dyfuzyjny transport masy - wydział fizyki i …lenda/wt8.pdfdyfuzja – podstawowe deﬁnicje taki...

Dyfuzyjny transport masy

listopad 2013


Dyfuzja

1 t = 02 t = t13 t = t2

Prosty przykład procesudyfuzyjnego. Dwa gazy: „biały” i „czarny”, początkowo kompletnierozdzielone, ulegają „wymieszaniu” z biegiem czasu.


Dyfuzja – podstawowe definicje

Taki właśnie proces, który prowadzi do ujednolicenia stężenia gazów,nazywamy dyfuzją molekularną.Zwróćmy uwagę, że taka dyfuzja jest procesem „sponsorowanym”przez 2. zasadę termodynamiki, gdyż prowadzi do wzrostu entropii.Dlatego proces odwrotny, bez interwencji zewnętrznej, jestniemożliwy.Rozpatrywać będziemy procesy, w których za dyfuzję odpowiedzialnesą gradienty stężenia(a nie np. temperatury, ciśnienia lub potencjału pola).


Dyfuzja – podstawowe definicje

Jednowymiarowa dyfuzja i zmiany potencjału chemicznego wniewielkim obszarze.


Dyfuzja – podstawowe definicje, c.d

Praca potrzebna na zmianę potencjału che-micznego jednego mola roztworu od µ(x) doµ(x+ dx)

dw = µ(x+ dx)− µ(x)

=[µ(x) +

dµ(x)dx

dx

]− µ(x) =

dµ

dxdx.

Praca to siła razy przesunięcie: −Fdx =dµ

dxdx, a więc

F = − dµ

dx.

Dla roztworu, potencjał chemiczny określony jest jako

µ = µ0 +RT ln c,

gdzie µ0 to potencjał w warunkach normalnych, a c to stężeniesubstancji rozpuszczonej (mol/jedn. objętości).


Dyfuzja – podstawowe prawo

Mamy więc

(1) F = −RT d

dx(ln c) = −RT 1

c

dc

dx.

Jest to siła, jaka działa na jeden mol substancji rozpuszczonej;mnożąc ją przez stężenie otrzymujemy siłę działającą na jednostkęobjętości.Strumień J rozpuszczonej substancji będzie proporcjonalny doiloczynu Fc:

J ∝ cF = −RT dc

dx

– strumień masy jest proporcjonalny do gradientu stężenia.


Dyfuzja – Pierwsze prawo Ficka

Układ binarny (podwójny) gazów: dyfuzja z końca kolumny doatmosfery drugiego gazu, pod stałym ciśnieniem.Rozważamy gaz (czarne kółka) , który powstaje (np. poprzezsublimację) na dnie kolumny i miesza się z drugim gazem (białekółka), który jest „gazem otoczenia” (jest go na tyle dużo, że jegociśnienie praktycznie pozostaje stałe)


Dyfuzja – strumień masy i stężenia

W stanie ustalonym, mamy różny od zera strumień czarnego gazu (zlewa na prawo) i zerowy strumień gazu białego (oba w odniesieniu dopłaszczyzny prostopadłej do 0x); w stanie nieustalonym oba gazyprzechodzą przez płaszczyznę.Zdefiniujmy średnią prędkość gazu w układzie.Możemy mieć średnią ważoną względem masy – u

(2) u ≡

m∑i=1

ρiui

m∑i=1

ρi

=

m∑i=1

ni

ρ;

i średnią ważoną względem stężenia molowego – u∗:

(3) u∗ ≡

m∑i=1

ciui

m∑i=1

ci

=

m∑i=1

N i

c


Dyfuzja – 1. prawo Ficka

Oznaczenia:ρi i ui to gęstość (masy) [M/L3] i prędkość (średnia z rozkładuMaxwella) i-tego składnika układu;ci to „gęstość” ( stężenie) molowa [mol/L3];ni = ρiui to strumień masy, aN i = ciui to strumień moli i-tego składnika układu;dla układu binarnego m = 2.Strumień masy i-tego składnika względem układu współrzędnych któryporusza się ze średnią „masową” prędkością u to

(4) ji = ρi(ui − u),

a strumień moli i-tego składnika względem układu współrzędnychktóry porusza się ze średnią „molową” prędkością u∗ to

(5) J∗i = ci(ui − u∗).


