dr. antonio díaz
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TECNOLOGÍA DETECNOLOGÍA DETECNOLOGÍA DE TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DE PRODUCCIÓN DE
POLIOLEFINASPOLIOLEFINAS
Antonio Díaz Barrios, MSc, PhDAntonio Díaz Barrios, MSc, PhDGerente de Investigación Gerente de Investigación
Couttenye & CO S ACouttenye & CO S ACouttenye & CO S.A.Couttenye & CO S.A.
I Escuela de Macromoléculas EMAC IVIC 19I Escuela de Macromoléculas EMAC IVIC 19--0505--20102010I Escuela de Macromoléculas EMAC, IVIC, 19I Escuela de Macromoléculas EMAC, IVIC, 19 0505 20102010
OBJETIVOOBJETIVO
Presentar las características másimportantes de los procesosimportantes de los procesoscomerciales para la producción depoliolefinas y algunas de suspoliolefinas y algunas de sustendencias tecnológicas
CONTENIDOCONTENIDO
IntroducciónEntorno del negocioImportancia de las poliolefinasProcesos comercialesProductos Costos de inversión y operación Tendencias y nuevas tecnologíasTendencias y nuevas tecnologías Escalamiento de catalizador comercialP ti f tPerspectivas futuras
ENTORNO DEL NEGOCIOENTORNO DEL NEGOCIO
EE.UU
CANADA
TECNOLOGIAS DE
NUEVOS ACTORESCON MATERIAS PRIMAS
MEXICOTECNOLOGIAS DE
SEGUNDA GENERACIONBLOQUES DE
LIBRE COMERCIO
PRIVATIZACIONES ASPECTOS AMBIENTALESAMBIENTALES
Negocio químico y petroleroLatinoamérica
ECE45.5
4,08,250,1
10000
Europa USA
15,01,824,5 MM US$
430,0 434,3Asia195,2
19,74,8
12,27 0163 6
8,3
22,4
6,2
Japón204,9
7,0
5,9
16,53,66,2
5,9
Cifras en millardos de Dólares ´99
Fuente: CEFIC, 2000 REGION VENTAS (MMMUS$)Petrolero Químico
Mundo 510 1350V l 16 7 2 6204,9 Venezuela 16,7 2,6
Relación inversa a PIB generado por Bs. gastado Sector Químico: 1 8 situación mundialSector Químico: 1.8Actividad Petrolera: 1.3
POLIOLEFINASLAS POLIOLEINAS SON POLÍMERO SEMI-CRISTALINOS COMPUESTOSPRINCIPALMENTE DE MOLÉCULAS DE OLEFINAS COMO ETILENO YPROPILENO ENLAZADAS ENTRE SI. EN EL CASO DEL POLIETILENO AL
INCORPORARLE OTRAS α-OLEFINAS (C4, C6, C8) CAMBIAN SUSPROPIEDADES FINALES
CADENA DE PRODUCCIÓN
ETILENO o PROPILENOADITIVOS
CADENA DE PRODUCCIÓN
α-OLEFINAS
CATALIZADOR
CO-CATALIZADORPOLIOLEFINA
(PE, PP)
ALTAVEN
( , )
TRANSFORMACIÓNPRODUCTOS FINALES TRANSFORMACIÓNPRODUCTOS FINALES AL CONSUMIDOR
CAPACIDAD INTALADA DE RESINAS PLÁSTICAS
No. Resina Capacidad (KTA) (2003)
(%)
1 PE 69 973 30 01 PE 69,973 30.02 PP 42,153 18.1
3 PET 41,505 17.8
4 PVC 34,212 14.7
5 PS 15,622 6.7
6 ABS/SAN 9,018 3.9
7 PA 6, PA 66 8,419 3.7
8 EPS 4 780 2 18 EPS 4,780 2.1
9 PC 2,985 1.4
10 PMMA 1,224 0.5SUB TOTALTOTAL
DIEZ PRIMEROSTODA LAS RESINAS
230,891233, 127
99.0100.0
TIPOS DE POLIETILENOS
DENSIDAD (g/cc)DENSIDAD (g/cc)
0,97
0,93
0,89PEMBD
PEBD
PELBD
RIGIDEZFlexible Rígido
0,85
100010010
PEAD
RIGIDEZFlexible Rígido
ESTRUCTURA DEL PP
H H H H H H H HH H
C C
CH3
C C
CH3 H
C C
CH3 H
C C
CH3 HH
H
CH3
C = C H
H
3 3 3 3
PROPILENOPROPILENO POLIPROPILENOPOLIPROPILENO
TIPOS DE PPTIPOS DE PP1. HOMOPOLÍMEROS
• SOLO CONTIENEN PROPILENO (NO COMONÓMEROS).• SE CLASIFICAN EN:SE CLASIFICAN EN:
C C
H H
C C
H H
C C
H H
C C
H H
. . . . .. . . . .i) ISOTÁCTICO (iPP)i) ISOTÁCTICO (iPP)
CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
H H CH3 H H H CH3 H
ii) SINDIOTÁCTICO ( PP)ii) SINDIOTÁCTICO ( PP) C C
CH3 H
C C
H
C C
CH3 H
C C
H
. . . . .. . . . .
