투명 컬러 염료감응 태양전지 기술 -...
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물리학과 첨단기술 July/August 2008 25
투명 컬러 염료감응 태양전지 기술
박 남 규
저자약력
박남규 박사는 서울대학교 화학과 이학박사(1995)로서, 프랑스 ICMCB-CNRS
연구소 연구원(1996-1997), 미국 National Renewable Energy Laboratory
태양전지연구센터 연구원(1997-1999)을 거쳐 한국전자통신연구원에서 선임/책임연구원(2000-2005)을 역임하고 현재 한국과학기술연구원 에너지재
료 연구단의 태양전지연구센터장으로 재직 중이다. 1997년부터 현재까지
염료감응 태양전지 관련 나노 광전극 소재, 염료, 전해질, 광전자 전달, 고효율 소자 제조 등 활발한 연구를 하고 있다. ([email protected])
그림 1. p-n 접합 태양전지와 광전기화학형 태양전지 (염료감응 태양전
지) 구조 비교. p-n 접합구조에서는 전자는 n형 반도체로, 홀은 p형 반
도체로 전하분리가 일어남. 염료감응 태양전지에서는 나노 반도체 산화
물이 전자를 받고, 전해질은 염료의 홀에 전자를 채워주는 역할을 함.
태양전지 개발의 필요성
우리는 지 까지 석유를 주 에 지원으로 사용하고 있다. 석유가 주 에 지원이 된 이유는 값싸고 사용하기 편리하기
때문이라고 생각된다. 인류문명의 속한 발 에는 석유와 같
은 화석연료가 크게 기여한 것은 부인할 수 없지만, 다음과
같은 두 가지 문제로 인하여 석유를 체할 수 있는 체에
지의 개발이 필요하다.첫째는 석유는 더 이상 값싼 에 지원이 될 수 없을 것이
라는 망이 나오고 있다. 2008년 1월에 원유가격은 배럴당
100불을 넘었다. 1～2년 만 해도 배럴당 60불 수 이었으
며, 3～4년 에는 30불 정도 다. 이처럼 원유가격이 해마
다 무서운 속도로 증가하고 매장량의 한계로 인하여 석유
생산이 지속 으로 감소한다면 배럴당 200불 수 도 가까운
장래에 실화될 수 있다.둘째는 유가 상승의 문제와 함께 석유, 석탄과 같은 화석
연료는 연소할 때 이산화탄소와 아황산가스와 같은 기오염
물질을 배출하여 환경을 오염시킬 수 있다. 특히 이산화탄소
는 기 에 축 될 경우 온실효과에 의한 지구 온난화를
래하여 평균 온도 상승, 해수면의 상승 등 자연 재앙을 야
기하여 인류 미래에 심각한 문제를 일으킬 수 있다. 2000년
한 해 동안 기에 뿜어진 이산화탄소 배출량은 약 20×1012
kg으로 부분 화석연료의 연소에 기인한 것이다(http:// www.maps.grida.no/kyoto; http://unfccc.int). 지구온난화
의 주범인 이산화탄소 배출을 규제하기 하여 1997년 12월
교토의정서를 채택하게 되었으며, 2005년 2월 16일 교토의
정서가 정식으로 발효되어 이산화탄소 감축 로그램이 작동
하고 있다. 우리나라는 2013년부터 이산화탄소 규제 상국
에 포함된다. 식물의 합성 작용은 이산화탄소를 자연 으로
제어할 수 있는 방법 의 하나이지만, 재수 의 방 한 이
산화탄소 배출량을 조 하기는 어렵다. 따라서 화석연료 사용
을 여서 이산화탄소 배출량을 감소시켜야 하며, 태양에
지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능한 에 지원(renewable energy sources)으로 체하는 노력을 기울여야 한다.
