塩基触媒 求核触媒 -...
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塩基触媒塩基触媒
求核触媒
練習問題 下の化合物のうち、塩基性の最も強いものはどれか？は れ ？
BA C DBA C D
電子供与性置換基電子供与性置換基
共鳴共鳴
化合物C：4-(dimethylamino)pyridine (DMAP)化合物C：4 (dimethylamino)pyridine (DMAP)
酸触媒によるエステル交換反応
塩基触媒によるエステルの加アルコール分解
塩基触媒によるアルドール反応
エノラート
交差（クロス）アルドール反応は可能か？
Lewis酸促進反応の例：向山アルドール反応
シリルエノールエーテル
ClCl Ti
ClClCl Cl
H R'
OTi
ClCl
H R'
OCl4Ti
SiMe3 RR'
OOTi SiMe3Cl
H R H R
R
OSiMe3 RR
HHTi(OH)4
Me3SiCl( [Ti(OH)2]2+, TiO2 )
OOTi
ClClCl
H2OOOTiCl3
OH
OOTiCl3
O
HOOH
Ti(OH)4TiCl3(OH)
RR'RR'RR'RR'
交差（クロス）アルドール反応は可能か？
エノラート（enolate）
sp3 sp2sp3 sp
エノール（enol）
塩基触媒による異性化反応
エノラート
塩基触媒によるMichael反応
2
塩基触媒によるRobinson環化(Robinson annulation)
OH + EtOH H O + EtOOH + EtOH H2O + EtO
H OEt
O O
H
O
OEt
O
O
O H OH
Et O OEt
OOOH
OO
O
HO
OHO
環化
cyclization
annulation
求核触媒によるアシル化反応
O O MeO MeO
O
N NMe
N NMe
O
N NMe
N NMe
O
O
MeO
R RR
OHN N
Me
MeOH
RRH
RR NEt3
O ON N
MeON N
MeO
O
N NMe
N NMe
O
N NMe
MeO
OHMeO
R RR
N NMeO
HR
RR
R NEt3
O
ON N
MeCH3COO H NEt3
R RR
Me
求核触媒によるベンゾイン縮合
チアミンピロリン酸 （チアミン ＝ ビタミンB1 ）
N SH2N
Me
N
NMe O P O
O
P O
OMe O P O
O
P O
O
N SN
H2N
Me
N
NMe O P O
O
P O
O
O O
チアミンピロリン酸が関与する生体内反応
S N
R
O
HO R'H R'
O
HO RHR
OH
HO +
O
R
OH
HO +
O
R
O
HO R
O
HO R
OH
HO
O
RHOH
OH
SNOH OH
SNSN
OSN
R'H
O
OHOR'
OH
O
HOR'
O
OH
HO
R'
O
HOSN
SNSN
OH
OH
複素環式カルベン
空軌道N
空軌道
S N
S
N
SS
非共有電子対
練習問題 反応機構は？
O Ph H
OPh OH
H O
N N MeHPh N NMe N NMe PhMe Me Me
OH
PhO O
PhH
Ph
ON NMe Me
N NMePh
H OHPh
N N Me