과제번호 : 102-061-044

환경오염 측정분석 장비기술Environmental pollution measurement and

analysis technology

유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템 개발

Electrochemical Pre-treatment/Concentration/Measurement System

for the Micro Heavy Metals in Organic Waste Water

한국기초과학지원연구원

환 경 부

- 1 -

제 출 문

환경부장관 귀하

본 보고서를 “유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스

템 개발에 관한 연구”과제의 보고서로 제출합니다.

2008년 3월 31일

주관연구기관명 : 한국기초과학지원연구원

연구책임자 : 원 미 숙

연 구 원 : 윤 장 희

〃 : 임 수 진

〃 : 신 민 경 등

(세부)위탁연구기관명 :

(세부)위탁연구책임자 :

- 2 -

보고서 초록

과제번호 102-061-044해당단계연구기간

최종2006.04.01～2008.03.31

과제 실용화기술

연구사업명 차세대 핵심환경기술개발사업

대분야명 측정분석장비 • 장치

중분야명 환경오염 측정분석 장비기술

연구개발과제명

국문명 유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정

시스템 개발

영문명Electrochemical Pre-treatment/Concentration/Measurement System for the Micro Heavy Metals in Organic Waste Water

연구책임자 원미숙

해당단계 참여연구원수

총 : 7 명내부 : 2 명외부 : 5 명

해당단계 연구개발비

정부: 220,000 천원기업: 83,019 천원 계 : 303,019 천원

총연구기간참여연구원수

총 : 11 명내부 : 3 명외부 : 8 명

총연구개발비

정부: 485.000 천원기업: 183,019 천원 계 : 668,019 천원

연구기관명 및

소속부서명

한국기초과학지원연구원부산센터

참여기업명 코센텍

국제공동연구 상대국명 : 상대국연구기관명 :

위 탁 연 구 연구기관명 : 연구책임자 :

요약(연구개발결과를 중심으로 개조식 500자 이내)보고서면수

115

• 난분해성 유기매트릭스 분해용 흐름전해조 제작 - 전기화학적 특성이 우수한 boron doped diamond(BDD) electrode를 작업전극과 참조 전극으로 이용하여 2 전극법으로 흐름전해조를 제작 하였다.

• 흐름전해조를 이용한 난분해성 유기물의 전기화학적 분해조건 최적화 - 제작된 흐름전기분해조를 이용하여 난분해성 유기물(benzoquinone, 2-chlorophenol, phenol, organic dyes)에 대하여 전기화학적 분해 조건(시간, pH, 흐름속도 등)을 최적 화 하였다. • 난분해성 유기물에 대한 분해효율 90 % 이상 확보(TOC, HPLC 등)

• 일정전압전류공급장치 제작• On-line 전처리 분석/측정장치 제작 - On site에 적용이 가능한 on-line 전처리 분석/측정 장치를 설계하여 MEMS 기슬로 제작하였으며, 전기분해 part는 BDD전극을 사용한 2 전극법을 적용하였고, 중금속 측정 part는 작업전극은 전기화학적으로 감도가 우수한 BDD를 사용하였고, 참조전극은 전도성이 뛰어난 백금을 사용하였고, 기준적극은 Ag/AgCl전극을 사용하였다.

• 시차펄스전압전류벗김법(DPSV)을 이용한 분석종(Cd, Pb, Cu, Hg)의 분리 농축 조건 최적화

- 3 -

- 전기화학적 분석방법 중 양극벗김법 보다 감도가 좋은 DPSV법을 이용하여 4가지 중 금속 종에 대하여 pH, electro deposition time, 농도 등을 최적화 하였다.

• 실제 환경폐수(염색폐수)의 전처리 및 중금속 측정에 적용가능성 확인 - 실제 환경폐수에는 난분해성 유기화합물이 다량 함유하고 있기 때문에 분광학적 방법 과 전기화학적 방법으로 직접 분석할 수 없기 때문에 복잡한 전처리 과정을 거쳐야 되는 어려움이 있다. 그래서 본 연구에서는 난분해성 유기물을 함유하고 있는 환경폐 수에 대하여 전처리와 중금속 측정을 동시에 가능한 lab-on-a-chip형태의 on-line 전 처리 분석/측정 장치를 개발(설계 및 제작)하였고, 개발된 장치를 이용하여 실제 폐수 (염색폐수)에 대하여 전처리 및 미량의 중금속 측정을 성공하였으며, on site에 적용가 능성을 확인하였다.

색 인 어(각 5개 이상)

한 글 미량 중금속, 난분해성 유기물, 시차펄스전압전류벗김법,

영 어 Micro heavy metals, Refractory organic materials, Differential pulse stripping voltammetry

- 4 -

요 약 문

Ⅰ. 제 목 : 유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템 개발

Ⅱ. 연구개발의 목적 및 필요성

난분해성 유기메트릭스를 포함하는 환경폐수를 유발하는 산업체에서는 배출 유출수

중 중금속 함유량의 정확한 분석을 통한 환경오염 모니터링으로 인하여 환경오염을 저감

시킬 수 있는 효과적인 공정을 확보할 수 있다. 우리나라 산업 중 높은 비율을 차지하고

있는 석유화학, 펄프와 유지, 제지산업, 석유정제 과정, 플라스틱, 접착제 공정과정을 포함

하는 화학산업의 유기폐수 중 중금속 측정은 환경오염의 감시, 예방 측면에서 대단히 중

요하다. 난분해성 유기메트릭스를 갖는 환경폐수 중 중금속의 분광학적 또는 전기화학적

분석법에서, 난분해성 유기물의 전처리는 중금속 분석의 정확도와 감도를 높이는데 필수

적이다. 그러나 현재 산업체에서 사용하는 중금속의 분석법에서는 폐수의 전처리에 산처

리법을 사용하고 있어 처리 시 분석 종의 손실에 의한 분석의 정확도 문제와 이차환경오

염의 문제가 제기되고 있다.

최근 생물학적 처리가 어려운 난분해성 유기메트릭스의 효과적인 처리법으로 전기화학적

방법에 관한 연구가 진행되고 있다. 난분해성 유기물의 전기화학적 처리 방법은 중금속의

분석 시 분자발광으로 인하여 중금속 분석의 정확도를 떨어뜨리는 난분해성 유기메트릭스

를 효과적으로 분해할 수 있으며, 분광분석 시 분광학적 방해 작용을 나타내는 금속 이온

들을 선택적으로 분리할 수 있다. 또한 전처리에 사용하는 전기화학적 시스템을 사용한

전기화학적 벗김법을 병행하여 중금속 분석을 행하는 경우 매우 우수한 선택성을 얻을 수

있으며 검출한계를 100 ～1000배 이상 증가시킬 수 있어 극미량의 중금속 정량에 사용할

수 있다. 따라서 난분해성 유기메트릭스를 갖는 환경폐수 중 중금속 분석법을 개발하기

위하여 유기메트릭스를 효율적으로 처리할 수 있는 전기화학적 전처리법과 분석중금속들

의 선택적 분리/농축법에 관하여 연구하고자 한다. 또한 On-line 전처리/분석 측정장치를

- 5 -

개발하여 위의 전처리 과정과 분석 과정을 한 번에 모니터링이 가능하고 MEMS 기술을

이용하여 제작하였기 때문에 휴대하기 편리하고, 현장에서 적용가능하며, 조작이 간편하

며, 기존의 분석방법에 비하여 저렴한 가격을 장점으로 들 수 있다. 본 연구에서 개발된

방법은 수질오염 관리시스템에 있어서 신속정확하고 경제적인 분석시스템을 구축할 수 있

다고 판단되며, 이러한 시스템이 실용화되면 환경시료 중의 미량 원소 측정 분야에 획기

적으로 기여 할 것이라고 예상 된다.

Ⅲ. 연구개발의 내용 및 범위

1. 난분해성 유기물 분해를 위한 흐름전기분해조 제작

o 고체전극( boron doped diamond(BDD) 전극)을 이용한 흐름전해조 제작

2. 난분해성 유기물의 전기화학적 분해 특성조사

o BDD 전극을 장착한 흐름전해조를 이용한 난분해성 유기물(benzoquinone, phenol,

2-chlorophenol, 유기염료, Basic Red, Basic Blue, Basic Yellow)의 전기화학적 분해실험

조건(반응전류, 반응시간, 용액의 pH, 및 흐름속도) 및 분해효율 조사

3. TOC, HPLC 실험 등에 의하여 페놀류, 염료 등 난분해성 유기 메트릭스의 분해 시 생성물

의 종류와 시간에 따른 양 확인 및 분해 효율 최적화(효율 90 % 이상 확보)

4. 유해중금속 동시정량을 위한 전기화학분석기(전류-전압측정장치) 제작

5. On-line 전처리/분석 측정 장치 제작

6. 유해중금속의 선택적 분리/농축 최적 조건 확보 (pH, 전착전위, 전착시간, 농도변화)

7. BDD 전극에 각 중금속의 흡착을 알아보기 위해 중금속 이온을 전기화학적으로 deposition하

여 AFM 측정

8. 전기화학적으로 deposition한 각 중금속 이온들의 산화상태를 알아보기 위해 XPS 측정

9. 유해중금속을 포함하는 환경폐수(실험용 폐수 및 실제 염색폐수)의 On-line 전처리/분석

측정 장치를 이용한 분석시스템의 성능 확인

Ⅳ. 연구개발결과

1. 난분해성 유기물 전처리 분해를 위한 흐름전기분해조 제작

- 6 -

원천기술과제에서 여러 가지 전극물질들에 대하여 난분해성 유기화합물에 대한 전기화학적

처리 효율을 검토한 결과 Boron Doped Diamond(BDD) 전극이 가장 높은 전기분해 효율을

나타내었다. 그래서 본 연구과제에서는 BDD 전극을 이용한 흐름전해조를 설계 하였고, 상용

화를 위한 시제품을 제작하였다. 흐름전기분해조 시스템의 구성은 작업전극과 참조전극으로

구성된 전극 부분, 전기분해 효율을 높일 수 있도록 설계 제작된 흐름전해조 부분, 처리대상

물질의 유량을 조절할 수 있는 마이크로 펌프, 순환 용액 저장조와 전기분해효율을 높일 수

있는 고성능 일정전류공급장치로 이루어져 있으며, 흐름전해조 시스템의 개략도를 그림에 나

타내었다.

Potentiostat /Galvanostat

Counter electrodeWorking electrode

In put

Out put

그림 1. 고체전극을 이용한 일체형 흐름전해조

2. 난분해성 유기물의 전기화학적 분해 특성조사

o BDD 전극을 장착한 흐름전해조를 이용하여 난분해성 유기물(benzoquinone, phenol,

2-chlorophenol, methylene Blue, Basic Red, Basic Yellow 21)의 전기화학적 처리를 행하

여 처리조건(반응전류, 반응시간, 용액의 pH, 및 흐름속도)에 따른 분해효율을 조사하였다.

- 유기염료; 245 mA, 10 min, 95 % 이상

- BQ; 200 mA, 1 hr, 99 %

- phenol; 200 mA, 1 hr, 95% 이상

- 2-chlorophenol; 200 mA, 1 hr, 94.8 %

3. 유해중금속 동시정량을 위한 전기화학분석기(전류-전압측정장치) 제작

- 7 -

그림 2. 전기화학분석기(전류-전압측정장치)

위의 사진은 본 연구에서 제작한 전기화학분석기(전류-전압측정장치)로, 이 전류-전압측정

장치와 본 연구에서 제작한 on-line 전처리/분석 측정 장치를 이용하여 순환전압전류, 시차펄

스전압전류법 방법으로 유해중금속의 (Cd, Pb, Cu, Hg) 동시정량을 하였다. 작업전극은 Boron

doped diamond 전극, 참조전극은 Ag/AgCl, 그리고 대조전극은 Pt 선을 사용하였다.

4. on-line 전처리/분석법 측정 장치 제작

그림 3. on-line 전처리/분석법 측정 장치

5. 유해중금속의 선택적 분리/농축 최적 조건 확보

on-line 전처리/분석법 측정 장치에서 BDD electrode를 작업 전극으로 사용하였을 때의 전

기 화학적 분석 조건을 자세히 검토하기 위하여 대상용액의 pH, 전착시간(deposition time),

전착전위(deposition potential), 검출농도범위 변화를 주어 실험을 수행하였다.

- base solition : pH 6 acetate buffer solution

- 전착전위 : -1.0 V

- 전착시간 : 5 min

- 검출 한계 농도 : 10 ppb

- 8 -

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Concentration (ppb)

0 20 40 60 80 100

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Cu

Current (mA)

Concentration (ppb)

Hg

Cd

Pb

Current (m

A)

Cu

6. BDD 전극에 각 중금속의 흡착을 알아보기 위해 중금속 이온을 전기화학적으로 deposition하

여 AFM 측정

그림(a) bare BDD electrode 그림(b) after 300 s deposition at -1.0 V of Cd, Pb,

Cu, Hg solution 100 ppb

- 9 -

7. 전기화학적으로 deposition한 각 중금속 이온들의 산화상태를 알아보기 위해 XPS 측정

0 200 400 600 800 1000 1200

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000C

ou

nts

/s

Binding Energy(eV)

K2p

Cl2p

Cd3dCu2p

O1s

Hg4f

C1s

그림 . XPS spectrum of the BDD deposited Cd2+

, Cu2+

, Hg2+ ion

8. 유해중금속을 포함하는 환경폐수(실험용 폐수 및 실제 염색폐수)의 on-line 전처리/분석

측정 장치를 이용한 분석시스템의 성능 확인

- 10 -

Ⅴ. 연구개발결과의 활용계획

유기물의 전기화학적 분해기술은 난분해성 유기 메트릭스를 포함하는 환경폐수 중 오염

중금속의 극미량 정량의 전처리법으로 사용할 수 있다. 또한 국내 전체 산업 부문의 28.1

%를 차지하는 석유 화학, 펄프와 유지, 제지산업, 플라스틱, 접착제 공정 과정에 서 유발

되는 방향족 유기화합물을 포함하는 산업체(동남권 , 호 남권 산업 지역)의 중금속 분석법

으로 활용할 수 있다. 특히 이 연구에서 개발된 난분해성 유기물 전처리 시스템은 수중

생명체, 미생물, 및 포유류에 강한 독성을 나타내는 미량의 난분해성 유기 화합물들을 효

과적으로 분해할 수 있는 방법으로서 이를 대형화하는 경우 방향족 유기화합물을 포함하

는 다수 산업체의 환경유기오염물 처리법으로도 활용할 수 있다. 본 연구에서 개발된

On-line 전처리/분석 측정 장치는 1차년도 난분해성 유기물 전처리 시스템과 분석 장치를

MEMS 기술을 이용하여 lap on a chip으로 소형화로 제작하였기 때문에 휴대가 간편할

뿐만 아니라 저렴하여 산업체의 환경오염물질의 분해처리에 활용하여 환경오염의 원천적

인 저감 시스템의 개발에 활용할 계획이다.

- 11 -

S U M M A R Y

I. Title

Pre-treatment/Concentration/Measurement System for the Micro Heavy Metals in

Organic Waste Water

II. Objectives and necessity

To enhance the sensitivity of the metal determination in the refractory organic matrix

waste water, it needs a pre-treatment of the organic matrix. Because of the matrix

effect, the organic materials could be decreased the sensitivity of the metal

determination using the spectroscopic, chromatic method, and even the electrochemical

method, Electrochemical method is known as a very effective and cheap method for

the decomposition of the refractory organic materials. Many electrochemical techniques

have been used to investigate metal electrodeposition-stripping processes. Compared

with chronopotentiometry, electrochemical impedance, cyclic voltammetry, and cathodic

stripping voltammetry, anodic stripping voltammetry can be used for investigating

electrodeposition-stripping of multi-metal system more accurately at low ion

concentrations with a preconcentration step. In this study, on-line pretreatment

/quantification system of heavy metals for environmental waste water containing the

organic matrices was developed using the electrochemical technique including the

anodic stripping voltammetry. Through this method, the sensitivity of the heavy metal

determination of refractory organic matrix could be obtained more than 10 times

compare to the non-treated sample. The advantages of the our on-line

pretreatment/quantification system of heavy metals for environmental waste water

using the MEMS technique are a portable devices, which can be on-site applicable

and easy-operation, a cheap device, and give a speedy and accurate result. We have

optimized the experimental parameters for the electro-degradation of the model organic

compound and the determination of heavy metals in the waste water containing

ogranic matrix. Finally, the real waste water from the dye works were tested with the

developed system for the application of this system to other environmental waste

water.

- 12 -

III. Project plan

1. Development of the on-line pretreatment/quantification system of heavy metals for

environmental waste water containing the organic matrices : The fabrication of a

flow-through electrolytic cell using the Boron doped diamond electrode

2. Investigation of the experimental parameters of the on-line

pretreatment/quantification system

o Optimization of the experimental parameters(applied reaction current, applied reaction

time, pH's of the solution, flow rate) of the electrochemical treatment of the refractory

oraganic materials(benzoquinone, phenol, 2-chlorophenol, organic dyes(Basic Red, Basic

Blue, Basic Yellow)) and the investigation of the degradation efficiencies of the

electrochemical treatments.

3. Optimization of the degradation efficiencies of the electrochemical treatments)up to

90 %)

4. Manufacturing of the electrochemical measurement system

5. Manufacturing of the on-line pretreatment/quantification system

6. Optimization of the experimental parameters on the metal determination : pH,

depositon potential, deposition time, and linear concentration range

7. AFM measurement of the metal deposited electrode surface

8. Identification of the chemical states of the deposited metals with XPS measurement

of the metal deposited electrode surface

9. Verification of the performance of the system through the experimental results

IV. Results

1. Manufacturing of the flow-through electrolytic cell with boron doped diamond

electrode

Potentiostat /Galvanostat

Counter electrodeWorking electrode

In put

Out put

Fig. 1. flow-through electrolytic cell with boron

doped diamond electrode

- 13 -

2. Optimization of the experimenatl parameters of the electrochemical treatment of the

refractory organic materials(benzoquinone,phenol, 2-chlorophenol, methylene Blue, Basic

Red, Basic Yellow 2)

- Organic dyes; 245 mA, 10 min, >95 %

- BQ; 200 mA, 1 hr, 99 %

- phenol; 200 mA, 1 hr, 95% 이상

- 2-chlorophenol; 200 mA, 1 hr, 94.8 %

3. Manufacturing the electrochemical measurement system of the metals

Fig. 2. Electrochemical measurement

system of the metals

4. on-line pretreatment/quantification system of heavy metals for environmental waste

water containing the organic matrices

Fig. 3. The on-line pretreatment/

quantification system of heavy metals

- 14 -

5. Optimization of the experimental parameters on the metal determination : pH,

depositon potential, deposition time, and linear concentration range

- base solition : pH 6 acetate buffer solution

- deposition potential : -1.0 V

- deposition time : 5 min

- Detection limit : 10 ppb

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Concentration (ppb)

0 20 40 60 80 100

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Cu

Current (mA)

Concentration (ppb)

Hg

Cd

Pb

Current (m

A)

Cu

Fig. 4. Calibration plots of the metals.

7. AFM measurement of the metal deposited electrode surface

- 15 -

8. Identification of the chemical states of the deposited metals with XPS measurement

of the metal deposited electrode surface

0 200 400 600 800 1000 1200

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Co

un

ts/s

Binding Energy(eV)

K2p

Cl2p

Cd3dCu2p

O1s

Hg4f

C1s

Fig. 5. XPS spectrum of the metal deposited electrode surface

9. Verification of the performance of the system through the experimental results

obtained from the real samples

- 16 -

V. Future actions

o Monitoring of the system to the industrial waste water

o Development of a simple, cheap and effective treatment system of the refractory

organic materials in the environmental waste water

- 17 -

C O N T E N T S

Chapter 1. Introduction ·························································································································24

1. Objectives ············································································································································24

2. Necessity ··············································································································································26

Chapter 2. Technical tendency of home and abroad ······················································29

1. Technical tendency of abroad ································································································29

2. Technical tendency of home ···································································································30

Chapter 3. Contents and results ······································································································31

1. Contents of achievement ···········································································································31

2. Results of achievement ···············································································································37

Chapter 4. Accomplishment degree for objectives and contribution ······················114

1. Accomplishment degree ···········································································································114

2.. Contribution ····································································································································116

Chapter 5. Application ·························································································································118

1. Application to another field ···································································································118

Chapter 6. International science-technology information casted through

the research process ···························································································121

Chapter 7. References ···················································································································122

- 18 -

목 차

제1장 연구개발과제의 개요 ·········································································································24

제1절 연구개발의 목적 ······················································································································24

제2절 연구개발 필요성 ······················································································································26

제2장 국내외 기술개발 현황 ·······································································································29

제1절 국외의 기술개발현황 ···········································································································29

제2절 국내의 기술개발현황 ···········································································································29

제3절 국내 • 외의 연구현황 ···········································································································30

제3장 연구개발수행 내용 및 결과 ··························································································31

제1절 연구개발 내용 ··························································································································31

제2절 연구개발결과 ····························································································································37

제4장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도 ································································114

제1절 연구개발목표 달성도 ·········································································································114

제2절 대외 기여도 ····························································································································116

제5장 연구개발결과의 활용계획 ····························································································118

제1절 실용화 응용 가능한 분야 ·······························································································118

제6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보 ················································121

제7장 참고문헌 ···································································································································122

- 19 -

그 림 목 차

그림 1. 고체전극을 이용한 일체형 흐름전해조 ···············································································31

그림 2. 난분해성 유기화합물의 전기분해용 일정전류공급장치의 전기회로도 ···················· 32

그림 3. 전기화학분석기 (전류-전압측정 장치) 개략도 ·································································34

그림 4. On-line 전처리/분석 측정 장치 계략도 ··············································································35

그림 5. 난분해성 유기물의 전기화학적 분해를 위한 흐름전기분해조 시스템의 개략도 ···· 37

그림 6. BDD 전극을 이용한 작업전극 및 참조전극의 설계도 ··················································38

그림 7. 난분해성 유기물의 전기분해용 센드위치형 흐름전해조 ··············································39

그림 8-(a). UV-Vis spectra obtained from Basic Red 29 for 10 min electrolysis ······· 41

그림 8-(b). UV-Vis spectra obtained from Yellow 11 for 10 min electrolysis ··············42

그림 9-(a). UV-Vis spectra obtained from Basic Red 29 for various electrolysis time

with 245 mA applied current ·························································································43

그림 9-(b). UV-Vis spectra obtained from Yellow 11 for various electrolysis time with

245 mA applied current ····································································································44

그림 10. 전류변화에 따른 유기염료 용액의 색변화 사진 (반응시간 : 10 분) ····················45

그림 11. 시간변화에 따른 유기염료 용액의 색변화 사진 (공급전류 : 245 mA) ···············45

그림 12. Degradation efficiencies of dye mixture (Basic Red 46, Yellow 21) after 10

min reaction time at an applied current of 245 mA. ··············································46

그림 13. Degradation efficiencies of dye mixture (Basic Red 46, Yellow 21) on the flow

rate of the solution after 10 min reaction time at an applied current of 245

mA. ·················································································································································47

그림 14. HPLC chromatograms of phenol obtained from the electrolysis product of

phenol for 1 hr reaction with various applied current. ··········································51

그림 15. HPLC chromatograms of phenol obtained from the electrolysis product of

phenol for various reaction time with 200 mA applied current. ························52

그림 16. 시간변화에 따른 Phenol의 전기분해 전 • 후 색변화 사진 ········································53

그림 17. Electrochemical treatment of phenol depends on the pH of solution at a

reaction current of 200 mA for 1 hr. ·············································································54

그림 18. Electrochemical treatment of phenol depends on the flow rate of solution at a

reaction current of 200 mA for 1 hr. ·············································································55

그림 19. HPLC chromatograms of 2-chlorophenol obtained from the electrolysis product

of 2-chlorophenol for 1 hr reaction with various applied current. ····················59

그림 20. HPLC chromatograms of 2-chlorophenol obtained from the electrolysis product

of 2-chlorophenol for various electrolysis time with 200 mA applied current. ··· 60

그림 21. 시간변화에 따른 2-chlorophenol 의 전기분해 전 • 후 색변화 사진 ················· 61

- 20 -

그림 22. Electrochemical treatment of 2-chlorophenol depends on the pH of solution at

a reaction current of 200 mA for 1 hr. ·········································································62

그림 23. Electrochemical treatment of 2-chlorophenol depends on the flow rate of

solution at a reaction current of 200 mA for 1hr. ···················································63

그림 24. Proposed mechanism of the electrochemical degradation of phenol ·················· 67

그림 25. HPLC chromatograms of the BQ obtained after the electrolysis for 1 hr with

various applied current. ··········································································································69

그림 26. HPLC chromatograms of the BQ obtained from the electrolysis product of BQ

for various reaction time with 200 mA applied current. ········································70

그림 27. 시간변화에 따른 BQ의 전기분해 전 • 후 색변화 사진 ···············································72

그림 28. Decomposition of 40 mL of 10 mM BQ aqueous solution as a function of pH

for 1 hr at 200 mA of controlled current electrolysis. ···········································73

그림 29. Reaction mechanism of BQ aqueous solution by the potentiometric controlled

oxidation in the flow through electrochemical cell (a) hydroquinone,

(b) muconic acid, (c) succinic acid. ·················································································76

그림 30. 전기화학분석기(전류-전압측정장치) ···················································································78

그림 31. On-line 전처리/분석법 측정 장치 ·······················································································79

그림 32 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+

, Pb2+

Cu2+ Hg

2+ ions on the pHs of the solution. Deposition time; 5 min, scan rate;

50 mV/s, working electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs.

