Download - Zastita Okolisa
05.12.2014
1
Obrada industrijskih otpadnih voda
II dio dr.sc. Ana Lončarić Božić, izv.prof.ZPIOKT, Savska 16/[email protected]
Industrijske otpadne vode
Industrijske otpadne vode u pravilu su visoko opterećene različitim onečišćivalima (vrste i količine) te stoga ne zadovoljavaju kriterije za ispuštanje u prirodne prijemnike.
Iz istog razloga takve vode nije moguće ponovno koristiti kao procesnu vodu bez prethodnog pročišćavanja.
»Tehnološke otpadne vode« su sve otpadne vode koje nastaju u tehnološkim postupcima i ispuštaju se iz industrijskih objekata za obavljanje bilo kakve gospodarske djelatnosti, osim sanitarnih otpadnih voda i oborinskih onečišćenih voda;
Zakon o vodama, NN. 56/13, NN. 13/11, NN. 153/09,
05.12.2014
2
Pravilnik o graničnim vrijednostima emisija otpadnih voda (NN. 80/13, članak 4) novo!Pravilnik o graničnim vrijednostima opasnih i drugih tvari u otpadnim vodama (NN.94/08)
obrada industrijskih voda – zakonska obaveza
Tehnološke otpadne vode koje se ispuštaju u sustav javne odvodnje podliježu prethodnom pročišćavanju, kojim se:
1. sprječava oštećenje sustava javne odvodnje;
2. ne ometa rad uređaja za pročišćavanje otpadnih voda;
3. osigurava da ispuštanja iz uređaja za pročišćavanje otpadnih voda nemaju štetan utjecaj na okoliš;
4. osigurava uporaba i/ili zbrinjavanje mulja na ekološki prihvatljiv način;
5. osigurava zaštita zdravlja radnika koji rade u tom sustavu.
Istim Pravilnikom (članak 6) osim Graničnih vrijednosti emisija onečišćujućih tvari u otpadnim vodama određene su i Granične vrijednosti emisija tehnoloških otpadnihvoda koje se ispuštaju u sustav javne odvodnje za sljedeće industrije, odnosno onečišćivače:
1. Prerada i štavljenje kože i proizvodnja krzna (Prilog 2)
2. Proizvodnja bezalkoholnih pića i vode (Prilog 3)
3. Prerada mlijeka i proizvodnja mliječnih proizvoda (Prilog 4)
4. Proizvodnja i prerada tekstila (Prilog 5)
5. Proizvodnja piva i slada (Prilog 6)
6. Prerada mesa i konzerviranje mesnih prerađevina (Prilog 7)
7. Proizvodnja alkoholnih pića, alkohola i kvasca (Prilog 8)
8. Proizvodnja biljnih i životinjskih ulja i masti (Prilog 9)
05.12.2014
3
9. Prerada i uskladištenje proizvoda ribarstva (Prilog 10)
10. Proizvodnja drvenjače, vlakana i papira (Prilog 11)
11. Proizvodnja i prerada stakla i mineralnih vlakana (Prilog 12)
12. Kemijska industrija (Prilog 13)
13. Proizvodnja mineralnih gnojiva (Prilog 14)
14. Farmaceutska industrija (Prilog 15)
15. Procjedne vode iz odlagališta neopasnog otpada (Prilog 16)
16. Proizvodnja toplinske i električne energije (Prilog 17)
nastavak
Otpadne vode iz različitih industrija značajno se razlikuju po svojim
svojstvima, količini, sastavu, vrsti i količini prisutnih onečišćivala
→ odabir i primjena učinkovite tehnologije obrade voda
→ postizanje zadovoljavajuće kvalitete obrađene vode sukladno
zakonskim zahtjevima
Industrijske (tehnološke) otpadne vode
biološki razgradive ili kompatibilne vode-
mogu se miješati s komunalnim otpadnim vodama
tj. odvoditi zajedničkom kanalizacijom
vode iz postrojenja prerade mlijeka, prerade voća i
povrća, proizvodnje bezalkoholnih pića, mesne industrije,
pivovare i sl.
biološki nerazgradive ili inkompatibilne-
moraju se podvrgnuti prethodnom postupku
pročiščavanja prije ispusta u odvodne kanale.
Industrijske otpadne vode često sadrže toksične i biološki
nerazgradive organske spojeve (onečišćivala) ne mogu se
učinkovito obraditi biološkim metodama
05.12.2014
4
Posebne mjere u svezi s ispuštanjem otpadnih voda iz objekata ipostrojenja za proizvodnju osnovnih farmaceutskih proizvoda i farmaceutskih pripravaka su:
1. odrediti sva mjesta nastajanja otpadnih voda kao i njihov sastav i količinu,
2. smanjiti upotrebu vode u svim tehnološkim procesima,
3. smanjiti onečišćenje procesnih voda sa sirovinama, proizvodima i otpadom,
4. posebno zaštititi podzemne vode od onečišćenja (nadzemni spremnici u vodonepropusnim tankvanama s kontroliranim zasunskim oknima, dvostijenski podzemni spremnici sa svjetlosnom i zvučnom dojavom procurivanja, zabranjena su bilo kakva ispuštanja u tlo i/ili podzemlje, monitoring kakvoće podzemnih voda),
5. tokove otpadnih voda koji sadrže toksične ili biološki nerazgradive organske spojeve potrebno je odvojiti i predobraditi prije obrade na vlastitom uređaju.
