UV/vis-Spektroskopie
und Magnetochemie
Vorlesung für Studierende des Studiengangs
Chemie M. Sc. (WiSe 2014/15)
R. Glaum
Institut für Anorganische Chemie
Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, Bonn
http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de
email: [email protected]
Ligandenfeldspektren von Chrom(III)
H.L. Schläfer & G. Gliemann, Einf. i.d. Ligandenfeldtheorie, Akad. Verlagsges., 1967.
[M4(OH)6(NH3)12]6+
Chromophor: t-[Cr(H2O)4Cl2]+
P.J. McCarthy et al., Inorg. Chem. 1981, 20, 1566.
Chromophor: [Cr(H2O)6]3+
Elektronenkonfigurationen der ÜM I.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
4s
3d
Ausdehnung von 3d-
und 4s-Orbitalen
Energie wasserstoff-
ähnlicher Orbitale
Elektronenkonfigurationen der ÜM II.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Orbitalenergie plus Elektron-
Elektron-Abstossung!
Scandium
L. G. Vanquickenborne et al., J. Chem. Ed. 1994, 71, 469.
Orbitalenergien e3d und e4s:
e3d(3dn4s2) < e3d(3dn+14s1) < e3d(3dn+24s0)
e4s(3dn4s2) < e4s(3dn+14s1)
e-e-Abstossung: (4s, 4s) < (4s, 3d) < (3d, 3d)
Elektronische Terme I.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Zu einer bestimmten Elektronenkonfiguration gehören einer oder mehrereTerme, die wiederum aus einem oder mehreren Mikrozuständen bestehen.
Für ein d2-System ergeben sich insgesamt ( ), d. h. 45 Mikrozustände.102
10!2!(10-2)!
Elektronische Terme II.
A. Weiss & H. Witte, Magnetochemie, Verlag Chemie 1973.
Hund’sche Regel: Der Term mit der höchsten Multiplizität besitzt dieniedrigste Energie, und bei gegebener Multiplizität ist die Energie um soniedriger, je größer der Wert von L ist.
Elektronische Terme III.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden dieGrundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristall-oder Ligandenfeld.
Elektronische Terme IV.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
Termsymbol:(2S+1) LJ
Energetisch günstigster Zustand:J = L-S für d1 bis d4
J = L+S für d5 bis d9
Russel-Saunders-Kopplung
oder LS-Kopplung
J = L-S, L-S+1, ...., L+S
Elektronische Terme III.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
Die verschiedenen elektronischen Terme der freien Ionen bilden dieGrundlage für die Entwicklung der Terme für Ionen in einem Kristall-oder Ligandenfeld.
Slater-Condon-Shortley Theorie IV.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
Die Energien für die verschiedenen nd2 Konfigurationen ergeben sich zu:
Idd Integral des Einelektronenoperators
Giulio Racah (1909 - 1965): “Racah-Parameter”
(Näherung: C ~ 4B)
Slater-Condon-Shortley Theorie V.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
Zusammenfassung
1) Ansatz zur Beschreibung der Elektron-Elektron-WW als schwache
Störung eines wechselwirkungsfreien Idealatoms; dieses wird durch
Slater-Determinanten aus Wasserstoff-ähnlichen Atomorbitalen
repräsentiert.
2) Einführung eines effektiven Abschirmfeldes schafft die Voraussetz-
ung für die Behandlung der Elektron-Elektron-WW als schwache
Störung.
3) Parametrisierung der Elektron-Elektron-WW durch Condon-
Shortley-Parameter oder durch Racah-Parameter
4) Die verwendeten Näherungen beeinflussen die Form der berechneten
Orbitale!
Energien von dn-Konfigurationen
B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ. 1963.
Relative Energie für
dn-Konfigurationen
dn = d10-n
Racah-Parameter I.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH 1998.
B und C als Fitparameter
zur Anpassung von
beobachteten Spektren
Modellcharakter der LF-Theorie I.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
H. Bethe, Ann. Physik 1929, 3, 135.
Verschiedene WW sind vom Betrag her nur sehr schwer
separierbar.