Ag/AgCl/sat'd KCl ····················································································································81

그림 32 (b). Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the pHs of the solution. electrolyte solution; pH 1 : 0.2 M KCl, 0.2 M

KCl pH 3, 5 : 0.1 M citric acid, 0.2 M Na2HPO4 Deposition time; 5 min, scan

rate; 50 mV/s, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat' d KCl ··············· 82

그림 33 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+

, Pb2+

Cu2+ Hg

2+ ions on the pHs of the solution. electrolyte solution; 0.2 M acetic

acid, 0.2 M NaOAc Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, working

electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl ··············· 83

그림 33 (b). Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the pHs of the solution. electrolyte solution; 0.2 M acetic acid, 0.2 M

NaOAc Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, deposition potential; -1.0V

vs. Ag/AgCl/sat'd KCl ············································································································84

그림 34 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+

, Pb2+

Cu2+ Hg

2+ ions on the pHs of the solution. electrolyte solution; 0.2 M Na2HPO4,

0.2 M NaH2PO4 Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, working

electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl ··············· 85

- 21 -

그림 34 (b) Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+, Pb2+ Cu2+ Hg2+ ions

on the pHs of the solution. electrolyte solution; 0.2 M Na2HPO4, 0.2 M

NaH2PO4 Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, deposition potential;

-1.0 V vs. Ag/AgCl/sat' d KCl ·····························································································86

그림 35 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+, Pb2+

Cu2+ Hg

2+ ions on the pHs of the solution. Deposition time; 5 min, scan rate;

50 mV/s, working electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs.

Ag/AgCl/sat'd KCl ··················································································································87

그림 35 (b). Sensitivities of BDD electrode on the various buffered solution. ··············· 88

그림 36. Calibration curves for the differential pulse stripping peak current for Cd2+,

Pb2+ Cu

2+, and Hg

2+ ions. Working electrode; BDD, electrolyte solution; pH 6

acetate buffer solution, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl,

deposition time; 5 min, and scan rate; 50 mV/s ·····················································89

그림 37 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+,

Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the deposition time. electrolyte solution; pH 6 acetate

buffer solution, scan rate; 50 mV/s, working electrode; BDD, deposition

potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl ········································································91

그림 37 (b). Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+, Pb2+ Cu2+ Hg2+

ions on the deposition time. electrolyte solution; pH 6 acetate buffer solution,

scan rate; 50 mV/s, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat' d KCl ·····92

그림 38 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the 10 ppb of

Cd2+, Pb2+ Cu2+ Hg2+ ions on the deposition time. electrolyte solution; pH 6

acetate buffer solution, scan rate; 50 mV/s, working electrode; BDD, deposition

potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl ·····································································93

그림 38 (b). Sensitivities of BDD electrode for the 10 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions

on the deposition time. electrolyte solution; pH 6 acetate buffer solution, scan

rate; 50 mV/s, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat' d KCl ················94

그림 39 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the 100 ppb of

Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the deposition potential. electrolyte solution; pH 6

acetate buffer solution, scan rate; 50 mV/s, deposition time; 5 min working

electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl ················95

그림 39 (b). Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the deposition potential. electrolyte solution; pH 6 acetate buffer

solution, scan rate; 50 mV/s, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd

KCl ·····················································································································································96

그림 40. 3 × 3 ㎛ AFM pictures of the BDD (a) bare and clean electrode and (b) after

300 s deposition at -1.0 V of Cd, Pb, Cu, Hg solution 100 ppb ························101

- 22 -

그림 41. XPS spectrum of the BDD deposited Cd2+

, Pb2+

, Cu2+

, Hg2+ ions (a) Cd3d,

Cu2p, Hg4f (b) Cd3d (c) Pb4f (d) Cu2p (e) Hg4f ···············································104

그림 42. Differential Pulse stripping voltammograms obtained with BDD in refractory

organic matriced containing 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+, and Hg

2+ ions.

Deposition time; 6 min, scan rate; 50 mV/s, electrolyte solution; 0.1M KNO3,

deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl, deposition time; 6min, scan

rate; 50mV/s. (a) Benzoquinone + dye mix, (b) Phenol + dye mix, (c) 2-

Chlorophenol + dye mix, (d) Wastewater A, (e) Wastewater B. ····················· 108

- 23 -

표 목 차

표 1. Degradation efficiencies of the dyes on the electrolysis condition ······························48

표 2. The degradation efficiencies of phenol on the applied current for 1 hr. ··················56

표 3. The degradation efficiencies of phenol on the reaction time ar the applied current

of 200 mA ··········································································································································57

표 4. Degradation efficiencies of the phenol on the electrolysis condition ························57

표 5. The degradation efficiencies of 2-chlorophenol on the applied current for 1 hr

reaction. ···············································································································································64

표 6. The degradation efficiencies of 2-chlorophenol on the reaction time at the applied

current of 200 mA ··························································································································65

표 7. Degradation efficiencies of the 2-chlorophenol on the electrolysis condition ········· 66

표 8. The degradation efficiencies of benzoquinonel on the applied current according for

1 hr reaction. ·····································································································································74

표 9. The degradation efficiencies of benzoquinonel on the reaction time according to the

applied current of 200 mA. ·········································································································75

표 10. Complete degradation yields obtained from the TOC analysis ···································77

표 11. The sensitivities of Cd2+

, Pb2+

, Cu2+

, Hg2+

ions on the pHs of the solution. ·····97

표 12. The sensitivities of Cd2+

, Pb2+

, Cu2+

, Hg2+

ions on the concentration. ··················97

표 13. The sensitivities of Cd2+

, Pb2+

, Cu2+

, Hg2+

ions on the deposition potential. ····· 98

표 14. The sensitivities of Cd2+

, Pb2+

, Cu2+

, Hg2+

ions on the deposition time. ··············99

표 15. 실제 시료 염색 폐수 처리수 A와 비처리수 B에 관한 TOC 결과 ·························112

- 24 -

제1장 연구개발과제의 개요

제1절 연구개발의 목적

산업 및 가정 폐수의 유기화합물의 오염은 생태학적인 문제점으로 인하여 중요성을 더한다.

폐수 중에 존재하는 미량의 유기 화합물들은 수중 생명체, 미생물, 및 포유류에 강한 독성을

나타낸다. 산업 폐수 중에 유입되는 독성 유기화합물 중, 할로겐화 유기 화합물, 특히 할로겐화

탄화수소 화합물들은 많은 양이 산업적으로 생산되며 페놀 유도체인 chlorophenol 화합물들은

발암물질로 생체에 강한 독성을 나타내는 것으로 보고되었다.1) 석유화학, 펄프와 유지, 그리고

화학 산업에서 유출되는 m-nitroaniline, benzidine과 같은 방향족 아민류들은 혈액 중에서 빠

르게 반응하여 hemoglobin을 methamoglobin으로 변화시키므로 산소 섭취를 방해하게된다.2)

또한 페놀은 방향족 유기화합물을 포함하는 공정의 폐수에 대부분 함유되어 있으며, 주로 제지

산업, 석유 정제 과정, 플라스틱, 접착제 공정 과정에서 발생 된다3). 산업 폐수 및 가정 폐수에

유입되는 방향족 탄화수소 화합물들은 생물학적 처리방법이나 오존 등에 의해 분해가 어려우

므로, 지난 수년간 이러한 수질 중에 존재하는 방향족 유기화합물들을 처리하기 위하여 많은

과학자들이 연구를 계속해오고 있다. 지금까지 알려진 몇 가지의 연구들은 화합물의 구조를 변

화시켜 생물학적 분해가 쉬운 화합물로 전환시키거나, 분자를 부분적으로 분해하여 독성을 감

소시키기 위하여, 또는 분자를 완전히 분해하여 CO2나 H2O 또는 다른 독성이 없는 무기물로

전환시키는데 그 목적을 둔다4). 이러한 목적을 수행하기 위하여 사용하는 처리 방법에는 회수

법, 소각법, 흡착, 미생물 분해법2), 오존 산화법5)

, 화학적 방법, Fenton법6), 그리고

electro-Fenton 법7) 등이 사용되고 있으나 이러한 처리 방법들은 방향족유기화합물들이 잘 분

해되지 않고 Fenton법, electro-Fenton법에서는 처리를 위하여 사용한 Fe가 용액에 남아 있기

때문에 또 다른 환경 오염물질을 유발하는 단점이 있다. 산업 폐수처리법의 실용화를 위한 연

구의 목적은 조작이 간편하고, 처리 효율이 높고, 신뢰도가 큰, 경제적인 방법의 개발에 있다.

최근 여러 연구자들에 의하여 전기화학적 분해법은 각종 유기 화합물을 산화, 또는 환원시켜

분자의 구조를 부분적으로 변화시키거나, 완전 분해시키는데 대단히 효과적인 방법으로 받아들

여지고 있으며8), 유출수 중의 COD를 감소시키거나 생물학적 방법으로 분해가 어려운 독성 종

의 분해를 위한 실용적인 방법을 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.9～12) 폐수의 전

- 25 -

기화학적 처리 방법을 실용화하기 위하여 폐수 중에 유입되는 여러 가지 화학종들의 산화, 환

원에 관한 연구가 행해졌으며, 흐름 다공성 전극(flow-through porous electrode), fludized bed

전극, rolling tube 전극, packed bed 전극, 및 막대형 전극 등을 사용한 여러 가지 형태의 전기

화학적 전지가 개발되어 이 분야의 연구에 많은 진전이 있었다. 이러한 전극들은 aniline2),

phenol13～16)

, benzyl alcohol17), toluene

18), chlorophenol

1,4,19)등, 여러 가지 방향족 유기화합물의

양극 산화에 사용되었다. Phenol 및 benzoquinone 유도체들은 유기 폐수 중에 존재하는 대표

적인 유독성 화합물로, 각종 형태의 전해조와 lead oxide20)

, SnO221)

, 및 flow-through porous2

2～24), Pt

25), Au

26), graphite

26) 전극 등을 사용하여 산화 분해에 대한 많은 연구가 행해졌다. 또

한, NaCl 존재 하에서 폐수 처리를 위한 phenol의 산화에 대한 연구가 Ch. Comninelli와 A.

Nerini 등13)에 의하여 이루어졌으며, 이 연구에서는 Ti/SnO2 및 Ti/IrO2 전극을 사용한

flow-through 전해조로 phenol을 전기분해 하였을 때 NaCl은 ClO-를 형성하여 phenol이 CO2

로 분해될 때 촉매 작용을 하는 것으로 보고하였다. V. Smith De Sucre 등7)은 lead dioxide

packed bed 산화 전극에서 phenol의 전기화학적 처리 방법에 대하여 연구하였으며, Bock C.

등28)은 p-benzoquinone과 maleic acid를 산화분해법의 대표 화합물로 택하여 양극 물질과 전류

효율 등에 대하여 연구하였다. J. D. Rogers등19)은 chlorophenol의 전기화학적 산화에 대한 특

성을 연구하였으며, pentachlorophenol의 양극산화에서 Pt, glassy carbon, Au와 pyrolytic

carbon 등의 전극에서 용액의 pH 변화, 및 전해질의 효과에 대하여 연구한 바 있다.29) 그 외

Ni 전극을 사용한 흐름 전극에서 isobutanol이 산화되어 isobutylic acid가 생성되는 결과가 A.

S. Vaze30)등에 의하여 보고되었으며 농업 산물인 ethanol의 산화 분해에 관한 연구가 S. M.

Park등31에 의하여 행해졌다. Methanol32,33)

, benzene의 산화 반응34,35), benzoquinone

20),

polyamine36)

, 및 산업 폐수에 포함된 유기 화합물들에 대한 산화 반응에 대한 연구 결과들이

다수 보고되었다.37～41)

Bock C.와 MacDougall B.29)등의 p-benzoquinone 및 maleic acid의 양극 산화에 대한 연구

에서 보고된 바와 같이 유기 화합물들의 처리 효율은 화합물 자체의 특성보다는 산화 시에 사

용하는 양극 물질의 특성에 의존하므로 적합한 양극 물질의 개발은 폐수의 전기분해법에서 필

수적이다. 폐수 처리 시 주로 산화 전극 물질로 사용하는 lead, tin, antimony 등은 독성 물질

인 동시에 한정된 수명을 가지며, 독성이 덜한 귀금속 산화물들은 값이 비싸므로 경제적인 관

점에서 볼 때 효용성이 떨어진다. 전기화학적 처리 효율을 높이기 위해서는 전류 효율이 높은

전극을 사용하여야하며, 대단히 묽은 용액의 처리 시 발생하는 질량 이동의 문제를 해결하기

위하여 산화 전극의 표면적이 넓고 조밀한 전해조의 형태 42～43)가 요구된다. 산업 폐수의 전기

- 26 -

화학적 처리법에 사용되는 전해조들 중에서 가장 효율적인 것으로 알려진 흐름조 형태의 전해

조는 이러한 특성을 만족시키는 것으로 알려져 있으나 여러 연구에서 사용된 흐름조 전해조는

전해질과 용액이 함께 흐르도록 제작되어 있어 전기분해 과정에서 전해질과 반응 용액의 반응

으로 인한 부 생성물이 생기므로, 생성되는 중간체나 최종 생성물의 확인하기 어렵고, 대부분

의 경우 양극물질을 금속, 합금산화물질을 사용하고 있어서 처리 대상용액의 pH에 따라서 용

출 등에 의해 2차적인 금속오염을 초래할 수 있었다. 방향족 유기화합물의 전기화학적 분해에

는 phenol을 대표적인 화합물로 많이 사용하고 있으며, phenol 양극산화의 최종생성물은 CO2

이다. 이 반응의 중간생성물로는 p-benzoquinone과 지방족 유기산인 muconic acid, fumalic

acid, maleic acid, succinic acid, formic acid 등이 생성되며28), 일차 반응 단계인

p-benzoquinone으로의 전환 반응은 빠르게 진행되는 것으로 보고되어 있다.44) P-benzoquinone

의 ring-breaking에 의한 지방족 유기산으로의 분해반응은 이 분해반응의 율속단계이며, 특히

phenol의 전기화학적 분해반응에서는 양극표면에서 중합반응이 진행되어 표면 활성을 떨어뜨

리는 것으로 보고되어 있다.

그러므로 본 연구에서는 새로운 형태의 전기분해처리 시스템을 상용화하기 위하여 시범 제작하

고, 또한 난분해성 유기화합물의 전기화학적 분해 반응에 대한 조건을 검토하기 위하여 대표적인 독

성물질인 phenol, Basic Red 29, Yellow 11, 2-chlorophenol 및 PCBs 등으로 실험을 진행하였다. 원

천기술개발 과제에서 효율적인 양극물질로 조사된 boron doped diamond(BDD) 전극을 이용하여, 대

상물질들의 전기화학적 분해처리조건을 검토하였다. 본 연구에서 상용화를 위하여 시범 제작된 새

로운 형태의 흐름전해조를 이용하여 phenol, Basic Red 29, Yellow 11, 및 2-chlorophenol에 대하여

일정전류 전기분해 반응의 메카니즘을 규명하였으며, 전기화학적 분해 실험의 최적 조건을 검토하기

위하여 분해반응의 전류와 반응시간, 시료용액의 흐름속도 및 농도변화에 대한 처리 효율을 조사하

였다.

제2절 연구개발 필요성

급속한 산업발전에 따른 인구의 도시집중화와 함께 유해독성물질(Chemical hazardous)의

대량방출은 이미 자연�생태계에 중대한 위협요소가 되고 있다. 생체에 해로운 영향을 미치는

비소(As), 납(Pb), 베릴륨(Be), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 불소(F), 셀레늄(Se), 수은(Hg)등 유해중

금속들은 물에 분해되거나 안정한 화합물로 되지 않고 혼합 상태로 남아 수질과 토양 을 오염

- 27 -

시키며 먹이연쇄에 따라 물고기 등 각 종 음식물을 통하여 몸속으로 이동, 축적되며 생체내로

흡수되면 생체 내 물질과 결합하여 잘 분해 되지 않는 유기복합체를 형성하기 때문에 몸 밖으

로 빨리 배출되지 않고 간장, 신장 등의 실질장기나 뼈에 축적되는 성질이 강한 물질로 낮은

농도에서도 건강장해를 유발할 가능성이 있다. 특히 한번 몸에 축적된 중금속은 쉽게 배출되지

가 않기 때문에 중금속 오염은 그 만큼 무섭고 치유되기 어렵다.

세계보건기구인 WHO에서도 음용수에 대해 중금속 중 인류의 건강에 유해한 각종 중금속

에 대한 규제농도를 일정농도이하로 엄격한 규정을 하고 있으며 중금속오염을 방지하기 위하

여 오염 물질의 총량 규제, 오염물질 처리 시설의 개선, 청정 기술의 개발과 산업의 육성, 및

사회 구성원들의 환경교육 등의 대책을 실시하고 있다. 그러나 근본적으로 중금속의 오염을 방

지하기 위해서는 환경에 유입되는 유해중금속들의 양을 정확히 측정할 수 있는 기술이 확보되

어야하며 이를 통하여 환경오염의 철저한 규제가 실시되어야 한다.

이에 따라 환경예측 • 감사 • 평가 기술 개발에 대한 중요성이 크게 인식되고 있으며, 새로운

환경측정 수요에 부응하고 복잡 • 다양해지는 환경오염 문제에 효과적으로 대응함은 물론 국제

적 기준에 부합하는 시험 • 검가 능력을 확보하기 위해서는 측정기술의 신뢰도 및 정확도 향상

을 위한 연구의 필요성이 제기되고 있다.

산업환경폐수를 유발하는 산업체에서는 배출수 중 중금속 함유량의 정확한 분석을 통한 환

경오염 모니터링으로 인하여 환경오염을 저감시킬 수 있는 효과적인 공정을 확보할 수 있다.

우리나라 산업 중 27 % 이상의 높은 비율을 차지하고 있는 석유화학, 펄프와 유지, 제지산업,

석유정제 과정, 플라스틱, 접착제 공정과정을 포함하는 화학산업의 배출수에는 nitrobenzene,

chlorophenol, benzidine, phenol 등 다양한 난분해성 유기물들을 함유하고 있으며 이러한 방향

족 유기물들은 인간의 생활환경으로 유입되어 생물체에 흡수/농축되어 생물체에 심각한 생태

학적 문제를 야기시킬 뿐만 아니라 산업폐수에 포함된 중금속을 분석하는 경우 유기물질 또는

유기물과의 금속착물 생성에 의한 메트릭스 효과로 인하여 분석 결과의 정확도를 떨어뜨린다.

이와 같은 유기물을 포함하는 환경폐수 중 유독성 중금속을 측정하는 경우 메트릭스에 의하여

정확한 양을 측정하는 것이 어려우므로 측정의 정확도를 높이기 위한 여러 가지 연구들이 진

행되어 왔다. 따라서 유기물을 함유한 폐수의 유해중금속을 분석하기 위해서는 유기물의 분리

및 처리가 선행되어야 한다. 그러나 방향족 유기화합물은 저비용으로 쉽게 사용할 수 있는 생

물학적 방법에 의하여 쉽게 분해되지 않고 침전법, 용매 추출법 등의 분리법과 산, 알카리, 및

회화에 의한 분해법 등의 화학적 방법을 사용하는 경우 과다한 시간이 소요될 뿐 아니라 전처

리 과정에서 발생될 수 있는 시료의 손실에 의하여 분석의 정확도가 떨어질 수 있으며, 이차환

- 28 -

경오염을 유발시킬 수 있다. 따라서 산업폐수 중에 함유된 중금속 분석법의 개발에는 난분해성

유기메트릭스의 효과적인 전처리와 전처리 후 중금속의 선택적 분리 및 농축법에 대한 연구가

필요하다.

난분해성 유기물의 전기화학적 처리법은 생물학적 처리가 어려운 난분해성 유기메트릭스

의 효과적인 처리법으로 활용할 수 있으며 전기화학적 방법은 중금속의 분석 시 분자발광으로

인하여 중금속 분석의 정확도를 떨어뜨리는 난분해성 유기메트릭스를 효과적으로 분해할 수

있을 뿐만 아니라 중금속 분석 시 분광학적 방해 작용을 나타내는 금속 이온들을 선택적으로

분리할 수 있다. 또한 전위에 따라 분석종을 농축할 수 있는 전기화학적 벗김법을 병행하는 경

우, 매우 우수한 선택성을 얻을 수 있으며 검출한계를 100배 ～ 1000배 이상 증가시킬 수 있어

극미량의 중금속 정량에 사용할 수 있다.