Dyfuzja – 1. prawo Ficka

Dla układu binarnego pierwsze prawo Ficka mówi, żestrumień moli składnika A, względem układu współrzędnych któryporusza się ze średnią „molową” prędkością jest równy

(6) J∗A = −cDAB∇xA,

gdzie c to całkowita stężenie molowa,DAB to współczynnik dyfuzji składnika A do składnika B,a xA ≡ cA/c to frakcja molowa składnika A.W języku masy pierwsze prawo Ficka mówi, żestrumień masy składnika A, względem układu współrzędnych któryporusza się ze średnią „masową” prędkością jest równy

(7) jA = −ρDAB∇ωA,

gdzie ρ to całkowita gęstość [kg/m3] płynu,a ωA ≡ ρA/ρ to frakcja masowa składnika A.DAB w obu równaniach to ta sama wielkość – jej jednostki to [L2/T ].


Dyfuzja – 1. prawo Ficka w stacjonarnym układziewspółrzędnych

Prawo Ficka dla stacjonarnego układu współrzędnych wymagauwzględnienia transportu konwekcyjnego.Na przykład, na początku procesu dyfuzyjnego z rysunku czarny gazporusza się na prawo, ale i biały porusza się na prawo („robiącmiejsce” dla czarnego).Cały układ (A+B) porusza się więc z lewa na prawo.Dla układu binarnego prawo Ficka w stacjonarnym układziewspółrzędnych dla strumienia moli składnika A to:

NA = xA(NA +NB) + J∗A = xA(cu∗)− cDAB∇xA = cA(u∗)− cDAB∇xA;

a dla analogicznego strumienia masy

nA = ωA(nA + nB) + jA = ωA(ρu)− ρDAB∇ωA = ρA(u)− ρDAB∇ωA.


Dyfuzja – 1. prawo Ficka, c.d.

Powyższe równania opisują sytuację ogólną; w przypadkachpraktycznych mamy często do czynienia z sytuacjami w którychtransport konwekcyjny jest do zaniedbania (średnie prędkości –molowa i/lub masowa – są równe zeru).Np. u jest równe zeru w problemach dyfuzji cieczy (jeżeli nie działająsiły ciężkości lub gradienty ciśnień);w gazach u∗ jest równe zeru w problemach dyfuzji ekwimolarnej, wktórej pewna liczba moli gazu A porusza się w jedną stronę, a ta samaliczba moli gazu B – w przeciwną.Uproszczone równania to

NA = −cDAB∇xA; dla u∗ = 0;

nA = −ρDAB∇ωA dla u = 0.


Dyfuzja – 1. prawo Ficka, c.d.

NA = −cDAB∇xA; dla u∗ = 0;

nA = −ρDAB∇ωA dla u = 0.

Jeżeli „globalne” stężenia – masowe lub molowe – ρ i c są w dodatkustałe to powyższe równania przechodzą w

NA = J∗A = −DAB∇cA; dla u∗ = 0; c = const

oraznA = jA = −DAB∇ρA dla u = 0; ρ = const.

Powyższe wzory (prawo Ficka) zakładają, że współczynnik dyfuzji jeststałą wielkością skalarną. To założenia nie zawsze musi byćprawdziwe!


Współczynnik dyfuzji

Dane dotyczące wartości liczbowych są zwykle doświadczalne, chociażistnieją pewne semi-empiryczne wzory.Na przykład dla gazu A w powietrzu B:

DAB =10−3T 1.75√Mr

p(∆V 1/3A + ∆V 1/3

B )2.

