ebru demir tez - hoşgeldiniz | ankara Üniversitesi...
TRANSCRIPT
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
ISIL İŞLEMİN BİR BENTONİTİN KATYON DEĞİŞTİRME KAPASİTESİ,
ADSORPSİYON, GÖZENEKLİLİĞİ, YÜZEY ALANI VE YÜZEY ASİTLİĞİ
GİBİ BAZI FİZİKOKİMYASAL ÖZELİKLERİNE ETKİSİ
Ebru DEMİR
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA
2008
Her hakkı saklıdır
ii
ÖZET
Doktora Tezi
ISIL İŞLEMİN BİR BENTONİTİN KATYON DEĞİŞTİRME KAPASİTESİ, ADSORPSİYON, GÖZENEKLİLİĞİ, YÜZEY ALANI VE YÜZEY ASİTLİĞİ GİBİ BAZI
FİZİKOKİMYASAL ÖZELİKLERİNE ETKİSİ
Ebru DEMİR
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Müşerref ÖNAL
Bir Sungurlu/Çorum bentonitinin bazı fizikokimyasal özeliklerinin ısıl işlem sıcaklığına bağlı olarak değişimi ve bu sırada ortaya çıkan deformasyonların kinetik ve termodinamik olarak incelenmesi bu çalışmanın amacı olarak öngörülmüştür. Orijinal ve kısmen saflaştırılmış bentonit örneklerinin kimyasal analiz (KA), X-ışınları difraksiyonu (XRD), partikül boyut dağılımı (PBD) analizi, diferansiyel termal analiz (DTA), termogravimetrik analiz (TGA), Fourier transform infrared (FTIR) spektroskopisi ve katyon değiştirme kapasitesi (KDK) teknikleri ile karakterizasyonu yapılmıştır. Bentonit örneğinin kil mineralleri olarak kalsiyum simektit (CaS) ve paligorskit (P), kil dışı mineral olarak da kuars içerdiği belirlenmiştir. Saflaştırılmış bentonite 50-1150OC sıcaklıkları arasında ısıl işlem uygulanmıştır. Isıl işlemler örnekler sabit tartıma ulaşana dek sürdürülmüştür. Değişik sıcaklıklardaki kütle azalmalarının süre ile değişimleri belirlenmiştir. Kütle azalmaları yardımıyla, belirlenen sıcaklıklar için tepkime hız sabiti (k) değerlerine ulaşılarak bu sıcaklıklar arasında gerçekleşen tepkimenin aktivasyon enerjisi (E#) hesaplanmıştır. Sabit sürede ısıl işlem sıcaklığı değiştirildiğinde ise yine kütle azalmaları belirlenerek dehidratasyon ve dehidroksilasyonun gerçekleştiği bölgeler gözlenmiştir. Dehidratasyon ve dehidroksilasyon için ∆HO, ∆GO ve ∆SO gibi termodinamik veriler belirlenmiştir. KDK’nin ısıl işlem sıcaklığı ile değişiminden ana kil mineralinin termal bozunmasına ilişkin dehidratasyon ve dehidroksilasyon bozunma entalpileri (∆HO), Gibbs enerjisi (∆GO) ve entropi (∆SO) değerleri bulunmuştur. Bulunan sonuçlar, 450OC’tan önceki bozunmanın fiziksel, sonraki bozunmanın ise kimyasal nitelikte olduğunu göstermiştir. Saflaştırılmış bentonite ait termal analiz verileri (TGA, DTA) kullanılarak Coats-Redfern yöntemi ile örneklerin dehidratasyon ve dehidroksilasyon aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Tüm örneklerin KDKleri yanında azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve yüzey asitlikleri (nm) belirlenmiştir. Adsorpsiyon izotermlerinden Brunauer-Emmett-Teller (BET) yöntemi ile özgül yüzey alanları (A), desorpsiyon izotermlerinden ise özgül mikro-mezogözenek hacimleri (V) belirlenmiştir. KDK, A, V ve nm niceliklerinin ısıl işlem sıcaklığıyla değişimleri tartışılmıştır. Isıl işlem sıcaklığı yükseldikçe KDK, A ve nm niceliklerinin düşme eğilimi gösterdiği, V’nin ise 800OC’a kadar zikzaklı olarak değiştiği, bu sıcaklıktan sonra ise hızla düştüğü görülmüştür.