유기메트릭스의 전기화학적 전처리와 분석금속종의 선택적 분리/농축에 의한 전기화학분

석법을 이용한 고효율, 저비용, 청정환경 중금속분석을 위한 전처리/분리/농축/분석 시스템의

개발에 대한 원천 기술 개발이 본 연구실에서 진행되었으며 방향족 유기화합물의 전기화학적

분해 반응에 대한 조건을 검토하기 위하여 대표적인 독성물질인 benzoquinone, phenol, Basic

Red 46, Yellow 21, Maxilon Blue 및 2-chlorophenol(2-CP) 및 염색폐수 등으로 실험을 진행한

바 있다. 따라서 본 연구에서는 원천기술 개발과제에서 조사되었던 전기화학적 전처리와 분석금

속종의 선택적 분리/농축에 의한 전기화학분석법을 바탕으로 실제 현장에 직접 활용 가능한 유

해중금속의 측정 시스템 설계 및 제작 등에 관한 추가의 연구개발을 진행하고자 한다.

- 29 -

제2장 국내외 기술개발 현황

제1절 국외의 기술개발현황

오염물질의 전기화학적산화에 의한 처리법은 19세기 시안화합물의 전기화학적분해로부터

시작되었다. 그 후 1970년대 후반부터 이 기술은 널리 사용되어 왔으며 지난 2세기동안 두 가

지 관점, 즉, 첫째 다양한 전극 및 전기촉배활성에 따른 여러 가지 유기물의 분해법과 둘째, 전

극물질 자체의 전기화학적 안정성, 분해성능에 미치는 요인들, 오염물 분해의 메카니즘 등을

밝히는 관점에서 연구가 이루어져왔다. 이 연구 분야에서 대부분 산화전극물질에 대한 연구들

이 진행되었으며 Azzam 등이 4-Cl phenol의 전기화학적산화에대한 연구에서 대조전극의 연향

에 관한 연구는 진행되었으나 환원전극물질의 영향에 대한 연구는 아직도 미진한 상태이다.

현재 난분해성 유기 폐수를 전기화학적으로 처리하는 기술은 미국, 캐나다, 프랑스, 스위스 및 포

르투칼 등 유럽 국가의 대학 및 산업체들에서 폐수처리 방법으로 연구가 진행되고 있다. 특히 스

위스의 Ch. Comninellis 그룹, 스페인의 M.A. Rodrigo 그룹, 이탈리아의 M. Panizza 그룹 등 유럽

지역을 중심으로 환경전기화학분야에서 난분해성 유기물의 전기화학적 처리를 위한 연구가 활발히

진행되고 있으며 보다 효율적인 처리법을 개발하기 위하여 양극물질 개발 및 처리조건에 관한 연

구가 진행되고 있다. 또한 미국의 대표적인 연구자로 M.A. Anderson를 들 수 있다. 산업체인 스위

스의 Adanant Technologies에서는 유기물 분해를 위한 boron doped diamond 전극을 제조 시판하

고 있으며 이를 이용한 간단한 처리조가 시판되고 있다.

제2절 국내의 기술개발현황

국내에서 난분해성 유기 폐수의 분해처리에 대한 연구가 서울대, 동국대, KIST 등을 중심으로 진행

되고 있으나 메카니즘의 규명 등 기초연구 수준에 머무르고 있으며 실질적 난분해성 유기물의 처리법에 관

한 연구는 미진한 상태이다. 난분해성 유기물의 전기화학적 처리에 관한 연구는 benzoquinone에 대

한 전기화학적 분해에 관하여 이미 본 연구실에서 일부 진행되었으며, 이 전처리법을 실제 염색폐

수에 적용하여 폐수 중에 포함된 중금속의 측정 시 상당히 개선된 결과를 얻은 바 있다. 또한 난

분해성 유기물 전처리 시스템과 중금속분석 측정 시스템을 on-line으로 연결하여 실제 현장의 오

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염폐수의 유해중금속을 측정할 수 있는 기반 기술인 전기화학적 미량 중금속 분석법 개발에 관한

연구를 다년간 행하여 오고 있다.

제3절 국내 • 외의 연구현황

연구수행 기관 연구개발의 내용 연구개발성과의 활용현황

Adanant

Technologies(스위스)

Boron Doped Diamond Electrode 제작

및 유기물의 분해법 연구제품개발 판매

Ch. Comninellis 그룹

(스위스)난분해성 유기물의 전기화학적 처리법 학회발표

한국원자력연구원DSA전극에 의한 유기물의 전기화학적

분해특성조사한국학술정보지논문수록

한국전력공사전기화학적방법을 이용한 탈황폐수 중

COD 처리법한국학술정보지논문수록

- 31 -

제3장 연구개발수행 내용 및 결과

제1절 연구개발 내용

1. 난분해성 유기물 전처리 분해를 위한 흐름전기분해조 제작(그림 1 참고)

Potentiostat /Galvanostat

Counter electrodeWorking electrode

In put

Out put

그림. 1. 고체전극을 이용한 일체형 흐름전해조

2. 페놀류, 염료 등 난분해성 유기물들의 전기화학적 특성에 관한 자료 수집 및 문헌을 조사하

였다

3. 난분해성 유기물들의 전기화학적 특성을 순환전압전류법으로 조사하였다.

4. 난분해성 유기물의 전기화학적 전처리를 위하여 전해조와 자동전류공급장치를제작(그림 2

참고)하고 각 장치와 마이크로 펌프를 연결하여 전처리 장치를 제작하였다.

- 32 -

그림 2. 난분해성 유기화합물의 전기분해용 일정전류공급장치의 전기회로도.

5. 흐름전해조를 이용한 난분해성 유기물의 전기화학적 분해조건 최적화

가. 산업체에서 유출되는 페놀류, 염료 등 종류별 유기물들에 대한 전처리 조건을 최적화하기

위하여 용액의 흐름속도, 처리시간, 전극의 크기 및 구조, 용액의 pH 조건 등을 변화 시키면서

최적의 실험 조건을 조사하였다.

(1) 흐름전해조에 각 산화전극을 장착하여 각 산화전극에서의 난분해성 유기물의 분해효율을

검토하기 위하여 페놀류, 염료 등 난분해성 방향족 유기화합물을 선택하여 각각 10 mM 용액

을 제조하였다.

(2) 50 mL용 Teflon cell에 페놀류, 염료 등을 각각 25 mL씩 취한다. 전기화학적 처리를 위하

여 Potentiostat에 Teflon cell(Sample cell)과 자체 제작된 흐름전해조를 연결하였다.

(3) 전기화학적 처리 시 가하는 전류 효과 조사 ; Potentiostat로 산화전극에 10 mA에서 300

mA까지 전류를 증가시키면서 일정시간 동안 일정전류 전기분해를 행하여 전류효율에 따른 페

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놀류, 염료 등의 난분해성 유기물질들의 분해정도를 확인하였다.

(4) 반응시간에 따른 분해효율 ; 각 유기용액 25 mL을 Teflon cell에 취하여 위에서 얻어진 최

적의 전류조건을 전압전류계를 이용하여 가하면서 반응 시간을 1시간씩 증가시킨다. 매 시간마

다 반응용액의 순환전압전류곡선을 얻어 반응용액의 처리정도를 확인하였다.

(5) 반응용액의 pH 변화에 따른 분해효율 ; 각 유기용액 25 mL을 Teflon cell에 취하고 위의

실험 결과 얻어진 최적의 반응전류 및 반응시간 조건에서 완충용액을 사용하여 반응용액의 pH

를 2.0～8.0까지 조절하고 각 반응용액의 전기분해를 행한다. 반응이 끝난 후 용액의 순환전압

전류곡선을 얻어 반응용액의 처리정도를 확인한다. 염료인 경우 UV-VIS spectrum의 흡광도로

부터 분해 효율을 검토하였다.

(6) 전해질 효과 ; 환경 폐수의 처리 시 전해질의 종류에 따른 분해 효율을 검토하기 위하여

KNO3, H2SO4, NaNO3를 전해질로 사용하기 위하여 25 mL의 10 mM 페놀류, 염료 등 용액에

각각 0.1 M의 농도가 되도록 첨가한다. 일정전류를 가하고 일정시간 동안 전기분해를 행하여

반응이 끝난 후 용액의 순환전압전류곡선을 얻어 반응용액의 처리정도를 확인한다. 염료인 경

우 UV-VIS spectrum의 흡광도로부터 분해 효율을 검토하였다.

(7) 반응용액의 흐름속도에 따른 분해 효율 ; 위의 실험과정에서 얻어진 최적의 조건에서 반응

용액의 흐름속도를 micropump로 조절하고 전기분해를 행하여 반응이 끝난 용액의 순환전압전

류곡선을 얻어 반응용액의 처리정도를 확인하였다.

(8) 난분해성 유기 메트릭스의 농도에 따른 분해효율 ; 각 유기물들의 농도를 10 ppm, 100

ppm, 1000 ppm으로 제조하고 각 농도의 용액에 대하여 전기분해를 행하여 농도 변화에 대한

분해 효율을 결정한다. 염료의 분해효율은 분광광도계로부터 흡광도의 세기로부터 결정하였다.

나. TOC, HPLC 실험 등에 의하여 페놀류, 염료 등 난분해성 유기 메트릭스의 분해 시 생성물의

종류와 시간에 따른 양 확인 및 분해 효율 최적화(효율 90 % 이상 확보)

다. 난분해성 유기물의 오존분해법, 생화학적 방법, 및 화학적 처리법에 관한 자료를 조사하여

본 연구에서 얻어진 결과와 비교 검토하였다.

- 34 -

라. 위에서 얻어진 전기화학적 전처리 조건들을 데이터베이스화하고 향후 시스템의 전처리 작

동에 사용할 수 있도록 하였다.

6. On-line 전처리/분석 측정 장치 제작 및 유해중금속동시분석법 연구

유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템 제작에 앞서 유해중금속의

동시측정분석법을 확보하기 위하여 미량중금속 측정용 on-line 전처리/분석 측정 장치를 제작

하고 이를 이용하여 Pb, Cd, Cu, Hg을 동시 분석할 수 있는 조건을 최적화하여 유기폐수의 미

량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템에 적용할 수 있도록 하였다. 수질오염분

석법으로 각 중금속들을 측정분석하고 본 on-line 전처리/분서 측정 장치 에 의한 결과와 비교

검토하여 성능을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 행하였다.

가. 유해중금속 동시정량을 위한 전기화학분석기(전류-전압측정장치) 제작

그림 3. 전기화학분석기 (전류-전압측정 장치) 개략도

나. On-line 전처리/분석법 측정 장치를 제작하여 난분해성 유기물, 유해중금속등을 전처리와

분석을 on site 상으로 되도록 제작하였다.

- 35 -

그림 4. on-line 전처리/분석 측정 장치 계락도

다. 전기화학분석기(전류-전압측정장치)와 on-line 전처리/분석법 측정 장치를 사용하여 Pb,

Cd, Cu, Hg 등 유해중금속의 전기화학적 특성을 순환전압전류법과 시차펄스전압전류법 등으로 조

사하였다. 작업전극은 Boron doped diamond 전극, 참조전극은 Ag/AgCl, 그리고 대조전극은 Pt

선을 사용하였다.

라. 전기화학분석기를 이용한 분석종(Pb, Cd, Cu, Hg)의 선택적 분리/농축 조건을 검토하기 위하

여 측정용액의 pH, 온도, 농축전위, 농축시간 및 검출농도범위 등을 최적화시키고 공존하는 방해이

온 효과를 조사하였다.

- 36 -

(1) Potentiostat을 사용하여 각 금속의 감응 조건에 대한 검토를 행하고 이때 BDD를 작업전극으

로 대조전극은 Pt 선, 그리고 참조전극은 Ag/AgCl로 한 삼전극법을 사용하였다. 각 금속의 감응

에 대한 최적 조건을 조사하기 위하여 용액의 pH, 감응전위, deposition 시간, 전착 전위 및 검출

한계 등에 관하여 조사하였다. 각 금속에 대한 전극의 감응도를 높이기 위하여 금속의 환원전위에

서 금속을 전극면에 선택적으로 분리 농축시키고 역전위를 가함으로써 생기는 금속의 산화전류의

크기로부터 금속의 양을 알 수 있는 시차펄스전압전류법을 이용하여 실험을 행하였다. 이 방법을

사용함으로써 전농축에 의하여 감도가 10～1000배까지 증가될 수 있었다.

마. 순환전압전류법과 시차펄스전압전류법을 이용하여 각 금속에 대한 검량선을 작성하고 방해이온

의 효과를 최소화할 수 있는 농도 범위에서 유해중금속들의 동시측정농도 법위를 결정하였다.

바. 공존하는 방해이온 효과를 최소한 조건에서 양극물질인 BDD 전극에 각 중금속의 흡착을 알아

보기 위해 Cd, Pb, Cu, Hg 용액을 전기화학적으로 deposition하여 AFM (Atomic Force

Microscopy) 이미지를 관찰하였다.

사. 전기화학적으로 deposition한 각 중금속 이온들의 산화상태를 알아보기 위해 XPS (X-ray

Photoelectron spectroscopy)을 이용하여 관찰하였다.

아. 페놀류, 염료 등을 함유한 실험실용 폐수를 제조하고 각 유해 중금속을 일정량 첨가하여

최적화된 측정조건을 사용하여 중금속의 농도를 결정하여 시스템에 적용할 수 있는 중금속 측

정자료를 확보하였다.

자. 방향족 폐수, 함유폐수 및 염료폐수 등을 수집하여 실제 시료와 표준시료에 대한 중금속 측

정분석을 행하고 차이점을 도출하였다.

차. 수질오염분석법으로 각 중금속들을 측정분석하고 본 on-line 전처리/분석 측정 장치에 의한

결과와 비교 검토하여 성능을 평가하였다.

- 37 -

제2절 연구개발결과

1. 난분해성 유기물의 전기화학적 분해를 위한 흐름전기분해조 시스템 제작

원천기술과제에서 여러 가지 전극물질들에 대하여 난분해성 유기화합물에 대한 전기화학적

처리 효율을 검토한 결과 boron doped diamond(BDD) 전극이 가장 높은 전기분해 효율을 나

타내었다. 그래서 본 연구과제에서는 BDD 전극을 이용한 흐름전해조를 설계 하였고, 상용화를

위한 시제품을 제작하였다. 흐름전기분해조 시스템의 구성은 작업전극과 참조전극으로 구성된

전극 부분, 전기분해 효율을 높일 수 있도록 설계 제작된 흐름전해조 부분, 처리대상물질의 유

량을 조절할 수 있는 마이크로 펌프, 순환 용액 저장조와 전기분해효율을 높일 수 있는 고성능

일정전류공급장치로 이루어져 있으며, 흐름전해조 시스템의 개략도를 그림 5에 나타내었다.

그림 5. 난분해성 유기물의 전기화학적 분해를 위한 흐름전기분해조 시스템의 개략도.

- 38 -

2. 작업전극 및 참조전극 제작

난분해성 유기화합물의 전기화학적 분해 효율을 높이기 위하여 BDD 전극 면적을 증가 시

켰으며, 원천기술에서 사용했던 방법은 작업전극은 BDD를 사용하였으나, 참조전극은 구리판

또는 stainless steel 판을 사용하였다. 그러나 본 연구과제에서는 전극물질에 의한 분해효율을

극대화시키기 위하여 작업전극 뿐만 아니라 참조전극도 BDD를 사용 하였다. 이러한 전극의

장점은 전류공급장치에서 일정전류를 펄스로 가해 줄 수 있으면 전기분해 효율을 극대화시킬

수 있다고 판단되며, 이러한 조건을 만족하기 위하여 일정전류공급장치의 업그레이드가 요구된

다. 그리고 전극의 외부에는 물리 • 화학적으로 안정하며, 경제적이고 가공이 용이한 폴리아세

탈을 사용하여 제작하였다. 그리고 BDD 전극 후면의 실리콘 웨이퍼에 전류를 공급하기 위하

여 Ag paste를 이용하여 접합하였다.

그림 6. BDD 전극을 이용한 작업전극 및 참조전극의 설계도.

- 39 -

3. 흐름전해조 제작

난분해성 유기화합물의 전기화학적인 분해효율을 높이기 위하여 흐름전해조의 작업전극과

참조전극의 액간접촉간격을 가깝게 설계하였으며, 처리대상물질용액의 머무름 시간을 길게 하

여 효율을 증가시켰으며, 용액의 도입은 흐름전해조 하부에 용액의 방출은 흐름전해조 상부에

위치하게 설계하였다. 또한 유량에 따른 처리효율을 검토하기 위하여 유속을 조절할 수 있는

펌프를 장착하였으며, 흐름전해조의 전극교체 및 세척이 용이하게 하기위하여 분해 조립을 쉽

게 할 수 있도록 제작하였다. 본 흐름전해조는 유압에 의한 용액의 누출 검사를 위하여 펌프의

최대 유속에서 5시간 이상 시험하였으며, 작업전극과 참조전극의 전기저항을 모니터링하여 최

적의 효율을 달성하도록 제작하였다.

그림 7. 난분해성 유기물의 전기분해용 센드위치형 흐름전해조.

- 40 -

4. 일정전류공급장치 제작

난분해성 유기화합물의 전기화학적 분해 특성은 크게 두 가지의 조건이 있으며, 첫째 전극

물질에 따른 전기분해효율 증가이고, 둘째 공급전류의 증가에 따른 효율증가이다. 원천기술연

구에서 carbon fiber, Pt/Ti 및 BDD 전극물질에 대하여 특성조사를 마쳤으며, BDD 전극이 우

수한 전기분해 효율을 나타내는 물질임을 확인하였다. 그래서 본 연구과제에서는 보다 높은 일

정전류를 공급하기 위하여 일정전류공급장치를 설계 제작하였다. 일정전류공급장치는 높은 용

액저항에서도 전류전달이 잘 이루어져야함으로, 여러 번의 실험을 통하여 수정하였으며, 지속

적으로 고성능의 일정전류를 발생할 수 있도록 업그레이드 하였다.

5. 흐름전해조를 이용한 난분해성 유기물의 전기화학적 분해조건 최적화

가. 유기 염료의 전기화학적 분해조건 최적화

(1) 실험 조건

그림 5에 나타낸 흐름전해조 시스템을 이용하여 유기 염료인 Basic Red 29, Yellow 11에

대하여 전기화학적 분해에 대한 연구를 수행 하였다. 이때 사용한 시약은 미국의 aldrich로부터

고순도(99.9+%)구입 하였으며, 3차 증류수로 20 ppm이 되게 희석한 각각의 용액 40 mL 대상

용액으로 하였다. 실험에 사용한 작업 전극과 참조전극은 스위스의 CSEM사에서 구입한

BDD(boron-doped diamond) electrode를 사용하였다. 전기분해에 사용한 전류공급/조절장치를

이용하여, 공급전류(40～245mA)를 조절하면서 실험을 하였다. 대상용액의 흐름속도를 조절하

기 위해서 Master Flex® L/S Micro pump (Cole-Parmer Co., USA)를 사용하여 유속 5

mL/min로 실험 하였으며, 반응 시간은 10분 ～ 120분으로 변화시키면서 실험 하였다. 이러한

다양한 조건에서 실험된 결과의 확인은 UV-VIS Spectrophotometer (S-3100, SCINCO,

KOREA)를 이용하여 각 화합물의 λ max를 측정하였다

- 41 -

(2) 공급 전류의 증가에 따른 분해 효율 조사

대상 용액인 Basic Red 29와 Yellow 11을 각각 20 ppm, 40 mL을 흐름 전해조에 넣고 10

분의 전기분해 반응시간과 유속 5 mL/min로 고정하고, 공급전류를 40 ～ 245 mA로 증가시키

면서 전기화학적 분해 실험을 하였으며, 분석결과를 확인하기 위하여, UV-VIS

Spectrophotometer로 측정한 결과를 그림 8 (a)와 (b)에 나타내었다.

300 400 500 600

0.0

0.1

0.2

0.3

RED 29

volume : 40 ml

time : 10 min

flow rate : 5 ml/min

Absorb

ance

Wavelength(nm)

blank

40 mA

90 mA

130 mA

245 mA

그림 8-(a). UV-Vis spectra obtained from Basic Red 29 for 10

min electrolysis.

- 42 -

300 400 500 600

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Yellow 11

volume : 40 ml

time : 10 min

flow rate : 5 ml/min

Absorb

ance

Wavelength(nm)

blank

40 mA

90 mA

130 mA

245 mA

그림 8-(b). UV-Vis spectra obtained from Yellow 11 for 10 min

electrolysis.

대상용액에 대하여 10분 동안 전기분해를 하였을 때 두 염료 모두 90 mA 이상에서 90 %

이상 염료가 분해되어 UV-VIS 스펙트럼이 거의 나타나지 않았다. 따라서 BDD 전극을 이용

하여 10분 동안 혼합된 유기 염료를 분해시킬 경우 적정 공급전류는 90 mA이상 일 때 90 %

이상의 분해 효율을 얻을 수 있었으며, 이러한 결과는 제작된 흐름전해조 시스템에서 공급전류

의 최적화를 할 수 있었다.

- 43 -

(3) 시간 변화에 따른 분해 효율 조사

반응시간은 전기 분해에 있어 아주 중요한 변인이므로, 그에 대한 효과를 보기 위하여, 공

급 전류는 245 mA로 고정하고, 전기분해 시간은 10분 ～ 120분으로 변화시키며 실험을 수행

하였다. 이에 따르는 결과는 UV-VIS Spectrophotometer로 측정하여 결과 스펙트럼을 그림

9-(a)와 (b)에 나타내었다.

300 400 500 600

0.0

0.2

0.4

0.6

RED 29

volume : 40 ml

current : 245 mA

flow rate : 5 ml/min

Absorb

ance

Wavelength(nm)

blank

10 min

30 min

1 hhr

2 hr

그림 9-(a). UV-Vis spectra obtained from Basic Red 29 for

various electrolysis time with 245 mA applied current.

- 44 -

300 400 500

0.00

0.25

0.50

Yellow 11

volume : 40 ml

current : 245 mA

flow rate : 5 ml/min

Absorb

ance

Wavelength(nm)

blank

10 min

30 min

1 hr

2 hr

그림 9-(b). UV-Vis spectra obtained from Yellow 11 for various

electrolysis time with 245 mA applied current.

상기 실험결과를 살펴보면 공급전류는 245 mA로 공정하고 시간을 변화 시키면서 흐름전해

조 시스템을 사용하여 전기 분해를 하였을 때 Basic Red 29, Yellow 11는 반응시간이 30분 일

때 이미 90 % 정도가 분해되어 UV-VIS 스펙트럼에서 흡수가 거의 나타나지 않는 것을 확인

할 수 있었다. 따라서 95 % 이상의 분해 효율을 얻기 위하여 공급전류는 245 mA 일 때 30분

이상의 반응 시간이 최적 조건으로 조사 되었다.

(4) 전기분해에 따른 유기염료 용액의 색 변화 사진

전기분해 전 • 후 유기염료 용액의 색 변화 사진을 전류변화와 시간변화에 따라 그림 10과

11에 나타내었다. Basic Red 29와 Yellow 11 두 염료 모두 전류와 시간이 증가함에 따라 용액

의 색깔이 전기분해 전 용액의 색보다 점점 옅어짐을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 아조염

- 45 -

료의 발색단인 -N=N-기의 분해에 의해 기인됨을 알 수 있다.

