzitě I vychází. Záření, které prošlo absorpčním prostředím, je ochuzené
o absorbovanou část. Absorpcí se snižuje intenzita záření, ale jeho vlnová délka resp.
kmitočet zůstává stejná. Transmitance je definovaná jako poměr intenzity původního
paprsku I0 a paprsku prošlého absorpčním prostředím I [25].
0
IT
I (5)
2.3.4 Absorbance
Absorbance A je definovaná jako záporný dekadický logaritmus
transmitance [25].
0log log
IA T
I (6)
Absorbance se zavádí proto, že je lineární funkcí koncentrace, jak říká zákon
Lambertův-Beerův. Vynesením závislosti A = f(c) při konstantní vlnové délce λ se získá
tzv. kalibrační křivka. Směrnici přímky udává součin molárního absorpčního
koeficientu a optické délky kyvety [25].
Lambertův-Beerův zákon [25]:
. .A c l ɛ (7)
ɛ molární absorpční koeficient [l.mol-1
.cm-1
]
c molární koncentrace [mol.l-1
]
l optická délka kyvety [cm]
29
3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
3.1 Princip měření
Princip stanovení obsahu šestimocného chromu v cementech je chemická
reakce 1,5-difenylkarbazidu (obr. 4) na 1,5-difenylkarbazon, který s chromany nebo
dichromany v kyselém vodném prostředí tvoří červeno-fialově zbarvený komplex.
Absorbance zabarveného roztoku je v lineárním vztahu s koncentrací šestimocného
chromu a měří se fotometricky při vlnové délce 540nm [4].
Obr. 4
Chemický vzorec 1,5-difenylkarbazidu
3.2 Chemikálie
Kyselina chlorovodíková (HCl) 1,0 mol/l, p.a., (Lach-ner, Česká republika)
Aceton (CH3.CO.CH3), ρ=0,79 g/cm3, p.a., (Lach-ner, Česká republika)
s-difenylkarbazid (C6H5NHNH)2CO; 1,5-difenylkarbohydrazid, p.a.,
(Lachema, Česká republika)
destilovaná voda připravená v destilovacím přístroji
Indikátor, roztok. 0,125g s-difenylkarbazidu se v odměrné baňce o objemu 50ml
rozpustí v 25ml acetonu a doplní se acetonem po značku.
Normalizovaný písek CEN, podle EN 196-1
Redukční činidla4 (tabulka V)
4 U chemického vzorce je uvedena pouze hlavní složka bez příměsí
NH
NH NH
NH
O
30
Tabulka V
Použitá redukční činidla
Redukční činidlo Chemický vzorec Firma Výrobce
klinomix FeSO4.7H2O Zeocem Slovenská republika
Ferro duo monohydrát FeSO4.H2O Ferro duo Německo
Ferro duo heptahydrát FeSO4.7H2O Ferro duo Německo
3.3 Zkušební zařízení
Zkušební zařízení použité pro přípravu vzorků a měření je shrnuto v tabulce VI.
Tabulka VI
Zkušební zařízení [28]
Zkušební zařízení Požadované vlastnosti zařízení
Analytické váhy Přesnost 0,0005g
Laboratorní váhy Přesnost 1g
Míchačka Dvě rychlosti míchání podle normy EN 196-1
Spektrofotometr Pro měření absorbance roztoku při 540nm
Kyvety Světlá tloušťka 10mm
Odměrné baňky a kádinky Objem 50ml, 100ml
Pipety Objem 1,0ml, 2,0ml, 5,0ml, 10,0ml
pH metr měření pH s přesností 0,05
Filtrační zařízení zahrnující vývěvu připojenou k odsávací láhvi
s Büchnerovou nálevkou, viz Obr. 5
Filtr střední o velikosti pórů 7µm
Laboratorní sušárna umožňující udržet teplotu (140 5)°C
Stopky Přesnost 1s
31
1 Malta
2 Büchnerova nálevka
3 Spojení s vakuem
4 Malá kádinka
5 Odsávací láhev
6 Písek
Obr. 5
Filtrační zařízení [28]
3.3.1 Přístrojové vybavení
3.3.1.1 Spektrofotometr XION 500
Pro měření absorbancí byl použit spektrální fotometr XION 500 od firmy
Hach Lange z Německa. Tento jednopaprskový přístroj je schopný měřit v rozsahu
vlnové délky 340-900 nm. Součástí je vestavěná mechanika pro disketu 3,5“, která
slouží k ukládání a přenosu naměřených dat. Grafický displej má vysoký stupeň
rozlišení a zobrazuje výsledky i spektrální křivky.