2008, 167 sayfa
Anahtar Kelimeler: Bentonit, simektit, ısıl işlem, yüzey alanı, gözenek hacmi, adsorplama özellikleri, yüzey asitliği
iii
ABSTRACT
Ph.D. Thesis
THE EFFECT OF HEAT TREATMENT ON SOME OF THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES SUCH AS CATION EXCHANGE CAPACITY, ADSORPTION, POROSITY,
SURFACE AREA AND SURFACE ACIDITY OF A BENTONITE
Ebru DEMİR
Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Müşerref ÖNAL In this study, it is aimed to examine variations in the certain physicochemical properties of a Sungurlu/Çorum bentonite, depending upon the thermal treatment and also to analyse deformations kinetically and thermodinamically during this process. A bentonit sample supplied from Çorum/Sungurlu was purified. Samples of original and partially purified bentonit was characterized by chemical analysis (CA), X-ray diffraction (XRD), particle size distribution (PSD) analysis, differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and cation exchange capacity techniques. It was determined that the bentonit sample includes calcium smektit (CaS) and paligorskit (P) as clay minerals and kuars as non-clay minerals. Purified bentonit was subjected to thermal treatment between 50-1150OC. Thermal treatments were carried on until the samples reached constant weighing. Variations in the mass losses depending upon time were determined in different temperatures. Values of reaction rate constant (k) were obtained for definite temperatures with the help of mass losses and then, activation energy (E#) of the reaction occured between these temperatures was calculated. When thermal treatment temperature changed at constant duration, mass losses were determined and dehydration and dehydroxylation regions were observed. Thermodynamic data such as ∆HO, ∆GO and ∆SO for dehydration and dehydroxylation were determined. Values of dehydration and dehydroxylation decomposition/degradation enthalpies (∆HO), Gibbs energy (∆GO) and entrophy (∆SO) of thermal decomposition/degradation of main clay minerals were determined as a result of change in cation exchange capacity due to thermal treatment temperature. Results showed that degradation lower than 450OC is physical and degradation higher than 450OC is chemical. By Coats-Redfern method, dehdyration and dehydroxylation reaction activation energies of samples were calculated by using thermal analysis data (TGA, DTA) belonging to purified bentonit. Nitrogen adsorption-desorption isotherms and surface acidities (nm) of all samples as well as cation exchange capacities (CEC) were determined. Specific surface areas (A) were obtained from adsorption isotherms by using Brunauer-Emmett-Teller (BET) method and specific micro-mezopore volumes (V) were obtained from desorption isotherms. Variations in the values of CEC, A, V and nm depending upon the thermal treatment were discussed. It was observed that when thermal treatment temperature increases, values of CEC, A and nm tend to decrease and V follows a zigzag changes at 800OC, after this temperature, it decreases rapidly. 2008, 167 pages Key Words: Bentonite, smectite, thermal treatment, surface area, pore volume, adsorptive properties, surface acidity
iv
TEŞEKKÜR
Bu çalışmayı hazırlamamda emeği geçen, yakın ilgi ve önerileri ile beni yönlendiren,
üniversiteye girdiğim ilk yıllarda da danışmanım olan ve o günlerden bugüne değin
uzanan bu zaman zarfında gerek çalışma hayatımda gerek özel hayatımda her zaman
sıcaklığını hissettiğim danışman hocam sayın Prof. Dr. Müşerref ÖNAL’a, öğrencilik
yıllarımdan bu yana daima desteğini gördüğüm, değerli bilgileriyle beni her daim
doğruya yönlendiren ve bugünlere gelmemde çok büyük emeği olan değerli hocam
sayın Prof. Dr. Yüksel SARIKAYA’ya, yanımda olduğunu bana her zaman hissettiren,
bilgileriyle ışık tutan değerli hocam sayın Doç. Dr. Osman GÜREL’e, yardımlarını
esirgemeyen değerli hocam sayın Prof. Dr. Orhan ATAKOL’a ve isimlerini
sayamadığım kimya bölümündeki tüm değerli hocalarıma teşekkürlerimi sunarım.
Birlikte çıktığımız bu yolda dostluğuyla daima yanımda olan, bilgileriyle beni
aydınlatan, yardımlarını esirgemeyen sevgili arkadaşım Dr. Hülya NOYAN’a, uyumlu
ve de yardımsever kişiliğiyle huzurla çalıştığım sevgili arkadaşım Dr. Sibel
KAHRAMAN’a, yıllardır sessiz ve derinden çok şey paylaştığım ve çalışmalarım
süresince konuşmalarıyla hep içimi rahatlatan sevgili arkadaşım Dr. Serap DURKUT’a
ve tüm arkadaşlarıma teşekkürlerimi sunarım.
Uzun ve zorlu bir yolun sonuna gelirken en mühimi benim bugünlere gelmemde çok
emek harcayan ve sabırla bana destek olan sevgili anne ve babam Ülkü ve Bahri
DEMİR’e, hayatımda hep parlak bir renk olan sevgili kardeşim Tufan Gürhan DEMİR’e
ve yardımlarını esirgemeyen sevgili abim Erhan DEMİR’e sonsuz teşekürlerimi
sunarım.