Unterscheidung zwischen Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie
nach der Art des Störoperators (Coulomb-WW od. unbestimmt)
Näherung: Schwache WW zwischen d-Orbitalen und Liganden;
Stabilität von Metall-Ligand-WW über s-und p-Orbitale
Parametrisierung mit effektiven LF-Parametern
Symmetrie des Ligandenfeldes ist eine experimentell beobacht-
bare Größe polarisierte Einkristallspektren
Symmetrische und unsymmetrische WW
Modellcharakter der LF-Theorie II.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Einfluß von Ligandenfeldern unterschiedlicher Symmetrie auf
d-Orbitale (Kh, Oh, D4h (SP-4), D3h (TBPY-5)]
Kh Oh D4h
D3h
Graphische Darstellung von 3d-Orbitalen
Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.albany.net/~cprimus/orb/ov.htm.
3dx2-y2 (n = 3; l = 2; m = -2)
y
x
3dxz (n = 3; l = 2; m = 2) 3dyz (n = 3; l = 2; m = -1)
3dz2 (n = 3; l = 2; m = 0)
x
y
z
y
z
x
y
x
x
z
y
3dxy (n = 3; l = 2; m = 1)
x
z
y
z
Modellcharakter der LF-Theorie III.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Ligandenfeldaufspaltung bei tetraedrischer Koordination
Keine direkte
Ausrichtung der
Orbitale auf die
Liganden
Dtet = -4/9 Dokt
[VCl4]: 7900 cm-1
[VCl6]2-: 15400 cm-1
Modellcharakter der LF-Theorie IV.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Aufhebung der Orbitalentartung in Ligandenfeldern
unterschiedlicher Symmetrie
Kleine Buchstaben kennzeichnen Sätze von Orbitalen
Große Buchstaben kennzeichnen Sätze von Zuständen
(sog. Terme)
Das Symmetrieverhalten von Orbitalen und Termen ist gleich!
Graphische Darstellung von 3d-Orbitalen
Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.albany.net/~cprimus/orb/ov.htm.
3dx2-y2 (n = 3; l = 2; m = -2)
y
x
3dxz (n = 3; l = 2; m = 2) 3dyz (n = 3; l = 2; m = -1)
3dz2 (n = 3; l = 2; m = 0)
x
y
z
y
z
x
y
x
x
z
y
3dxy (n = 3; l = 2; m = 1)
x
z
y
z
Graphische Darstellung von 4f-Orbitalen
Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.albany.net/~cprimus/orb/ov.htm.
4f (n = 4; l = 3)
4f (n = 4; l = 3; m = 0)
x
y
z
x
z
4f (n = 4; l = 3; m = -3)
m = -2
m = 2
y
z
x
y
x
z
x
Insgesamt gibt es 7 verschiedene 4f-Orbitale. Vier besitzen die Form (a),zwei die Form (b) und eines die Form
(c). Achtung: Gelegentlichwerden unterschiedliche Linear-kombinationen dargestellt!
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
Folgeterme und Korrelationstabellen
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
T: dreifach bahnentartet
E: zweifach bahnentartet
A, B: nicht bahnentartet
Abstrakte gruppentheoretische
Herleitung oder anschaulich
aus der Aufspaltung Orbitale
gleicher Symmetrie
Tanabe-Sugano Diagramme IV.
B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
Ableitung von high-spin und
low-spin Termen aus den Dia-
grammen
Unterscheidung der beiden
Konfigurationrn auch in den
Elektronenspektren
Absorptionsspektrum von [Cr(H2O)6]3+
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Lösung von Cr(ClO4)3·6H2O
3 Absorptionsbanden (Oh)
(3 spin-erlaubte Übergänge)
Bestimmung von 10Dq und B (V3+, d2)
B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and its Applications, Wiley-VCH 2000.
0
10
5000
5
10000 15000 20000 25000 30000 cm-1
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
3T1g(F) 3T2g(F); E(I) = 17200 cm-1
3T1g(F) 3T1g(P); E(II) = 25600 cm-1
E(II) / E(I) = 1,49
D / B = 28
E(II) / B = 38,7
E(I) / B = 25,9B = 663 cm-1}(B° = 860 cm-1)
D = 18500 cm-1
Tanabe-Sugano Diagramme IV.
B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
Ableitung von high-spin und
low-spin Termen aus den Dia-
grammen
Unterscheidung der beiden
Konfigurationrn auch in den
Elektronenspektren
d8, Ni2+
Bestimmung von 10Dq und B (Ni2+, d8)
Bandenlagen und
Extinktionskoeffizienten
Verhältnis der Wellenzahlen in Tanabe-Sugano-
Diagramm suchen!
B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Krieger Publ., 1963.