태양전지의 종류
태양 지는 구성하는 물질에 따라 실리콘, 화합물반도체와
같은 무기소재로 이루어진 태양 지, 유기물질을 포함하고 있
는 유기 태양 지(유기 태양 지는 염료감응형 태양 지
(dye-sensitized solar cell)와 유기분자 합형(organic D-A) 태양 지 포함)로 나 수 있다. 태양 지를 구성하는 물질에
따른 분류 외에 태양 지 구조에 따른 분류를 할 수 있는데, 이 경우 태양 지는 크게 3가지로 분류될 수 있다: 웨이퍼구
조(벌크 실리콘 태양 지), 박막구조(화합물 태양 지, 유기
폴리머 태양 지 등). 기화학구조(염료감응 태양 지). <그림 1>에 다양한 태양 지의 구조를 나타내었다. 특히 염
료감응 태양 지는 나노소재를 이용하여 극 화된 표면 을
갖는 필름의 표면에 흡수층인 유기염료를 흡착하는 기술을
이용하고 있다.
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그림 2. 염료감응 태양전지 광전자의 전달과정과 구성 요소간 에너지
준위.
참고문헌
[1] B. O’Regan, M. Gratzel, Nature 353, 737 (1991).
[2] M. K. Nazeeruddin, A. Kay, R. Humpbry-Baker, E. Miiller, P.
Liska, N. Vlachopoulos, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 115,
6382 (1993).
[3] (a) G. Benkö, J. Kallioinen, J. E. I. Korppi-Tommola, A. P.
Yartsev, V. Sundström, J. Am. Chem. Soc. 124, 489 (2002).
(b) J. B. Asbury, R. J. Ellingson, H. N. Ghosh, S. Ferrere, A.
J. Nozik, T. Lian, J. Phys. Chem. B 103, 3110 (1999).
[4] Y. Tachibana, J. E. Moser, M. Grätzel, D. R. Klug, J. R.
Durrant, J. Phys. Chem. 100, 20056 (1996).
[5] A. Hinsch, J. M. Kroon, R. Kern, I. Uhlendorf, J. Holzbock,
A. Meyer, J. Ferber, Prog. Photovolt.: Res. Appl. 9, 425
(2001).
(염료) + 빛 → (염료)* (여기상태) (1)(염료)* + TiO2 → e-(TiO2) + (염료)+ (2)
(염료)+ + I- → 염료 +
I3- (3)
I3- + e-(상 극) →
I- (4)
염료감응 태양전지 구조와 원리
1991년 스 스 EPFL의 Grätzel 교수 연구그룹에서 보고
한 염료감응 나노입자 산화물 기화학 태양 지[1]는 에
지 변환 효율이 비정질 실리콘 태양 지에 버 가는 높은 에
지 변환 효율과 함께 매우 렴한 제조단가로 인하여 연구
계 산업계의 비상한 심을 모으고 있다.<그림 2>는 염료감응 태양 지의 구조와 작동 원리를 보여
주고 있다. 표면에 염료 분자가 화학 으로 흡착된 n-형 나노
입자 반도체 산화물 극에 태양 빛(가시 선)이 흡수되면 염
료분자는 자-홀 을 생성하며, 자는 반도체 산화물의
도띠로 주입된다. 반도체 산화물 극으로 주입된 자는 나
노입자간 계면을 통하여 투명 도성막으로 달되어 류를
발생시키게 된다. 염료 분자에 생성된 홀은 산화-환원 해질
에 의해 자를 받아 다시 환원되어 염료감응 태양 지 작동
과정이 완성된다.[2]
염료감응 태양 지가 작동하는 과정을 요약하면 다음과 같
다.
여기서 (1)～(3)은 염료가 흡착된 TiO2 극에서 일어나는
과정이며, (4)는 Pt 상 극에서 발생하는 과정이다. (1)～(4)의 과정을 화학반응식으로 나타내면 식 (5)와 같다.