Obr. 6
Spektrofotometr XION 500
1
2
3
4
5
6
32
3.4 Vyluhování vzorku
3.4.1 Složení malty
Z předloženého homogenizovaného cementu se odváží (450 2)g, dále se přidá
(1350 5)g písku CEN a (225 1)g destilované vody. Směs v hmotnostním poměru
obsahuje 1 díl cementu, 3 díly písku a polovinu dílu vody [28].
3.4.2 Míchání malty
Do míchací nádoby se nalije voda a vsype cement, při čemž se dbá, aby nedošlo
ke ztrátám vody nebo cementu. Bezprostředně po nadávkování vody a cementu se spustí
míchání nízkou rychlostí a začne se měřit čas jednotlivých úseků míchání. Vše je řízeno
automaticky5. Po uplynutí 30s míchání se v následujících 30s plynule přisype písek.
Míchání se poté přepne na vysokou rychlost a v míchání se pokračuje dalších 30s.
Míchání se na 90s zastaví a během prvních 30s je potřeba setřít pomocí plastové stěrky
maltu, která ulpěla na stěnách a ve spodní části nádoby a umístit ji do jejího středu.
Vysokou rychlostí se v míchání pokračuje dalších 60s [28].
3.4.3 Filtrace
Před každým použitím je třeba zajistit, aby celé filtrační zařízení (Obr. 5) bylo
dokonale suché. Po usazení Büchnerovy nálevky, se do ní vloží středně velký filtr, který
se předem nevlhčí. Poté se spustí vývěva a do filtračního zařízení se vnese všechna
malta. Maltu je potřeba zlehka udusat a zahladit špachtlí, aby se zamezilo případné
tvorbě vzduchových bublin. Je potřeba získat 10 až 15ml filtrátu a to nejdéle
za 10 minut filtrace [28].
5 Míchání nastaveno dle EN 196-1: 2005, tabulka rychlosti míchání
33
3.5 Rozbor vzorku
Po ukončení filtrace se do kádinky o objemu 100ml převede 5,0ml filtrátu. Přidá
se 20ml destilované vody a 5,0ml roztoku indikátoru. Pak se roztok zamíchá a roztokem
kyseliny chlorovodíkové 1,0 mol/l se upraví hodnota pH mezi 2,1 až 2,5; (použije
se kolem 5 až 15 kapek HCl). Dbá se minimálních ztrát, proto je důležité omýt měrnou
elektrodu, která byla ponořena do vzorku, opatrně destilovanou vodou, která stéká
do kádinky se vzorkem. Podstatné je, aby úprava pH byla dokončena nejdéle do 30s
od přidání indikátoru. Po upravení pH se roztok převede do odměrné baňky o objemu
50ml, doplní se destilovanou vodou po značku a obsah baňky se protřepe.
Absorbance se měří spektrofotometricky při vlnové délce 540nm v době 15 až
20 minut po přidání roztoku indikátoru [28].
Za laboratorních podmínek se celý postup vyluhování vzorku a měření
absorbance provede nejdříve s homogenizovaným cementem bez přidání redukčních
činidel, aby se zjistila počáteční hodnota šestimocného chromu. Po té se tento postup
aplikuje i na cement upravený redukčním činidlem. K dispozici byly 3 druhy
redukčních činidel, které byly přidány do cementu v určitých hmotnostních poměrech,
jak je ilustrováno v tabulce VII. Z jednoho vzorku upraveného cementu se připravily
1 až 4 filtráty, u kterých se určoval obsah šestimocného chromu. U každého
z upravených cementů se měřila stálost hodnoty obsahu šestimocného chromu po dobu
3 měsíců od přidání redukujícího přípravku. Pro tuto práci byly stěžejní hodnoty obsahu
až po třech měsících od přidání redukčních látek, proto byla měření z časových důvodů
prováděna po prvním případně druhém měsíci pouze s jedním vzorkem cementu
každého redukovadla.