HH
ii) SINDIOTÁCTICO (sPP)ii) SINDIOTÁCTICO (sPP)
C C
CH
H
H
H
C C
CH
H
H
H
C C
CH3
H H
H
C C
CH
H
H
H
. . . . .. . . . .iii) ATÁCTICO (aPP)iii) ATÁCTICO (aPP)
CH3 H CH3 H H H CH3 H
TIPOS DE PPTIPOS DE PP
2. COPOLÍMEROS AL AZAR• DISTRIBUCION ALEATORIA DE LOS MONÓMEROS
E P P E P P P P . . . . .. . . . .
3. COPOLÍMEROS EN BLOQUE (DE IMPACTO)
E E E P P P P P . . . . .. . . . .BLOQUE E BLOQUE P
P: PROPILENOP: PROPILENOE: ETILENO (2-8 % en peso)
ELEMENTOS DE LA TECNOLOGÍAELEMENTOS DE LA TECNOLOGÍA
CATALIZADORCO-CATALIZADOR•ZN convencional
•ZN modificado•Cromo•Metalocenos (“single-site”)•Mezclas de catalizadores
•Convencional•MAO•Basado en boro, fósforo
COMONOMERO PROCESO
PARA POLIETILENOS
EQUIPOS•C4, C6, C8•Otros•Mezclas •1 Reactor
•2 Reactores en serie 3 R t i
•Fase gaseosa•Solución•Slurry•Alta presión
•3 Reactores en serie•Prepolimerizador
TIPOS DE CATALIZADORESTIPOS DE CATALIZADORES
ClTi
Cl AlEtEt
TiCl Cl EtZIEGLER-NATTA
Tetracloruro d Tit i
Trietil Aluminiode Titanio (TEAL)
CATALIZADOR CO-CATALIZADOR
CpZr
Cl
Cl METALOCENOSAl
Me
Cp Cl
ZirconocenoMetil aluminoxano
METALOCENOSO
nMetil aluminoxano
(MAO)
INTRODUCCIÓN A LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO
MATERIA PRIMA: ETILENOMATERIA PRIMA: ETILENO
Paso 1: Craqueo TérmicoAltas Temperaturas:750-900 °C.Cortos tiempos de
residencia para reducir sub-productos.productos.Baja concentración de
hidrocarburos.Rápido “quenching” oenfriamiento para minimizarenfriamiento para minimizarreacciones secundarias.El etano no craqueado (35%) es reciclado al procesonuevamente.El etileno producido por lareacción de craqueo (50 %).
INTRODUCCIÓN A LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO
MATERIA PRIMA: ETILENOMATERIA PRIMA: ETILENO
Paso 2: Torre de enfriamientoenfriamiento
El efluente del horno decraqueo es enfriado conagua desde 840 hastag700°C.Detiene la reacción decraqueo y formación decoque.El gas craqueado se enfríamediante el contactodirecto con agua hasta 30°C.
INTRODUCCIÓN A LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO
MATERIA PRIMA: ETILENOMATERIA PRIMA: ETILENO
Paso 3: Compresión delp
gas.
El gas se comprime a
una presión de 3500
kPa.
Necesario para separarNecesario para separar
hidrocarburos mediante
destilación.
INTRODUCCIÓN A LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO
MATERIA PRIMA: ETILENOMATERIA PRIMA: ETILENO
Paso 4: TratamientoPaso 4: Tratamiento
Torre Cáustica:
Remoción de H2S y CO2.
Convertidor de Acetileno:
Remoción de Acetileno.
Secado del gas:
Paso a través de
desecantes de tamicesdesecantes de tamices
moleculares
INTRODUCCIÓN A LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO
MATERIA PRIMA: ETILENOMATERIA PRIMA: ETILENO
Paso 5: Tren dePaso 5: Tren deEnfriamientoSerie de 3intercambiadores de calor.intercambiadores de calor.El gas se enfría y entonceseste es condensado olicuado.La corriente líquida ahorapuede ir a las columnas dedestilación para separarlos diferentes compuestosquímicos
INTRODUCCIÓN A LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO
MATERIA PRIMA: ETILENO Paso 5: Fraccionamiento:MATERIA PRIMA: ETILENOColumna 1:DesmetanizadoraSepara H2 y CH4 para gas
b blcombustibleColumna 2: DesetilenizadoraSepara el etileno delSepara el etileno del componente pesado del fondo de la desmetanizadora.Columna 3: DesetanizadoraSepara el etano del
d d lcomponente pesado del fondo de la desetilenizadora
PEBD PELBD PEAD
TIPOS DE PROCESOS PARA PETIPOS DE PROCESOS PARA PEPEBD PELBD PEAD
ALTA PRESIÓNREACTOR AUTOCLAVE
REACTOR TUBULAR
SOLUCIÓN
MEDIA PRESIÓN
SOLUCIÓN
BAJA PRESIÓN
REACTOR LOOP
SLURRY
REACTOR LOOP
TANQUE AGITADO
FASE GASEOSA LECHO FLUIDIZADO
PRINCIPAL SECUNDARIO NO APLICA
TECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PETECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PE1. ALTA PRESIÓN (PEBD) 2. BAJA PRESIÓN (PELBD Y PEAD)
a. SOLUCIÓNb. SLURRYc FASE GAS
3 PE BIMODAL
c. FASE GAS
3. PE BIMODAL
TIPOS DE PROCESOS PARA PETIPOS DE PROCESOS PARA PE
Alta presión: Reactor autoclave, 750-2000 bars,Reactor tubular, 1100-3000 bars
En solución: Media presión, <140 barsBaja presión, adiabático, <40 barsBaja presión, adiabático, 40 barsBaja presión “cooled”, <35 bars