Ligandenfeldaufspaltungen - Beispiele
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
[Ti(OH2)63+
[VCl4]
[VCl6]2-
[Cr(OH2)6]3+
[CrF6]3-
[CrF6]2-
[Cr(en)6]3+
[Cr(CN)6]3-
[Mn(OH2)6]2+
[Mn(ox)6]3-
[MnF6]2-
[TcF6]2-
[ReF6]2-
[Fe(OH2)6]2+
[Fe(OH2)6]3+
[Fe(ox)6]3-
[Fe(CN)6]4-
[Fe(CN)6]3-
[Ru(OH2)6]2+
[Ru(OH2)6]3+
[Ru(ox)6]3-
[Ru(CN)6]4-
[CoCl4]2-
[CoBr4]2-
[CoI4]2-
[Co(OH2)6]2+
[Co(OH2)6]3+
[Co(NH3)4]2+
[Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)6]3+
[RhF6]2-
[Rh(OH2)6]3+
[Rh(NH3)6]3+
[IrF6]2-
[Ir(NH3)6]3+
[NiCl6]4-
[Ni(OH2)6]2+
[Ni(NH3)6]2+
3
4
4
3
3
4
3
3
2
3
4
4
4
2
3
3
2
3
2
3
3d1
3d1
3d1
3d3
3d3
3d2
3d3
3d3
3d5
3d4
3d3
4d3
5d3
3d6
3d5
3d5
3d6
3d5
4d6
4d5
20400
7900
15400
17400
15060
22000
22300
26600
8500
20100
21800
28400
32800
10400
14000
14140
35000
32200
19800
28600
Oh
Td
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
4
3
3
4
3
2
2
2
4d5
4d6
3d7
3d7
3d7
3d7
3d6
3d7
3d7
3d6
4d5
4d6
4d6
5d5
5d6
3d8
3d8
3d8
Oh
Oh
Td
Td
Td
Oh
Oh
Td
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
28700
33800
3300
2900
2700
9200
20760
5900
10200
22870
20500
27200
34100
27000
41200
7500
8500
10800
A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, 1986.
Ligandenfeldaufspaltungen
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
D steigt mit der Ox.-Zahl des Zentralatoms
D steigt innerhalb einer Gruppe
D sinkt von links nach rechts (Ti Cu)
D der Halogenide sinkt von F- nach I-
D für tetraedrische Komplexe ist kleiner als für Oktaedrische
D für CN- viel höher als für N-, O- oder X-Liganden
Spektrochemische Reihe
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- = F- < OH- < ox = 02- < H2O <
NCS- < py = NH3 < en < bipy = phen < N02- < CN- < PR3 < CO
MnII < NiII < CoII < VII < FelIl < CrlII < CoIII < RuII
< MnIV < MoIII < RhlIl < IrlII < PtIV
Dokt = f · g [cm-1]; D([MAnB6-n]) n/6 D([MA6]) + (6-n)/6 D([MB6])
C. K. Jørgensen, Mod. Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971.
Nephelauxetische Reihe
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
F- < H2O < NH3 < en < ox < NCS- < Cl- < CN- < Br- < PR3 < CO
MnII <VII~NiII < MoIII < CrlII < FelIl < RhlIl~IrlII < CoIII < MnIV< PtIV
(1 – b) = h · k
C. K. Jørgensen, Mod. Aspects of Ligand Field Theory, Elsevier, 1971.
Komplexe mit niedriger Symmetrie
L. Dubicki, M. A. Hitchman, P. Day, Inorg. Chem. 1970, 9, 188.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
n(VI) = 43650 cm-1 (berechnet)n(V) = 41000 cm-1 (Schulter)n(IV) = 29300 cm-1
n(lll) = 25300 cm-1
n(ll) = 21700 cm-1
n(l) = 18500 cm-1
Symmetrieerniedrigung führt zu einer
Aufspaltung der Absorptions-banden;
die Bahnentartung der Terme wird
aufgehoben
trans-[CrIIIF2(en)2]+
Das Angular Overlap Modell XII.
B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.
s-Donor
keine p-WW
s-Donor
p-Donor
s-Donor
p-Akzeptor
Das Angular Overlap Modell XIII.
A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 2nd Ed. 1984.
[Cr(CN)6]3-
[Cr(NH3)6]3+
[Cr(H2O)6]3+
[CrO6]9- (Cr(PO3)3)
[CrO6]9- (Cr2(SO4)3)
[CrF6]3-
n(I); 10Dq [cm-1]
26700
21550
17400
15850
14400
14900
n(II) [cm-1]
32600
28500
24600
22350
20800
22700
R. Glaum, E. Benser, unveröffentlichte Ergebnisse, Uni Bonn 2001.
Experimentelle Ergebnisse für oktaedrische Komplexe [CrIIIL6]
~ ~
Das Angular Overlap Modell XIV.