I3- + e-(TiO2) →
I- (5)
빛 에 지를 흡수한 루테늄계 염료는 바닥상태(ground state)에서 들뜬상태(excited state)로 이(d→π* transition)한 후
두 가지 과정을 거쳐 자주입이 이루어진다: 열화되지 않은
단일항 들뜬상태(nonthermalized singlet excited state S*)로부터 반도체 도띠로 자주입되는 과정과 내부 진동-이완
과정을 거쳐 삼 항 들뜬상태(triplet excited state T*)로 이
동된 열화 자(thermalized electron)가 주입되는 과정.[3] 이때 자주입(τinj)은 펨토 내지 피코 의 매우 빠른 속도로
주입되며, 산화된 염료는 수 나노 내에 재생된다.[4] 반면
자가 표면상태(surface state)를 거쳐 해질로 손실되는 재
결합(recombination 는 back reaction) 속도(τr)는 마이크
로- 리 로 다소 느리기 때문에 부분의 자는 반도체
도띠로 주입되어 자 달에 참여하여 - 기 에 지 변환
효율이 우수하며, 아울러 장기 안정성 한 우수함이 실험
으로 증명되었다.[5]
염료감응 태양전지를 구성하는 재료
1. 나노결정 반도체 산화물 소재
염료를 흡착할 수 있는 극 소재는 띠간격 에 지가 큰 반
도체 나노결정(직경 약 20 nm) 산화물을 주로 사용한다. 나노
크기의 물질을 사용하는 이유는 입자 크기 감소에 의한 비표
면 증가로 보다 많은 양의 감응 염료분자를 흡착시킬 수
있기 때문이다. 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 지나치게
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그림 3. 아나타제(anatase) 및 루타일(rutile) TiO2 필름의 표면 및
단면 SEM 사진.
그림 4. 염료의 리간드 구조에 따른 염료색상의 변화.
참고문헌
[6] N.-G. Park, J. van de Lagemaat, A. J. Frank, J. Phys.
Chem. B 104, 8989 (2000).
[7] K. D. Benkstein, N. Kopidakis, J. van de Lagemaat, A. J.
Frank, J. Phys. Chem. B. 107, 7759 (2003).
작게 되면 염료 흡착량은 증가하지만, 반면 표면상태 수가 증
가하여 재결합 자리를 제공하게 되는 단 도 가지고 있다. 따라서 입자크기(size), 형상(morphology), 결정성(crystallinity) 그리고 표면상태(surface state)를 조 하는 기술은 염료감응
태양 지에서 요한 연구 테마 의 하나가 될 수 있다.염료감응형 태양 지용 나노 반도체 산화물을 선택할 때
가장 먼 고려해야 할 부분은 도띠 에 지 값이다. 반도체
의 도띠 에 지는 염료의 LUMO보다 낮아야 한다. 재 가
장 많이 사용되는 산화물은 TiO2로서 루테늄계 염료(상업 인
이름으로 N3, N719가 가장 많이 사용됨)의 LUMO 에 지보
다 약 0.2 eV 낮은 곳에 TiO2 도띠 에 지가 치하고 있
다. 따라서 염료감응 태양 지 극용 산화물을 선택할 경우
산화물의 도띠 에 지 값을 우선 으로 고려하여야 한다.지 까지 연구되어온 산화물은 주로 TiO2, SnO2, ZnO,
Nb2O5 등이다. 이들 물질 가운데 지 까지 가장 좋은 효율을
보이는 물질은 TiO2로 알려져 있다. TiO2는 세 가지 상(phase)이 알려져 있는데, 온에서 안정한 아나타제(anatase) 상, 고온에서 안정한 루타일(rutile) 상 그리고 루카이트(brookite) 상이 존재한다. 수십 나노 크기를 갖는 아나타제 TiO2는 수열