Doktora süresince sağladıkları Yurt İçi Doktora Bursu ile çalışmamı destekleyen
TÜBİTAK- Bilim Adamı Yetiştirme Grubu’na da ayrıca teşekkür ederim.
Başarı, yalnız başına şekillenmiyor ve mutluluk onsuz olmuyor.
Ebru DEMİR
Ankara, Kasım 2008
v
İÇİNDEKİLER
ÖZET ................................................................................................................................. i ABSTRACT ..................................................................................................................... ii TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii SİMGELER DİZİNİ ...................................................................................................... vi ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... viii ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................ xii 1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI ....................................................................................... 7 2.1 Kil Mineralleri ........................................................................................................... 7 2.1.1 Serpentin-kaolin grubu ........................................................................................ 14 2.1.2 Talk-profillit grubu .............................................................................................. 15 2.1.3 Simektit grubu ...................................................................................................... 16 2.1.4 Vermikülit grubu ................................................................................................. 19 2.1.5 İllit-mika grubu .................................................................................................... 20 2.1.6 Klorit grubu .......................................................................................................... 21 2.1.7 Sepiolit-paligorskit grubu .................................................................................... 22 2.2 Killere Etki Eden Faktörler ................................................................................... 23 2.3 Bentonit .................................................................................................................... 24 2.3.1 Bentonitlerin özelikleri ........................................................................................ 26 2.3.2 Bentonitlerin kullanım alanları .......................................................................... 28 2.3.3 Türkiye’de ve dünyada bentonit üretimi ........................................................... 29 2.4 Bentonitler ve Diğer Killerin İncelenmesi............................................................. 31 2.5 Adsorplama Özelikleri ............................................................................................ 33 2.6 Yüzey Asitliği ........................................................................................................... 36 2.7 Katyon Değiştirme Kapasitesi (KDK) ................................................................... 37 2.8 Isıl İşlemler .............................................................................................................. 41 2.9 Bentonitler Üzerinde Yürütülen Kimyasal Tepkimeler ...................................... 42 2.10 Isıl İşlemler Üzerine Yapılan Çalışmalar ............................................................ 43 3. MATERYAL ve YÖNTEM ...................................................................................... 55 3.1 Seçilen Materyal ...................................................................................................... 55 3.2 Kullanılan Kimyasallar ve Cihazlar ...................................................................... 55 3.3 Saflaştırma İşlemi ................................................................................................... 55 3.4 Isıl İşlem ................................................................................................................... 56 3.5 Kimyasal Analiz (KA) ............................................................................................. 56 3.6 Enstrümental Analizler .......................................................................................... 56 3.6.1 Diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik analiz (TGA) ........... 56 3.6.2 Partikül boyut dağılımı (PBD) ............................................................................ 56 3.6.3 Fourier transform ınfrared spektroskopi (FTIR) ............................................. 57 3.6.4 X-ışınları difraksiyonu (XRD) ............................................................................ 57 3.7 Katyon Değiştirme Kapasitesi (KDK) ................................................................... 57 3.8 Azot Adsorpsiyonu ve Desorpsiyonu ..................................................................... 58 3.9 n-Bütilamin Adsorpsiyonu ..................................................................................... 60 4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA........................................................ 62 4.1 Sungurlu/Çorum Bentonit Örneğinin Karakterizasyonu ................................... 62 4.1.1 Kimyasal analiz (KA) ........................................................................................... 62
vi