A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 2nd Ed. 1984.
R. Glaum, E. Benser, unveröffentlichte Ergebnisse, Uni Bonn 2001.
12000 16000 20000 24000 28000 32000 36000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Cr(PO3)3
Cr2(SO4)3
Wellenzahl / cm-1
Extinktion / S
kt.
isolierte Chromophore [CrIIIO6]
Physikalische Untersuchungsmethoden
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
1. Elektronenspektroskopie
2. Magnetische Messungen
3. Mößbauer-Spektroskopie
4. Circulardichroismus
http://za0510pc5.chemie.uni-bonn.de/akglhome.
Spektralphotometer I.
D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 1986.
Messung in Reflexion
Diffuse Reflexion
Ulbrichtkugel
Rdiff =IProbe
IStandard
(1 – Rdiff )2
2 · Rdiff
= K / S
Kubelka-Munk-Funktion
Cr2O3
Spektralphotometer II.
E. Krausz, Aust. J. Chem. 1993, 46, 1041.
Messung in Transmission
mit polarisiertem Licht
F Lampe, M Spiegel, L Linsen,
C Chopper, P Polarisator,
O Blenden E = –log10(I/I0) = e · c · d
Extinktion (Lambert-Beer-Gesetz):
Einstrahlprinzip
Photomultiplier
Photodioden-
arraydetektor
Elektronenspektren
Chromophor [MnIIO6]
Bandenlage
(Energie)
Bandenintensität
(Extinktionskoeff.)
Bandenbreite
Bandenform
B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.
R. Glaum et al., Z. anorg. allg. Chem. 2002, 628, 2800.
Auswahlregeln für Elektronenübergänge
Spin-Verbot:
B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.
Elektronenübergänge sind nur zwischen
Zuständen gleicher Spin-Multiplizität erlaubt.
Laporte-Verbot: Elektronenübergänge sind nur zwischen
Zuständen unterschiedlicher Parität erlaubt.
(Paritäts-Verbot; nicht-zentrosymmetrische
Chromophore).
Paritätsverbot
(bei zentrosymmetrischen Chromophoren)
azentrisch
B. N. Figgis, M. A. Hitchman, Ligand Field Theory and Its Applications, Wiley-VCH, 2000.
azentrisch
zentrisch
cm–1
e
Die Richtung der Verzerrung bestimmt die Richtungsab-
hängigkeit des Absorptionsverhaltens!
Statische elektrische Dipolübergänge I.
Chromophor: [CrIII(ox)3]3–
(bei nicht-zentrosymmetrischen Chromophoren)
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
T. S. Piper, R. L. Carlin, J. Phys. Chem. 1961, 35, 1809.
A2 A2 = A1, d. h. A2 A2 ist verboten
A2 A1 = A2, d. h. A2 A1 ist parallel zur z-Achse polarisiert
A2 E = E, d. h. A2 E ist senkrecht zur z-Achse polarisiert
// C3
C3
Charaktertafel von D3
Statische elektrische Dipolübergänge II.
Gruppentheoretische Korrelationstabellen
F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley & Sons 1989.
Statische elektrische Dipolübergänge III.
I. P. Lorenz, Gruppentheorie und Molekülsymmetrie, Werkheft, Attempto Verlag 1992.
Vibronische Dipolübergänge I.
Chromophor: [CoIII(NH3)6]3+; Grundzustand: 1A1g
(Vibration u. elektronisch); bei zentrosymmetrischen
Chromophoren)
Normalschwingungen: 3N – 6
F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley & Sons 1989.
Die Übergänge 1A1g 1T1g und 1A1g 1T2g können in einem
oktaedrischen Chromophor durch vibronic coupling erlaubt sein.
Vibronische Dipolübergänge II.
D4h: 2A1g, B1g, B2g, Eg, 2A2u, B1u, 3Eu
Normalschwingungen eines Chromophoren [ML6]
Oh
F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, Wiley & Sons 1989.
(vgl. Korrelations-Tab.)
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Vibronische Dipolübergänge III.
Chromophor: trans-[CoIIICl2(en)2]+
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
C. J. Ballhausen, W. Moffitt, J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 178.
Polarisation vibronischer Übergänge
Normalschwingungen in D4h:
C4
C4
Vibronische Dipolübergänge IV.