Tabulka VII
Cena a hmotnostní obsah činidel v cementu
činidlo Klinomix Ferro duo mono Ferro duo mono Ferro duo hepta
Hmotnostní % 0,1 0,1 0,15 0,1
Orientační cena6 Euro/t 129 123 123 147
6 Uvedená orientační cena je aktuální pro rok praktického vypracování této práce, tj. pro rok 2009
34
3.6 Uchování vzorků cementu a indikátoru
Homogenizovaný cement s redukční látkou byl skladován za laboratorních
podmínek v tmavé místnosti v kovových nádobách s umělohmotným víkem. Bylo
dbáno dostatečné izolace od okolních vlivů, jako je vlhkost, změny teploty, znečištění
nežádoucími látkami apod.
Roztok indikátoru byl připravován pro každý den měření podle výše uvedeného
popisu vždy čerstvý.
3.7 Výpočet výsledku
Obsah šestimocného chromu K (%) se vypočítá podle vztahu [28]:
43 1
2
. . .10V V
K CV M
(8)
C Koncentrace šestimocného chromu (mg/l), odečteno z kalibrační křivky
V1 objem vody v maltě (225ml)
V2 objem filtrátu (5ml)
V3 objem odměrné baňky, do které se převede filtrát (50ml)
M hmotnost cementu (450g)
V3/V2 faktor ředění
V1/M vodní součinitel
35
4 VÝSLEDKY A DISKUZE
Každá analýza vzorku byla provedena podle výše popsaného postupu.
Při určování obsahu šestimocného chromu se vycházelo z kalibrační křivky (Obr. 7),
která byla získána při kalibraci spektrofotometru. Výsledky pro jednotlivá redukční
činidla, použitá při redukci šestimocného chromu v cementu s označením I 42,5 R, jsou
uvedeny v dalších kapitolách.
Tabulka VIII
Hodnoty absorbance a koncentrace naměřené při kalibraci spektrofotometru
absorbance koncentrace Cr+6
/(ppm)
0,0880 0,1
0,1630 0,2
0,4160 0,5
0,8220 1,0
1,2260 1,5
Obr. 7
Závislost koncentrace šestimocného chromu na absorbanci
36
4.1 Cement bez redukovadel
V tabulce IX jsou ilustrovány hodnoty obsahu šestimocného chromu
v homogenizovaném cementu bez přidaných redukovadel.
Tabulka IX
Obsah chromu bez redukovadel
Bez redukovadel Koncentrace Cr6+
/(mg/l)
Filtrát 1 Filtrát 2
Opakování 1 1,000 1,040
Opakování 2 1,030 1,030
Obsah Cr6+
/(ppm) 5,075 5,175
Tyto hodnoty jsou v rozporu s ČSN EN 196-10, proto je nezbytně nutná úprava
obsahu šestimocného chromu pomocí účinných redukčních přípravků.
4.2 Klinomix
Z grafu (Obr. 8) i z tabulky X je zřetelné, že při použití klinomixu obsah
šestimocného chromu s rostoucím časem stoupá. Ihned po přidání redukčního činidla
byl obsah téměř nulový, ale měření po jednom měsíci ukázalo, že obsah vzrostl o více
než 1,5ppm. Další měření potvrdila nedostatečnou redukci, obsah byl vyšší než 2,8ppm.
Obr. 8
Graf závislosti obsahu šestimocného chromu na čase
37
Tabulka X
Výsledky pro redukční činidlo klinomix 0,1%
V ČASE „NULA“ PO REDUKCI
0,1% klinomix Koncentrace Cr6+
/(mg/l)
Filtrát 1 Filtrát 2
Opakování 1 0,020 0,000
Opakování 2 0,019 0,000
Obsah Cr6+
/(ppm) 0,098 0,000
PO 1 MĚSÍCI
Opakování 1 0,329
Opakování 2 0,325
Obsah Cr6+
/(ppm) 1,635
PO 2 MĚSÍCÍCH
Opakování 1 0,416 0,416
Opakování 2 0,417 0,416
Obsah Cr6+
/(ppm) 2,083 2,080
PO 3 MĚSÍCÍCH
Koncentrace Cr6+
/(mg/l)
Filtrát 1 Filtrát 2 Filtrát 3 Filtrát 4
Opakování 1 0,565 0,566 0,581 0,575
Opakování 2 0,566 0,566 0,580 0,574
Obsah Cr6+
/(ppm) 2,828 2,830 2,903 2,873
38
4.3 Ferro duo monohydrát
Vliv redukční látky ferro duo monohydrát byl zkoumán ve dvou hmotnostních
poměrech. Na počátku experimentu bylo do cementu přidáno 0,1% a 0,15% přípravku.