4.1.2 X-ışınları difraksiyonu (XRD) ............................................................................ 63 4.1.3 Partikül boyut dağılımı (PBD) ............................................................................ 64 4.1.4 Diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik analiz (TGA) ........... 65 4.1.5 Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) .......................................... 67 4.2 Mineral Yapısının Isıl İşlem İle Değişimi ............................................................. 69 4.2.1 X-ışınları difraksiyonu (XRD) ............................................................................ 69 4.2.2 Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) .......................................... 71 4.3 Isıl İşlem Kinetiği .................................................................................................... 72 4.4 Coats-Redfern Kinetiği ........................................................................................... 83 4.5 Isıl İşlem Termodinamiği ....................................................................................... 97 4.6 Katyon Değiştirme Kapasitesi Verilerinin Değerlendirilmesi .......................... 116 4.7 Adsorpsiyon Verileri ............................................................................................. 126 4.7.1 Yüzey alanının belirlenmesi .............................................................................. 128 4.7.2 Gözenek hacminin belirlenmesi ........................................................................ 130 4.7.3 Özgül yüzey alanı ve özgül gözenek hacminin ısıl işlem sıcaklığı ile
değişimleri ........................................................................................................... 139 4.8 Yüzey Asitliği ve Asit Gücü .................................................................................. 145 4.8.1 Yüzey asitliği ve asit gücünün ısıl işlem sıcaklığı ile değişimleri ................... 148 5. SONUÇLAR ............................................................................................................ 154 KAYNAKLAR ............................................................................................................ 157 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 167
vii
SİMGELER DİZİNİ
A Özgül yüzey alanı
AAS Atomik absorpsiyon spektroskopisi
BET Brunauer-Emmett-Teller
c BET denkleminde bir sabit
c n-bütilamin çözeltisinin denge derişimi
c0 Çözeltinin başlangıç derişimi
d(001) Tabaka kalınlığı
D/µm Partikül boyutu
dO Dioktahedral (ikili düzgün sekizyüzlü)
DTA Diferansiyel termal analiz
E# Aktivasyon enerjisi
FTIR Fourier transfom infrared spektroskopisi
k Tepkime hız sabiti
K Adsorpsiyon kinetik denge sabiti
KA Kimyasal analiz
KDK Katyon değiştirme kapasitesi
KK Kızdırma kaybı
MGBD Mezogözenek boyut dağılımı
n Adsorpsiyon kapasitesi
nm Monomoleküler adsorpsiyon kapasitesi
nm Toplam yüzey asitliği
p Denge basıncı
p0 Doygun buhar basıncı
p/p0 Bağıl denge basıncı
PBD Partikül boyut dağılımı
r Gözenek yarıçapı
rk Kelvin yarıçapı
R Evrensel gaz sabiti
< r > Ortalama mezogözenek yarıçapı
t Tabaka kalınlığı
viii
TGA Termogravimetrik analiz
tO Trioktahedral (üçlü düzgün sekizyüzlü)
V Özgül gözenek hacmi
Vs Azotun molar hacmi
Vmik Özgül mikrogözenek hacmi
Vmez Özgül mezogözenek hacmi
XRD X-ışınları difraksiyonu
z Tabaka yükü
α Ayrışma kesri
λ Dalga boyu
σ Sıvı azotun yüzey gerilimi
ix
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 1.1 Mikanın öncelikle illite ardından vermikülit ve montmorillonite dönüşmesi .. 3 Şekil 1.2 Mikaların 2:1 tabakalı kil minerallerine dönüşümünün şematik olarak
gösterimi ............................................................................................................. 3 Şekil 1.3 Killerin ayrışması ............................................................................................... 4 Şekil 2.1 a. Tetrahedron yapıtaşı, b. Oktahedron yapıtaşı ................................................ 7 Şekil 2.2 a. Tetrahedron yapıtaşı, b. Tetrahedronların hekzagonal yapıda düzenlenmesi ile oluşturulan tetrahedron tabakası, c. Oktahedron yapıtaşı, d. Oktahedron yapıtaşlarının oluşturduğu oktahedron tabakası ......................... 8 Şekil 2.3 Dioktahedral ve trioktahedral yapılar ................................................................ 9 Şekil 2.4 a. İki katmanlı TO(1:1), b. Üç katmanlı TOT (2:1) kil tabakaları ................... 10 Şekil 2.5 a. TO (1:1) (kaolin, halloysit), b. TOT (2:1) kil tabakaları (montmorillonit,
illit) ................................................................................................................... 10 Şekil 2.6 Kil minerallerinin tabakalarının arasına su moleküllerinin girişinin mineralin tabakalı yapısı ile ilişkisi ................................................................. 11 Şekil 2.7 Tetrahedral ve oktahedral katmanlardan oluşan 2:1 tabakası (Simektit) ......... 12 Şekil 2.8 Kaolinit mineralinin şematik gösterimi ........................................................... 15 Şekil 2.9 Talk minerali .................................................................................................... 16 Şekil 2.10 Montmorillonit mineralinin şematik gösterimi .............................................. 18 Şekil 2.11 Kristal içinde bir iyonun yerini daha düşük değerlikli diğer bir iyonun