(a) Basic Red 29 (b) Yellow 11

그림 10. 전류변화에 따른 색변화 사진 (반응시간 : 10 분).

(a) Basic Red 29 (b) Yellow 11

그림 11. 시간변화에 따른 색변화 사진 (공급전류 : 245 mA).

이러한 염색 폐수는 유기물 농도는 낮지만 색소로 인한 시각적 환경영향이 중요하며, 하천

에 방류될 경우 확산성이 매우 높아 일광을 흡수하고 미생물에 의한 자연 정화작용을 방해하

여 하천의 오염도를 증가시킬 우려가 있다. 따라서 전기분해 반응에 의한 색소분해가 중요한

관건이라 할 수 있다.

- 46 -

(5) 대상용액의 pH 변화에 따른 분해 효율조사

대상용액의 pH의 변화에 따른 효율조사는 전해조 설계 및 반응 조건에 중요한 인자로 사용

된다. 그래서 본 실험에서는 pH를 2.0 ~ 10.0으로 변화 하면서 전기화학적 분해 효율에 대하여

조사 하여 그림 12 에 나타내었다. 이때 전기분해 공급전류는 245 mA와 반응시간은 10 min으

로 하였다.

그림 12. Degradation efficiencies of dye mixture (Basic Red 46, Yellow 21) after 10 min

reaction time at an applied current of 245 mA.

여기서, 대상용액의 pH가 낮을수록 분해효율이 좋은 것으로 나타났지만, 중성의 pH와 비교

해 볼 때 크게 변화하지 않는 것을 확인 할 수 있었다. 따라서 처리 후 폐기물에 의한 2차 오

염을 줄이기 위하여 용액의 pH를 조절하지 않은 상태로 이 후의 실험을 행하였다.

- 47 -

(6) 흐름전해조에서 대상용액의 유속변화에 따른 분해 효율조사

전기화학적 분해조는 흐름조 형태로 제작되어 있으며, 대상용액을 반응조 내부로 micro

pump를 이용하여 injection 하도록 설계되어있다. 대상용액의 유속에 따른 분해효율을 조사하

기 위하여 유속을 2.0 ～ 6.0 mL/min로 변화시키면서 전기화학적 분해 후 효율을 계산하여 그

림 13에 나타내었다. 이때 공급전류는 245 mA 로하고, 반응시간은 10 min 으로 행하였다.

그림 13. Degradation efficiencies of dye mixture (Basic Red 46, Yellow 21) on the flow rate

of the solution after 10 min reaction time at an applied current of 245 mA.

여기서, 대상용액의 Flow rate를 2 mL/min ∼ 6 mL/min으로 변화시키면서 실험을 행하였

을때 그림 13에서 보는 것과 같이 2 mL/min에서 5 mL/min 에서는 분해효율이 증가함을 보이

다가 6 mL/min 에는 감소하는 것으로 보아 대상용액의 유속 변화에 따른 분해 효율은 5

mL/min에서 100 % 가까운 분해 효율을 보였다.

- 48 -

(7) 난분해성 유기염료의 전기화학적 분해조건에 대한 결론

유기 염료인 Basic Red 29와 Yellow 11의 각각 20ppm, 40mL에 대한 전기화학적 분해조건

에 대하여 검토해본 결과를 표 1-(a)와 (b)에 나타내었다.

표 1. Degradation efficiencies of the dyes on the electrolysis condition.

Conditions Parameters Degradation yield(%)

Current

(mA)

40 54.17

90 93.11

245 96.79

Time

(hr)

0.5 97.36

1 97.99

2 98.67

pHpH 10.0 83.12

pH 2.0 99.30

Flow rate2.0 mL/min 94

5.0 mL/min 99.7

(a) Basic Red 29

- 49 -

Conditions Parameters Degradation yield(%)

Current

(mA)

40 81.52

90 92.15

245 95.69

Time

(hr)

0.5 95.25

1 95.84

2 97.63

pHpH 10.0 97.12

pH 2.0 71.16

Flow rate2.0 mL/min 93.35

5.0 mL/min 99.48

(b) Yellow 11

위의 표에서 정리한 바와 같이 대부분의 조건에서 시작품으로 제작된 흐름전해조 시스템을

사용하면 아주 높은 분해 효율을 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 이에 따라 난분해성 유기염

료의 전기화학적 분해에 있어 BDD 전극이 장착된 흐름전해조를 사용할 경우 95 % 이상의 분

해능 나타내는 적절한 반응 조건은 245 mA의 공급 전류와 10분의 분해 반응 시간이다.

- 50 -

나. Phenol의 전기화학적 분해조건 최적화

(1) 실험 조건

그림 5에 나타낸 흐름전해조 시스템을 이용해서 phenol을 전기화학적 분해에 대한 연구를

수행하였다. Aldrich 사로부터 구입한 고순도의 phenol을 10.0 mM이 되게 3차 증류수로 제조

하여 40 mL를 취하여 실험을 행하였고, 작업전극과 참조전극은 BDD plate electrode을 이용하

였으며, 지지전해질은 0.1 M KNO3를 사용하였다. 실험의 조건은 공급전류(20 ～ 200

mA), 반응 시간(0.5 ～ 3 hr)에 대하여 조사하였다. 전류공급장치를 사용하여 공급되는 전류를

조절 하였고, Master Flex® L/S Micro pump(Cole-Parmer Instrument Company, USA)를 사

용하여 펌프의 flow rate는 4.0 mL/min로 고정한 후 대상물질을 순환 시켰으며, 전기분해 후

생성물의 분석은 HPLC(Waters, Alliance, USA)로 하였다.

(2) 공급 전류의 증가에 따른 분해 효율 조사

10.0 mM phenol 수용액 40 mL를 흐름 반응조의 유속 4.0 mL/min, 반응시간은 1시간으로

고정하고 반응 전류를 20 ～ 200 mA로 변화시키면서 전기 분해를 실시하였다. 반응 후

HPLC chromatogram의 peak area를 기준으로 분해효율을 계산하였으며 HPLC chromatogram

을 그림 14에 나타내었다.

Alltech 사에서 구입한 C-18 column을 이용해 phenol의 감소 정도를 확인하였으며, mobile

phase는 50 % CH3CN을 사용하였고, column temperature는 25℃, 측정 wavelength는 254nm

이다.

- 51 -

7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

0.00

0.15

0.30

0.45

0.60Intensity

Retention Time(min)

20mA

50mA

100mA

150mA

200mA

그림 14. HPLC chromatograms of phenol obtained from the

electrolysis product of phenol for 1 hr reaction with various

applied current.

10.0 mM phenol 수용액을 1시간 동안 전기분해를 하였을 때 20 mA의 공급 전류가 주어지

면 50 % 가량의 phenol이 분해되었으며, 200 mA의 전류가 주어지면 거의 70 %에 이르는

phenol이 분해되는 것을 볼 수 있다. 실험을 수행한 조건으로는 완전 분해에 이르지 못하므로

BDD 전극으로 1 hr 동안 전기분해를 시킬 때의 적정 반응전류는 200 mA 이상으로 조사 되었다.

Ion Exchange column를 이용하여 phenol의 분해 결과물을 확인 한 결과 생성물은 oxalic

acid, citric acid, malic acid, formic acid 등 여러 가지 small aliphatic acid임을 확인 할 수 있

었으며, C-18 column의 spectrum 분석을 통해 hydroquinone, benzoquinone 등의 중간 생성물

도 확인 가능 하였다.

- 52 -

(3) 시간 변화에 따른 분해 효율 조사

반응 시간에 관한 효과를 조사하기 위하여 10.0 mM phenol 수용액 40 ㎖를 흐름 반응조의

유속 4.0 mL/min, 공급 전류는 200 mA으로 고정하고 반응 시간을 0.5 hr ～ 3 hr로 변화시켰

다. 작업 전극과 참조전극은 BDD 전극을 사용하였고, 전기분해 후 HPLC chromatogram

(C-18 column - mobile phase ; 50 % CH3CN, column temperature ; 25 ℃, 측정 wavelength

; 254 nm) 의 peak area를 기준으로 분해효율을 계산하였으며 HPLC chromatogram을 그림

15에 나타내었다.

7 8 9 10 11

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Intensity

Retention Time(min)

0.5hr

1hr

1.5hr

2hr

2.5hr

3hr

그림 15. HPLC chromatograms of phenol obtained from the electrolysis

product of phenol for various reaction time with 200 mA applied

current.

- 53 -

10.0 mM phenol 용액을 200 mA의 전류를 공급하여 전기분해를 하면, 반응 시간이 0.5 hr

일 때에는 60 %에 가까운 분해 효율을 보이며, 시간이 증가함에 따라 분해 효율이 증가하여 3

hr에 이르면 94 % 정도의 분해 효율을 보인다. 따라서 BDD 전극으로 200 mA의 전류를 가해

줄 95 % 이상 phenol을 분해하고자 한다면 적정 반응 시간은 3hr 이상 되어야 한다.

Ion Exchange column (mobile phase ; 0.0025 M H2SO4, column temperature ; 55 ℃,

wavenumber : 215 nm)과 C-18 column을 사용하여 생성물을 확인한 결과 앞에서와 같이 여

러 small aliphatic acid와 benzoquinone, hydroquinone 등을 확인할 수 있었다.

(4) 시간 증가에 따른 Phenol의 전기분해 전 • 후 색 변화 사진

전기분해 전 • 후 phenol 용액의 색 변화 사진을 시간변화에 따라 그림 16에 나타내었다. 시

간이 증가함에 따라 phenol의 산화반응에 의해 투명하던 색이 점점 진해짐을 관찰할 수 있었

다.

그림 16. 시간변화에 따른 색변화 사진

(공급전류 : 200 mA).

- 54 -

(5) Phenol의 pH 변화에 따른 분해 효율조사

Phenol의 pH의 변화에 따른 효율조사는 전해조 설계 및 반응 조건에 중요한 인자로 사용

된다. 그래서 본 실험에서는 pH를 2.0 ~ 8.0으로 변화 하면서 전기화학적 분해 효율에 대하여

조사 하여 그림 17 에 나타내었다. 이때 전기분해 공급전류는 200 mA와 반응시간은 1 hr으로

하였다.

그림 17. Electrochemical treatment of phenol depends on the pH of solution at a reaction

current of 200 mA for 1 hr.

여기서, 대상용액의 pH가 낮을수록 분해효율이 좋은 것으로 나타났지만, 중성의 pH와 비교

해 볼 때 크게 변화하지 않는 것을 확인 할 수 있었다. 따라서 처리 후 폐기물에 의한 2차 오

염을 줄이기 위하여 용액의 pH를 조절하지 않은 상태로 이 후의 실험을 행하였다.

- 55 -

(6) Phenol의 Frow rate에 따른 분해 효율조사

그림 18. Electrochemical treatment of phenol depends on the flow rate of solution at a

reaction current of 200 mA for 1 hr

Phenol 의 전기화학적 처리 시 반응용액의 흐름속도에 따른 분해효율을 검토하기 위하여

흐름전해조에서 200 mA의 전류에서 1시간 동안 전기분해를 행하고 phenol에 대한 HPLC 분

석을 행하였다. HPLC에서 얻어진 peak 면적을 흐름속도에 대하여 도시하여 그림 18에 나타내

었다. phenol의 경우 2 ml/min ∼ 7 ml/min 의 흐름속도에서는 90 % 이상의 일정한 분해효율

을 나타내었으며 이러한 결과로부터 용액의 흐름속도는 분해효율에 큰 영향을 미치지 않음을

알 수 있었다.

- 56 -

(5) Phenol의 전기화학적 분해조건에 대한 결론

다음의 내용은 BDD electrode와 흐름 전해조를 이용하여 10.0 mM phenol을 여러 조건에서

전기분해 효율을 조사한 결과를 정리한 것이다. 먼저, 공급 전류에 대한 전기화학적 분해효율

을 조사하기 위하여 분해반응시간을 1시간으로 고정하고 공급전류의 변화에 따른 분해 효율을

조사한 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2. The degradation efficiency of phenol on the applied current for 1 hr.

Applied current(mA) Degradation yield(%)

0 0

20 48.8

50 52.7

100 58.4

150 62.7

200 69.2

표 2의 결과를 살펴보면, 20 mA에서 200 mA 사이에서는 반응전류의 세기가 증가할수록

대상물질의 분해효율이 증가하며 BDD 전극으로 1 hr 동안 전기분해를 시킬 때, 95% 이상

phenol을 분해 하기위해서는 200 mA 이상의 전류가 공급되어야 한다.

동일한 반응전류(200 mA) 조건에서 반응 시간 변화에 따른 전기화학적 분해 효율을 표 3에

나타내었다. 200 mA 전류와 반응시간 1 hr로 고정 하였을때 pH, Flow rate 변화에 따른 전기

화학적 분해 효율을 표 4에 나타내었다.

- 57 -

Degradation time(hr) Degradation yield(%)

0 0

0.5 59.1

1 69.2

1.5 78.1

2 85.9

2.5 88.8

3 93.7

표 3. The degradation efficiency of phenol on the reaction time

at the applied current of 200 mA.

표 4. Degradation efficiencies of the phenol on the electrolysis condition

conditions parameters Degradation yield(%)

pHpH 8.0 95.6

pH 2.0 99.3

Flow rate2 mL/min 98.7

3 mL/min 99.3

표 3의 결과에서 확인할 수 있듯이 전기화학적 분해 시간이 증가할수록 전기화학적 분해효

율은 증가하며, 200 mA의 전류가 주어지면 3 hr 동안 93.7 %에 이르는 phenol이 분해된 것을

볼 수 있다. 따라서 phenol의 완전 분해를 위해서는 200 mA 조건에서 BDD 전극을 사용하여

3 hr 이상은 반응을 시켜야 한다.

- 58 -

다. 2-Chlorophenol의 전기화학적 분해조건 최적화

(1) 실험 조건

그림 5에 나타낸 흐름전해조 시스템을 이용해서 2-chlorophenol에 대하여 BDD electrode를

이용한 전기화학적 분해에 관한 연구를 수행하였다. Aldrich 사로부터 구입한 고순도의

2-chlorophenol을 10.0 mM이 되게 3차 증류수로 제조하여 40 mL를 취하였다. 작업전극과 참

조전극은 BDD 전극을 사용하였으며, 지지전해질은 0.1 M KNO3를 사용하였다.

실험 조건은 공급전류(20 ～ 200 mA), 반응 시간(0.5 ～ 3 hr)에 대하여 조사하였다. 전류공

급장치를 이용하여 전기분해 시 공급되는 전류를 조절 하였고, Master Flex® L/S Micro

pump(Cole-Parmer Instrument Company, USA)를 사용하여 2-chlorophenol을 순환 시켰으며,

펌프의 flow rate는 4.0 mL/min로 고정하였다. 전기분해 후 대상물질과 생성물에 대한 분석은

HPLC(Waters, Alliance, USA)로 하였다.

(2) 공급 전류의 증가에 따른 분해 효율 조사

공급 전류의 증가에 따른 분해 효율을 조사하기 위하여 10.0 mM 2-chlorophenol 수용액 40

mL를 흐름 반응조의 유속 4.0 mL/min, 반응시간은 1시간으로 고정하고 반응 전류를 20 ～

200 mA로 변화시키면서 전기 분해를 실시하였다.

전기분해 후 HPLC chromatogram의 peak area를 기준으로 계산하였으며 HPLC

chromatogram을 그림 19에 나타내었다. 2-chlorophenol의 변화 정도는 Alltech 사에서 구입한

C-18 column을 사용하여 측정하였으며, mobile phase는 50 % CH3CN을 사용하였고, column

temperature는 25℃, 측정 wavelength는 254nm 이다.

대상 용액을 1시간 동안 전기분해를 하였을 때 공급 전류가 20 mA에서 58 %의

2-chlorophenol이 분해 되었으며, 200 mA 공급 전류 조건에서는 68 % 정도 분해 되는 것으로

나타났다. 전체적으로 살펴보면, 20 mA에서 200 mA까지 공급 전류의 크기가 10배 증가하였을

때 2-chlorophenol의 분해 효율은 10% 정도 증가하였다. 따라서 1 hr 동안의 분해 조건에서

20 mA ～ 200 mA 사이의 공급 전류 크기는 2-chlorophenol의 분해에 있어서 큰 영향이 없는

것으로 보이며, BDD 전극으로 1 hr 동안 전기분해를 시킬 때의 적정 공급전류는 200 mA 이

- 59 -

상으로 조사되었다.

앞서 언급했던 Ion Exchange column와 C-18 column을 이용하여 대상 물질의 분해 후 생성

물을 확인하였으며, HPLC spectrum 분석 결과 생성물은 저분자 유기산들과 hydroquinone,

benzoquinone 등으로 나타났다.

9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Intensity

Retention Time(min)

20mA

50mA

100mA

150mA

200mA

그림 19. HPLC chromatograms of 2-chlorophenol obtained from

the electrolysis product of 2-chlorophenol for 1 hr

reaction with various applied current.

(3) 시간 변화에 따른 분해 효율 조사

반응 시간에 따른 효과를 조사하기 위하여 10.0 mM 2-chlorophenol 수용액 40 ㎖를 흐름

반응조의 유속 4.0 ㎖/min, 공급 전류는 200 mA으로 고정하고 반응 시간을 0.5 hr ～ 3 hr로

- 60 -

변화시켰다. 작업 전극과 참조전극은 BDD 전극을 사용하였고, 전기분해 후 HPLC

chromatogram의 peak area를 기준으로 분해효율을 계산하였으며 HPLC chromatogram을 그

림 20에 나타내었다. 대상물질의 감소 정도는 C-18 column (mobile phase ; 50 % CH3CN,

column temperature ; 25 ℃, 측정 wavelength ; 254 nm)을 사용하여 확인하였다.

9 10 11 12

0.0

0.1

0.2

0.3

Intensity

Rention Time(min)

0.5hr

1hr

1.5hr

2hr

2.5hr

3hr

그림 20. HPLC chromatograms of 2-chlorophenol obtained from

the electrolysis product of 2-chlorophenol for various

electrolysis time with 200 mA applied current.

대상용액에 대하여 200 mA의 전류를 공급하여 전기분해를 할 경우, 반응 시간이 0.5 hr 일

때 63 %의 분해 효율을 보이며 3 hr 까지 반응시간이 증가할수록 분해효율이 증가하여 3 hr

에 이르면 95 % 분해 효율을 나타낸다. 따라서 BDD 전극을 사용하여 200 mA의 전류를 가해

줄 경우, 적정 반응 시간은 3 hr 이상이어야 한다.

2-Chlorophenol의 전기분해 후 생성된 product는 Ion Exchange column과 C-18 column으로

측정한 결과 앞의 결과와 같이 여러 가지 저분자 유기산과 benzoquinone, hydroquinone 등으

로 나타났다.

- 61 -

(4) 시간 증가에 따른 2-chlorophenol의 전기분해 전 • 후 색 변화 사진

전기분해 전 • 후 2-chlorophenol 용액의 색 변화 사진을 시간변화에 따라 그림 21에 나타내

었다. 시간이 증가함에 따라 phenol의 산화반응에 의해 투명하던 색이 점점 진해짐을 관찰할

수 있었다.

그림 21. 시간변화에 따른 색변화 사진

(공급전류 : 200 mA)

- 62 -

(5) 2-chlorophenol의 pH 변화에 따른 분해 효율조사

그림 22. Electrochemical treatment of 2-chlorophenol depends on the pH of solution at a

reaction current of 200 mA for 1 hr

2-chlorophenol의 전기화학적 처리 시 반응용액의 pH에 따른 분해효율을 검토하기 위하여

흐름전해조에서 200 mA의 전류에서 1시간동안 전기분해를 행하고

2- chlorophenol 에 대한 HPLC 분석을 행하였다. HPLC에서 얻어진 peak 면적을 용액의 pH

에 대하여 도시하여 그림 22에 나타내었다. 2-chlorophenol의 경우 pH 2 이상에서 효율적인 분

해도를 나타내었다. 따라서 pH를 조절할 필요가 없음을 알게되었다.

- 63 -

(6) 2-chlorophenol의 Flow rate 변화에 따른 분해 효율조사

그림 23. Electrochemical treatment of 2-chlorophenol depends on the flow rate of solution

at a reaction current of 200 mA for 1 hr

2-chlorophenol의 전기화학적 처리 시 반응용액의 흐름속도에 따른 분해효율을 검토하기 위

하여 흐름전해조에서 200 mA의 전류에서 1시간 동안 전기분해를 행하고 2-chlorophenol에

대한 HPLC 분석을 행하였다. HPLC에서 얻어진 피크면적을 흐름속도에 대하여 도시하여 그림

23에 나타내었다. phenol 과 마찬가지고 2-chlorophenol의 경우 2 mL/min～8 mL/min의 흐름

속도에서는 90 % 이상의 일정한 분해효율을 나타내었으며 이러한 결과로부터 용액의 흐름속

도는 분해효율에 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.

- 64 -

(7) 2-Chlorophenol의 전기화학적 분해조건에 대한 결론

BDD electrode와 흐름 전해조를 이용하여 10.0 mM 2-chlorophenol을 여러 조건에서 분해

한 후 그 효율을 조사하였다. 공급 전류에 대한 전기화학적 분해효율을 조사하기 위하여 분해

반응시간은 1시간으로 고정하고, 공급 전류의 변화에 따른 분해 효율을 조사한 결과를 표 5에

나타내었다.

Applied current(mA) Degradation yield(%)

0 0

20 58.2

50 66.5

100 70.0

150 71.0

200 68.4

표 5. The degradation efficiency of 2-chlorophenol on the

applied current for 1 hr reaction.

표 5의 결과에서 1 시간 반응 동안 20 mA에서 200 mA 사이에서는 공급된 전류의 크기는

분해 효율에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 보이지만, 공급전류가 증가 할수록 대상물질의

분해 효율이 증가 하는 것은 확인 할 수 있다. 200 mA에서의 분해 효율이 150mA에서의 분해

효율 보다 낮은 것으로 결과가 나타났지만, 이는 다른 오차 변인이나 방해 작용이 있었을 거라

여겨진다. 공급 전류의 크기와 분해 효율은 비례관계를 가지므로 BDD 전극으로 1 hr 동안

2-chlorophenol을 전기분해 시킬 때의 적정 공급전류는 200 mA 이상이어야 한다.

- 65 -

동일한 공급전류(200 mA) 조건에서 반응 시간 변화에 따른 전기화학적 분해 효율을 표 6

에 나타내었다. 동일한 공급전류 (200 mA) 반응 시간 1 hr 고정하고 pH와 Flow rate 변화에

따른 전기화학적 분해 효율을 표 7에 나타내었다.

Degradation time(hr) Degradation yield(%)

0 0

0.5 62.8

1 68.4

1.5 75.2

2 77.8

2.5 86.9

3 94.8

표 6. The degradation efficiency of 2-chlorophenol on the

reaction time at the applied current of 200 mA.