PRIMJER: Pravilnik o graničnim vrijednostima emisija otpadnih voda (NN. 80/13)
Industrijske otpadne vode često sadrže toksične i biološki nerazgradive organske spojeve (onečišćivala) ne mogu se učinkovito obraditi biološkim metodama.
Fizikalno-kemijske i kemijske metode obradePrimjena:
Industrijske otpadne vode koje sadrže: teške metale, ulja i masti, suspendirane tvari, emulzije, postojane (biološki nerazgradljive) anorganske i organske tvari, organska otapala, toksične tvari, soli u visokim koncentracijama….
Fizikalno-kemijske metode mogu se koristiti kao metode predobrade ili završne obrade (u kombinaciji s biološkim metodama) ili kao specifične, zasebne metode obrade kako bi se omogućilo ponovno korištenje obrađene vode kao procesne vode u industriji.
05.12.2014
5
Fizikalno-kemijskim metodama mogu se učinkovito
ukloniti različita onečišivala prisutna u otpadnim
vodama.
Općenito, ove metode uključuju primjenu
odgovarajućih kemijskih sredstava kako bi se potaklo
taloženje ili omogućilo odvajanje onečišćenja
flotacijom, flokulacijom ili adsorpcijom.
Temelje se na transferu onečišćivala iz jednog medija
u drugi.
Sljedeći nužan korak je obrada nastalog sekundarnog
otpada (taloga/mulja odn. regeneracija adsorbensa i
zbrinjavanje čvrstog otpada)
Kemijske metode obrade voda
Uključuju kemijske pretvorbe tvari
Razgradnja prisutnih onečišćivala
Procesi oksidacija i redukcije
Napredni oksidacijski procesi
05.12.2014
6
AdsorpcijaDefinicija pojma (Struna)
Adorpcija je kemijsko ili fizičko vezanje molekula
plina, tekućine ili otopljenih krutina za površinu
Proces obrade
Adsorpcija je proces nakupljanja, odn.
koncentriranja neke tvari uz površinu
adsorbensa, a posljedica je djelovanja privlačnih
sila između čvrste površine i molekula u plinu
odnosno otopini.
Obrada vode adsorpcijom primjenjuje se za
uklanjanje različitih organskih onečiščivala, posebice
postojanih, toksičnih i biološki nerazgradivih kao i za
uklanjanje tvari nepoželjnog mirisa i boje.
Može se primjenjivati u trećem stupnju
pročišćavanja za uklanjanje malih koncentracija
onečišćivala zaostalih nakon biološke obrade u
drugom stupnju
U posljednje vrijeme adsorpcija se sve češće
primjenjuje i u prvom stupnju obrade industrijskih
voda čime se uklanjanjaju otopljene organske tvari .
05.12.2014
7
Uzrok adsorpciji su privlačne sile između čvrste
površine i tvari otopljenih u vodi, koje dolaze u
kontakt s čvrstom površinom.
Postoji više vrsta adsorpcije, ovisno o privlačnim
silama, kojima se adsorbat (tvar koja se adsorbira)
veže na adsorbens.
1. Kemisorpcija
2. Ionska (elektrostatska) adsorpcija
3. fizikalna adsorpcija
Kemisorpcija- molekule se na površinu adsorbensa
vežu kovalentnim vezama, oslobađa se dosta topline i
ravnoteža se razmjerno sporo ostiže.
Ionska adsorpcija (elektrostatska) - nastaju ionske
veze između adsorbata i adsorbenda, oslobađa manja
količina topline,
Fizikalna adsorpcija- djeluju Van der Waalsove sile,
adsorpcijska ravnoteža postiže brzo uz oslobađanje
male količine topline.
U realnim sustavima javljaju se elementi sve tri vrste
adsorpcije, pri čemu jedna više ili manje prevladava u
odnosu na druge.
05.12.2014
8
Količina adsorbirane tvari na površini adsorbensa
ovisi o:
specifičnim svojstvima površine adsorbensa,
svojstvima molekula koje se adsorbiraju,
koncentraciji otopine (odnosno tlaku plina) i o
temperaturi.
Kao adsorbensi se koriste tvari, koje imaju veliku
specifičnu odn. aktivnu površinu (npr. aktivni
ugljen, silikagel, zeoliti i sl.)
Adsorpcijska ravnoteža
Pri kontaktu otopine s adsorbensom molekule
otopljene tvari prelaze iz tekućine na površinu
adsorbensa sve dok se u sustavu ne uspostavi
ravnotežno stanje.
Ovisnost ravnotežne količine adsorbirane tvari po
jedinici mase adsorbensa o koncentraciji pri
konstantnoj temperaturi prikazuje se grafički ili u
obliku jednadžbe, a naziva se adsorpcijska
izoterma.