“Slurry” : “Liquid pool”, <50 bars“L t ” l t li i 50 b“Loop reactor”, solvente liviano, <50 bars“Loop reactor”, solvente pesado, <30 barsTanque agitado, solvente pesado, <15 bars
Fase gaseosa: Lecho fluido, <25 barsLecho fluido en cascada, <25 barsLecho agitado vertical, <25 barsLecho agitado horizontal <35 barsLecho agitado horizontal, <35 bars
DIAGRAMAS DEDIAGRAMAS DE PROCESO PE PROCESO PE ALTA PRESIÓN
RECICLO
HIPERCOMPRESIÓN
ALIM MAT PRIMA
REACCIÓN
•REACTOR AUTOCLAVE
•REACTOR TUBULAR
SEPARACIÓN:
•ALTA PRESIÓN
•BAJA PRESIÓN
EXTRUSIÓN
ALIM. MAT. PRIMA REACTOR TUBULAR BAJA PRESIÓN
SOLUCIÓN
ALIMENTACIÓN SEPARACIÓN:
RECICLO
REACCIÓN:ALIMENTACIÓN
• MAT. PRIMA
• INSUMOS
•MEDIA PRESIÓN
•BAJA PRESIÓN
REACCIÓN:
•MEDIA PRESIÓN
•BAJA PRESIÓN
EXTRUSIÓN
DESACTIV./REMOC. CATALIZ. (MEDIA PRESIÓN)
DIAGRAMAS DEDIAGRAMAS DE PROCESO PE PROCESO PE
RECICLO
SLURRY
ALIMENTACIÓN
• MAT. PRIMA
• INSUMOS
SEPARACIÓN:
REACCIÓN:
• REACTOR LAZO
•REACTOR TAC
EXTRUSIÓNSECADO
RECUPERACIÓN
DE SOLVENTE
FASE GASEOSA
ALIMENTACIÓN REACCIÓN
•REACTOR LECHO
SEPARACIÓN:
DE FINOS
RECICLO
EXTRUSIÓN•MAT. PRIMA
•INSUMOS
•REACTOR LECHO
FLUIDIZADO
DE FINOS EXTRUSIÓN
TAC: Tanque agitado completo
PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (REACTOR TUBULAR)PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (REACTOR TUBULAR)
1. Sección de Compresión:
1
p
Compresión primaria:aprox. 4000 psi
Compresión secundaria:40000 – 50000 psi
PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (REACTOR TUBULAR)PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (REACTOR TUBULAR)
2. Sección de Reacción:El i i i d b b
2El iniciador se bombeadirectamente al reactorusando bombas de altapresión.Reacción altamenteexotérmicaRemoción del calorgenerado mediantechaquetas con agua deenfriamiento.Rangos de conversión20 a 30 %Largas cantidades dereciclo de monómero
PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (REACTOR TUBULAR)PROCESOS DE ALTA PRESIÓN (REACTOR TUBULAR)
3. Separación Monómero del polímero:
Separador de Pi diintermedia:Gran parte delmonómero que noreaccionó es separado en3 reaccionó es separado enun separador flashSeparador de baja P:El monómero remanenteEl monómero remanentees removido en undesgasificadorEl polímero fundido esEl polímero fundido esextruido, peletizado,secado y almacenados.
TECNOLOGÍAS DE ALTA PRESIÓN PROCESO PARA PETECNOLOGÍAS DE ALTA PRESIÓN PROCESO PARA PE
PEBD DE EXXONMOBIL PEBD DE POLIMERI EUROPA
COMPARACIÓN ENTRE PROCESOS DE ALTA PRESIÓNCOMPARACIÓN ENTRE PROCESOS DE ALTA PRESIÓN
AUTOCLAVE REACTOR TUBULAR
Tecnología • USI (National Distillers) • Exxon/Dart
Capacidad • 220 Millones lb/año • 220 Millones lb/año
Descripción Reactor • 3 compartimientos, agitado, L/D=14.5, 20 plg. diametro x 24 pies.
• Tubo enchaquetado, 1.5-2 plg.Diámetro x 1740 pies de largo.
Sistema Iniciador • Peróxidos añadidos en diferentes • Peróxidos añadidos en diferentespuntos del reactor. puntos del reactor.
Presión • 30000 psi • 40000 psi
T 330 530 °F 300 600 °FTemperatura • 330-530 °F • 300-600 °F
Tiempo de Residencia • 35 s. • 40 s.
Volumen del Reactor • 52 5 pie3 • 33 pie3Volumen del Reactor • 52,5 pie • 33 pie
Conversión de Etileno x paso • 20 % • 30 %
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SOLUCIÓN)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SOLUCIÓN)
1. Sección de purificacióni i
1materia prima ypreparación de laalimentación:
Sistemas de purificación:Sistemas de purificación:Remoción de H20, O2, CO, CO2y compuestos de S
α-olefinasControl de la densidad1-Buteno, 1-Hexeno y 1- Octeno
P media:Solventes ligeros – ciclohexanoSolventes ligeros ciclohexano
P baja:Solventes + pesados – Isopar Eb.p. 116-134 °C.
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SOLUCIÓN)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SOLUCIÓN)
22. Sección de
Polimerización:Temperatura: 130-250 °C
2
pPresión: 100-700 psig.Especial cuidado con lasobresaturación delsobresaturación delsolvente con el polímero.Uso de H2
Control del PMControl del PM –incremento de laviscosidadR fl j d S l tReflujo de Solvente:Forma efectiva de removerel calor de polimerización.