표 6의 결과를 통해서 전기화학적 분해 시간이 증가 할수록 전기화학적 분해 효율 역시 증

가하는 비례관계를 가지는 것을 확인할 수 있었고, 200 mA의 공급 전류가 주어질 경우 3 hr

동안 반응하면 95%에 이르는 분해효율을 가지는 것으로 나타났다. 작업 전극으로 BDD 전극

을 사용하고 200 mA 전류를 공급해 줄 경우 완전 분해를 하기 위해서는 3 hr 이상의 조건이

필요하다는 결론을 내릴 수 있다.

- 66 -

표 7. Degradation efficiencies of the 2-chlorophenol on the electrolysis condition

conditions parameters Degradation yield(%)

pHpH 8.0 88.52

pH 2.0 95.98

Flow rate2 mL/min 99.32

3 mL/min 99.54

표 7에서 살펴보면 흐름전해조에서 200 mA 의 전류에서 1 시간동안 전기분해한 결과로 pH

변화에 따라서는 pH 2인 산성 조건이 우수한 것을 알 수 있으며, 흐름 속도는 2 mL/min 이상

우수한 분해율을 보였다.

- 67 -

(6) 전기분해 메카니즘 조사

처리대상물질인 phenol의 전기화학적으로 분해가 진행 되면서 분해되는 메카니즘을 규명하

기 위하여 gas chromatograph system (GC), high performance liquid chromatograph System

(HPLC), gas chromatograph mass spectrometer (GC/MS), liquid chromatograph mass

spectrometer (LC/MS)로 확인 한 결과 그림 24에 나타내었다.

그림 24. Proposed mechanism of the electrochemical degradation of

phenol.

- 68 -

대상물질의 전기화학적 분해 메카니즘을 살펴보면, 용액 중에 존재하는 phenol의 경우 먼저

물(H2O)이 전기분해가 되어 에 H+이온과 OH

- 라디칼이 생성 되고, 생성된 수산화기 라디칼은

phenol과 결합하여 phenoxy 라디칼을 생성한다. 다음 단계에서는 생성된 phenoxy 라디칼과

H+이온, OH

- 라디칼이 반응하여 benzoquinone과 hydroquinone으로 바꾸어지고, 또한 주변 반

응으로는 benzoquinone과 hydroquinone의 polymeric product가 생성되기도 한다.

BQ(aq) + 2H+ + 2e

- ⇌ H2BQ(aq)

다음 전기분해 반응은 benzoquinone과 hydroquinone에 OH- 라디칼이 반응하여 저분자 유

기산(maleic acid, succinic acid, oxalic acid)이 생성되고, 지속적으로 전류를 증가 또는 공급시

간을 증가시키면, 최종 product인 CO2와 H2O로 반응을 종결하게 된다.

라. Benzoquinone의 전기화학적 분해조건 최적화

(1) 실험 조건

그림 5에 나타낸 흐름전해조 시스템을 사용하고, 작업 전극과 참조전극으로는 BDD

electrode를 사용하여 BQ 수용액 전기화학적 분해 조건을 조사하였다. 이때 사용한 대상물질은

Aldrich 사로부터 구입한 고순도의 p-benzoquinone을 10.0 mM이 되게 3차 증류수로 제조하여

40 mL 취하였다.

전기화학적 분해 실험의 조건은 공급전류(20 ～ 200 mA), 반응 시간(0.5 ～ 3 hr)이며, 일정

전류공급장치를 이용하여 전기분해 시 공급되는 전류를 조절 하였고, 처리 대상 물질

(p-benzoquinone)을 순환시키기 위하여 Master Flex® L/S Micro pump (Cole-Parmer

Instrument Company, USA)를 사용하였으며, 펌프의 flow rate는 4.0 mL/min로 고정하고 실

험하였다. 전기분해 후 반응물과 생성물의 분석은 HPLC(Waters, Alliance, USA )로 하였다.

- 69 -

(2) 공급 전류의 증가에 따른 분해 효율 조사

공급 전류의 효과를 조사하기 위한 조건으로 10.0 mM BQ 수용액 40 mL를 흐름 반응조의

유속 4.0 mL/min, 반응시간은 1시간으로 고정하고 반응 전류를 20 ～ 200 mA로 변화시키면서

전기분해를 행하였다. 전기분해 후 HPLC chromatogram의 peak area를 기준으로 분해효율을

계산하였으며 HPLC chromatogram을 그림 25에 나타내었다. Alltech 사에서 구입한 C-18

column을 이용하여 BQ 양의 변화 정도를 확인하였으며, 이때 사용된 mobile phase는 50 %

CH3CN을 사용하였고, column temperature는 25℃, 측정 wavelength는 254nm 이다.

4 5 6

0

1

2

3

4

5

Intensity

Retention Time(min)

20mA

50mA

100mA

150mA

200mA

그림 25. HPLC chromatograms of the BQ obtained after the

electrolysis for 1 hr with various applied current

대상용액에 대하여 1시간 동안 전기분해를 하였을 때 공급 전류가 50 mA 부터 90% 이상

BQ가 분해되고, 100 mA 이상의 전류가 주어지면 99% 이상 분해 되어 peak의 intensity가 거

의 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 BDD 전극으로 1 hr 동안 전기분해를 시킬

때의 적정 공급전류는 100 mA 인 것을 확인할 수 있다.

- 70 -

Phenomenex 사에서 구입한 Ion Exchange column을 이용 하여 반응후의 생성물을 확인하

였으며, mobile phase는 0.005N H2SO4을 사용하였고, column temperature는 55 ℃이며, 측정

wavelength는 215 nm 이다. HPLC spectrum 분석 결과를 통해 oxalic acid, citric acid, malic

acid, formic acid 등의 저분자 유기산을 확인 할 수 있었다.

(3) 시간 변화에 따른 분해 효율 조사

반응 시간에 따른 효과를 조사하기 위한 조건으로 10.0 mM BQ 수용액 40 mL를 흐름 반

응조의 유속 4.0 ㎖/min, 공급 전류는 200 mA으로 고정하고 반응 시간을 0.5 hr ～ 3 hr로 변

화시켰다. 전기분해 후 HPLC chromatogram의 peak area를 기준으로 분해효율을 계산하였으

며 HPLC chromatogram을 그림 26에 나타내었다. BQ 양의 감소 정도는 앞서 언급했던 C-18

column (mobile phase ; 50 % CH3CN, column temperature ; 25 ℃, 측정 wavelength ; 254

nm) 으로 확인하였다.

- 71 -

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

0

1

2

3

4Intensity

Rentention Time(min)

0.5hr

1hr

1.5hr

2hr

2.5hr

3hr

그림 26. HPLC chromatograms of BQ obtained from the

electrolysis product of BQ for various reaction time

with 200 mA applied current

대상용액에 대하여 200 mA의 전류를 공급하여 전기분해를 하였을 때, 0.5 hr의 반응 시간

동안의 분해율이 99.5 %로 나타나고, 1 hr 이상이 되면 100%의 분해율로 완전히 BQ에 대한

intensity는 사라지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 BDD 전극으로 200 mA의 전류를 가해 줄

경우 적정 반응 시간은 0.5 hr 이면 된다는 결론을 내릴 수 있다. 앞서 언급한 Ion Exchange

column(mobile phase ; 0.005 N H2SO4, column temperature ; 55 ℃, wavenumber : 215 nm)

을 사용한 결과 생성물은 small aliphatic acid임을 확인하였다.

- 72 -

(4) 시간 증가에 따른 benzoquinone의 전기분해 전 • 후 색 변화 사진

전기분해 전 • 후 beznoquinone 용액의 색 변화 사진을 시간변화에 따라 그림 27에 나타내

었다. 시간이 증가함에 따라 quinone류 물질의 산화반응에 의해 색이 점점 진해짐을 관찰할 수

있었다.

그림 27. 시간변화에 따른 색변화 사진

(공급전류 : 200 mA)

(5) 대상용액의 pH 변화에 따른 분해 효율조사

10 mM BQ 수용액의 일정전류 전기분해시 용액의 pH에 대한 영향을 조사하기 위하여 완

충용액을 사용하여 용액의 pH를 각각 2.56, 3.58, 4.62, 5.42와 6.56으로 조절한 후 일정전류법

의 전류를 200 mA로 하여 1시간 동안 BQ 수용액을 반응시켰다. HPLC를 이용해서 BQ의 감

소량을 계산하여 그림 28에 나타내었으며 용액의 pH 변화에 따른 BQ의 전기분해 효율은 pH

6.56에서 최고치를 나타내어, pH는 중성에 가까울수록 분해효율이 좋은 것을 알 수 있었으며

모든 실험은 용액의 pH를 조절하지 않고 그대로 사용하였다.

- 73 -

2 3 4 5 6 7

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32D

eg

rad

ati

on

of

BQ

(%)

pH

그림 28. Decomposition of 40 mL of 10 mM BQ aqueous solution

as a function of pH for 1 hr at 200 mA of controlled current

electrolysis.

- 74 -

(5) Benzoquinone의 전기화학적 분해조건에 대한 결론

아래의 내용은 BDD electrode와 흐름 전해조를 이용하여 10.0 mM benzoquinone을 여러

조건에서 전기 분해 한 후 효율을 조사한 결과이다. 표 8은 1 시간의 반응 시간동안 공급 전류

에 따르는 전기화학적 분해효율 결과를 정리한 것이다.

Applied current(mA) Degradation yield(%)

0 0

20 46.9

50 90.4

100 99.6

150 99.5

200 100

표 8. The degradation efficiency of benzoquinone on the

applied current according for 1 hr reaction.

표 8의 결과를 보면, 공급전류가 증가 할수록 대상물질의 분해 효율이 증가 하는 것을 확인

할 수 있다. 따라서 공급전류는 높을수록 전기화학적 분해 효율은 증가하는 것을 확인 할 수

있다. 20 mA에서 50mA로 전류가 증가할 때 거의 2배에 이르는 분해효율이 증가하는 것으로

나타난다. BDD 전극을 이용하여 1 hr 동안 전기분해를 시킬 때의 적정 공급전류는 100 mA

이면 충분하다. 공급전류(200 mA)에 대하여 반응시간 변화에 따른 전기화학적 분해 효율을 표

9에 나타내었다.

- 75 -

Degradation time(hr) Degradation yield(%)

0 0

0.5 99.5

1 100

1.5 100

2 100

2.5 100

3 100

표 9. The degradation efficiency of benzoquinone depends on

the reaction time according to the applied current of 200

mA.

위의 표 9의 결과로 살펴보면 반응 시간이 증가 할수록 전기화학적 분해 효율은 증가하는

것을 알 수 있지만, 200 mA의 공급 전류와 BDD 전극을 사용할 경우 0.5 hr의 시간만 주어져

도 충분하다고 할 수 있으며. BDD 전극의 우수한 활성도를 확인 할 수 있었다.

- 76 -

(6) 전기분해 메카니즘 조사

처리대상물질인 benzoquinone의 전기화학적으로 분해가 진행 되면서 분해되는 메카니즘을

규명하기 위하여 GC, HPLC, GC/MS, NMR, UV-VIS로 확인하여 메카니즘을 그림 29에 나

타내었다.

그림 29. Reaction mechanism of BQ aqueous solution by the

potentiometric controlled oxidation in the flow through

electrochemical cell (a) hydroquinone, (b) muconic acid,

(c) succinic acid.

- 77 -

NMR 분석을 통해 succinic acid(δ175.0 ppm, 29.0 ppm), muconic acid(δ129.4 ppm, 141.1

ppm, 166.9 ppm), hydroquinone(δ150.6 ppm, 117.8 ppm), 및 1,2-dihydroxy ethene(δ131.8

ppm, 58.9 ppm) 등이 생성됨을 확인할 수 있었으며, hydroquinone의 피크가 가장 큰 것으로

미루어 볼 때 일차적으로 BQ가 hydroquinone으로 변화된 후 부분적으로 분해 되어 다른 지방

족 유기산으로 바뀌거나 완전분해 되어 CO2로 변화되는 것으로 보인다.

마. TOC 분석을 통한 각 물질의 전기분해 효율 비교

흐름전해조 시스템에 적용된 BDD 전극은 난분해성 유기 매트릭스 분해에 있어 양극 물질

로 사용함에 있어 그 분해 효율과 안정성 면에 있어 적절하며, 아주 높은 분해 효율을 가지는

것으로 나타났다. 표 10은 benzoquinone, phenol, 2-chlorophenol을 전기분해 하기 전 • 후 TOC

(total organic carbon) 분석을 통해 잔존하는 유기탄소함량을 측정하여 분해율을 비교하여 나

타내었다. TOC 분석은 촉매에 의한 산화법으로 발생되는 CO2를 적외선을 조사하여 수중의

총유기탄소를 분석하는 기기로서 BOD나 COD 측정에 앞서 수질오염의 정도를 측정가능하다.

조 건

Phenol 2-chlorophenol Benzoquinone

TOC(ppm)완전 분해율

(%)TOC(ppm)

완전 분해율 (%)

TOC(ppm)완전 분해율

(%)

blank 734.54 0 899.22 0 811.34 0

20 mA, 1 hr 471.11 35.9 431.83 52.0 413.95 49.0

200 mA, 1 hr 353.31 51.9 367.16 59.2 257.98 68.2

0.5 hr, 200 mA 492.04 33.0 389.45 56.7 334.33 58.8

3 hr, 200 mA 148.46 79.8 145.37 83.8 99.40 87.7

표 10. Complete degradation yields obtained from the TOC analysis

- 78 -

TOC 측정 결과 전기분해 하기 전의 TOC 함량이 전기분해 후 매우 낮아짐을 알 수 있었

다. 세 가지 물질 모두 다 200 mA, 3 시간의 조건에서 80 % 이상의 완전 분해율을 나타냄을

확인할 수 있었다.

6. 유해중금속 측정장치 제작 및 유해중금속 동시분석법 연구

가. 유해중금속 동시정량을 위한 전기화학분석기(전류-전압측정장치) 제작

그림 30. 전기화학분석기(전류-전압측정장치)

위의 사진은 본 연구에서 제작한 전기화학분석기(전류-전압측정장치)로, 이 전류-전압측정

장치와 본 연구에서 제작한 on-line 전처리/분석 측정 장치를 이용하여 순환전압전류, 시차펄스

전압전류법 방법으로 유해중금속의 (Cd, Pb, Cu, Hg) 동시정량을 하였다. 작업전극은 Boron

doped diamond 전극, 참조전극은 Ag/AgCl, 그리고 대조전극은 Pt 선을 사용하였다.

- 79 -

나. On-line 전처리/분석법 측정 장치 제작

1차년도 실험결과를 바탕으로 on site에 적용 가능한 on-line 전처리/분석 측정 장치를 제작

하기 위하여 MEMS 기술로 적용하였다. 그림에서 A 부분은 BDD-BDD 2 전극법을 사용하여

만든 유기물 분해조이며, micro pump를 이용하여 평균 유속 50 ㎕/min 으로 대상용액을 순환

할 수 있도록 설계하였다. B 부분은 작업전극 BDD, 기준전극 Ag/AgCl, 참조전극 Pt를 이용하

여 유기물 분해조에서 전처리된 대상용액 중의 유해중금속을 측정하도록 설계하였다. C 부분

은 A의 유기물 분해조와 B의 중금속 측정조로 흐름방향을 제어하기 위한 3-way 밸브이다.

그림 31. on-line 전처리/분석법 측정 장치

나. 유해중금속의 선택적 분리/농축 최적 조건 확보

(1) 실험 조건

여러 가지 메트릭스가 포함된 폐수 중 중금속 분석에는 분석의 정확도를 기하기 위하여 반드시

메트릭스를 분해, 분리하여야 하며 극미량 성분 분석을 위해서는 분석금속종의 선택적 농축과정이

선행되어야 한다. 그리하여 본 연구에서 제작한 on line 전처리/분석법을 이용하여 각 중금속(Pb,

Cd, Cu, Hg)의 최적 정량 조건을 찾아보았다. on line 전처리/분석법 측정장치 중 전처리과정

- 80 -

에는 높은 과전압 및 화학적 안정성을 가지는 Boron Doped Diamaond (BDD) Electrode를 작

업 전극으로 이용하고 참조 전극에은 Pt를 사용하는 2 전극법으로 시행하였다. 그리고 분석/검

출과정에서는 작업전극으로 BDD Electrode를 사용하였고 기준전극은 Ag/AgCl, 참조 전극은

Pt를 사용한 3 전극법을 이용하여 시차펄스전압전류 벗김법 (Differential Pulse Stripping

Voltammetry, DPSV)으로 검출하였다. Voltammetry 분석 방법의 일종인 시차펄스전압전류 벗

김법(Differential Pulse Stripping Voltammetry, DPSV)은 전기적인 산화, 환원반응의 원리를

응용하여 미량의 Cu, Pb, Cd, Zn등 중금속 분석에 효율적으로 이용할 수 있는 방법이다.

DPSV법은 전위스텝하기 직전과 전위스텝이 끝나기 직전 두 점에서 측정한 전류의 차를 전위

에 대해 scan하여 전기적으로 stripping 하는 과정을 통해 분석을 하는데, ppb 또는 그 이하의

농도의 중금속 분석에 일차적으로 사용되고 있으며 DPSV는 감도가 높기 때문에 용액화학종의

정량분석에 널리 이용되고 있다.

On-line 전처리/분석법 측정 장치에서 BDD electrode를 작업 전극으로 사용하였을 때의 전

기 화학적 분석 조건을 자세히 검토하기 위하여 대상용액의 pH, 전착시간(deposition time),

전착전위(deposition potential), 검출농도범위 변화를 주어 실험을 수행하였다. 이때의 분석조건

은 중금속 용액의 농도 10 ～ 100 ppb , pH 1 ～ pH 7, 전착시간 1 min ～ 10 min, 전착전

위 -1.0 V ～ 1.0 V로 하였다. 실험에 사용한 완충용액은 pH 1은 0.2 M HCl 과 0.2 M KCl을

사용하여 제작하였고,

3 ≤ pH ≤7 에서는 0.1 M citric acid와 0.2 M Na2HPO4를 이용하여 제작하였고 방해 이온 효

과를 알아보기 위해 5 ≤ pH ≤7의 같은 범위의 pH에서는 0.2 M Na2HPO4 와 0.2 M NaH2PO4

를 사용하였다. 용액제조에는 3차 증류수로서 Milli-Q system (Millipore Co.)을 사용하여 얻었

다. DPSV에서 scan rate는 50 mV/s 이고, pulse amplitude는 50 mV, pulse width는 50 ms,

pulse period는 100 ms 조건으로 하여 행하였다. Potentiostat/Galvanostat : Kosnetech Model

KST-P1를 사용하였다.

(2) pH 변화와 방해 이온의 효과에 따른 분석 결과

유해중금속의 선택적 분리/농축 최적 조건을 검토하기 위해 pH 변화에 따른 차이와 방해

이온의 효과를 알아보기 위하여 여러 종류의 완충용액을 사용하여 실험을 하였다. 중금속 용액

의 농도는 100 ppb로 고정하고, 전착전위 -1.0 V ~ 1.0 V, scan rate는 50 mV/sec, 전착시간

5min 로 하여 실험을 행하였다.

- 81 -

(가) HCl, KCl buffer 와 Citric acid, Na2HPO4 buffer solution

-750 -500 -250 0 250 500

0.000

0.005

0.010

0.015

Cu

rre

nt(

mA

)

Potential(mV)

pH 1

pH 3

pH 5

pH1 (HCl+KCl)

pH3,5 (citric acid + Na2HPO

4)

Pb

Cu

Hg

그림 32 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+

, Pb2+ Cu

2+

Hg2+

ions on the pHs of the solution. Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, working

electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl

- 82 -

1 2 3 4 5

0.0

0.5

1.0

1.5

pH 1(HCl+KCl)

pH 3,5(citric acid+Na2HPO4)C

urr

en

t(m

A)

pH

Cd

Pb

Cu

Hg

그림 32 (b). Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on

the pHs of the solution. electrolyte solution; pH 1 : 0.2 M KCl, 0.2 M KCl pH 3, 5 : 0.1 M

citric acid, 0.2 M Na2HPO4 Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, deposition potential;

-1.0 V vs. Ag/AgCl/sat' d KCl

pH 변화와 방해 이온의 효과를 알아보기 위해 pH 1에서는 HCl와 KCl을 이용하였고 pH 3,

5에서는 Citric acid와 Na2HPO4 를 사용하여 실험을 수행하였다. 위의 그림 32 (a) Differential

Pulse Stripping Voltammograms에서 보는 바와 같이 각 완충용액에 대하여 mA 단위에서도

peak의 확인이 가능한데 이것은 BDD 전극의 높은 감도를 보여주는 하나의 결과이다. 하지만

4종류의 중금속 이온을 사용 하였으나 (Cd2+, Pb2+ Cu2+ Hg2+) HCl, KCl buffer 와 Citric acid,

Na2HPO4 buffer를 이용할 경우 그림 32 (a)에서 보는 바와 같이 Cd peak는 관찰되지 않는 것

을 알 수 있다. 이것은 Cd2+은 HCl, KCl buffer 와 Citric acid, Na2HPO4 buffer에 대하여 방해

를 받는 것을 알 수 있다.

또한 pH 1 에서는 Pb peak 가 2개의 peak로 분리가 일어나며, Hg 이온은 side peak이 관

- 83 -

찰 되었다. 역시 pH 3, pH 5 에서도 Pb peak 는 2개로 나타났다. 이러한 peak의 분리의 원인

을 파악하기 위해 각 이온들에 대하여 XPS 실험을 행하여 각 이온들의 산화상태를 알아보았

다. 그리고 pH 가 증가할 수록 Hg peak 의 감도는 감소하는 것을 알 수 있다.

각 중금속이온 들에 대한 감도에 대하여 plot으로 그림 32 (b)로 나타내었다. 그림 32 (b)에서

볼수 있듯이 Cd를 제외한 대부분의 금속들이 pH1 1에서 보다 pH 3 또는 pH 5일때의 조건에

서 좋은 감도를 가지는 것으로 나타났다.

(나) Acetate buffer solution (pH 3, pH 5, pH 6, pH 7)

-750 -500 -250 0 250 500

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

Cu

rre

nt(

mA

)

Potential(mV)

pH 3

pH 5

pH 6

pH 7

acetate buffer(pH 3,5,6,7)

Cd Pb

Cu

Hg

그림 33 (a) Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+

, Pb2+ Cu

2+

Hg2+ ions on the pHs of the solution. electrolyte solution; 0.2 M acetic acid, 0.2 M NaOAc

Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, working electrode; BDD, deposition potential;

-1.0 V vs. Ag/AgCl/sat' d KCl

- 84 -

3 4 5 6 7

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Cu

rre

nt(

mA

)

pH

acetate buffer

Cd

Pb

Cu

Hg

그림 33 (b) Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on

the pHs of the solution. electrolyte solution; 0.2 M acetic acid, 0.2 M NaOAc Deposition

time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl

pH 변화와 방해 이온의 효과를 알아보기 위해 acetate 완충용액을 사용하여 용액의 pH를

3, 5, 6, 7 조건으로 변화시켰으며 그에 따른 결과를 그림 33 (a), (b)로 나타내었다. 위의 그림

33 (a) Differential Pulse Stripping Voltammograms에서 보는 바와 같이 HCl, KCl buffer를

사용 한 것과 citric acid buffer를 사용한 것과 다르게 4종류의 중금속 이온 분리가 훨씬 잘 일

어나는 것을 알 수 있으나 pH 변화에 대해서는 비슷한 양상을 보인다. 그것은 pH 3와 pH 5

에서는 Cd peak가 mA단위에서는 감도가 많이 떨어지는 것이다. pH 6 에 대해서는 4종류의

- 85 -

금속이온 peak 모두 분리가 되는 것을 알 수 있으며 높은 감도를 보이는 것 또한 관찰 할 수

있다. pH 7의 경우를 살펴보면 pH 6 보다는 Cd의 감도가 증가하였으나 Hg peak의 감도가 급

격히 감소하는 것을 볼 수 있다.