Z grafů (Obr. 9 a 10) i z tabulek XI a XII je patrný vzestup hodnoty obsahu
šestimocného chromu v závislosti na čase. Přídavek 0,15% monohydrátu výrazně snížil
počáteční i další hodnoty obsahu šestimocného chromu, naproti tomu přidání 0,1%
monohydrátu nebylo tolik účinné. Důležité je zjištění, že i po třech měsících má tento
přípravek v určitém hmotnostním poměru schopnost udržet hodnoty obsahu
šestimocného chromu pod 2ppm.
Obr. 9
Graf závislosti obsahu šestimocného chromu na čase za použití ferro duo mono 0,1%
Obr. 10
Graf závislosti obsahu šestimocného chromu na čase za použití ferro duo mono 0,15%
39
Tabulka XI
Výsledky pro redukční činidlo ferro duo mono s přídavkem 0,1%
V ČASE „NULA“ PO REDUKCI
0,1% ferro duo mono Koncentrace Cr6+
/(mg/l)
Filtrát 1 Filtrát 2
Opakování 1 0,139 0,189
Opakování 2 0,138 0,183
Obsah Cr6+
/(ppm) 0,693 0,930
PO 1 MĚSÍCI
Opakování 1 0,428
Opakování 2 0,434
Obsah Cr6+
/(ppm) 2,155
PO 2 MĚSÍCÍCH
Opakování 1 0,555 0,564
Opakování 2 0,552 0,564
Obsah Cr6+
/(ppm) 2,768 2,820
PO 3 MĚSÍCÍCH
Koncentrace Cr6+
/(mg/l)
Filtrát 1 Filtrát 2 Filtrát 3 Filtrát 4
Opakování 1 0,634 0,628 0,660 0,649
Opakování 2 0,632 0,627 0,660 0,650
Obsah Cr6+
/(ppm) 3,165 3,138 3,300 3,248
40
Tabulka XII
Výsledky pro redukční činidlo ferro duo mono s přídavkem 0,15%
V ČASE „NULA“ PO REDUKCI
0,15% ferro duo mono Koncentrace Cr6+
/(mg/l)
Filtrát 1 Filtrát 2
Opakování 1 0,000 0,000
Opakování 2 0,002 0,000
Obsah Cr6+
/(ppm) 0,005 0,000
PO 1 MĚSÍCI
Opakování 1 0,197 0,197
Opakování 2 0,191 0,193
Obsah Cr6+
/(ppm) 0,970 0,975
PO 2 MĚSÍCÍCH
Opakování 1 0,313 0,317
Opakování 2 0,314 0,314
Obsah Cr6+
/(ppm) 1,568 1,578
PO 3 MĚSÍCÍCH
Koncentrace Cr6+
/(mg/l)
Filtrát 1 Filtrát 2 Filtrát 3 Filtrát 4
Opakování 1 0,320 0,326 0,377 0,369
Opakování 2 0,320 0,326 0,377 0,369
Obsah Cr6+
/(ppm) 1,600 1,630 1,885 1,845
41
4.4 Ferro duo heptahydrát
Níže uvedený graf (Obr. 10) a tabulka XIII ilustrují ovlivnění obsahu
šestimocného chromu při použití redukčního přípravku Ferro duo hepta. Z těchto údajů
vyplývá, že ihned po přidání redukčního činidla, se obsah šestimocného chromu snížil
téměř na nulovou hodnotu a po jednom měsíci od přidání činidla hodnota obsahu klesla
na nulu. Další měření sice ukázala mírný nárůst, ale vzhledem k požadavkům normy,
se může zvýšení obsahu šestimocného chromu považovat za zanedbatelné. Maximální
naměřená hodnota obsahu po třech měsících byla 0,130ppm, což značí, že tento
redukční přípravek i po této době spolehlivě udrží obsah pod 2ppm.