alması ile eksi yük fazlalığının doğuşu ......................................................... 19 Şekil 2.12 İllit mineralinin şematik gösterimi ................................................................. 21 Şekil 2.13 Sepiolit ve paligorskitin yapısı....................................................................... 23 Şekil 2.14 Çeşitli bentonitlerin su ile temas ettiklerinde yapılarında oluşan değişim .... 27 Şekil 2.15 Bentonitin kullanım alanları .......................................................................... 29 Şekil 2.16 Türkiye’de bentonit yataklarının dağılımı ..................................................... 30 Şekil 2.17 Tane büyüklüğü ile özgül yüzey alanı ilişkisi................................................ 34 Şekil 2.18 Kil mineralleri, katyonlar ve anyonların hareketlerinin şematik olarak
gösterilmesi ................................................................................................... 38 Şekil 3.1 n-bütilaminin siklohekzandaki 1,0x10-4 M ile 3x10-2 M konsantrasyonu
aralığında λmax=230 nm’de çizilen çalışma grafiği ......................................... 61 Şekil 4.1 a. Orijinal bentonit, b. Saflaştırılmış bentonitin X-ışınları difraksiyonu
(XRD) izleri ...................................................................................................... 64 Şekil 4.2 Orijinal bentonitin hacimsel partikül boyut dağılımı eğrisi ............................. 65 Şekil 4.3 Orijinal bentonitin diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik
analiz (TGA) eğrileri ....................................................................................... 66 Şekil 4.4 Saflaştırılmış bentonitin diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik analiz (TGA) eğrileri ........................................................... 67 Şekil 4.5 Orijinal örneğin FTIR spektrumu .................................................................... 68 Şekil 4.6 Saflaştırılmış örneğin FTIR spektrumu ........................................................... 68 Şekil 4.7 Isıl olarak işlenmiş bentonit örneklerin X-ışınları difraksiyonu
(XRD) izleri ..................................................................................................... 70 Şekil 4.8 Orijinal, saflaştırılmış, 550OC ve 1000OC’ta ısıl işlem görmüş bentonit
örneklerinin FTIR spektrumları ....................................................................... 71 Şekil 4.9 Kütle azalması kesrinin 100OC’ta süre ile değişimi ........................................ 73 Şekil 4.10 Kütle azalması kesrinin 350OC’ta süre ile değişimi ...................................... 74
x
Şekil 4.11 Kütle azalması kesrinin çeşitli sıcaklıklarda ısıl işlem süresi ile değişimi .......................................................................................................... 75
Şekil 4.12 100OC’ta ısıl işlem görmüş örneğin c/c0 değerlerinin ısıl işlem süresi ile değişimi ......................................................................................................... 76
Şekil 4.13 350OC’ta ısıl işlem görmüş örneğin c/c0 değerlerinin ısıl işlem süresi ile değişimi ......................................................................................................... 77
Şekil 4.14 50OC ve 500OC arasında ısıl işlem görmüş olan tüm örneklerin c/c0 değerlerinin ısıl işlem süresi ile değişimi ...................................................... 78
Şekil 4.15 100OC’ta ısıl işlem görmüş olan örnek için elde edilen In(c/c0) değerlerinin ısıl işlem süresi ile değişimi ...................................................... 79
Şekil 4.16 350OC’ta ısıl işlem görmüş olan örnek için elde edilen In(c/c0) değerlerinin ısıl işlem süresi ile değişimi ....................................................... 80
Şekil 4.17 Tüm sıcaklıklar için belirlenen k tepkime hız sabiti değerlerinin logaritmasının (In k) mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile değişimi .................... 82
Şekil 4.18 Dinamik ve statik yöntem uyarınca elde edilen TGA eğrileri ....................... 83 Şekil 4.19 Statik olarak belirlenen TGA eğrisinden 100OC’un altında yer alan her bir
sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi ............................. 85
Şekil 4.20 Dinamik olarak belirlenen TGA eğrisinden 100OC’un altında yer alan her bir sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi.............................. 86
Şekil 4.21 Gözenek suyunun yapıdan uzaklaşmasına ilişkin statik olarak belirlenen α1 değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu........................ 87
Şekil 4.22 Gözenek suyunun yapıdan uzaklaşmasına ilişkin dinamik olarak belirlenen α1 değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu ....... 88
Şekil 4.23 Statik olarak belirlenen TGA eğrisinden 400OC’un altında yer alan her bir sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi ............................. 89
Şekil 4.24 Dinamik olarak belirlenen TGA eğrisinden 400OC’un altında yer alan her bir sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi.............................. 90
Şekil 4.25 Dehidratasyona ilişkin statik olarak belirlenen α2 değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu ................................................................ 91
Şekil 4.26 Dehidratasyona ilişkin dinamik olarak belirlenen α2 değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu ............................................................... 92
Şekil 4.27 Statik olarak belirlenen TGA eğrisinden 800OC’un altında yer alan her bir sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi ............................. 93
Şekil 4.28 Dinamik olarak belirlenen TGA eğrisinden 800OC’un altında yer alan her bir sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi ............................. 94