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SOLUCIÓN)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SOLUCIÓN)
3
3. Sección de recuperacióndel Solvente:FLASH 1:Separación del monómeroque no reaccionó de lamezcla el cual es recicladoal reactor.FLASH 2:Separación del solventedel polímero.El solvente es enviado a launidad de recuperaciónpara ser tratado yreciclado al reactor.
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SLURRY)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SLURRY)
1
1. Sección de materia prima
y purificación:
Sistema de purificación:
Remoción de H20, O2, CO,
CO2 y compuestos de S –
veneno para los
catalizadorescatalizadores.
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SLURRY)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SLURRY)
2. Sección de Polimerización:Reactor de lazo:Reactor de lazo:Chaqueta de enfriamientocon H2O para remover elcalor de polimerización.Inyección de laalimentación:Velocidades altamenteturbulentas 10 25 pie/s
2
turbulentas 10-25 pie/sen diferentes puntos dellazo.Composición típica delC p pSlurry:30 % particulas68 % diluente2 % monómero.Presión: 650 psi.Temperatura: 107 °C
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SLURRY)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (SLURRY)
3. Sección de recuperación del
diluente:La mezcla de polímero,3monómero que no reaccionóy el diluente son separados eun flash (despojador).El til l óEl etileno y el comonómerodisuelto son destilados yenviados a la unidad derecuperación de monómerorecuperación de monómeroo quemado comocombustible.El diluente es secado yenviado de regreso alreactor.
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (FASE GAS)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (FASE GAS)
1 S ió d M i i1. Sección de Materia primay purificación:No requiere diluente:Simplicidad en la cantidadde equipos.No es necesario purificar
1 solventes o diluentesSimplicidad en lapurificación de la materiaprima.Comonómero:Controla la densidad delproducto.
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (FASE GAS)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (FASE GAS)
2. Sección de Polimerización:
El etileno el comonómero y2 El etileno, el comonómero y
el catalizador son
alimentados continuamente.
2
Presión: 100 a 300 psig.
Temperatura: 100 °C.
La corriente de gas esLa corriente de gas es
circulada a través de un
enfriador, para remover el
calor de polimerización.
La reacción toma lugar
dentro las partículas dedentro las partículas de
polímero del lecho.
PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (FASE GAS)PROCESOS DE BAJA PRESIÓN (FASE GAS)
33
3. Sección de separación
polímero y monómero:
Simplicidad:Simplicidad:
No se trata con solventes.
La pequeña cantidad de
monómero residual es
fácilmente purgado.
TECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PETECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PE
PEAD DE POLIMERI EUROPAPELBD DE POLIMERI EUROPA
TECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PETECNOLOGÍAS DE PROCESO PARA PE
PEAD DE BP SOLVAY PEAD : PROCESO PHILLIPS
SISTEMA TIPICO DEL MODO CONDESADO DE FASE GASEOSA PARA POLIETILENOS
CORRIENTE DE RECICLO
CICLON INTERCAMBIADORDE CALOR
REACTOR
DE CALOR
COMPRESORCOMPRESOR
BombaPOLIETILENO
CATALIZADOR
PATENTES MONOMEROFRESCO O
Bomba
FRACCION CONDENSADA
POLIETILENO
US 5266276 (BP)WO 94/25495 (Exxon)
WO 94/28032 (BP)EP 241947 (UCC)
FRESCO OPREPOLIMERO
CAPACIDAD MUNDIAL
CAPACIDAD MUNDIAL DE POLIETILENOS POR PROCESO PARA 1992C id d t t l 42 MMTMCapacidad total = 42 MMTM
AUTOCLAVE
21%FASE GAS
SOLN.7%
PEBD
TUBULAR
20%SLURRY
22%
30%PEAD
PELBD
+
PELBD
Fuente: CEH - SRI International, Feb 1994
PROCESOS COMERCIALES PP
FASE GASEOSA Lecho agitado horizontal
Lecho fluidizado Unipol PP, SumitomoUnipol PP, Sumitomo
AmocoAmoco--ChissoChisso
Lecho agitado vertical
horizontal
Piscina líquidaSUSPENSIÓN EN
BASFBASF--ICIICI--QuantumQuantum
Rexene, Hypol, ShellRexene, Hypol, Shell
T. agitado tipo batch
MASALazo
Fase gaseosa
Suspensión
DSM, MitsubishiDSM, Mitsubishi
Spheripol (Montell)Spheripol (Montell)
SolvaySolvay
SUSPENSIÓN CON DILUENTE
T. agitado continuo
Lazo
CatalizadoresHY/HS
Catalizadores HY
,,
Hoechst, AristechHoechst, Aristech