Oznaczenia: ∆VA – poprawka dla objętości mola gazu A (danetablicowe – jak w prawie van der Waalsa);∆VB – analogiczna poprawka dla objętości mola powietrza (20.1 cm3);Mr to średnia harmoniczna masy mola gazu mA i mola powietrzamB = 28.97 g:

Mr =mA +mBmAmB

.

przykład: współczynnik dyfuzji dla metanu CH4 w powietrzu = . . . =0.20 cm2/s.


Współczynnik dyfuzji, c.d.

Innym równaniem jest równanie Stokes’a-Einsteina,dla procesów dyfuzji dużych sferycznych cząstek w wodzie (i innychcieczach), albo dużych cząsteczek aerozoli o promieniu d/2 znaczniewiększym niż średnia droga swobodna cząsteczek powietrza:

DAB =kT

f=

kT

3πµd.

Mianownik drugiego ułamka to siła oporu Stokesa (przy małych Re)podzielona przez prędkość cząstki.Widzimy, że dyfuzja nabiera znaczenia wraz z maleniem wielkościcząstek.Inny wzór, to wzór Wilke’go–Changa

DAB = 7.4× 10−8√iBmBT

µV 0.6A

,

gdzie iB to pewna stała (dla danego B).Dla wody iB = 2.6.


Współczynnik dyfuzji w powietrzu, przy ciśn. 1 atm.

Związek Temperatura (C) DAB (cm2/s)Amoniak 0 0.216

25 0.28Benzen 0 0.077

25 0.088Dwutlenek węgla 0 0.138

25 0.164Chloroform 0 0.091

25 0.159Wodór 0 0.611

25 0.410Metan 0 0.16Azot 25 0.13Tlen 0 0.178

25 0.206Toluen 30 0.088Woda 0 0.220Woda 25 0.256


Stacjonarne procesy z zerowym transferem masy

Proces filtracji – ciecz niosąca pewne cząstki przechodzi przez filtr, naskutek gradientu ciśnień. Cząstki są dostatecznie małe aby podlegaćdyfuzji, ale zbyt duże aby przejść przez otworki filtru.



Osadzaniu się cząstek na filtrze przeciwsta-wia się dyfuzja, która „nie lubi” gradientówstężenia. Korzystamy

nA = ρAu− ρDAB∇ωA,

— składnik A to cząstki, a B – ciecz.

Zakładając, że wypadkowy transfer masy przez powierzchnię poziomąjest równy zeru– jest to pewne przybliżenie, powrócimy do bardziej realistycznegorozwiązania tego problemu w następnym rozdziale — lewa strona jestrówna zeru:

ρAuz = DABdρAdz

.

z warunkami ρA = Cf dla z = 0 i ρA = Cb dla z = δ gdzie Cf to(maksymalna) stężenie cząstek na filtrze; Cb – ich stężenie wroztworze „wysoko” nad filtrem (jej gradient ≈ 0); δ – wysokość nadfiltrem, na której zanikają efekty dyfuzyjne,



ρAuz = DABdρAdz

.

z warunkami ρA = Cf dla z = 0 i ρA = Cbdla z = δ – prowadzi do

ln(CfCb

)= −uz

δ

DAB= |uz|

δ

DAB.

(w naszym układzie uz < 0.)


Procesy stacjonarne;bilans masy w małych elementach objętości

(a) Proces binarnej dyfuzji w kolumnie: czysty gaz B przepływa nadkolumną, zawierającą gaz A, powstający z odparowania cieczy A nadnie kolumny; (b) Profile stężenia w kolumnie.


bilans masy w małych elementach objętości

proces binarnej dyfuzji w kolumnie:czysty gaz B przepływa nad kolumną,zawierającą gaz A, powstający z odparowa-nia cieczy A na dnie kolumny. Gaz B nierozpuszcza się w cieczy A.