Chromophor: trans-[CoIIICl2(en)2]+
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
C. J. Ballhausen, W. Moffitt, J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 178.
Polarisation vibronischer Übergänge
C4
C4
Magnetismus - Definitionen
4 p M = B – H0 (cgs-System)
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
Materie im
Magnetfeld M Magnetisierung, B magnet. Flußdichte,
H0 Stärke des äußeren Feldes (in Gauss)
c = M / H; c = M / H (für kleine H)
c = cdia + cpara
Diamagnetismus
Diamagnetismus folgt aus der Bahnbewegung der
Elektronen in geschlossenen Schalen
Werte in:
10–6 cm3·G·Mol–1
AdditivitätDiamagnetische Suszeptibilitäten sind
weitgehend temperaturunabhängig.
Diamagnetische Suszeptibilitäten von
Proteinen sollten exp. bestimmt werden.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
aber
Messung magnetischer Suszeptibilitäten
Wägungen
SQUID
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Gouy Faraday
(dH / dx) wird exp. ermittelt
InduktionLautsprecher-
membran
Probenhalterungs-
stab
Eichprobe
Induktionsspulen
Vakuumkammer
Probe
Detektorspulen für
die Probe
Magnetpole.
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
vibrating sample
magnetometer
C. J. O‘Connor, Prog. Inorg. Chem. 1982, 26, 203.
Curie – Weiss – Gesetz
Curie-Gesetz: c = C / T; Curie-Weiss-Gesetz: c = C / (T + )
Temperaturabhängigkeit von
c, 1/c und meff
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
meff ist nicht immer unabhängig
von der Temperatur!
Triplett-Grundzustände
van Vleck – Formel und TIP*
Beispiel: [Co(NH3)6]3+
Grundzustand 1A1g
c 200 ·106cm3Mol1
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
*temperature independent paramagnetism
„Spin-Only“ – Verhalten
En(0) = 0 (freie Wahl des Energie-Ursprungs)
En(1) = MS · g · mB
En(2) = 0 (kein Zeeman-Effekt)
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Veranschaulichung des
Bahndrehimpulses
Nur bei T-Grundzuständen
Vereinfachung der van Vleck – Formel
bei Unterdrückung des Bahnmomentes
Magnetisches Verhalten von 3d-Metallen
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
high-spin
low-spin
high-spin
low-spin
high-spin
low-spin
Kotani – Theorie I.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Termaufspaltung für einen oktaedrischen d1-Komplex
a) Ligandenfeld
b) Spin-Bahn-Kopplung
c) Zeeman 1. Ord.
d) Zeeman 2. Ord.
Kotani – Theorie II.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Termaufspaltung für einen oktaedrischen d1-Komplex
Kotani-Diagramm für
d1-Ionen bei 300 K
Kotani – Theorie III.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Kotani-Diagramm für oktaedrische Komplexe mit t2gn-Konfiguration
n = 1 - 5
Beispiel:
M. Kotani, J. Phys. Soc. Jpn. 1949, 4, 293.
K2[OsCl6] bei 300°C;
m = 1,4 mB; (Os4+) = 6400 cm-1
kT / =0,7 cm-1K-1 x 300 K
6400 cm-1
kT / = 0,033
High-Spin / Low-Spin – Equilibrium I.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
High-spin / low-spin transition transition for Fe2+ in [Fe(mtz)6](BF4)2
(mtz = 1-Methyl-1H-tetrazol)
P. Poganiuch, S. Decurtins, P. Gütlich, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3270.
abso
rban
ce
magnetic measurement uv / vis spectra
High-Spin / Low-Spin – Equilibrium II.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
Geometric changes on high-spin / low-spin transition
P. Poganiuch, S. Decurtins, P. Gütlich, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3270.
[Fe(NCS)2(phen)2]
(phen = 1,10-Phenantrolin)low-spin: t2g
6eg0
high-spin: t2g4eg
2
1
2
20
Magnetic Exchange Coupling I.
Direct coupling in Cu2(Ac)4 · 2H2O via the
„magnetic“ d(z2) orbitals
anti-ferromagnetic
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
ferromagnetic
Magnetic Exchange Coupling II.
Bleaney – Bowers – Equation:
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
for di-nuclear complexes
J(Cu2Ac4∙2H2O) ~ –300 K
Magnetic Exchange Coupling III.
Overlap of „magnetic“ orbitals (Goodenough / Kanamori)
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
anti-ferromagnetic superexchange
between metal d-orbitals via p-orbitals
of linking ligands
Magnetic Exchange Coupling IV.