SolvaySolvay
AmocoAmoco
FASE SOLUCIÓN Lazo en multi etapa
Butano en ebullición HunstsmanHunstsman
EastmanEastman
yy
Fuente: SRI, 1994
PROCESOS: ESQUEMA GENÉRICO PPPROCESOS: ESQUEMA GENÉRICO PP
Preparación del Preparación del catalizadorcatalizador
Preparación del Preparación del catalizadorcatalizador
PolimerizaciónPolimerizaciónPolimerizaciónPolimerización
CatalizadorCo-CatalizadorMedio líquido PolimerizaciónPolimerizaciónPolimerizaciónPolimerización
Purificación Purificación
PropilenoDestilación Flash Destilación Flash
Desactivación y Desactivación y
EtilenoHidrógeno
Destilación Flash Destilación Flash de monómeros de monómeros
(Solo para procesos en fase líquida y slurry)
Estabilización y Estabilización y peletizadopeletizado
despojamientodespojamiento
peletizadopeletizado
EnsacadoEnsacado
PRODUCTO TERMINADOPRODUCTO TERMINADOPRODUCTO TERMINADOPRODUCTO TERMINADO
PROCESO UNIPOL PARA PPPROCESO UNIPOL PARA PP
SopladorSoplador
CIRCUITO DE POLIMERIZACIONCIRCUITO DE POLIMERIZACION
SopladorSoplador
EnfriadorEnfriadorReactorReactor
CatalizadorCatalizadorSistema deSistema dedescarga dedescarga de
productoproducto
MonómerosMonómerosHidrógenoHidrógeno
MonómerosMonómerosHidrógenoHidrógenoResina a Resina a gg
1ra. etapa: - homopolímeros2da etapa copolímeros de impacto
HidrógenoHidrógenoPurgado yPurgado ypeletizadopeletizado
- copolímeros al azar
2da. etapa: - copolímeros de impacto
PROCESOS COMERCIALES PPPROCESOS COMERCIALES PP
COMPAÑÍACOMPAÑÍA
AMOCOAMOCO SPHERIPOLSPHERIPOL UNIPOLUNIPOLHYPOLHYPOLNOVOLENNOVOLEN
Amoco /Amoco / B llB ll UCCUCCMit i PCMit i PCBASFBASF
NN°° REACTORES:REACTORES:H/C AZARH/C AZAR
INICIO COMERCIALINICIO COMERCIAL
COMPAÑÍACOMPAÑÍA
1111 22 1122
19791979 19831983 198519851984198419691969
Amoco / Amoco / ChissoChisso BasellBasell UCCUCCMitsui PCMitsui PCBASFBASF
TIPO DE PROCESOTIPO DE PROCESO
IMPACTOIMPACTO
H/C AZARH/C AZAR
2222 44 2244
1111 22 1122
Continuo F. Continuo F. gasgas
Continuo Continuo F. Líq/gasF. Líq/gas
Continuo F. Continuo F. gasgas
Continuo Continuo F. Líq/gasF. Líq/gas
Continuo F. Continuo F. gasgas
REACTORREACTOR
6565 70 (La o)70 (La o) 5555 70 (TAC)70 (TAC)
Lecho Lecho agitado agitado
horizontalhorizontal
Lecho Lecho agitado agitado verticalvertical
Lazo /Lazo /L. fluidizadoL. fluidizado
Lecho Lecho fluidizadofluidizado
TAC /TAC /L. fluidizadoL. fluidizado
gasgas q gq g gasgasF. Líq/gasF. Líq/gasgasgas
T (T (°°C)C) 65 65 -- 858560 60 -- 105105 6565--70 (Lazo)70 (Lazo)70 (F. gas)70 (F. gas) 65655555--70 (TAC)70 (TAC)
7070--80(F. gas)80(F. gas)
P (psi)P (psi) 315315--355355294294--500500 415415--515(Lazo)515(Lazo)115115--215 (F.g.)215 (F.g.) 500500412412--554 (TAC)554 (TAC)
142142--242(F.gas)242(F.gas)
ÍNDICE FLUIDEZÍNDICE FLUIDEZPRODUCTOSPRODUCTOS < 1 a 60< 1 a 60 0,3 a 3000,3 a 300 0,5 a 1000,5 a 1000,3 a 800,3 a 800,3 a 1000,3 a 100
LICENCIANTES EN PPLICENCIANTES EN PP
120120 Amoco/ChissoAmoco/Chisso
100100
120120 Amoco/ChissoAmoco/Chisso
Mitsui PCMitsui PC
UCC/ShellUCC/Shell
6060
8080No. DeNo. De
Licencias Licencias BASFBASF
MontellMontell
2020
4040
licenciaslicencias
19761976--19801980 19811981--19851985 19861986--19901990 19911991--1995199500
Chem Systems, PP, 1995
TIPOS DE POLIETILENOS
PEBD Muy ramificado
PEAD Lineal, con PEADamplia DPM
PELBDLineal, con estrecha DPM y con amplia DC
PELBDPEAD
Lineal, ramificado, estrecha DPM PEAD
Plastómeroestrecha DPM y estrecha DC
DC = Distribución de composición (comonómeros)DPM = Distribución de pesos moleculares
APLICACIONES
CONSUMO MUNDIAL DE POLIETILENO POR APLICACIÓN
CABLES
OTROS PEBD + PELBD
PEAD
Rec EXTRUSIÓN
TUBERÍA
CABLES PEAD
SOPLADO
INYECCIÓN
Rec. EXTRUSIÓN
PELÍCULA
SOPLADO
0 10 20 30 40 50 60 70
CONSUMO POR APLICACIÓN (%)
Fuente: Rev. Plásticos Modernos, Mayo 1995
SEGMENTACIÓN MUNDIAL DEL PELBD
EXTRUSIÓNEXTRUSIÓN OTRASOTRAS3 9%3 9%
DEMANDADEMANDA(MMTMA)(MMTMA)1257512575
AÑOAÑO
20002000MOLDEOMOLDEO
13,1%13,1%11,8%11,8%
6,5%6,5%6,0%6,0%
3,9%3,9%4,4%4,4%
12575 12575 2774827748
2000200020102010
PELÍCULASPELÍCULAS76,5%76,5%
%%
11,8%11,8%
77,9%77,9%
El sector películas seguirá siendo la aplicaciónmayoritaria en PELBD, del orden de 78% de la demanda
FUENTE: Chem Systems, 2000
mayoritaria en PELBD, del orden de 78% de la demandatotal estimada al 2010.