05.12.2014
9
Predloženo je mnogo empirijskih i teorijskih izraza
za adsorpcijske izoterme, od kojih nijedna ne
definira na zadovoljavajući način sve slučajeve
adsorpcije.
Freundlichova i Langmuirova adsorpcijska
izoterma dobro opisuju adsorpciju otopljene tvari
na čvrsti adsorbens.
Pročišćavnje voda
Freundlichova adsorpcijska izoterma dobivena je empirijski i najčešće se primjenjuje na adsorpciju iz otopine. Prikazuje ovisnost količine adsorbirane tvari o koncentraciji otopine.
ncKq /1f =
gdje su Kf i 1/n empirijske konstante svojstvene svakom paru adsorbens-adsorbirana tvar
q (ili a) = x/m
Količina adsorbirane tvari po jedinici mase adsorbensa
05.12.2014
10
cKq log n1 log log f +=
Transformacijom dobivamo linearni oblik jednadžbe
pomoću kojeg se mogu odrediti vrijednosti konstanti
odnosno parametri Freundlihovog modela adsorpcije
1/n = nagib pravcalog Kf = odsječak na Y
Langmuirova adsorpcijska izoterma
Izvedena na temelju teorijskih osnova
Pretpostavke:
Adsorpcija je reverzibilan proces (desorpcija)
Molekule se mogu adsorbirati samo u jednom sloju
Adsorbirane molekule ne mogu se kretati po
površini čvrstog adsorbnsa (ali se mogu desorbirati)
Entalpija adsorpcije jednaka je za sve molekule bez
obzira koliko ih je adsorbirano.
Sva su mjesta jednako aktivna
05.12.2014
11
Ravnoteža:
brzina adsorpcije = brzina desorpcije
qkqqck m 21 )( =−
gdje je qm maksimalna količina adsorbata koja se može adsorbirati
ckkckqq m
12
1
+=
cKcKqq
A
Am
+=
12
1kkK A =
Konstanta;funkcija entalpije adsorpcije i temperature provedbe procesa
Transformacija:
cqqKq
c
mmA
11+=
Dijagram c/q vs c
Nagib pravca
Odsječak na Y
mq1
mAqK1
05.12.2014
12
ili
cqKqq mAm
1111⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
Dijagram 1/q vs 1/c
Nagib pravca
Odsječak na Y
mAqK1
mq1
Langumuirova izoterma bolje opisuje proces
adsorpcije u monokomponentnim otopinama
Freundlichova izoterma dobro opisuje proces
adsorpcije u višekomponentnim otopinama
- otpadne vode
05.12.2014
13
Čimbenici koji utječu na proces adsorpcije:
Utjecaj vremena: q = f (t)
Adsorpcija je relativno spor proces i često je opisan
sporim prijenosom mase iz kapljevine na čvrstu
fazu. Dulje kontaktno vrijeme – bolja adsorpcija
Površina i struktura pora adsorbensa: q = f (z)
Budući da se proces adsorpcije temelji na
koncentriranju tvari iz otopine na površini
adsorbensa, aktivna površina je jedan od glavnih
čimbenika koji utječu na adsorpcijski kapacitet
adsorbensa. Općenito je adsorpcijski kapacitet
čvrstih adsorbensa proporcionalan njihovoj
specifičnoj površini - adsorpcija tvari raste s
povećanjem površine.
Utjecaj temperature i koncentracije: q = f (c, T)Adsorpcijska ravnoteža opisuje ovisnost koncentracije
adsorbata i temperature. Zbog jednostavnosti, ravnoteža se prikazuje pri konstatnoj temperaturi te opisuje pomoću izotermi: T = konst. ; q = f (c)
Adsorpcijska ravnoteža je osnova svakog procesa adsorpcije. Poznavanje te ravnoteže je uvjet za korištenje kinetičkih i dinamičkih modela adsorpcije.
05.12.2014
14
Proces adsorpcije
šaržna kontinuirana
Adsorpcija na aktivnom ugljenu; GAC- Prednosti
Pouzdana tehnologijaUčinkovito uklanjanje otopljenih onečišćivala iz industrijskih efluenataRelativno mala i jednostavna procesna opremaMože se kombinirati sa drugim (postojećim) tehnologijama obrade
05.12.2014
15
Adsorpcija na aktivnom ugljenu; GACNedostaci
Iskorišteni adsorbens predstavlja problem –zbrinjavanje otpada
U nekim slučajevima može se razvijati H2S kao posljedica rasta bakterija na sloju adsorbensa –problem neugodan miris i korozija
Mokar GAC je abrazivan – problemi s opremom
Zahtijeva predobradu – uklanjanje suspendiranih čestica
Varijacije u T, pH i protoku mogu negativno utjecati na učinkovitost procesa obrade.
Regeneracija adsorbensa; GAC
Smanjuju se problemi i troškovi zbrinjavanja i odlaganja iskorištenog adsorbensa (otpada)Smanjuju se troškovi novog adsorbensa (do 50%)
Regeneracija – termička obrada (energija)Tijekom regeneracije nastaju emisije u zrakNastaje ugljični monoksid kao posljedica nepotpunog izgaranja pročišćavanje plinova-skruberi