Zakładając stan stacjonarny (akumulacja masy w dowolnymelemencie = 0), mamy dla elementu objętości o wysokości ∆z i polupodstawy S:

NA,z+∆z −NA,z = 0

a więc

(8)dNA,zdz

= 0.


bilans masy w małych elementach objętości

Z warunku nierozpuszczalności Bw A dostaniemy w analogiczny sposób

NB,z = 0

i z równania

NA = xA(NA +NB) + J∗A = xA(cu∗)− cDAB∇xA = cA(u∗)− cDAB∇xA;

dostajemy (dla współrzędnej z-owej N)

(9) NA,z = − cDAB1− xA

dxAdz

,

a po podstawieniu do (8)

(10)d

dz

(cDAB1− xA

dxAdz

)= 0.


d

dz

(cDAB1− xA

dxAdz

)= 0.

Zakładamy że c i DAB są stałe;warunki (por. rysunek): xA(z1) = xA,1; xA(z2) = xA,2.

Po dwukrotnym całkowaniu

(11)1− xA

1− xA,1=(

1− xA,21− xA,1

) z−z1z2−z1

,

a ponieważ xB = 1− xA

(12)xBxB,1

=(xB,2xB,1

) z−z1z2−z1

.

Możemy też obliczyć średnią frakcję molową xB :

(13) xB ≡

∫ z2z1xB dz∫ z2z1dz

= . . . =xA,1 − xA,2

ln(xB,2/xB,1).


Z równ.9 dostajemy

(14) NA,z

∫ z2z1dz = −cDAB

∫ xA,1xA,2

dxA1− xA

.

Całkując

(15) NA,z =cDABz2 − z1

ln(xB,2xB,1

),

a po skorzystaniu z równ.13

(16) NA,z =cDABz2 − z1

xA,1 − xA,2xB

.


Dyfuzja z niejednorodną reakcją chemiczną napowierzchniach cząstek

Gaz A dyfunduje w kierunku sferycznej cząstki o promieniu a; napowierzchni cząstki gaz A znika, w wyniku reakcji 1. rzędu (A→ C).


Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa

kA,pow to szybkość powierzchniowej (r = a) reakcji [L/T ]składnika A.

Powstający w wyniku reakcji gaz C podlega także dyfuzji;

„atmosferę” tworzy trzeci gaz B, o którym zakładamy że jestnieruchomy (nie podlega dyfuzji i nie bierze udziału w reakcjach).Strumień A na powierzchni (składowa radialna)

(17) NA,pow = −kA,powcA,pow,

gdzie cA,pow to stężenie A dla r = a (znak jest ujemny, bo strumień„dochodzący” do powierzchni ma kierunek ujemny.)Taką reakcję nazywamy niejednorodną, bo zachodzi tylko napowierzchni cząstek (zawieszonych w gazach), a nie w całej objętościgazów; cząstki działają jak katalizatory reakcji.


Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa, c.d.

Załóżmy najpierw że wielkość strumienia na powierzchni nie jestograniczona dyfuzją ale samą reakcją (jej szybkością).Oznacza to, że dochodzące do (i znikające w wyniku reakcji)powierzchni molekuły A są natychmiast zastępowane kolejnymimolekułami (bardzo szybka dyfuzja, lub/i wolna reakcja).Wówczas (17) można zapisać

(18) N rA,pow = −kA,powcA,∞,

gdzie cA,∞ to stężenie A w jednorodnej fazie (daleko od powierzchnicząstek-katalizatorów); NrA,pow – r jak reakcja!cA,∞ = const (tzn. molekuł A jest b. dużo).


Dyfuzja + Reakcja powierzchniowa, c.d.

Dla strumienia A w pewnej odległości (r − a)od powierzchni dokonujemy bilansu

(19)NA,r+∆r4π(r + ∆r)2 −NA,r4πr2 = 0,

co prowadzi do

(20)dNA,rdr

+2rNA,r ≡

d

dr(r2NA,r) = 0.

iloczyn strumienia molowego przez kwadrat promienia jest stały;transfer masy (strumień całkowity) przez jakąkolwiek powierzchnięsferyczną o promieniu r jest stały:

(21) WA = 4πr2NA,r.