PRODUCTOS PP: CARACTERÍSTICAS
USOS COMPITE CON
PEAD, ABS, PEAD, ABS, PVC PET PVC PET
Envases, Tuberías, Envases, Tuberías, Perfiles, Películas para Perfiles, Películas para
PROPIEDADES
Alta cristalinidad, Alta cristalinidad, Alta rigidez, Alta rigidez, IsotácticoIsotáctico
PolipropilenoPolipropileno
PVC flexible, PVC flexible,
PVC, PET, PVC, PET, NylonNylon
Perfiles, Películas para Perfiles, Películas para empaques, Cables, empaques, Cables, Fibras, Piezas indust.Fibras, Piezas indust.
Películas Películas transparentes para transparentes para
Alta rigidez, Alta rigidez, Tenacidad,Tenacidad,Resist. térmicaResist. térmica
Resistencia al Resistencia al impacto (a impacto (a
HomopolímerosHomopolímeros
IsotácticoIsotáctico
Sindiotác.Sindiotác.
75%
EVA, PELBDEVA, PELBD
EVA,EVA,FenólicosFenólicos
Adhesivos,Adhesivos, Sellantes,Sellantes,ModificadoresModificadores dede
transparentes para transparentes para empaque automático, empaque automático, Recubrimientos.Recubrimientos.
Amorfo,Amorfo,Consistencia Consistencia
impacto (a impacto (a bajas temp.) bajas temp.) TransparenciaTransparencia
AtácticoAtáctico
FenólicosFenólicosasfaltosasfaltoscauchosa,cauchosa,PegajosidadPegajosidad
PSAI, ABS, PSAI, ABS, Piezas industriales, Piezas industriales, Gaveras Automóviles Gaveras Automóviles
Alta resistencia al Alta resistencia al impacto opacidad impacto opacidad En BloqueEn Bloque
18%
PEADPEAD
PVCPVCfl iblfl ibl
Gaveras, Automóviles, Gaveras, Automóviles, Tuberías, Botellas, Tuberías, Botellas, ElectrodomésticosElectrodomésticos
Flexible, Flexible, Transparente, Transparente,
impacto, opacidad, impacto, opacidad, fácil procesar.fácil procesar.
Películas Películas transparentes de fácil transparentes de fácil
CopolímerosCopolímeros
Al AzarAl Azar
En BloqueEn Bloque
7%
25%
flexible,flexible,PEBD,PEBD, EVAEVA
Baja T de fusiónBaja T de fusiónpp
sellado, Botellas, sellado, Botellas, JuguetesJuguetes
Al AzarAl Azar
Fuente: CEH 1994
PRODUCTOS PP: APLICACIONES
AUTOMOTRIZAUTOMOTRIZ••TABLEROSTABLEROS••ASIENTOSASIENTOS••PARACHOQUESPARACHOQUES
++PARACHOQUESPARACHOQUES
••CARROCERIACARROCERIAAREA MEDICAAREA MEDICA••INYECTADORASINYECTADORAS••MANGUERASMANGUERAS••EQUIPOSEQUIPOSESTERILIZABLESESTERILIZABLES
FIBRASFIBRASPOLIPROPILENOPOLIPROPILENO
ENVASESENVASES••PRODUCTOS QUIMICOSPRODUCTOS QUIMICOS••DE PARED DELGADADE PARED DELGADA
••SOGASSOGAS••TEJIDOSTEJIDOS
PELICULASPELICULAS••EMPAQUE EMPAQUE
ELECTRODOMESTICOSELECTRODOMESTICOS••LINEA BLANCALINEA BLANCA••MUEBLESMUEBLES
••PARA MICROONDASPARA MICROONDAS
QQ••RECUBRIMIENTOSRECUBRIMIENTOS
MUEBLESMUEBLES
MERCADOS: SEGMENTACIÓN MUNDIAL PP
INYECCIÓNINYECCIÓN34%34%
OTROSOTROS23%23%
SOPLADOSOPLADO3%3%
PELÍCULASPELÍCULAS17%17%
FIBRASFIBRAS23%23%
%%
FUENTE: CEH, SRI 1994
FUENTE: CEH, SRI 1994
ercados: preciosercados: preciosMM12001200
PolipropilenoPolipropileno
ppMM
800800
10001000 PropilenoPropileno
TM
400400
600600
US$
/T
00
200200
AñoAño
0019961996 19981998 20002000 20022002 20042004 20062006 20082008 20102010
Precio USGC por contrato. Fuente: Dewitt.