그림 33 (b)에서 보는 것과 같이 각 중금속 이온들의 sensitivity로 보자면 pH 5에서도 좋은

감도를 보이나 각 중금속의 분리와 감도의 두 가지 면에서는 pH 6이 훨씬 우수한 분리능과 감

도를 보이는 것을 알 수 있다.

(다) Phosphate buffer solution (pH 5, pH 6, pH 7)

-750 -500 -250 0 250 500

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

Potential(mV)

Cu

rre

nt(

mA

)

phophate buffer(pH 5,6,7)

pH 5

pH 6

pH 7

Cd

pb

Cu

Hg

그림 34 (a) Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+

, Pb2+ Cu

2+

Hg2+

ions on the pHs of the solution. electrolyte solution; 0.2 M Na2HPO4, 0.2 M NaH2PO4

Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, working electrode; BDD, deposition potential;

-1.0 V vs. Ag/AgCl/sat' d KCl

- 86 -

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Cu

rre

nt(

mA

)

pH

Phophate buffer

Cd

Pb

Cu

Hg

그림 34 (b) Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+, Pb2+ Cu2+ Hg2+ ions on

the pHs of the solution. electrolyte solution; 0.2 M Na2HPO4, 0.2 M NaH2PO4 Deposition

time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl

방해 이온의 효과를 알아보기 위해 phosphate 완충용액을 사용하여 용액의 pH를 5, 6, 7 조

건으로 변화시켰으며 그에 따른 결과를 그림 34 (a), (b)로 나타내었다. 그림 34 (a) 에서 보는

것과 같이 pH 5에서는 HCl, KCl buffer 와 Citric acid, Na2HPO4 buffer를 사용하여 제조한

pH 1, pH 3, pH 5와 acetate buffer pH 3, pH 5와 마찬가지로 역시 Cd peak는 관찰되지 않았

으나 지금까지 사용한 완충용액들과는 다르게 Hg peak의 감도는 현저하게 차이가 나고 좋은

것을 알 수 있다. 또한 pH 6, pH 7 에서는 Cd peak 는 관찰 되었으나 Hg peak 가 pH 5에서

보다 급격히 감소하였다.

- 87 -

그림 34 (b)를 살펴보면 감도면에서는 pH 5가 좋으나 4종류의 중금속 이온의 분리가 어렵

다. 하지만 pH 6, pH 7에서는 각 중금속 이온의 분리가 명확하고 pH 6은 분리와 감도 면에서

좋은 것을 알 수 있다.

따라서 지금까지 방해 이온효과와 pH 변화에 따른 각 중금속 이온의 분리와 감도 부분에서 좋

은 조건을 정리 하겠다.

(라) pH 변화와 방해 이온이 효과에 따른 분석 결론

-750 -500 -250 0 250 500

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Cu

rre

nt(

mA

)

Potential(mV)

pH 1 (HCl)

pH 6 (acetate)

pH 6 (phosphate)

Cd

Pb

Cu

Hg

그림 35 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the Cd2+, Pb2+ Cu2+

Hg2+

ions on the pHs of the solution. Deposition time; 5 min, scan rate; 50 mV/s, working

electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl

- 88 -

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Current (m

A)

HCl (pH 1)

acetate buffer (pH 6)

phosphate buffer (pH 6)

HCl

(pH 1)

acetate

buffer

(pH 6)

phosphate

buffer

(pH 6)

그림 35 (b). Sensitivities of BDD electrode on the various buffered solution.

여러 종류의 완충 용액과 그에 따른 pH 변화를 살펴 본 결과 Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+ 가 모

두 분리가 잘 일어나고 감도가 좋은 완충용액은 acetate 완충용액의 pH 6 인 것으로 그림 35

(a)에서 보듯이 알 수 있다. 그리고 pH 변화에 따른 각 중금속 이온의 감도를 살펴보게 되면

pH 1, pH 3, pH 5 에서는 Cd peak가 나타나지 않았고 pH 6 이상에서야 Cd peak 를 관찰 할

수 있었다. 하지만 pH 6 이상의 조건에서는 Cd peak 는 증가하나, Hg peak 가 감소하는 것을

실험을 통하여 알 수 있었다. 또한 어떤 완충용액과 pH 변화에서도 Cu peak 의 감도는 우수

한 것을 알 수 있었다.

따라서 유해중금속 동시 정량을 위한 최적의 조건을 검토하는 과정 중에서 base solution

은 pH 6 acetate 조건에서 실험을 진행하였다.

- 89 -

(3) 농도변화에 따른 분석 결과

농도 변화에 따른 분석 조건을 검토하기 위하여 중금속 용액의 농도를 10 ～ 100 ppb 변화

시켰으며 이때 전착 시간은 5 min, 전착전위 -1.0 V ～ 1.0 V, scan rate는 50mV/s로 실험하

였다. 작업전극은 BDD 전극, 기준 전극은 Ag/AgCl(sat'd KCl), 참조 전극은 Pt를 사용하였

다. Base solution은 acetate buffer 용액을 이용하여 실험을 수행하였다. 농도 변화에 따른 분

석 결과를 그림 36에 나타내었다.

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 20 40 60 80 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Concentration (ppb)

0 20 40 60 80 100

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Cu

Current (m

A)

Concentration (ppb)

Hg

Cd

Pb

Curren

t (m

A)

Cu

그림 36. Calibration curves for the differential pulse stripping peak current for Cd2+

, Pb2+

Cu2+, and Hg2+ ions. Working electrode; BDD, electrolyte solution; pH 6 acetate buffer

solution, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl, deposition time; 5 min, and

scan rate; 50 mV/s.

- 90 -

위의 검량선에서 보는 바와 같이 각 이온종들의 농도 증가에 따라 current가 직선적으로

증가하는 것을 볼 수 있으며, mA 단위에서도 peak의 확인이 가능하다는 것은 BDD 전극의 높

은 감도를 보여주는 하나의 결과이다. 모든 금속 원소에 대하여 BDD 전극을 10 ppb의 농도에

서도 감응을 나타내고 있으며 이러한 결과에 따라 10 ppb 이하의 극미량의 중금속 검출에

BDD 전극을 효과적으로 이용 할 수 있다는 결론을 내릴 수 있다. Cd의 경우에는 DPSV peak

이 아주 작게 나타나는데 Cd 자체의 감도가 낮은 내부적 원인과 공존하는 Pb에 의한

screening 효과 등이 복합적으로 작용하는 것으로 보인다. 위의 검량선이 나타내듯이 Cu가 농

도에 따른 전류 변화 값이 가장 큰 것을 볼 수 있으며 Cd 의 경우에는 농도 변화에 따른 전류

값의 차이가 크게 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있었다.

(4) 전착시간의 변화에 따른 분석 결과

전착시간의 변화에 따른 분석 조건을 검토하기 위하여 중금속 용액의 농도는 100 ppb로 고

정하고, 전착전위 -1.0 V ～ 1.0 V, scan rate는 50mV/s에서 전착시간을 1 min ～ 10 min로

변화시키면서 실험을 실시하였다. 작업 전극은 BDD 전극, 기준 전극은 Ag/AgCl(sat' d KCl),

참조 전극은 Pt를 사용하였으며, Potentiostat/Galvanostat : Kosentech Model KST-P1를 사용

하였으며, 전해질 용액은 pH 6 acetate buffer 용액을 이용하였다. 전착시간의 변화에 따른

Differential pulse stripping voltammograms의 전류 감응정도를 그림 37 (a), (b)에 나타내었

다.

- 91 -

-1200 -900 -600 -300 0 300 600 900 1200

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

Potential(mV)

pH 6 acetate buffer

Cu

rre

nt(

mA

)

60 s

180 s

300 s

420 s

600 s

CdPb

Cu

Hg

그림 37 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the 100 ppb of Cd2+

,

Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the deposition time. electrolyte solution; pH 6 acetate buffer

solution, scan rate; 50 mV/s, working electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs.

Ag/AgCl/sat'd KCl

- 92 -

0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

deposition time (s)

Cu

rre

nt(

mA

)

Cd

Pb

Cu

Hg

그림 37 (b). Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on

the deposition time. working electrode; BDD, electrolyte solution; pH 6 acetate buffer

solution, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl, scan rate; 50 mV/s

전착 시간이 증가할수록 모든 금속 원소 각각의 current 값이 증가하는 것을 볼 수 있으며

Cu가 전착 시간 변화에 따른 전류값이 가장 크게 변화하는 것을 확인할 수 있었다. Cd의 경

우, 420 s 이상에서는 오히려 peak 감도가 떨어지는 것을 볼 수 있다. 또한 420 s 이상에서 Pb

와 Hg peak가 2개의 모양으로 나타나는 것을 알 수 있다.

- 93 -

(5) 저 농도 에서 전착시간의 변화에 따른 분석 결과

저 농도에서 전착 시간 변화에 따른 분석 조건을 검토하기 위하여 중금속 용액의 농도를

10 ppb 로 고정하고 이때 전착 시간은 1 min ∼ 7 min변화시키면서 실험을 행하였다. 전착전

위 -1.0 V ～ 1.0 V, scan rate는 50mV/s로 실험하였다. 작업전극은 BDD 전극, 기준 전극

은 Ag/AgCl(sat'd KCl), 참조 전극은 Pt를 사용하였으며, Potentiostat/Galvanostat :

Kosnetech Model KST-P1를 사용하였다. Base solution은 pH 6 acetate buffer 용액을 이용하

여 실험을 수행하였다. 저 농도에서 전착 시간 변화에 따른 분석 결과를 그림 38 (a), (b)에 나

타내었다.

-750 -500 -250 0 250 500

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Potential(mV)

acetate buffer(pH 6)

Cu

rre

nt(

?)

60 s

180 s

300 s

420 s

Cd Pb

Cu

Hg

그림 38 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the 10p ppb of Cd2+

,

Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the deposition time. electrolyte solution; pH 6 acetate buffer

solution, scan rate; 50 mV/s, working electrode; BDD, deposition potential; -1.0 V vs.

Ag/AgCl/sat'd KCl

- 94 -

60 120 180 240 300 360 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Cu

rre

nt(

uA

)

deposition time (s)

Cd

Pb

Cu

Hg

그림 38 (b). Sensitivities of BDD electrode for the 10 ppb of Cd2+, Pb2+ Cu2+ Hg2+ ions on

the deposition time. working electrode; BDD, electrolyte solution; pH 6 acetate buffer

solution, deposition potential; -1.0 V vs. Ag/AgCl/sat'd KCl, scan rate; 50 mV/s

그림 38 (a)에서 보는 것과 같이 농도를 10 ppb로 고정하고 실험을 행하였을 경우는 4개의

각 중금속 peak들이 분리가 선명하게 일어나지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 on-line 전처리/

분석법의 제한 농도 범위는 10 ppb 인 것을 알 수 있다. 그리고 Cd 와 Hg 는 300 s 이상으로

전착시간을 줄 경우 오히려 감도가 더 떨어지는 것 을 알 수 있다.

(6) 전착 전위 변화에 따른 분석 결과

- 95 -

전착 전위의 변화에 따른 분석 조건을 검토하기 위하여 중금속(Cd, Pb, Cu, Hg) 용액의 농

도는 100 ppb로 고정하고, 전착전위 -1.0 V ～ 1.0 V, -1.1 V ∼ 1.0 V, -1.2 V ∼ 1.0 V 로

변화시키면서 실험을 행하였다. scan rate는 50mV/s에서 전착시간은 5min 으로 고정하였다.

작업 전극은 BDD 전극, 기준 전극은 Ag/AgCl(sat'd KCl), 참조 전극은 Pt를 사용하였으며,

Potentiostat/Galvanostat : Kosentech Model KST-P1를 사용하였으며, 전해질 용액은 pH 6

acetate buffer 용액을 이용하였다. 전착 전위의 변화에 따른 Differential pulse stripping

voltammograms의 전류 감응정도를 그림 39 (a), (b)에 나타내었다.

-1000 -750 -500 -250 0 250 500

0

2

4

6

8

10

12

14

pH 6 acetate buffer

Current(uA)

Potential(mV)

dep. potential

-1.0 V

-1.1 V

-1.2 V

Cd

Pb

Cu

Hg

그림 39 (a). Differential Pulse Stripping Voltammograms obtained from the 100 ppb of Cd2+

,

Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the deposition potentail. electrolyte solution; pH 6 acetate buffer

solution, scan rate; 50 mV/s, working electrode; BDD, deposition time; 5 min

Ag/AgCl/sat'd KCl

- 96 -

-1.20 -1.15 -1.10 -1.05 -1.00

2

4

6

8

10

12

Current(uA)

Potential(mV)

Cd

Pb

Cu

Hg

그림 39 (b).Sensitivities of BDD electrode for the 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on

the deposition potential. working electrode; BDD, electrolyte solution; pH 6 acetate buffer

solution, deposition time; 5 min Ag/AgCl/sat'd KCl, scan rate; 50 mV/s

위의 그림 39에서 살펴보듯이 전착 전위를 -1.0 V에서 -1.2 V로 더 환원의 전위를 주사할

수록 4종류의 각 중금속 이온들의 분리가 명확히 일어나며, 감도 또한 좋아지는 것을 알 수 있

다. 전반적으로 감도가 다 좋아지지만 특히 -1.2 V에서 Hg peak가 2배 이상 감도가 좋아지는

것을 알 수 있다.

- 97 -

(7) 유해중금속의 선택적 분리/농축 최적 조건 확보에 따른 결론

지금까지 유해중금속의 선택적 분리/농축 최적 조건을 확보하기 위해 pH 변화, 방해이온

변화, 농도변화, 전착 시간 변화, 전착 전위 변화 등 여러 가지 조건에서 실험을 진행하였다.

표 11. The Sensitivities of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the pHs of the solution.

방해이온/pH변화 Cd Pb Cu Hg

HCl (pH 1)-

0.10 mA 1.46 mA 1.11 mA

acetate (pH 6) 0.06 mA 0.15 mA 2.27 mA 0.33 mA

phophate (pH 6) 0.10 mA 0.63 mA 0.71 mA 0.05 mA

농도를 100ppb, deposition potential; -1.0 V, deposition time; 5min 고정하고 pH와 완충용

액만 변화시켜 실험을 행하였을 때 위의 결과를 보면 유해중금속의 선택적 분리/최적 농축 조

건은 pH 6 acetate 완충용액인 것을 알 수 있다.

표 12. The Sensitivities of Cd2+, Pb2+ Cu2+ Hg2+ ions on the concentration

농도변화 Cd Pb Cu Hg

10 ppb 0.01 mA 0.03 mA 0.26 mA 0.004 mA

50 ppb 0.06 mA 0.14 mA 1.23 mA 0.03 mA

100 ppb 0.14 mA 0.31 mA 2.21 mA 0.06 mA

- 98 -

pH 6 acetate buffer 용액, deposition potential; -1.0 V, deposition time; 5min 고정하고 각

중금속 이온의 농도만 변화시켜 실험을 행하였을 때 위의 결과를 보면 유해중금속의 선택적

분리/최적 농축 조건은 높은 농도 일수록 감도가 좋은 것을 알 수 있다.

표 13. The Sensitivities of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the deposition potential

전착전위변화 Cd Pb Cu Hg

-1.0 V 1.03 uA 2.02 uA 10.26 uA 3.83 uA

-1.1 V 1.19 uA 2.88 uA 11.59 uA 4.41 uA

-1.2 V 2.76 uA 5.28 uA 12.49 uA 10.22 uA

pH 6 acetate buffer 용액, deposition time; 5min, 농도 100 ppb 고정하고 각 중금속 이온의

전착 전위만 변화시켜 실험을 행하였을 때 위의 결과를 보면 유해중금속의 선택적 분리/최적

농축 조건은 환원 전위로 갈수록 각 중금속의 감도는 좋으나 음의 전위는 수소 발생으로 인한 영

향을 받을 수 있으므로 본 실험은 -1.0 V에서 행하였다.

- 99 -

표 14. The Sensitivities of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+ Hg2+

ions on the deposition time

시간변화 Cd Pb Cu Hg

60 s 2.75x10-4 mA 2.18x10-4 mA 0.0022 mA 2.10x10-4 mA

180 s 3.60x10-4 mA 6.21x10

-4 mA 0.0106 mA 0.0015 mA

300 s 6.41x10-4 mA 0.0013 mA 0.0226 mA 0.0033 mA

420 s 0.0012 mA 0.0023 mA 0.0293 mA 0.004 mA

600 s 6.41x10-4 mA 0.0033 mA 0.0388 mA 0.006 mA

pH 6 acetate buffer 용액, deposition potential; -1.0 V, 농도 100 ppb 고정하고 각 중금속

이온의 전착 시간만 변화시켜 실험을 행하였을 때 위의 결과를 보면 유해중금속의 선택적 분

리/최적 농축 조건은 전착 시간을 오래 둘수록 감도는 좋아지나 저 농도에서 전착 시간에 대

한 실험을 행한 결과 420 s 이상에서는 감도가 감소하여 본 실험에서는 5 min의 전착 시간으

로 실험을 행하였다.

- 100 -

다. 양극물질에 대한 중금속 topograph를 확인하기위한 AFM 관찰

양극물질에 대한 각 중금속(Cd, Pb, Cu, Hg) 이온의 흡착 정도를 확인하기 위해 Atomic

Force Microscopy (AFM) 을 이용하여 중금속의 topograph를 확인하였다.

앞서 실험한 유해중금속 선택적 분리/농축 최적 조건을 확보한 결과에 기초를 두어 실험을 행하였다.

양극물질에 전기화학적 deposition 시킨 후 양극물질 표면을 AFM 을 사용하여 중금속 증착 여부를

확인하였다. 전기화학적 deposition 실험에서는 높은 과전압 및 화학적 안정성을 가지는 Boron

Doped Diamaond (BDD) Electrode를 작업 전극으로 이용하고 참조 전극에은 Pt를 사용하고 기

준전극은 Ag/AgCl를 사용한 3전극법을 이용하여 electrodeposition을 행하였다. 이때의 분석조건

은 중금속 용액의 농도는 100 ppb, 전착시간 5 min, scan rate는 50 mV/s, 전착전위 -1.0 V ～

1.0 V로 하였다. 실험에 사용한 완충용액은 pH 6 acetate buffer solution을 사용하였고,

Potentiostat/Galvanostat : Kosnetech Model KST-P1를 이용하였다. AFM 을 이용한 이미지 관

찰 실험에서는 digital instrument의 multi mode SPM을 사용하여 실험을 하였으며, Scan size :

3.00 ㎛, 각 중금속의 증착 여부를 확인하기 위해 bare 상태로 양극물질인 BDD electrode 자체

표면의 이미지를 먼저 관찰 후 중금속을 deposition 한 BDD electrode에 대하여 비교 한 것을 그

림 40 (a), (b)에 나타내었다.

- 101 -

그림 40 (a).

- 102 -

그림 40 (b).

그림 40. 3 × 3 ㎛ AFM pictures of the BDD (a) bare and clean electrode and (b) after 300

s deposition at -1.0 V of Cd, Pb, Cu, Hg solution 100 ppb

위의 이미지에서 보는 것과 같이 BDD electrode 표면 이미지는 boron doped 된 diamond

전극이므로 bare 상태 이지만 flat 하지 않는 것을 알 수 있다. 하지만 전착전위 -1.0 V에서 5

min 동안 4가지 중금속 이온들을 증착 시킨 후 AFM 이미지와 비교 하였을 때는 명확히 차이

가 나는 것을 알 수 있으며 이것으로 중금속 이온들을 BDD electrode에 electrodeposition 한

결과 증착이 된 것으로 설명 할 수 있다. 하지만 각 중금속 이온들이 믹스된 solution 이므로

이미지가 regular 하지 못하다.

- 103 -

라. 각 중금속 이온에 대한 XPS 측정

BDD electrode 에 대한 각 중금속(Cd, Pb, Cu, Hg) 이온의 흡착 정도와 각 중금속이온의

산화 상태, chemical state를 확인하기 위해 X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) 을 이용

하여 중금속의 흡착 여부와 흡착 시 chemical state를 확인하였다. 앞 실험에서 AFM을 이용

하여 BDD electrode에 중금속의 흡착은 이미지로 확인할 수 있었으나, 각각 중금속 이온에 대

하여 설명할 수 있는 제한성이 있어 BDD electrode 표면에 deposition 된 이온에 대하여 좀 더

자세히 관찰하기 위하여 XPS를 측정하여 설명하고자 한다.

앞서 실험한 유해중금속 선택적 분리/농축 최적 조건을 확보한 결과에 기초를 두어

electrodeposition 실험을 행하였다. 양극물질에 전기화학적 deposition 시킨 후 BDD electrode 표면

을 XPS 를 사용하여 중금속 deposition 여부 와 각 중금속 이온의 산화 상태를 확인하였다. 전기

화학적 deposition 실험에서는 높은 과전압 및 화학적 안정성을 가지는 Boron Doped Diamaond

(BDD) Electrode를 작업 전극으로 이용하고 참조 전극에은 Pt를 사용하고 기준전극은

Ag/AgCl를 사용한 3 전극법을 이용하여 electrodeposition을 행하였다. 이때의 분석조건은 중

금속 용액의 농도는 1 ppm, 전착시간 10 min, scan rate는 50 mV/s, 전착전위 -1.0 V ～ 1.0

V로 하였다. 실험에 사용한 완충용액은 pH 6 acetate buffer solution을 사용하였고,

Potentiostat/Galvanostat : Kosnetech Model KST-P1를 이용하였다. XPS 을 이용한 실험에서

는 VG Scientifics의 ESCALAB 250 XPS Spectrometer 을 사용하여 실험을 하였으며, X-ray

source : monochromated Al Ka, hv=1486.6eV, X-ray energy : 15kv, 150W 로 사용하였다.

- 104 -

(a).

0 200 400 600 800 1000 1200

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Co

un

ts/s

Binding Energy(eV)

K2p

Cl2p

Cd3dCu2p

O1s

Hg4f

C1s

(b).

400 405 410 415 420

5000

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

Co

un

ts/s

Binding Energy(eV)

Cd3d

before etching

after etching

- 105 -

(c).

130 135 140 145 150

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

Co

un

ts/s

Binding Energy(eV)

Pb4f

before etching

after etching

(d).

920 930 940 950 960 970

6000

8000

10000

12000

Co

un

ts/s

Binding Energy(eV)

Cu2p

before etching

after etching

- 106 -

(e).