Şekil 4.29 Dehidroksilasyona ilişkin statik olarak belirlenen α3 değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu ............................................................... 95
Şekil 4.30 Dehidroksilasyona ilişkin dinamik olarak belirlenen α3 değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu ........................................... 96
Şekil 4.31 Kütle azalması kesrinin sıcaklıkla değişimi ................................................... 97 Şekil 4.32 Nemin uzaklaşmasına ilişkin keyfi van’t Hoff doğrusu .............................. 100
xi
Şekil 4.33 Nemin uzaklaşmasına ilişkin keyfi Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi... 102 Şekil 4.34 100OC’a kadar uygulanan ısıl işlem sırasında nemin uzaklaşmasına
ilişkin gerçek van’t Hoff doğrusu ................................................................ 104 Şekil 4.35 Nemin uzaklaşmasına ilişkin gerçek Gibbs enerjisinin sıcaklıkla
değişimi ........................................................................................................ 105 Şekil 4.36 Dehidratasyona ilişkin keyfi van’t Hoff doğrusu......................................... 106 Şekil 4.37 Dehidratasyona ilişkin keyfi Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi ............. 107 Şekil 4.38 Dehidratasyona ilişkin gerçek van’t Hoff doğrusu ...................................... 108 Şekil 4.39 Dehidratasyona ilişkin gerçek Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi .......... 109 Şekil 4.40 Dehidroksilasyona ilişkin keyfi van’t Hoff doğrusu .................................... 110 Şekil 4.41 Dehidroksilasyona ilişkin keyfi Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi ........ 111 Şekil 4.42 Dehidroksilasyona ilişkin gerçek van’t Hoff doğrusu ................................. 112 Şekil 4.43 Dehidroksilasyona ilişkin gerçek Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi ..... 113 Şekil 4.44 Nemin uzaklaşması, dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen
termal deformasyon sonucunda oluşan keyfi ve gerçek van’t Hoff doğruları ...................................................................................................... 114
Şekil 4.45 Nemin uzaklaşması, dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen termal deformasyon için her bir sıcaklıkta Gibbs enerjisindeki keyfi ve gerçek değişimleri gösteren doğrular .......................................................... 115
Şekil 4.46 Katyon değiştirme kapasitesinin ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi ................ 116 Şekil 4.47 Termodinamik denge sabiti ile orantılı olduğu varsayılarak tanımlanan
keyfi bozunma sabitinin doğal logaritmasının (In Kk1-In Kk2) mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile 125-400OC ve 450-1000OC arasındaki değişimlerini gösteren doğrular ................................................................... 118
Şekil 4.48 Dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen termal deformasyon için her bir sıcaklıkta Gibbs enerjisindeki keyfi değişimleri gösteren doğrular ....................................................................................................... 120
Şekil 4.49 Termodinamik denge sabiti ile orantılı olduğu varsayılarak tanımlanan gerçek bozunma sabitinin doğal logaritmasının (In K1-In K2) mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile 125-400OC ve 450-1000OC arasındaki değişimlerini gösteren doğrular .................................................................. 122
Şekil 4.50 Dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen termal deformasyon için her bir sıcaklıkta Gibbs enerjisindeki gerçek değişimleri gösteren
doğrular……………………………………………………………………123 Şekil 4.51 Termodinamik denge sabiti ile orantılı olduğu varsayılarak tanımlanan
bozunma sabitinin keyfi ve gerçek değerlerinin doğal logaritmasının (In K-In Kk) mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile 125-400
OC ve 450-1000OC arasındaki değişimlerini gösteren van’t Hoff doğruları ....... 124
Şekil 4.52 Dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen termal deformasyon için her bir sıcaklıkta Gibbs enerjisindeki keyfi ve gerçek değişimleri gösteren doğrular ......................................................................................... 125
Şekil 4.53 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentoniti üzerinde azotun 77 K’deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermi ......................................... 127
Şekil 4.54 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentoniti üzerinde azotun 77 K’deki adsorpsiyon izoterminden çizilen BET doğrusu ........................ 129
Şekil 4.55 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentoniti için özgül mikro- mezogözenek hacminin silindirik varsayılan gözeneklerin yarıçapı ile değişimi .................................................................................................. 133
xii
Şekil 4.56 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentoniti için mezogözenek boyut dağılımı eğrileri ................................................................................. 134
Şekil 4.57 Ortalama gözenek yarıçapı değerlerinin (<r>) ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi ....................................................................................................... 136
Şekil 4.58 Özgül yüzey alanı değerlerinin ortalama gözenek yarıçapı ile değişimi ..... 137 Şekil 4.59 Özgül gözenek hacmi değerlerinin ortalama gözenek yarıçapı ile