합성법으로 제조 가능하며, 온에서도 안정한 루타일 TiO2는
상온 근처에서 가수분해법에 의해 제조할 수 있다. <그림 3>은 형 인 나노결정 아나타제 TiO2 필름과 루타일 TiO2 필름의 주사 미경(SEM) 사진을 보여주고 있다.[6] 표면 단
면 사진을 보면 아나타제 TiO2 필름은 20 nm 직경을 갖는
구형의 입자가 매우 조 하게 채워져 있는 반면 루타일 TiO2
필름은 직경 20 nm, 길이 약 80 nm의 나노 막 형 모양의
입자가 다소 엉성하게 채워져 있다. 두 필름의 류- 압
특성을 보면 아나타제 TiO2 필름이 루타일 필름보다 류
가 더 많이 생성되는데 이는 구형의 아나타제 필름이 루타일
에 비해 비표면 이 더 크기 때문에 염료분자가 단 부피당
더 많이 흡착된 결과이다.자의 확산속도는 입자크기 필름의 모폴로지에 향을
받는데, 필름의 공극률(porosity)을 임의로 조 하여 자확산
계수를 조사한 결과 공극률이 낮을수록, 즉 나노입자가 조
하게 채워질 경우 자의 확산계수가 증가하게 되고(확산계수
의 증가는 자의 달이 빠름을 의미함), 공극률이 클수록
확산계수 값이 감소하게 된다는 것이 실험 으로 증명되었다. 이러한 실험으로부터 확산계수(D )는 필름의 porosity(P )와
∝ 의 상 계가 있음을 유도하 다.[7]
2. 광감응 염료
염료감응 태양 지에 사용되는 염료는 루테늄계 유기 속
화합물, 유기화합물 그리고 InP, CdSe 등의 양자 무기화합
물이 알려져 있다. 염료감응 태양 지용 염료가 갖추어야 할
조건은 첫째 가시 선 역의 빛을 흡수할 수 있어야 하며, 둘째 나노산화물 표면과 견고한 화학결합을 이루고 있어야
하며, 셋째 열 학 안정성을 지니고 있어야 한다. 지까지 알려진 염료 에는 루테늄계 유기 속화합물이 가장
우수한 것으로 보고되고 있다. 루테늄계 염료는 심 속 루
테늄 주 에 피리딘계 리간드와 SCN 리간드가 배 되어 있
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참고문헌
[8] N.-G. Park, C. Kim et al., Chem. Commun., 4887 (2007).
[9] P. Wang, S. M. Zakeeruddin, P. Comte, I. Exnar, M. Grätzel, J.
Am. Chem. Soc. 125, 1166 (2003).
[10] J. H. Kim, M.-S. Kang, Y. J Kim, J. Won, N.-G. Park, Y. S.
Kang, Chem. Comm., 1662 (2004).
그림 5. KIST가 제작한 투명 컬러 염료감응 태양전지 윈도우.
다. 피리딘 고리가 2개, 3개 4개로 증가하면 MLCT( 속에서
리간드로 하이동)에 해당하는 피크가 장 장으로 이동하고
흡 계수는 감소한다.이들 루테늄계 염료 에서 표 인 것으로 bipyridine 리
간드를 가지는 붉은색을 띠는 N3(N3 염료는 수소가 4개 있
으며, 이 2개가 terabutyl ammonium(TBA) 이온으로 치
환된 것을 N719로 명명함)와 terpyridine 리간드를 갖는
록색의 N749 염료가 있다.루테늄과 같은 속이온을 함유하지 않은 순수 유기물 염
료에 한 합성 변환 특성에 한 연구를 하고 있으
며, 쿠마린계 물질의 유도체를 합성하고 염료감응 태양 지용
염료로 응용한 결과 NKX-2311로 명명된 염료는 약 5.2%의
에 지변환 효율을 보여주고 있으며, 최근에는 트리페닐아민
계 유기물질을 염료로 사용하여 에 지변환 효율 9%를 달성
하 다.[8] 하지만 순수 유기물의 경우 빛과 열에 불안정한 것이
문제가 된다. 따라서 빛과 열 안정성이 확보될 경우 가격 측면에
서 경쟁력이 우수한 소재가 될 수 있다.