Strumień NA,r można określić

(22) NA,r = xA(NA,r +NB,r +NC,r)− cDABdxAdr

.

Jeżeli założyć stałość c (całkowitego stężenia gazów), toNC,r = −NA,r, w dodatku NB,r = 0 (gaz B pozostaje nieruchomy!).

(23) NA,r = −cDABdxAdr

; czyli

(24) WA = 4πr2NA,r = −4πr2cDABdxAdr

.

Całkowanie z warunkami: xA(a) ≡ xA,pow; xA(∞) ≡ xA,∞ daje

(25) WA = 4πacDAB(xA,pow − xA,∞).

Jeżeli dyfuzja ogranicza (lub: kontroluje) reakcję, w tym sensie żewpływa na liczbę cząstek docierającą do powierzchni, a sama reakcjajest natychmiastowa to: xA,pow = 0 i mamy

(26) W dyfA = −4πacDABxA,∞.


Transfer podlega „kontroli” zarówno od strony reakcjipowierzchniowej jak i dyfuzji

Równ.17 można przekształcić do postaci

(27) NA,pow = −kA,powcxA,pow,

(28) xA,pow = −NA,powkA,powc

podstawiając do 25 mamy

(29) WA = 4πa2NA,pow = 4πacDAB

(−NA,powkA,powc

− xA,∞)

po prostych przekształceniach

(30) NA,pow = −(

DABkA,powc

kA,powa+DAB

)xA,∞,


Model „oporności połączonych szeregowo”

NA,pow = −(

DABkA,powc

kA,powa+DAB

)xA,∞

= − cxA,∞a

DAB+

1kA,pow

=−cxA,∞Rd +Rr

,

nowe wielkości Rd i Rr to odpowiednio dyfuzyjna oporność ireakcyjna oporność przekazu masy.strumień masy, skierowany ku cząstce, jest proporcjonalny do„wymuszającej siły” cxA,∞ i odwrotnie proporcjonalny do „opornościzastępczej”: dwóch oporności transferu masy, połączonych(kontrolujących razem proces) szeregowo.


Z uzyskanych równań można wyliczyć ułamek,określający stosunek transferu masy w przypadku całkowiciekontrolowanym przez reakcję do przypadku całkowicie kontrolowanymprzez dyfuzję:

(31)W rAW dyfA

=4πa2ckA,powxA,∞4πacDABxA,∞

=akA,powDAB

;

stosunek to tzw. drugi parametr Damkoehlera DIIA . Ten parametr totakże stosunek charakterystycznych czasów – dyfuzji i reakcji: τd i τr:

(32) DIIA =akA,powDAB

=

a2

DABa

kA,pow

≡ τdτr.


Równ.(29) i (26), z uwzględnieniem (30), dają(33)

WA

W dyfA=

4πa2

(DABkA,powc

kA,powa+DAB

)xA,∞

4πacDABxA,∞= . . . =

11 + 1/DIIA

.

Na następnej stronie mamy wykresy równań (31) i (33)odpowiadające procesom ograniczanym odpowiednio przez reakcję idyfuzję, w funkcji DIIA .Dla dużych wartości DIIA skala czasu dyfuzyjnego jest większa niżskala czasu reakcji; „wolna” dyfuzja ma więcej do powiedzenia niższybka reakcja;odwrotnie dla DIIA → 0.


Wykresy równań 31 i 33 odpowiadające procesom kontrolowanymodpowiednio przez reakcję i dyfuzję, w funkcji DIIA .


dyfuzyjny transport masy - wydział fizyki i …lenda/wt8.pdfdyfuzja – podstawowe deﬁnicje taki...

Documents