L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1998.
ferromagnetic
exchange between
Cu2+ and V4+
anti-ferromagnetic
between two Cu2+
O. Kahn et al., JACS 1982, 104, 2164.
Magnetic Ordering in Oxides MO
Anti-ferromagnetic ordering in oxides MnO,
FeO and NiO (super structure: amag = 2anucl)
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
Magnetic Ordering in Oxides MO
Neutron diffraction at low temperature reveals
anti-ferromagnetic ordering in MnO
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
Ferromagnetic Ordering I.
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
2nd order phase transition
order / disorder
bcc fcc hcp
Ferromagnetic Ordering II.
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
diagnosis: measurement at varied magnetic fields; hysteresis
Magnetic Ordering in Spinels
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley & Sons, 1984.
Mg2+ auf 1/8 der Tetraederlücken
Al3+ auf 1/2 der Oktaederlücken
Magnetit FeIIFeIII2O4
http://www.glaum.chemie.uni-bonn.de
Beziehung zwischen Kristall-
struktur und physikalischen
Eigenschaften
ferrimagnetisch
elektrischer Leiter
FeII FeIII
Ausdehnung der 4f-Orbitale
S. Hüfner, Optical Spectra of Transparent Rare Earth Compounds, Academic Press, 1978.
Abschirmung der 4f- durch
die 5s- und 5p-Orbitale
Elektronische Struktur der Lanthanidionen
Henderson, Housecroft & Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, 2006.
Farben von Verbindungen der Lanthaniden
Ox.-
ZahlLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
+2
+3
+4
http://de.wikipedia.org/wiki/Lanthanoide
Elektronenspektren von Pr3+ (Absorption)
Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
LaF3:Pr3+
Pr2(SO4)3
Pr3+(g) PrCl3 Pr3+(g) PrCl3
Elektronenspektren von Pr3+ (Absorption)
Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
D ist klein bei Ln3+
(~ einige 100 cm-1)
3F3
3F4
3F4
3F3
1D2
Elektronenspektren von Oxid-phosphiden
Elektronenspektren von Pr3+ (Absorption)
Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
Elektronenspektren von PrCl3 in Salzschmelzen
Dieke Diagramm für Ln3+
Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
Vergleich M n+ / Ln3+
Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
elektronische
Zustände
gasförmiger
3d-Metallionen M n+
Vergleich M n+ / Ln3+: Spin-Bahn-Kopplung
Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
z. B.: Eu3+
~5000 cm-1
Aufspaltung bei 3d-Metallionen
durch Spin-Bahn-Kopplung nur
wenige 100 cm-1
f6, S = 6/2, L = 3 (F), 0 ≤ J ≤ 6
Luminiszenzspektren von Nd3+ und Eu3+
Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
YAG:Nd3+E
u3+
in E
uZ
rF7
Neodym-YAG Laser
Henderson & Imbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Oxford Science Publ., 1989.
Elektronenspektren und Magnetismus der Lanthaniden
O. Kahn, Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.
m hängt von T ab!
Elektronenspektren und Magnetismus der Lanthaniden
Henderson, Housecroft & Sharpe, Anorganische Chemie, 2. Auflage, Pearson, 2006.
/ ( 1)B g J Jm m
Berechnung des magnetischen Moments:
Einfache Fälle: Eu2+ und Gd3+
O. Kahn, Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.
Eu2+, Gd3+: f7 mit L = 0 und S = 7/2 8S7/2
Kein Bahnmoment! m m / ( 1)B g S S
spin-only Formel (vgl.: d5 high-spin
bei Mn2+ und Fe3+; g ~ 2,0
/ 7,88Bm m
Berechnung des magnetischen Moments:
Einfache Fälle: Ce3+
O. Kahn, Molecular Magnetism, Wiley-VCH, 1993.
Ce3+: f1 mit L = 3 und S = 1/2 2F7/2 und 2F5/2
Spin- und Bahnmoment! / ( 1)B g J Jm m
/ 2,54Bm m
Spaltterme durch Spin-Bahn-Kopplung: 2FL-S bis 2FL+S
J = L-S bis L+S; DJ = 1
Grundzustand für f1 bis f6: J = L-S und für f8 bis f13: J = L+S
Berechnung von g: ( 1) ( 1) ( 1)
12 ( 1)
S S L L J Jg
J J
Temperaturabhängiges m
H. Lueken, Magnetochemie, Teubner, 1999.
Ligandenfeldaufspaltung
des Grundzustands!