COSTO DE INVERSIÓN POR TECNOLOGÍA PECOSTO DE INVERSIÓN POR TECNOLOGÍA PE
BASE: 100MTMA, USGC
90
100 95 96
n M
MU
S$
60
70
80
51,8
66,4 65,173,2
Inve
rsió
n en
20
30
40
5041,1
0
10
20
Autoclave Tubular Dow Dupont Phillips Mitsui UCCp p
FUENTE: SRI, PEP YEAEBOOK 1994
COSTO PRODUCCIÓN POR TECNOLOGÍA PECOSTO PRODUCCIÓN POR TECNOLOGÍA PE
BASE: 100 MTMA, USGC
)
60.00
70.00
Cos
t (ct
s./K
g)
40.00
50.00 Labor y Mantenimiento
“Overhead”,
Plan
t gat
e C
20.00
30.00seguro y depreciación
Materia prima y i i
0.00
10.00servicios
Autoclave Tubular Dow Dupont Phillips Mitsui UCC
FUENTE: SRI, PEP YEAEBOOK 1994
VENTAJAS Y DESVENTAJAS PEVENTAJAS Y DESVENTAJAS PE
PROCESO ALTA PRESIÓN SOLUCIÓN SLURRY FASE GAS(PEBD) (PELBD) (PEAD) (PELBD)(PEBD) (PELBD) (PEAD) (PELBD)
Flexibilidad en bi d ALTA ALTA MEDIA BAJAcambio de
grados
Procesabilidad productos
ALTA
ALTA
ALTA
MEDIA
MEDIA
MEDIA a ALTA
BAJA
MEDIA p
Costos de inversión ALTOS BAJOS MEDIOSMEDIOS*
Costos de operación
MEDIOS MEDIOSALTOSALTOS*
* Fuente = SRI, PEP 1994 (U.S. Golf)
LICENCIAS POR TECNOLOGIA PARA LA PRODUCCION DE POLIETILENOS
50
40
50
UNIPOL I (FG)UNIPOL I (FG)
No.
20
30BP (FG)BP (FG)MITSUI (Slurry)MITSUI (Slurry)SCLAIRTECHSCLAIRTECH(Solución)(Solución)
10
20 (Solución)(Solución)HIMONT/MONTELLHIMONT/MONTELL(FG)(FG)
070-75 76-80 81-85 86-90 91-95 96 - 2000
Perp Report, Chem Systems, 1993
COSTOS: POR TECNOLOGÍA PP
PLANTA DE PP DE 130 MTMA(Venezuela, 4T/1996)
Tecnología Costo producción Inversión total (*)(US$/TM PP) (MMUS$)
Union Carbide 542 127,6
Montell 553 136,2
Mitsui 568 154,8
(*): Incluye arranque y capital de trabajo.
Nota: el portafolio de producto incluye homopolímero y copolímero aleatorio (Fuente: Chem Systems).
LICENCIAS POR TECNOLOGIA PARA LA PRODUCCION DE PP
120120 Amoco/ChissoAmoco/Chisso
PRODUCCION DE PP
100100
120120 Amoco/ChissoAmoco/Chisso
Mitsui PCMitsui PC
UCC/ShellUCC/Shell
6060
8080
No. de No. de licenciaslicencias
BASFBASF
MontellMontell
2020
4040
19761976--19801980 19811981--19851985 19861986--19901990 19911991--1995199500
Chem Systems, PP, 1995
LICENCIAS EN POLIOLEFINAS
Economía Costos de ASPECTOS competitiva licencias
ASPECTOS ECONOMICOS
Ofrece un paquete integrado( t li d
Comprometidocon la evoluciónde la tecnología d
Productoscomercialesrelevantes
Flexibilidadpara producirun ampliorango de
TECNOLOGIA(catalizadoresy proceso)
de procesosy productos
rango depoliolefinas
Protegido por patentes
Procesos probados comercialmente
GARANTIA
Arthur D Little, 1995
EVOLUCIÓN DE LA TECNOLOGÍAEVOLUCIÓN DE LA TECNOLOGÍA
Fase gaseosa
MetalocenosFG+SCM ?
Controlde la
arquitectura Baja presión
gPELBD/PEAD
PP
molecular
Alta presión
Baja presiónPEAD, PP
PEBD
1930 1950 1970 1990 2010
NUEVAS TECNOLOGIAS
TECNOLOGIAS DE CATALIZADORESTECNOLOGIAS DE CATALIZADORES
• Ziegler -Natta de super alta actividadM t l• Metalocenos
• Mezclas para grados bimodales
TECNOLOGIAS DE PROCESOS
• Nueva versión del modo condensadoNueva versión del modo condensado• Combinaciones de procesos (Slurry + FG)• PE bimodales de alto peso molecular
NUEVAS TECNOLOGIASDE PROCESOSDE PROCESOS
1. En fase gaseosa PEAD bimodal de alto peso molecular(Basell Philips Unipol II/UCC etc )(Basell, Philips, Unipol II/UCC, etc.)Nuevo modo condensado (BP, Exxon)
2. Combinación slurry Catalloy (Basell)2. Combinación slurry Catalloy (Basell)+ fase gaseosa
3. Superhexeno Mobil, U.Carbide, Phillips
VENTAJAS DE LAS RESINAS mPE vs. POLIETILENOS LINEALES CONVENCIONALES
PROPIEDAD COMPARACIÓN
POLIETILENOS LINEALES CONVENCIONALES
PROPIEDAD COMPARACIÓN
• Transparencia Mayor
• Resistencia al impacto
• Resistencia tensil
• Temperatura de
Mayor
Mayor
Menor• Temperatura de
sellado
• Procesabilidad
Menor
Menorocesab dad• Transferencia de sabor
y olor• Precio
MenorMenor
M• Precio Mayor
ADAPTACION COMERCIAL DE LOS CATALIZADORES DE METALOCENO
TIPO DE PROCESO CATALIZADOR DE METALOCENOTIPO DE PROCESO CATALIZADOR DE METALOCENOHOMOGENEO SOPORTADO Z-N MODIFICADO
ALTA PRESIONALTA PRESIONSOLUCION"SLURRY"FASE GASEOSA -FASE GASEOSA -
Idealmente adaptable AdaptableProbablemente adaptable
DIFERENCIAL DE COSTOSDIFERENCIAL DE COSTOS
METALOCENO Vs. PELBD CONVENCIONAL
TENDENCIA
6
(6,2 c/lb)
TENDENCIA
1
2
4(c/lb) Otros0,3
12
(c/lb) OtrosRecuper. de capitalOtros costos operac.Sistema catalítico
(2,3 c/lb)
2.9
0.30.30.7
1
0
Chem Systems, 1994
1993 19980
PROCESABILIDAD RELATIVAPROCESABILIDAD RELATIVA
PELBD C4
CATALIZADORES MIXTOS
(?)PEBD
(?)