3. 산화-환원 전해질
염료감응 태양 지용 해질은 I-/I3-와 같이 산화-환원 종
으로 구성되어 있으며, I- 이온의 source로는 LiI, NaI, 알칼
암모니움 요오드 는 이미다졸리움 요오드 등이 사용되며, I3
- 이온은 I2를 용매에 녹여 생성시킨다. 해질의 매질은
acetonitrile과 같은 액체 는 PVdF와 같은 고분자가 사용될
수 있다. I-는 염료분자에 자를 제공하는 역할을 하고 산화
된 I3-는 극에 도달한 자를 받아 다시 I-
로 환원된다. 액체형의 경우 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 움직
여 염료의 재생을 원활하게 도와주기 때문에 높은 에 지변환
효율이 가능하지만, 극간의 합이 완벽하지 못할 경우
액의 문제를 가지고
있다. 반면 고분자를
매질로 채택할 경우
에는 액의 염려는
없지만 산화-환원 종
의 움직임이 둔화되
어 에 지변환 효율에
나쁜 향을 수 있
다. 따라서 고분자
해질을 사용할 경우에
는 산화-환원 이온 종
이 매질 내에서 신속
하게 달될 수 있도
록 설계하는 것이 필
요하다. 고분자 해질용 소재로는 PAN(polyacrylonitrile)계, PVdF(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)계, 아크릴-이온성액체 조합, pyridine계, PEO(polyethylene oxide) 등이 연구되었다.나노입자 산화물을 고분자와 혼합한 나노 콤포지트형 해질
이 M. Gratzel 그룹에서 개발되었는데, 15 nm 크기를 갖는
fumed 실리카 입자를 이미다졸계 이온성 액체와 혼합한 유무기
복합 겔형 해질을 사용한 염료감응 태양 지는 AM 1.5(100 mW/cm2) 조건에서 7%의 높은 변환 효율을 보여주고 있다.[9] 나노콤포지트형 고분자 해질로서 1 태양조건에서 4.5% 변화
효율을 갖는 완 고체형의 고효율 해질이 개발되었다.[10]
염료감응 태양 지를 고체화하는 한가지의 기술은 홀 도
체를 이용하는 방법이다. 홀 도체를 사용할 경우에는 해질
을 사용하지 않기 때문에 고체화가 더욱 용이하게 된다. 홀 도
체로는 CuI, CuSCN과 같은 무기소재, polypyrrole과 같은 유
기 소재가 가능하다. 홀 도체를 염료감응 태양 지에 용할
경우 높은 홀 도도가 구 될 수 있도록 홀 도층 필름 구조를
설계 제작해야 한다. 홀 도성 물질이 염료분자가 흡착된
TiO2 필름의 나노 동공에 채워 넣는 방법은 습식 는 기화학
법으로 가능하다. 그러나 나노 동공속에 우수한 홀 도 특성을
갖는 무기소재 필름을 형성하기는 쉽지 않다. 1998년 M. Gratzel 그룹에서 이러한 문제를 해결하기 하여 비정질의
spiro 유도체인 OMeTAD 홀 도체를 이용한 고체 염료감응 태
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참고문헌
[11] U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weissortel, J.
Salbeck, H. Spreitzer, M. Gratzel, Nature 395, 583 (1998).
[12] G.P. Smestad, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 55, 157 (1998).
그림 6. 실험실에서 간단하게 염료감응 태양전지를 만들 수 있는 과정.