90 95 100 105 110 115

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000C

ou

nts

/s

Binding Energy(eV)

Hg4f

before etching

after etching

그림 41. XPS spectrum of the BDD deposited Cd2+

, Pb2+

, Cu2+

, Hg2+ ions (a) Cd3d, Cu2p,

Hg4f (b) Cd3d (c) Pb4f (d) Cu2p (e) Hg4f

그림 41 (a)는 각 중금속을 믹스한 solution을 electrodeposition 한 후 XPS 측정한 결과로

그림에서 보는 것과 같이 BDD electrode 표면에 각 중금속들이 모두 deposition된 것을 알 수

있으며 또한 chemical state 또한 알 수 있다. C1s peak가 intensity가 가장 큰 것을 알 수 있

는데 이것은 diamond 전극에서 볼 수 있는 peak라 생각된다. 그림 41 (b)는 Cd 이온만

narrow scan 하여 좀 더 자세히 관찰 하였다. 그림에서 보듯이 deposition 된 것과 chemical

state 를 알 수 있다. Binding Energy(eV) 값이 405 eV, 412 eV의 두 개의 peak 가 관찰 되어

졌는데 XPS handbook에서 찾아본 결과 이것은 405 eV는 Cd의 3d5 peak 이고, 412 eV 는 Cd

의 3d3 peak 이다. 그림 41 (c)는 Pb 이온만을narrow 결과로 Pb4f를 메인 Peak로 관찰한 것이

다. 그림 41 (d)는 Cu 이온만을 본 것으로 chemical state의 정보로는 932 eV의 Binding

Energy 값을 가지는 것은 2p3, 951 eV 는 2p1 peak 이다. 그림 41 (e)는 Hg 이온을 본 것으로

932 eV의 Binding Energy 값을 가지는 것은 2p3, 951 eV 는 2p1 peak 이다.

마. AFM과 XPS를 측정한 결과에 따른 결론

- 107 -

BDD electrode에 각 중금속 이온을 전기화학적 방법으로 deposition 시킨 후 Atomic

Force Microscopy(AFM) 을 이용하여 이미지를 관찰한 결과 중금속 이온의 흡착을 이미지화

하여 알 수 있었으며 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)를 이용하여 중금속의 흡착과 각

중금속에 대한 chemical state 또한 알 수 있었다.

바. 난분해성 유기물을 포함하는 환경 폐수(실제 시료, 염색 폐수)의 on-line 전처리 및 중금속

측정 시스템

(1) 실제 시료에의 적용

(가) 실제 시료에의 적용에 관한 실험 개요

앞서 검증된 BDD 전극의 효율과 on-line 전처리/분석법 효율에 관하여 실용성을 검토해

보기 위하여 실제 공업용 폐수와 난분해성 유기물 용액에 적용해 보았다. 실험에 사용된 폐수

는 염색 공단에서 발생되는 공업용 폐수이며, 처리수 A와 비처리수 B이다. 먼저, 앞서 실험한

유해중금속 선택적 분리/농축 최적 조건을 확보한 결과에 기초를 두고 on-line 시스템 방법으로

전기화학적 분해를 시킨 후 DPSV를 측정하였으며, 실제 염색 폐수의 완전 분해율을 알아보기

위하여 TOC를 측정하여 그 결과를 검토해 보았다.

(나) 실제 시료에의 적용에 관한 실험 개요

on-line 전처리/분석법 이용해서 BDD electrode를 양극 물질로 이용하여 전기화학적 분해

를 수행하였다. Aldrich 사로부터 구입한 고순도의 benzoquinone, phenol, 2-chlorophenol,을

10.0 mM이 되게 3차 증류수로 제조하였으며, dye mix를 혼합하여 10 ml를 취하여 on-line 전

처리/분석법 측정 장치에 500 ㎕로 순환되게 하였다. 모든 경우에 지지전해질은 pH 6

acetate buffer solution를 사용하였다. 사용한 전극은 분해조 에서는 2 전극법으로 BDD-BDD

전극을 사용하였으며, 중금속 측정과정은 3 전극법으로 실험을 행하였다. 작업 전극은 BDD 전

극을 이용하였으며, 참조전극은 Pt, 기준전극은 Ag/AgCl를 이용하였다.

실험 조건은 20 mA의 전류를 공급하여 30 min 동안 반응시켰으며,

Potentiostat/Galvanostat(KST-P1, KOSENTECH, KOREA)를 사용하여 전기분해 시 공급되는

전류를 조절 하였다. Master Flex® L/S Micro pump (Cole-Parmer Instrument Company,

- 108 -

USA)를 사용하여 대상용액을 순환 시켰으며, 펌프의 flow rate는 50 ㎕/min로 고정하였다. 전

기 분해 전과 후에 100 ppb의 Cd, Pb, Cu, Hg 중금속을 첨가하여 DPSV를 측정해 보았다. 이

때 전착 시간은 5 min, 전착전위 -1.0 V ～ 1.0 V, scan rate는 50 mV/s로 실험하였다. 작업

전극은 BDD 전극, 기준 전극은 Ag/AgCl(sat'd KCl), 참조 전극은 Pt 를 사용하였으며,

Potentiostat/Galvanostat : Kosnetech Model KST-P1를 사용하였다. Base solution은 pH 6

acetate buffer 용액을 이용하여 실험을 수행하였다.

(다) 실제 시료에의 적용에 관한 실험 결과

앞서 제시한 방법으로 실험을 수행하여 얻은 Differential Pulse stripping

voltammograms을 그림 42 (a) ～ (e)에 나타내었다.

-1000 -500 0 500

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

(a) Benzoquinone

PbCu Hg

Cd

Current(mA)

Potential(mV)

Dye mix + Benzoquinone

After Degradation

- 109 -

-1000 -500 0 500

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

(b) Phenol

HgCu

Current(mA)

Potential(mV)

Dye mix + Phenol

After Degradation

-1000 -500 0 500

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

(c) 2-Chlorophenol

Hg

Pb

Cu

Cd

Current(mA)

Potential(mV)

Dye mix + 2-Chlorophenol

After Degradation

- 110 -

-800 -600 -400 -200 0 200

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

(d) Wastewater A

HgCu

PbCurrent(mA)

Potential(mV)

Wastewater A

After Degradation

-800 -600 -400 -200 0 200

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

(e) Wastewater B

HgCu

Pb

Cd

Current(mA)

Potential(mV)

Wastewater B

After Degradation

그림 42. Differential Pulse stripping voltammograms obtained with BDD in refractory organic

matriced containing 100 ppb of Cd2+

, Pb2+ Cu

2+, and Hg

2+ ions. Deposition time; 6 min, scan

rate; 50 mV/s, electrolyte solution; 0.1M KNO3, deposition potential; -1.0 V vs.

Ag/AgCl/sat'd KCl, deposition time; 6min, scan rate; 50 mV/s. (a) Benzoquinone + dye mix,

(b) Phenol + dye mix, (c) 2- Chlorophenol + dye mix, (d) Wastewater A, (e) Wastewater B.

- 111 -

그림 42에서 나타나는 결과와 같이 전기분해 전에는 Differential Pulse stripping

voltammograms에 잡히지 않았던 중금속 원소의 peak가 전기 분해 후에는 미량의 중금속

peak의 확인이 가능하였다. benzoquinone + dye mix(그림 42-(a)) 나 2- chlorophenol + dye

mix(그림 42-(c))의 경우에는 mA 단위에서도 4가지 중금속이 비교적 뚜렷하게 관찰되었으나

그림 42-(b) phenol + dye mix 의 경우에는 두 가지 중금속 원소 peak 만이 관찰 가능 하였

다. Base가 되는 유기물 용액에 따른 차이와 전기 분해 과정에서의 분해율 차이 등 여러 가지

오차변인이 작용했을 것으로 판단된다. 그림 42-(d) 와 그림 42-(e)에 나타낸 염색 폐수 처리

수 A와 비처리수 B의 경우 또한 전기 분해 전 • 후의 Differential Pulse Stripping

Voltammograms의 확연한 차이가 있었으며, 전기 분해 후의 Differential Pulse Stripping

Voltammograms에서 4가지의 중금속 원소의 peak가 모두 분리 가능하였다. 따라서 on-line 전

처리/분석법 측정 장치의 작업 전극으로 BDD 전극을 사용하여 전기 분해 시킨 후 DPSV 측

정한 결과 모두 on-line 전처리/분석법 측정 장치에서 BDD 전극의 실용성을 뒷받침해 줄 수

있다고 여겨진다.

(라) 염색 폐수 처리수 A와 비처리수 B의 완전 분해율

BDD 전극을 작업 전극으로 사용하였을 경우 실제 염색 폐수의 완전 분해율을 확인해 보기

위하여 전기화학적 분해 과정을 거친 후 TOC를 측정해 보았다. 이때 실험 조건으로는

calibration에 사용된 표준 용액의 농도는 2.5, 5.0, 7.5 ppm 이고 검량선에 기울기는 0.99983 이

다. RSD %(상대표준편차)는 1.46 ∼ 3.49 %다.

대상 용액 A, B를 전기 분해 한 후 TOC를 측정하여 얻은 결과를 표 15에 나타내었다.

- 112 -

표 15. 실제 시료 염색 폐수 처리수 A와 비처리수 B에 관한 TOC 결과

BDD

TOC(ppm) 완전 분해율 (%)

염색 폐수 처리수 A

(전기분해 전)298.75 (blank)

염색 폐수 처리수 A

(전기분해 후)104.63 64.98

염색 폐수 비처리수 B

(전기분해 전)578.35 (blank)

염색 폐수 비처리수 B

(전기분해 후)168.15 70.93

위에 제시된 표를 보면 알 수 있듯이 처리수 A는 전기분해 후 약 65% 가량 분해 되었으며

비처리수 B는 70% 이상 완전 분해 되는 것을 확인 할 수 있었다. 공급전류의 세기와 반응 시

간을 증가시키면 완전 분해율을 더 향상되어 100% 가까이 분해 가능할 것이라고 생각되며,

on-line 전처리/분석법 측정 장치에서 BDD 전극을 작업전극으로 사용하였을 때 폐수 처리에

효율적으로 이용 가능 하다는 결론을 내릴 수 있다.

(2) 결론

앞서 전처리 과정과 분석법을 동시에 실험할 수 있는 on-line 전처리/분석법 측정 장치와

이 장치에 사용되는 극미량의 중금속 검출을 위해 높은 과전압 및 화학적 안정성을 가지는

BDD 전극을 작업전극으로 사용하여 시차펄스전압전류 벗김법(Differential Pulse Stripping

Voltammetry, DPSV)을 측정해 보았다. 농도와 전착시간이 증가 할수록 current가 증가하는

것을 볼 수 있었다. mA 단위에서 peak의 확인이 가능하였으며, 10 ppb 농도 조건에도 중금속

이 검출 되었으므로 on-line 전처리/분석법 측정 장치에서 BDD 전극의 뛰어난 감도를 증명해

보였다.

뛰어난 감도를 가진 BDD 전극의 실용성에 대해 검토해 보기 위하여 BDD 전극을 작업 전

극으로 이용하여 난분해성 유기물과 실제 염색 공장에서 발생되는 폐수인 처리수 A와 비처리

- 113 -

수 B를 대상용액으로 정해 전기화학적 분해와 DPSV 측정을 하였다. 전기 분해 전 • 후의

Differential Pulse Stripping Voltammetry의 확연한 차이가 관찰 되었으며, 전기 분해 후의

Differential Pulse Stripping Voltammetry에서 대부분의 경우 4가지의 중금속 원소의 peak가

모두 분리 가능하였으며 약 70% 가량의 완전 분해율을 보였다. 따라서 난분해성 유기 메트릭

스의 처리 과정에서 처리 과정과 분석법을 동시에 실험할 수 있는 본 연구에서 시작품으로 제

작된 on-line 전처리/분석법 측정 장치와 이 장치에 사용되는 극미량의 중금속 검출을 위해 높

은 과전압 및 화학적 안정성을 가지는 BDD 전극을 작업전극으로 사용하면 높은 효율성과 실

용성을 얻을 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.

- 114 -

제4장 목표 달성도 및 관련분야에의 기여도

제1절 연구개발목표 달성도

1. 1차년도(2006년 4월 1일 ～ 2007년 3월 31일) 연구개발계획 대비 달성도

가. 난분해성 유기메트릭스 분해용 흐름전해조 제작 ⇒ 설계 및 제작 완료

난분해성 유기메트릭스를 전해질에 의한 2차 오염을 방지하며, 효율적인 전기화학적 분해

의 목적 달성을 위하여 설계 제작된 흐름전해조의 내부에 전해질이 들어있으며, 흐름전기분해

조 시스템의 구성은 작업전극과 참조전극으로 구성된 전극 부분, 전기분해 효율을 높일 수 있

도록 설계 제작된 흐름전해조 부분, 처리대상물질의 유량을 조절할 수 있는 마이크로 펌프, 순

환 용액 저장조와 전기분해효율을 높일 수 있는 고성능 일정전류공급장치로 이루어져 있다.

여기서, 작업전극은, 양극물질의 효율에 따라 다양하게 사용 할 수 있으며 본 연구에서는

BDD 전극을 사용하였고, 참조전극은 전류전달 및 전류밀도의 효율을 높이기 위하여 작업전

극과 같은 전극으로 BDD 전극을 사용하였고, 작업전극과 마주보게 제작하여 charge transfer

잘 일어나 반응 효율이 높아지는 장점을 가지고 있다. 전기분해 과정의 메카니즘, 분해 후 부

산물 등을 모니터링하기 위하여 3 전극 법을 사용하게 되며, 이 때 기준전극으로 Ag/AgCl을

사용하였다.

나. 흐름전해조를 이용한 난분해성 유기물의 전기화학적 분해조건 최적화

환경 중에 존재하는 난분해성 독성 유기메트릭스의 대표 화합물로 benzoquinone(BQ),

phenol, 2-chlorophenol, methylene blue를 선택하여 전기화학적 분해 조건(반응시간, pH, 반응

전류 등)을 최적화 함.

다. TOC, HPLC 실험 등에 의하여 페놀류, 염료 등 난분해성 유기메트릭스의 분해 시 생성물의

종류와 시간에 따른 양 확인 및 분해 효율 최적화(효율 90 % 이상 확보)

- 115 -

2. 2차년도(2007년 4월 1일 ～ 2008년 3월 31일) 연구개발계획 대비 달성도

가. 일정전류공급장치 제작

본 연구과제에서는 보다 높은 일정전류를 공급하기 위하여 일정전류공급장치를 설계 제작

하였다. 일정전류공급장치는 높은 용액저항에서도 전류전달이 잘 이루어져야함으로, 여러 번의

실험을 통하여 수정하였으며, 지속적으로 고성능의 일정전류를 발생할 수 있도록 업그레이드

하였다.

나. On-line 전처리/분석 측정장치 제작

1차년도 실험결과를 바탕으로 on site에 적용 가능한 on-line 전처리/분석 측정 장치를 제작

하기 위하여 MEMS 기술로 적용하였다. on-line 전처리/분석 측정장치는 전처리 과정과 분석

과정을 한번에 모니터링 할 수 있으므로 효과적인 장비로 이용할 수 있다.

다. 시차펄스전압전류 벗김법을 이용한 분석종(Pb, Cd, Cu, Hg)의 분리/농축 조건 최적화

On-line 전처리/분석법 측정 장치에서 BDD electrode를 작업 전극으로 사용하였을 때의 전

기 화학적 분석 조건을 자세히 검토하기 위하여 대상용액의 pH, 전착시간(deposition time),

전착전위(deposition potential), 검출농도범위 변화를 주어 실험을 수행하였다. 최적의 조건은

pH 6 acetate buffer solution에서 전착전위는 -1.0 V, 전착 시간은 5 min을 가해주며, 농도는

100 ppb 로 하여 중금속(Pb, Cd, Cu, Hg)정량 등 분리/농축 조건의 최적화로 완료하였다.

라. 처리효율 및 실제 환경 폐수의 전처리 및 중금속 분석 측정에 적용가능성 확인

실제 폐수에 난분해성 유기물질을 첨가하여 전기화학적 분해 효율을 확인 한바 환경폐수

에 적용 가능 하다.

마. 실제 환경폐수를 전기화학적 방법을 이용한 전처리 및 중금속 측정시스템 개발을 성공하

였다.

- 116 -

※ 상기 기재 사항 외 세부목표달성내용은 연구개발수행 내용 및 결과에 상세히 작성되어 있

으며, 사업계획대비 목표를 100% 이상 달성하였음

제2절 대외 기여도

1. 환경 폐수 중에 포함된 난분해성 유기 메트릭스의 전기화학적 분해에 관한 기여

환경수질 중에 함유된 벤젠 링을 가지는 유기화합물은 생체에 강한 독성을 나타낼 뿐만 아

니라 생물학적으로 분해가 어렵다. 그래서 환경오염에 심각하게 노출되어 있는데도 불구하고

그 처리가 어려워서 많은 난관에 봉착해 있는 것이 사실이며, 최근 많은 관련 연구자들이 이

문제를 해결하기 위하여 노력한 결과로 회수법, 소각법, 흡착, 미생물 분해법, 오존 산화법, 화

학적 방법, Fenton법, 그리고 electro-Fenton 법 등의 방법을 개발하여 학계에 발표하였으나

이러한 처리 방법들은 방향족유기화합물들이 잘 분해되지 않고 Fenton법, electro-Fenton법에

서는 처리를 위하여 사용한 Fe가 용액에 남아 있기 때문에 또 다른 환경 오염물질을 유발하는

단점이 있다. 그래서 본 연구에서 개발된 전기화학적 분해 처리 시스템은 산업 폐수처리법의

실용화를 위하여 조작이 간편하고, 처리 효율이 높고, 신뢰도가 크며 경제적인 처리 방법이다.

최근 수질환경오염 분야 중 난분해성 방향족 화합물의 처리 문제에 있어서 새로운 방법을 제

시함으로써 관련분야(생활폐수, 산업폐수, 고농도의 COD 폐수 등)에 적용하면 많은 부분에서

크게 기여할 것으로 예상 된다.

2. 유해중금속의 on-line 전처리/분석 측정장치 개발에 대한 기여

기존에 미량 중금속을 분석하기 위한 방법으로 주로 사용되는 방법은 분광학적 방법과 질

량분석 방법으로 나눌 수 있다. 이러한 방법은 오랜 전통을 가지며, 나날이 발전해 왔으며, 이

러한 장비들은 정밀도와 정확도는 매우 우수하다. 특히 분광분석법은 일반적으로 수 ppb～ 수

백 ppm 까지 정확하게 분석할 수 있으며, 질량분석방법의 검출한계는 수 ppt 까지도 정확하게

분석 할 수 있다. 그러나 이러한 분석방법으론 환경시료를 분석하기 위해서는 복잡하고 다양한

전처리 방법이 요구된다. 예를 들어 오염 토양에 대한 중금속 농도를 분석하거나, 유기물을 다

- 117 -

량 함유하는 환경시료에 대한 미량 금속 성분정량 분석의 경우 전처리 과정은 여러 단계의 습

식 처리과정을 거쳐야 하고 이러한 과정은 약 3일 정도 소요되며, 이러한 과정을 거쳐서 전처

리를 했다고 할지라도 휘발 및 침전 등의 물리 화학적 오차를 유발 한다. 그래서 복잡하고 많

은 오차를 유발시키는 전처리 과정을 간략하게 하거 나 생략하고 금속 성분을 정량 할 수 있

는 방법은 폐수의 오염 관리 시스템에서는 획기적인 방법이다. 본 연구에서는 어려움을 기존의

분석방법(분광학적, 질량분석법)을 탈피하여 전기화학적인 방법을 이용하여 금속 종을 선택적

으로 분리 농축하여 극미량(수ppb 이하)을 분석할 수있는 시스템을 개발하였다. 또한 on-line

전처리/분석 측정장치를 개발하여 위의 전처리 과정과 분석 과정을 한 번에 모니터링이 가능

하고 MEMS 기술을 이용하여 제작하였기 때문에 휴대하기 편리하고, 현장에서 적용가능하며,

조작이 간편하며, 기존의 분석방법에 비하여 저렴한 가격을 장점으로 들 수 있다. 본 연구에서

개발된 방법은 수질오염 관리시스템에 있어서 신속정확하고 경제적인 분석시스템을 구축할 수

있다고 판단되며, 이러한 시스템이 실용화되면 환경시료 중의 미량 원소 측정 분야에 획기적으

로 기여 할 것이라고 예상 된다.

- 118 -

제5장 연구개발결과의 활용계획

제1절 실용화 응용 가능한 분야

1. 담수(호수, 강, 하천 등)중에 포한된 미량 중금속 측정 시스템

기존에 미량 중금속 측정 시스템은 호수, 강, 하천 등에서 시료를 직접 채취하여 미생물번

식에 의한 오차를 줄이기 위해 냉장 보관 상태에서 실험실로 이동하여 적정한 전처리 과정을

거쳐서 분광분석법이나 질량분석법으로 분석하며, 수은(Hg)의 분석의 경우 일반적인 분석방법

으로는 정량이 어려움으로 특별한 방법으로 분석해야 한다. 이러한 기존의 측정 시스템은 시료

의 운반, 전처리 및 분석 등에 소요되는 시간이 길며, 여러 가지 오차를 유발할 수 있는 요인

들이 많은 단점이 있다. 그러나 본 연구에서 개발된 측정 시스템을 이용하여 측정 장치를 개발

하여 사용하게 되면 분석시스템 크기는 기존의 분광분석 장비의 10분의 1 수준보다 작기 때문

에 현장에서 직접 측정이 가능하며, 가격이 저렴하고, 전처리와 분석에 대하여 한번에 모니터

링 할 수 있기 때문에 조작이 간편하다. 또한 담수의 경우 전처리 없이 바로 분석할 수 있는

장점을 가지며, 특별한 방법을 사용하지 않고 수은(Hg)을 쉽게 측정 할 수 있다.

2. 해수(海水)의 오염물질(미량 금속이온)관리 시스템

해수의 경우 기존에 미량 금속이온 측정 시스템(분광분석법, 질량분석법)은 고농도의 염분

(NaCl) 때문에 직접 분석 하기 어렵다. 그래서 바닷물의 경우 특별한 전처리(이온교환법, 칼럼

농축법 등)과정을 거쳐서 분석하며, 이러한 전처리 과정에 소요되는 분석비용은 일반 분석비용

보다 많이 소요되며, 전처리과정은 복잡하다. 그러나 본 연구에서 개발된 측정 시스템으로 바

닷물에 포함된 미량 금속이온을 전처리 없이 바로 측정 가능하다는 것이 증명하였으며, 이는

기존의 분석자들의 바닷물에 포함된 미량 원소 분석 시 발생하는 복잡한 전처리과정에 대한

고민을 해소 할 수 있다고 판단된다.