Obr. 10
Graf závislosti obsahu šestimocného chromu na čase za použití ferro duo hepta
42
Tabulka XIII
Výsledky pro redukční činidlo ferro duo hepta
V ČASE „NULA“ PO REDUKCI
0,1% ferro duo hepta Koncentrace Cr6+
/(mg/l)
Filtrát 1 Filtrát 2
Opakování 1 0,003 0,003
Opakování 2 0,005 0,004
Obsah Cr6+
/(ppm) 0,020 0,018
PO 1 MĚSÍCI
Opakování 1 0,000 0,000
Opakování 2 0,000 0,000
Obsah Cr6+
/(ppm) 0,000 0,000
PO 2 MĚSÍCÍCH
Opakování 1 0,002
Opakování 2 0,003
Obsah Cr6+
/(ppm) 0,013
PO 3 MĚSÍCÍCH
Opakování 1 0,026 0,022
Opakování 2 0,026 0,021
Obsah Cr6+
/(ppm) 0,130 0,106
43
5 ZÁVĚR
Teoretická část předložené bakalářské práce byla věnována chemickému prvku
chromu a jeho sloučeninám. Byly charakterizovány základní chemické, biologické,
toxické a jiné vlastnosti a využití chromu. V této části byl zmíněn také cement jako
hydraulické pojivo, jeho vlastnosti a využití. Dále byla nastíněna problematika optické
metody UV/VIS spektrofotometrie.
V experimentální části byl metodou UV/VIS spektrofotometrie stanovován
a sledován obsah šestimocného chromu v cementu po dobu tří měsíců od přidání
redukčního přípravku. K dispozici byly 3 redukční činidla a to klinomix, ferro duo
monohydrát a ferro duo heptahydrát, která se přidávala k cementu v různých
hmotnostních poměrech.
Po přidání 0,1% klinomixu byly po třech měsících zjištěny hodnoty obsahu
šestimocného chromu více než 2,8ppm, což je podle normy ČSN EN 196-10
nepřípustné.
Ferro duo monohydrát byl přidán v hmotnostním poměru 0,1% a 0,15%.
V případě přidání 0,1% tohoto redukčního činidla byl obsah šestimocného chromu
po třech měsících nad 3ppm, což bylo zhodnoceno opět jako nepřijatelné. Při použití
0,15% stejného přípravku byla zjištěna maximální hodnota 1,885ppm, která vyhovuje
normě, z toho vyplývá, že v tomto poměru může být přípravek použit při redukci
šestimocného chromu v cementu.
Jako poslední byl sledován vliv redukčního činidla ferro duo heptahydrát
přidané v poměru 0,1%. U něj byly naměřeny i po třech měsících hodnoty
nepřesahující 0,2ppm, což je vyhovující.
Spolehlivě je možno použít k úpravě šestimocného chromu v cementu redukční
činidlo ferro duo heptahydrát 0,1%. Tento přípravek dokáže udržet obsah chromu
po dobu tří měsíců od jeho vmísení do cementu pod hodnotou 2ppm. Rovněž byly
stanoveny vyhovující hodnoty u ferro duo monohydrátu 0,15%. Při úpravě cementu
ve výrobě bylo doporučeno použít u obou těchto přípravků větší množství, aby byl
úplně zredukován celý objem cementu.
Ostatní činidla by zřejmě taktéž mohla být použita ale ve vyšších hmotnostních
poměrech, a musela by se provést zkušební měření, aby upravený cement vyhovoval
normě ČSN EN 196-10.
44
6 SOUHRN
Předkládaná bakalářská práce je zaměřena na stanovení a redukci šestimocného
chromu v cementu. Chrom v mocenství šest vykazuje karcinogenní a toxické vlastnosti
a je nebezpečný pro kůži, oči a plíce. Z tohoto důvodu je nezbytné sledování a měření
obsahu šestimocného chromu a jeho redukce na méně nebezpečnou trojmocnou formu.
Teoretická část této práce je věnována chemickému prvku chromu a jeho sloučeninám,
zvláště mocenství tři a šest. Dále je zde zmíněn hydraulický materiál cement, který se
běžně využívá ve stavebnictví, a také je zde popisována optická metoda
UV/VIS spektrofotometrie, která je nejvíce používanou metodou kvantitativního
stanovení šestimocného chromu v cementu. V experimentální části je popsán princip
úpravy vzorků, použitá redukční čidla a samotné měření a výsledky. V diskuzi a závěru
je shrnuto hodnocení dosažených výsledků a případné využití výsledků v praxi.
Klíčová slova: chrom, šestimocný chrom, cement, UV/VIS spektrofotometrie
SUMMARY
This bachelor work is focused on the determination of chromium (VI)
in cement and its reduction. Chromium (VI) has carcinogenic and toxic properties
and it is hazardous for skin, eyes and lung. For this reason it is necessary to do
monitoring and measurement of content of chromium (VI) and its reduction to trivalent
form, which less harmful. Theoretical part of this work is devoted to chromium
as a chemical element and its compounds, with the emphasis to chromium (III) and (VI)
compounds, further it is mentioned hydraulic cement material, which is exploited
in construction and architecture. The last topic covered by the theoretical part is
the UV/VIS spectrophotometry method, which is the most widely used method
of quantitative determination of chromium (VI) in cement. In the Experimental part it is
described a principle of sample preparation, the procedure of its measurement.