değişimi ....................................................................................................... 138 Şekil 4.60 Sungurlu/Çorum bentoniti üzerinde azotun 77 K’deki adsorpsiyon ve
desorpsiyon izotermlerinin uygulanan ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi ....... 140 Şekil 4.61 Sungurlu/Çorum bentoniti üzerinde azotun 77 K’deki adsorpsiyon ve
desorpsiyon izotermlerinden çizilen BET doğrularının ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi ..................................................................................... 141
Şekil 4.62 Isıl olarak işlenmiş örneklerin mezogözenek boyut dağılımı (MGBD) eğrileri ......................................................................................................... 142
Şekil 4.63 Sungurlu/Çorum bentonitinin özgül yüzey alanının uygulanan ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi.................................................................................... 143
Şekil 4.64 Sungurlu/Çorum bentonitinin özgül mikro- mezogözenek hacminin uygulanan ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi ................................................... 144 Şekil 4.65 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentonitinin oda sıcaklığında
n-bütilamin adsorpsiyon izotermleri ........................................................... 146 Şekil 4.66 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentonitinin oda sıcaklığında
n-bütilamin adsorpsiyonuna ilişkin Langmuir doğruları ............................. 147 Şekil 4.67 200OC ve 500OC’ta ısıl işleme tabi tutulmuş olan örneklerin oda
sıcaklığında n-bütilamin adsorpsiyon izotermleri ........................................ 149 Şekil 4.68 200OC ve 500OC’ta ısıl işleme tabi tutulmuş olan örneklerin oda
sıcaklığında n-bütilamin adsorpsionuna ilişkin Langmuir doğruları ........... 150 Şekil 4.69 Sungurlu/Çorum bentonitinin yüzey asitliğinin ısıl işlem sıcaklığıyla
değişimi ........................................................................................................ 151 Şekil 4.70 Sungurlu/Çorum bentonitinin asitlik gücünün (K) ısıl işlem sıcaklığıyla
değişimi ........................................................................................................ 152 Şekil 4.71 Sungurlu/Çorum bentonitinin özgül yüzey alanı, özgül gözenek hacmi,
yüzey asitliği ve katyon değiştirme kapasitesi değerlerinin ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi..................................................................................... 153
xiii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1 Fillosilikatların (kil minerallerinin) sınıflandırılması .................................. 14 Çizelge 2.2 Bentonit gruplarına ait kimyasal bileşimler ................................................. 25 Çizelge 2.3 Dünya bentonit rezervleri ............................................................................ 31 Çizelge 2.4 Bazı önemli kil minerallerinin pH=7’de belirlenmiş katyon değiştirme
kapasitesi (KDK) değerleri ......................................................................... 40 Çizelge 4.1 Orijinal bentonitin kimyasal analizi ............................................................. 62 Çizelge 4.2 100-500OC sıcaklıkları arasında belirlenen k sabitleri ................................. 81 Çizelge 4.3 50-100OC sıcaklık aralığı için hesaplanan Kk1, ∆Gk1
O, ∆G1O ve K1
değerleri ..................................................................................................... 103 Çizelge 4.4 100-400OC sıcaklık aralığı için hesaplanan Kk2, ∆Gk2
O, ∆G2O ve K2
değerleri ..................................................................................................... 108 Çizelge 4.5 400-800OC sıcaklık aralığı için hesaplanan Kk3, ∆Gk3
O, ∆G3O ve
K3 değerleri ............................................................................................... 112 Çizelge 4.6 125-400OC sıcaklıkları için hesaplanan Kk1, ∆Gk1
O, ∆G1O ve K1
değerleri ..................................................................................................... 121 Çizelge 4.7 450-1100OC sıcaklıkları için hesaplanan Kk2, ∆Gk2
O, ∆G2O ve K2
değerleri ...................................................................................................... 121 Çizelge 4.8 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentonitlerinin toplam özgül
mikro-mezogözenek hacmi (V), özgül mikrogözenek hacmi (Vmik), özgül mezogözenek hacmi (Vmez) ve <r> değerleri .................................. 135
1
1. GİRİŞ
Volkanik kayaçların, güçlü hava akımlarının etkisiyle aşınması sonucu oluşan kil
mineralleri ya bulundukları yerde ya da rüzgar ve su ile taşınarak başka yerlerde büyük
yataklar halinde depolanmıştır (Loughnan 1969, Sarıkaya 1987). Kendiliğinden 2 µm’
nin altındaki partiküllere dağılabilen kil mineralleri hidratlaşmış alüminyum,
magnezyum ve demir silikatlardır. Killer içinde kaolinit, simektit, illit, klorit, paligorskit
ve sepiolit gibi kil mineralleri yanında zeolit, feldispat, karbonat, silika polimorfları gibi
çok sayıda kil dışı mineral az ya da çok ölçüde bulunabilmektedir. Kil minerallerinin
türü yanında çokluğu ve kil dışı minerallerin azlığı killerin ekonomik değerini
yükseltmektedir. Doğada saf bir kil mineraline ender olarak rastlanmaktadır. Mineral
içerikleri ve minerallerinin kimyasal bileşimlerine bağlı olarak killerin rengi beyaz, gri,
yeşil, pembe ve kahverenginin çeşitli tonlarında olabilmektedir (Grim 1962, Kingery et
al. 1976, Sarıkaya 1987).
Killer ilk insanlardan bu yana kullanıldığı düşünülen, bilinen en eski ham maddelerdir.