- 119 -

3. 난분해성 유기화합물을 포함한 폐수의 중 오염 중금속의 극미량 정량의 전처리 시스템

유기물의 전기화학적 분해기술은 난분해성 유기 메트릭스를 포함하는 환경폐수 중 오염 중

금속의 극미량 정량의 전처리법으로 사용할 수 있다. 또한 전처리 장치와 분석기기를 on-line

상태로 연결함으로서 전처리와 정량을 간단하게 할 수 있는 on-line 전처리-중금속 시스템으로

활용할 수 있다. 따라서 국내 전체 산업 부문의 28.1 %를 차지하는 석유 화학, 펄프와 유지,

제지산업, 플라스틱, 접착제 공정 과정에 서 유발되는 방향족 유기화합물을 포함하는 산업체

(동남권 , 호 남권 산업 지역)의 중금속 분석법으로 활용할 수 있다.

4. 난분해성 유기화합물 함유 폐수의 처리 시스템

이 연구에서 개발된 난분해성 유기물 전처리 시스템은 수중 생명체, 미생물, 및 포유류에

강한 독성을 나타내는 미량의 난분해성 유기 화합물들을 효과적으로 분해할 수 있는 방법으로

서 이를 대형화하는 경우 방향족 유기화합물을 포함하는 다수 산업체의 환경유기오염물 처리

법으로도 활용할 수 있다. 따라서 차기의 연구에서는 본 연구에서의 전처리법을 기초로 활용하

여 환경폐수 중 극미량 중금속의 분광분석법의 전처리에 적용할 수 있는 실제 시스템의 개발

과 실제 산업현장에 적용 가능한 대형 난분해성 유기오염물질의 분해조를 개발하여 벤젠계 유

기화합물 관련 산업체의 환경오염물질의 분해처리에 활용하여 환경오염의 원천적인 저감 시스

템의 개발에 활용할 계획이다.

5. 난분해성 유기화합물의 전처리 및 분석의 on-line 측정 시스템 개발

본 연구에서 개발된 on-line 전처리/분석 측정 장치는 1차년도 난분해성 유기물 전처리 시

스템과 분석 장치를 MEMS 기술을 이용하여 lap on a chip으로 제작하였다. 따라서 소형화로

제작하였기 때문에 휴대가 간편할 뿐만 아니라 저렴하여 산업체의 환경오염물질의 분해처리에

활용하여 환경오염의 원천적인 저감 시스템의 개발에 활용할 계획이다.

- 120 -

※ 이와 같이 다양한 수 처리 분야에 응용이 가능하며, 전기분해시스템과 측정시스템을 연계하

여 실용화가 가능하다고 판단 됨.

- 121 -

제6장 연구개발과정에서 수집한 해외과학기술정보

International Society of Electrochemistry (ISE) 58 th annual meeting(2007) 초록집 및 관련정

보 수집

2007 Asian analysis 초록집 및 관련정보 수집

제7장 참고문헌

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9. 뒷면지

주 의

1. 이 보고서는 환경부에서 시행한 차세대핵심환경기술개발

사업의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표할 때에는 반드시 환경부에서 시행한

환경기술개발사업의 연구개발결과임을 밝혀야 합니다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로 발표

또는 공개하여서는 아니됩니다.

(첨부)

연구성과 활용계획서

1. 연구목표 및 내용

가. 연구목표난분해성 유기물의 함유한 환경폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정시스템 개발

나. 주요연구내용

• 난분해성 유기매트릭스 분해용 흐름전해조 제작

- 전기화학적 특성이 우수한 boron doped diamond(BDD) electrode를 작업전극과 참조

전극으로 이용하여 2 전극법으로 흐름전해조를 제작 하였다.

• 흐름전해조를 이용한 난분해성 유기물의 전기화학적 분해조건 최적화

- 제작된 흐름전기분해조를 이용하여 난분해성 유기물(benzoquinone, 2-chlorophenol,

phenol, organic dyes)에 대하여 전기화학적 분해 조건(시간, pH, 흐름속도 등)을 최적

화 하였다.

• 난분해성 유기물에 대한 분해효율 90 % 이상 확보(TOC, HPLC 등)

• 일정전압전류공급장치 제작

• On-line 전처리 분석/측정장치 제작

- On site에 적용이 가능한 on-line 전처리 분석/측정 장치를 설계하여 MEMS 기슬로 제

작하였으며, 전기분해 part는 BDD전극을 사용한 2 전극법을 적용하였고, 중금속 측정

part는 작업전극은 전기화학적으로 감도가 우수한 BDD를 사용하였고, 참조전극은 전도

성이 뛰어난 백금을 사용하였고, 기준적극은 Ag/AgCl전극을 사용하였다.

• 시차펄스전압전류벗김법(DPSV)을 이용한 분석종(Cd, Pb, Cu, Hg)의 분리 농축 조건

최적화

- 전기화학적 분석방법 중 양극벗김법 보다 감도가 좋은 DPSV법을 이용하여 4가지 중

금속 종에 대하여 pH, electro deposition time, 농도 등을 최적화 하였다.

• 실제 환경폐수(염색폐수)의 전처리 및 중금속 측정에 적용가능성 확인

- 실제 환경폐수에는 난분해성 유기화합물이 다량 함유하고 있기 때문에 분광학적 방법

과 전기화학적 방법으로 직접 분석할 수 없기 때문에 복잡한 전처리 과정을 거쳐야

되는 어려움이 있다. 그래서 본 연구에서는 난분해성 유기물을 함유하고 있는 환경폐

수에 대하여 전처리와 중금속 측정을 동시에 가능한 lab-on-a-chip형태의 on-line 전

처리 분석/측정 장치를 개발(설계 및 제작)하였고, 개발된 장치를 이용하여 실제 폐수

(염색폐수)에 대하여 전처리 및 미량의 중금속 측정을 성공하였으며, on site에 적용 가

능성을 확인하였다.

2. 연구성과 및 활용실적

가. 연구성과

항목산업체

기술이전

지식재산권 출원 지식재산권 등록 학술지 게재 학술지 발표

국내 국외 국내 국외국내 국외

국내 국외SCI 비SCI SCI 비SCI

건수 1(예정) 1(예정) 1 1 1 2 5

※ SCI 논문게재의 경우는 관련목록 첨부

1. Jang-Hee Yoon, JeeEun Yang, Yoon-Bo Shim, Mi-Sook Won, Electrochemical

Degradation of Benzoquinone in a Flow through Cell with Carbon Fibers, Bull.

Korean Chem. Soc., Vol. 28, No. 3, pp 403-407, 2007

2. Jang-Hee Yoon, G. Muthuraman, JeeEun Yang, Yoon-Bo Shim, Mi-Sook Won,

Pt-Nanoparticle Incorporated Carbon Paste Electrode for the Determination of Cu(II)

Ion by Anodic Stripping Voltammetry, Electroanalysis, Vol. 19, No. 11, pp.

1160-1166, 2007

항목 기존제품개선

신제품개발

기존공정개선

신공정개발 지침(안)

데이터베이스 메뉴얼 기타

건수

나. 활용실적

다. 관련사진

그림 79. 전기화학분석기(전류-전압측정장치)

그림 1은 본 연구에서 제작한 전기화학분석기(전류-전압측정장치)로, 이 전류-전압측정장치

와 본 연구에서 제작한 on-line 전처리/분석 측정 장치를 이용하여 순환전압전류, 시차펄스전압

전류법 방법으로 유해중금속의 (Cd, Pb, Cu, Hg) 동시정량을 하였다. 작업전극은 Boron doped

diamond 전극, 참조전극은 Ag/AgCl, 그리고 대조전극은 Pt 선을 사용하였다.

그림 80. On-line 전처리/농축/측정 장치

난분해성 유기물을 함유한 환경폐수에 대하여 전기화학적 전처리 및 중금속 측정을 동시에

행할 수 있는 시스템을 MEMS 기술을 이용하여 lab-on-a-chip 형태로 설계 제작하여 그림 1

에 나타내었다. A 부분은 유기물 분해조이며　2 전극법을 사용하였으며 작업전극과 참조전극

은 BDD를 사용하였다. B 부분은 미량중금속 측정조이며, 3 전극법을 사용하였고 작업전극은

BDD, 참조전극은 백금 그리고 기준전극은 Ag/AgCl을 사용하였다.

3. 연구성과 활용계획

◦ 환경폐수 중 미량 중금속 측정 시스템의 유기메트릭스 처리 시스템으로 활용

◦ 고가의 중금속 측정 분광 분석 장비의 대체 장비로 활용(저비용, 고 효율)

◦ 미량 중금속 분석을 위한 전처리/농축/측정 시스템의 원천기술 및 상용화 기술(특허 취

득) 확보로 인한 세계 환경측정 장비 시장 개척

◦ 최종 개발될 ‘유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템’을 참여

기업인 ‘코센텍’ 또는 유사 업종으로 기술이전을 통한 사업화 및 제품 양산

4. 기대효과

◦ 환경 폐수 중 미량 중금속 정량을 위한 on-line 전처리 원천기술 확보

◦ 환경폐수 중에 함유된 유독성, 난분해성 유기물의 원천 처리 기술 확보

◦ 난분해성 유기물을 포함한 환경폐수에 대한 on-line 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템

개발의 상용화 기술 확보(특허 등)로 인한 환경분석 산업의 활성화

◦ 수입대체효과 : 10,000백만원, 인력양성 : 50명/년, 고용창출효과 : 100명/년

◦ NIS 및 RIS 체계의 환경산업 기술 인프라 구축

5. 성과 활용성 제고를 위한 의견(추가지원사항 포함)

(첨부)

기술개발성과 확약서(참여기업 대표)

연구개발과제명 유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템 개발

연 구 기 관 한국기초과학지원연구원 연구책임자 원 미 숙

위의 연구수행결과에 따라 제출되는 최종보고서상의 연구성과가 사실임을

확인하며, 환경기술개발사업협약서, 환경기술개발사업운영규정 등 해당규정에

따라 기술료를 주관연구기관에 납부할 것을 확약합니다.

2008년 3월 일

(기 업 체 명) (대 표)

코센텍 심 윤 보 직인

한국환경기술진흥원장 귀하

210mm × 297mm

【별지 제7호서식】

자체평가의견서(주관기관)

1. 과제현황

과제코드 102-061-044

사 업 명 차세대 핵심환경기술개발사업

환경부 기술분류 (대) 10000 (중) 1002(소)※ 해당없음 국가기술지도

(NTRM)1-7

국가과학기술 표준분류체계

(대) N (중) N7 (소) N71

총괄과제 총괄책임자(기관)

연구개발과제명유기폐수의 미량중금속 분석용 전

기화학적 전처리/농축/측정 시스템

개발

연구단계 2-3

연구기관명 한국기초과학지원연구원 연구책임자 원미숙

연구기간연구개발비

(천원)

연차 기간 정부 민간 계1차연도 2006.04.01～2007.03.31 265,000 100,000 365,000

2차연도 2007.04.01～2008.03.31 220,000 83,019 303,019

3차연도4차연도5차연도

계 485,000 183,019 668,019

참여기업

상 대 국 상대국 연구기관

비고 : 총괄과제란은 총괄과제에 해당하는 경우에만 기재합니다.

2. 평가일 : 2008년 3월 일

3. 평가자

소속 직위 성명 서명

한국기초과학지원연구원 원장 강 신 원

4. 평가자 확인

본인은 평가대상 과제의 연구개발결과에 대하여 객관적으로 기술하였으며, 공정하게 평가하였음을 확약하며, 이 자료가 전문가 및 전문기관 평가시에 기초자료로 활용되기를 바랍니다.

확 약

(붙임)

Ⅰ. 연구개발실적

1. 연구개발결과의 우수성 및 창의성

난분해성 유기물을 포함한 환경 폐수의 미량 중금속 측정은 분광학적인 방법이나 전기화학

적인 방법으로 직접 분석하기기 어렵기 때문에 복잡한 전처리 과정을 거쳐야 한다. 그래서

본 연구에서는 on site에서 간편하게 사용 할 수 있고, 경제적이며, 조작이 간편한 미량중금

속 분석용 on-line 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템을 설계하고 MEMS기술을 이용하여

lab-on-a-chip형태로 제작하였으며, 전기화학적 방법을 이용하여 난분해성 유기물의 분해조

건 및 중금속 측정조건을 최적화 하였다. 또한 국내에서는 이러한 방법을 실제 환경폐수(염

색폐수)에 적용하는 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.

2. 연구개발결과의 파급효과

◦ 환경 폐수 중 미량 중금속 정량을 위한 on-line 전처리 원천기술 확보

◦ 환경폐수 중에 함유된 유독성, 난분해성 유기물의 원천 처리 기술 확보

◦ 난분해성 유기물을 포함한 환경폐수에 대한 on-line 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템

개발의 상용화 기술 확보(특허 등)로 인한 환경 분석 산업의 활성화

◦ 수입대체효과 : 10,000백만원, 인력양성 : 50명/년, 고용창출효과 : 100명/년

◦ NIS 및 RIS 체계의 환경산업 기술 인프라 구축

3. 연구개발결과에 대한 활용가능성

◦ 환경폐수 중 미량 중금속 측정 시스템의 유기메트릭스 처리 시스템으로 활용

◦ 고가의 중금속 측정 분광 분석 장비의 대체 장비로 활용(저비용, 고 효율)

◦ 미량 중금속 분석을 위한 전처리/농축/측정 시스템의 원천기술 및 상용화 기술 확보로

인한 세계 환경 시장 진출

4. 연구개발 수행노력의 성실도

◦ 본 과제는 ‘환경 폐수의 on-line 전처리 및 중금속 측정 시스템 개발’ 원천기술 개발에

이은 실용화 과제로 시스템 설계 및 제작을 완료 하였으며, 특히 당초 계획한 성능 보다

우수한 MEMS 기술을 이용한 lab-on-a-chip형태로 시스템을 소행화 하였으며, 전기적 특

성 및 작동 조건 최적화 등 연구개발 수행에 최선을 다한 것으로 판단됨

◦ 본 연구과제의 수행 성실도는 본 연구원 내에서 개최한 자체평가회의에서 확인한 바 있음

5. 공개발표된 연구개발성과(논문 • 지식재산권 • 발표회 개최 등)

◦ 학술발표 : 국제학술회의 5 건, 국내학술회의 2건

◦ 논문 : SCI 2 건 게제(Bull. Korean Chem. Soc., Electroanalysis)

◦ 지적재산권 : 국내특허 1 건 등록, 국내특허 1건 출원예정, 국제특허 1건 출원예정

비고 : 각 평가항목에 따라 자체평가한 내용을 상세하게 기술(각 항목별 200자 이내)

Ⅱ. 연구목표 달성도 1. 연구목표 달성도

번호 세부연구목표 달성내용 달성도(%)

1 유기물 분해용 흐름전해조 제작난분해성 유기물의 전기화학적 분해를 위한 흐름전해조 제작 완료

100

2 전기분해용 자동전류공급장치 제작 고 전류용 자동전류공급장치 제작 완료 100

3난분해성 유기물의 분해조건 확

보(분해율 90 % 이상)

페놀류(phenol, 2-cholrophenol, benzoquinone) 및 염료(red, yellow) 분해조건 확립.

100

4미량 중금속 측정용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템 제작

MEMS 기술을 이용한 lab-on-a-chip

형태의 미량 중금속 측정용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템 제작 완료

100

5제작된 시스템을 이용한 미량 중금속 측정 조건 확보

미량 중금속 Cd, Pb, Cu, Hg에 대한 측정(≤10 ppb)조건 확보 및 실제 시료(염색폐수)에 대한 측정 조건 확보

100

2. 연차평가의견 반영 결과

번호 연차평가의견 반영결과 달성도(%)

1

2

Ⅲ. 종합의견 1. 연구개발결과에 대한 종합의견

본 연구에서 개발한 미량 중금속 측정용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템은 난분해성

유기물을 함유하고 있는 환경 폐수를 전기화학적인 방법을 이용하여 전처리 및 중금속

측정을 할 수 있는 장치이다. 이러한 장치 개발에 관한 연구 분야는 국내에서는 본 연구

팀에서만이 보유하고 있는 기술로서 차세대 환경 분석 장치로써 우수한 기술로 평가되며

첨단분석기술 분야의 발전에도 크게 기여할 것으로 평가된다.

2. 평가시 고려할 사항 또는 요구사항

3. 연구개발결과의 활용방안 및 향후조치에 대한 의견

◦ 본 연구에서 개발이 완료된 유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정

시스템의 제품에 대한 원천기술 확보(국내 및 국제특허 취득)

◦최종 개발될 ‘유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템’을 참여

기업인 ‘코센텍’ 또는 유사 업종으로 기술이전을 통한 제품의 양산

Ⅳ. 보안성 검토 1. 연구책임자의 의견

2. 연구기관 자체의 검토결과

【별지 제7호서식】

자체평가의견서(참여기업)

1. 과제현황

과제코드 102-061-044

사 업 명 차세대 핵심환경기술개발사업

환경부 기술분류 (대) 10000 (중) 1002(소)※ 해당없음 국가기술지도

(NTRM)1-7

국가과학기술 표준분류체계

(대) N (중) N7 (소) N71

총괄과제 총괄책임자(기관)

연구개발과제명유기폐수의 미량중금속 분석용 전

기화학적 전처리/농축/측정 시스템

개발

연구단계 2-3

연구기관명 한국기초과학지원연구원 연구책임자 원미숙

연구기간연구개발비

(천원)

연차 기간 정부 민간 계1차연도 2006.04.01～2007.03.31 265,000 100,000 365,000

2차연도 2007.04.01～2008.03.31 220,000 83,019 303,019

3차연도4차연도5차연도

계 485,000 183,019 668,019

참여기업

상 대 국 상대국 연구기관

비고 : 총괄과제란은 총괄과제에 해당하는 경우에만 기재합니다.

2. 평가일 : 2008년 3월 일

3. 평가자

소속 직위 성명 서명

코센텍 대표 심 윤 보

4. 평가자 확인

본인은 평가대상 과제의 연구개발결과에 대하여 객관적으로 기술하였으며, 공정하게 평가하였음을 확약하며, 이 자료가 전문가 및 전문기관 평가시에 기초자료로 활용되기를 바랍니다.

확 약

(붙임)

Ⅰ. 연구개발실적

1. 연구개발결과의 우수성 및 창의성

본 연구에서 개발 제작된 on-line 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템은 on site에서 간편

하게 사용 할 수 있고, 경제적이며, 조작이 간편한 환경 폐수에 대한 미량중금속 분석용 장

치이다. 또한 MEMS기술을 이용하여 lab-on-a-chip형태로 제작하여 소형화 되었으며 동시

에 원가절감을 통한 경제적이며 고성능 전처리 및 중금속 측정 장치이다. 이러한 연구결과

를 토대로 충분히 사업화가 가능하다고 판단된다.

2. 연구개발결과의 파급효과

◦ 환경폐수 중에 함유된 유독성, 난분해성 유기물의 원천 처리 기술 확보로 기존의 분광분

석기(UV-VIS spec., ICP 등)의 전처리 보조장비 분야의 사업화 가능

◦ 난분해성 유기물을 포함한 환경폐수에 대한 on-line 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템

개발의 상용화 기술 확보(특허 등)로 인한 환경 분석 산업의 활성화

◦ 수입대체효과 : 10,000백만원, 인력양성 : 50명/년, 고용창출효과 : 100명/년

◦ NIS 및 RIS 체계의 환경산업 기술 인프라 구축

3. 연구개발결과에 대한 활용가능성

◦ 환경폐수 중 미량 중금속 측정 시스템의 유기메트릭스 처리 시스템으로 활용

◦ 고가의 중금속 측정 분광 분석 장비의 대체 장비로 활용(저비용, 고 효율) 가능

◦ 미량 중금속 분석을 위한 전처리/농축/측정 시스템의 원천기술 및 상용화 기술 확보로

인한 세계 환경 시장 진출

4. 연구개발 수행노력의 성실도

◦ 본 과제는 ‘환경 폐수의 on-line 전처리 및 중금속 측정 시스템 개발’의 실용화 과제로

참여기업인 코센텍은 난분해성 유기물을 분해하기 위한 일정 전압 전류공급 장치 및 중

금속 측정을 위한 galvanostat/potentiostat를 개발하였으며, 주관기관에서 개발 제작된

lab-on-a-chip형태의 전처리 및 농축 시스템과 접목하여 전기화학적 특성 및 작동 조건

최적화 등 연구개발 수행에 최선을 다한 것으로 판단됨

◦ 본 연구과제의 수행 성실도는 참여기업으로서 맡은바 책임을 성실히 수행하였으며 주관기

관과 자체평가 관련 회의에서 확인되었다.

5. 공개발표된 연구개발성과(논문 • 지식재산권 • 발표회 개최 등)

◦ 학술발표 : 국제학술회의 5 건, 국내학술회의 2건

◦ 논문 : SCI 2 건 게제(Bull. Korean Chem. Soc., Electroanalysis)

◦ 지적재산권 : 국내특허 1 건 등록, 국내특허 1건 출원예정, 국제특허 1건 출원예정

비고 : 각 평가항목에 따라 자체평가한 내용을 상세하게 기술(각 항목별 200자 이내)

Ⅱ. 연구목표 달성도 1. 연구목표 달성도

번호 세부연구목표 달성내용 달성도(%)

1 유기물 분해용 흐름전해조 제작난분해성 유기물의 전기화학적 분해를 위한 흐름전해조 제작 완료

100

2 전기분해용 자동전류공급장치 제작 고 전류용 자동전류공급장치 제작 완료 100

3난분해성 유기물의 분해조건 확

보(분해율 90 % 이상)

페놀류(phenol, 2-cholrophenol, benzoquinone) 및 염료(red, yellow) 분해조건 확립.

100

4미량 중금속 측정용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템 제작

MEMS 기술을 이용한 lab-on-a-chip

형태의 미량 중금속 측정용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템 제작 완료

100

5제작된 시스템을 이용한 미량 중금속 측정 조건 확보

미량 중금속 Cd, Pb, Cu, Hg에 대한 측정(≤10 ppb)조건 확보 및 실제 시료(염색폐수)에 대한 측정 조건 확보

100

2. 연차평가의견 반영 결과

번호 연차평가의견 반영결과 달성도(%)

1

2

Ⅲ. 종합의견 1. 연구개발결과에 대한 종합의견

본 연구에서 개발한 미량 중금속 측정용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템은 난분해성

유기물을 함유하고 있는 환경 폐수를 전기화학적인 방법을 이용하여 전처리 및 중금속

측정을 할 수 있는 장치이다. 이러한 장치 개발이 원활하게 수행할 수 있도록 참여기업인

코센텍은 난분해성 유기물을 분해하기 위한 일정전류전압공급 장치를 개발하였고, 미량

중금속 측정을 할 수 있는 중금속 측정 장치를 개발하여 주관기관이 성공적으로 연구 과

제를 수행할 수 있도록 참여기관의 역할을 충실히 수행하였다고 평가 합니다.

2. 평가시 고려할 사항 또는 요구사항

3. 연구개발결과의 활용방안 및 향후조치에 대한 의견

◦ 최종 개발될 ‘유기폐수의 미량중금속 분석용 전기화학적 전처리/농축/측정 시스템’을 참

여기업인 ‘코센텍’ 은 주관기관으로부터 기술이전을 통한 제품화에 대한 적극적인 검토

Ⅳ. 보안성 검토 1. 연구책임자의 의견

2. 연구기관 자체의 검토결과