In the Discussion and Conclusion sections of the thesis the achieved results are
summarized, their evaluation is done and suggestions for the use of obtained results
in the practice are outlined.
Key words: chromium, chromium (VI), cement, UV/VIS spectrophotometry
45
7 POUŽITÁ LITERATURA
[1] Kameníček J., Šindelář Z., Pastorek R., Kašpárek F. Anorganická chemie.
3. vydání. Olomouc: Univerzita Palackého v Olomouci, 2006. 315 s.
[2] Klikorka J., Hájek B., Votinský J. Obecná a anorganická chemie. 2., nezměněné
vydání. Praha: STNL, 1989. 592 s.
[3] Vojtěch D. Kovové materiály. 1. vydání. Praha: VŠCHT, 2006. 185 s.
[4] Okáč A. Analytická chemie kvalitativní. 3. doplněné vydání. Praha:
Academia, 1966. 573 s.
[5] Remy H. Anorganická chemie II. díl. 2. vydání. Praha: STNL, 1971. 831 s.
[6] Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemie prvků: svazek II. 1. vydání. Praha:
Informatorium, 1993. 1635 s.
[7] Benco V., Cikrt M., Lener J. Toxické kovy v životním a pracovním prostředí
člověka. 1. vydání. Praha: Grada, 1995. 282 s.
[8] Procházková H., Kučera I., Kučerová I., Fiala Z., České pracovní lékařství,
číslo 1, 2009. 19-22. Dostupný na http://www.tigis.cz/prac/Index.htm
[9] Komínková D. Ekotoxikologie. Vydání první. Praha: ČVUT, 2008. 156 s.
[10] http://www.autokola.cz/alukola_katalog.php?v=ASA&n=, únor 2010
[11] Hui-Sheng Shi, Li-Li Kan. Journal of Hazardous Materials 162 (2009) 913–919
[12] M.S. El-Shahawi et al. Analytica Chimica Acta 534 (2005) 319-326
[13] Kantar C., Cetin Z., Demiray H. Journal of Hazardous Materials 159 (2008)
287-293
[14] http://www.bezjedu.arnika.org/chemicke-latky/chrom, únor 2010
[15] Horák J., Linhart I., Klusoň P. Úvod do toxikologie a ekologie pro chemiky.
1. vydání. Praha: VŠCHT, 2004. 187 s.
[16] http://www.toxicology.emtrading.cz/modules.php?name=News&file=article&si
d=29, únor 2010
[17] Kamen B. Chrom je pro vás důležitý. Praha: Pragma, 2000. 170 s.
[18] http://www.irz.cz/latky/chrom_a_sl, březen 2010
[19] Pavlíková M., Keppert M. Chemie: Chemie stavebních materiálů. 1. vydání.
Praha: ČVUT, 2009. 197 s.
[20] Lurje J. S. Portlandský cement. Praha: STNL, SVTL, 1963. 331 s.
46
[21] Hovorka F. Technologie chemických látek. 1. vydání. Praha: VŠCHT,
2005. 180 s.
[22] Kotlík P. a kolektiv, Stavební materiály historických objektů. 1. vydání. Praha:
VŠCHT, 1999. 112 s.
[23] Kratochvíl B., Švorčík V., Vojtěch D. Úvod do studia materiálů. 1. vydání.
Praha: VŠCHT, 2005. 190 s.
[24] Volka K. a kol. Analytická chemie II. 1. vydání. Praha: VŠCHT, 1995. 236 s.
[25] Karlíček R. a kol. Analytická chemie pro farmaceuty. Praha: Univerzita Karlova,
Karolinum, 1997. 291 s.
[26] Whitehouse L. W., Paul C. J. Mikrochim. Acta. II (1987) 65-72
[27] Jančářová I., Jančář L. Analytická chemie. 1. vydání. Brno: MZLU v Brně,
2003. 195 s.
[28] ČSN EN 196-10. Metody zkoušení cementu - Část 10: Stanovení obsahu ve vodě
rozpustného chrómu (Cr6+) v cementu. Český normalizační institut, 2006. 36 s.