MOBILBP
QUANTUM
0 4 10
METALOCENOS RAMIF. CORTAS ESTRECHA DPM (EXXON)
METALOCENOS RAMIF. LARGAS ESTRECHA DPM ((DOW) Y TERPOLÍMEROS
AMPLIA DPM(PHILLIPS)
BIMODAL(HIMONT)
BIMODAL(UNIPOL II)
( )TERPOLÍMEROS (EXXON)
(HIMONT)
PATENTES EN CATALIZADORESDE METALOCENOS
MITSUI TOATSU 80MITSUI TOATSU
MITSUI PCEXXON
80
Período 1981 - 1994
EXXONHOECHST
BASF
50
FINAIDEMITSU
MITSUBISHI PCDOW
SHOWA DENKOBP
CHISSO
20
SHOWA DENKOPHILLIPS
CHISSOMOBILTOSOHUCC
HIMONT 10
0
Fuente = Chem Systems, 1994
AsociacionesAsociacionesUCCUCCMONTELLMONTELL
PEPPBASFBASF
DOWDOW EXXONEXXONHOECHSTHOECHST
COCDSMDSM PP
BPBP PE PP
SentinelSentinel
QUANTUMQUANTUM
FINAFINA
MITSUIMITSUI
COCDSMDSM
PE
PE SentinelSentinel
MITSUBISHIMITSUBISHIPHILLIPSPHILLIPS
6666 PE
IDEMITSUIDEMITSU
SS
DUPONTDUPONT
PP
PSs
Más de una asociación
MITSUIMITSUITOATSUTOATSU
SUMITOMOSUMITOMOTOSOHTOSOH
UBEUBE
PERSPECTIVASD d i iDos tendencias importantes en procesos son:
Mejoramiento de eficiencia y reducción de costos
N fi i dNuevas configuraciones de procesos para generar nuevosproductos
El modo condensado para la producción de PELBD va en la direcciónEl modo condensado para la producción de PELBD va en la direcciónde aumento de eficiencia
La combinación de dos o mas reactores en serie y uso decomonómeros tipo hexeno y octeno van en la dirección de generarnuevos productos o productos “premiun”
Los catalizadores de metaloceno y en general SSC constituyen unLos catalizadores de metaloceno y en general SSC constituyen unnotable adelanto tecnológico (“breakthrough”) en el área depoliolefinas. Se requiere superar el conflicto de las patentes para el
d l íacceso a terceros de esta tecnología.
Tendencia es a formar alianzas tecnológicas y de negocio.
PERSPECTIVAS (Cont.)
En general, son bajas las barreras técnicas para la adaptación comercialde la tecnología de catalizadores de metalocenos a plantas existentes,especialmente soluciónespecialmente solución
La tecnología en fase gaseosa podría acelerar la penetración de losmetalocenos en el área de “commodities” sobre todo por los avances enpla tecnología de modo condensado.
Se estima que los metalocenos serán la tecnología dominante enli l fi l dé d d l 2010 L d li dpoliolefinas para la década del 2010. Los costos de estos catalizadores
van a estar por debajo de los catalizadores convencionales.
La demanda de polímeros basados en metalocenos crecerá a un 17 7 %La demanda de polímeros basados en metalocenos crecerá a un 17,7 %interanual. mLLDPE es el predominante, seguido por mHDPE and mPP.La aplicación líder en mPoliolfinas es película, pero será superada poraplicaciones tipo inyección y moldeo (Grupo Freedonia 2008)aplicaciones tipo inyección y moldeo (Grupo Freedonia, 2008)
Perspectivas (Cont.)Perspectivas (Cont.)Las principales compañías licenciantes de la tecnología para la
producción de PP son: Basell, BASF, UCC/Shell, Amoco y Mitsui.
p ( )p ( )
p , , , y
Los procesos en fase gaseosa (FG) y de masa son los más
flexibles para la generación de una amplia gama de productos;
siendo los procesos en masa con reactores de lazo los que ofrecen
mayores ventajas.
Las tecnologías en masa (con reactores de lazo) y FG crecen másLas tecnologías en masa (con reactores de lazo) y FG crecen más
aceleradamente que los demás procesos.
El arreglo de los reactores determina el rango de productos.
Configuraciones con múltiples reactores dan lugar a una mayor
variedad de productos.
PERSPECTIVASPERSPECTIVAS
INDUSTRIA DE POLIOLEFINAS
LAS TECNOLOGIAS DE LOS METALOCENOS, LOS
CATALIZADORES ZN DE SUPER ALTA ACTIVIDAD Y LOS NUEVOS
ÓMODOS DE CONDENSACIÓN (FG) IMPULSARAN LA
TRANSFORMACION DE LA INDUSTRIA EN NEGOCIOS
INTEGRADOS DE MATERIALES POLIOLEFINICOS, CON UN
AMPLIO PORTAFOLIO DE NUEVOS MATERIALES CON
NOVEDOSAS PROPIEDADES Y APLICACIONES.