양 지가 개발되었다.[11] TiO2/dye/OMeTAD형 고체 염료감응
태양 지는 IPCE 측정결과 520 nm 가시 장에서 33%의 변환 양자효율을 보 다. 무기 홀 도체 CuI를 나노
동공에 채워 넣기 한 효과 인 방법 의 하나로 이온성
액체를 이용하는 방법이 보고되었다.[12] CuI를 순수한 유기용
매에 녹인 용액을 사용할 경우에는 매우 낮은 변환 특성을
보이는 반면, 이온성 액체를 CuI 용액에 첨가한 용액을 사용하
여 홀 도성 필름을 만들 경우, 류 압이 격히 향상됨
을 알 수 있다. SEM 분석 결과 이온성 액체는 CuI의 결정성장
을 억제하여 나노 동공에 효과 으로 채워지도록 도와주는 역할
을 하는 것으로 밝 졌다.
교육현장에서 간단하게 만들 수 있는
염료감응 태양전지
염료감응 태양 지를 고등학교 는 학의 실험실에서 제
작할 수 있는 방법이 있다. 재료로는 TiO2 페이스트, 투명 도성
기 2개, 유리 , 스카치테이 , 알콜램 , 해액, 그리고 연
필을 비하면 된다. 미국의 Sol Ideas(www.solideas.com)라는 회사에서 제공하는 키트를 이용할 수도 있다. 그림 6은 염료
감응 태양 지를 학교 실험에서 간단하게 만들 수 있는 과정이
다.[12]
먼 바인더가 포함된 TiO2 페이스를 투명 도성 기 에
올려놓고 유리 으로 어서 막을 형성한다. 이때 막의 두께
는 스카치테이 로 조 할 수 있다. 투명 도성 막에 형성된
TiO2막을 알콜램 를 이용하여 열처리하여 순수한 TiO2 필름
을 얻는다. 열처리가 된 TiO2 필름을 염료가 녹아있는 용액에
담가두면 표면에 염료가 흡착된다. 자연에서 구할 수 있는 염
료는 여러 가지가 가능할 수 있는데 blackberry라는 열매에
서는 시아닌(cyanine)계 색소를 추출하면 염료로 사용할 수
있다. 상 극은 연필의 주성분인 탄소를 이용하여 투명 도
성 기 에 문질러 형성한다. 염료가 흡착된 TiO2 극과 탄소
가 코 된 극을 겹쳐놓고 해질을 주입하면 셀이 완성된
다. 실외의 자연 이나 실내의 백색 을 셀에 조사하여
류와 압이 발생하면 만들어진 태양 지가 작동하는 것을
확인하게 된다.
염료감응 태양전지 전망
염료감응 태양 지는 셀 변환 효율이 10-11%로서 사업화
가 가능한 기술이다. 최근 본 기술의 개발자에 의한 원천특허
시효가 2008년 4월로서 세계 으로 상용화에 한 략
을 모색하고 있다. 상용화를 해서는 면 의 모듈기술에
한 연구가 더 진행되어야 한다. 한 셀을 구성하는 물질의
장기안정성은 단 셀에서 검정된 바 있지만, 모듈 련한 내
구성 연구가 좀 더 진행되어야 할 것으로 생각한다. 특히 실
제 환경에 응하기 해서는 온도뿐만 아니라, 비와 습도와
같은 환경 테스트도 진행되어야 한다. 단 지에 한 장기
안정성은 표 조건 (60 °C illumination, 80 °C in the dark)에서 내구성 테스트를 한 결과 약 15년 이상의 장기 안정성이
있는 것으로 확인된 바 있다. 따라서 모듈에서도 장기안정성
이 상되고 있다. 염료감응 태양 지는 투명 컬러 특성을 가
지고 있기 때문에 유리창호, 선루 등에 사용될 수 있는 기
술이다. 한 염료감응 태양 지의 시장 유율을 확 하기
해서는 보다 높은 효율에 한 도 이 필요하며, 이를 해서
는 구성하고 있는 물질, 계면 그리고 자의 달과 재결합
등에 한 보다 깊은 이해와 함께 새로운 물질의 개발, 새로
운 구조의 개발 등에 한 연구를 집 할 필요가 있다.