M.Ö. Neolitik olarak adlandırılan dönemde Nil ve Fırat nehirleri boyunca görülen tarım
yerleşkeleri ve Anadolu’daki Çatalhöyük yerleşkesinde karşımıza çıkması, kilin çok
eski zamanlardan beri uygarlığın temel malzemesi olduğu gerçeğini desteklemektedir
(Tahberer 2006). Yaklaşık olarak dokuz bin yıldan beri inşaat malzemesi olarak
kullanıldığı, ilk yazının kil levhalar üzerine yazıldığı ve sabun yerine kullanılan ilk
temizlik maddesinin de kil olduğu sanılmaktadır. Killer ve kil mineralleri birçok bilim
dalının, sanatın ortak çalışma alanlarından biri olmuştur. Seramik ve heykel sanatının da
temel malzemelerinden olan kil, su ile ıslatıldığında plastik çamur haline getirilebilmesi
ve bu sayede işlenerek kolaylıkla şekillendirilebilmesi yani kısacası biçimlendirmeye
uygunluğu açısından her dönem tercih edilmiştir. Günümüzde, killer plastiklik, nem
tutma ve mukavemetleri yanında organik ya da inorganik her türlü iyonla yer
değiştirmesi, yüksek adsorplama özeliği ve katalitik etkinlikleri gibi diğer teknolojik
özelikleri nedeniyle 100’ü aşkın alanda endüstriyel ham madde olarak kullanılmaktadır.
Bu kullanım alanları seramik ve çimento üretiminden; kağıt, petrokimya ve inşaat
endüstrisine; bitkisel yağ, bira, şarap ve meyve sularının ağartılmasına; radyoaktif
atıkların ve atık suların temizlenmesine; ilaç, sabun, deterjan, diyafram, elektrot,
2
katalizör, lastik ve plastik üretimine kadar uzanan geniş bir yelpazeyle sıralanabilir
(Adams and Evans 1979, Sarıkaya vd. 1982, Adams 1987, Sarıkaya 1987, Grim 1988,
Clarke 1989, Murray 1991, Breen et al. 1997, Falaras et al. 2000, Noyan 2001). Killerin
farklı amaçlarla farklı alanlarda kullanılmalarına olanak sağlayan, doğada yaygın olarak
bulunuşları ile kil minerallerinin sahip oldukları üstün kimyasal ve fiziksel özelikleridir
(Murray 1999). Killerin kullanımından önce mineralojisi ve kimyasal bileşimi yanında
termal davranışlarının belirlenmesi büyük önem taşımaktadır.
Kil mineralleri volkanik tüflerin değişiminden ya da tabakalı silikatların hidratlanması
ile oluşur. Hava koşulları, pH ve ortamdaki katyonlar kil minerallerinin oluşumunda
etken olmaktadır. Ortamda yüksek miktarda K+, Na+, Ca2+ ve Mg2+ bulunuşu öncelikle
montmorillonit ve illit gibi üç katmanlı kil minerallerinin oluşmasına neden olur. Eğer
K+ iyonları fazla ise illit mineralleri, Mg2+ iyonları fazla ise montmorillonit mineralleri,
çok fazla Mg2+ iyonunun varlığı halinde de klorit minerali oluşur. Asidik ortamda iki
katmanlı kaolinit minerali oluşmaktadır.
Mikalar küçük partiküllere ayrıldıkça K+ iyonu değiştirme kapasiteleri artar ve illite
dönüşürler. İllitin K+ kaybı ve de tabakaları aralanmaya devam ederse K+ yerine eğer
ortamda varsa Ca2+ ve Mg2+ geçer. Bu gelişme ile illit, vermikülite veya
montmorillonite dönüşür. Bu dönüşümler, Şekil 1.1 ve Şekil 1.2’de şematik olarak
özetlenmiştir.
3
Şekil 1.1 Mikanın öncelikle illite ardından vermikülit ve montmorillonite dönüşmesi (w3.balikesir.edu.tr/~ozkan/ads/adsorpsiyon13.pps, 2008)
Şekil 1.2 Mikaların 2:1 tabakalı kil minerallerine dönüşümünün şematik olarak gösterimi (www.agri.ankara.edu.tr/soil_sciences/1248_toprak kolloidleri.pdf, 2008)
● Potasyum (K+) ○ Değişebilen Katyonlar
4
Kil mineralleri ortamın sürekli değişen fizikokimyasal özeliklerine göre Şekil 1.3’te
görüldüğü gibi birbirine dönüşebilmektedir.
Şekil 1.3 Killerin ayrışması (www.agri.ankara.edu.tr/soil_sciences/1248_toprak kolloidleri.pdf, 2008)
Bentonit, ana kil minerali montmorillonit ya da montmorillonitten izomorfik iyon
değişimi ile türeyen simektit grubunun bir elemanı olan killer için yaygın ve ticari
olarak kullanılan bir terimdir. Bentonitler çok çeşitli alanlarda kullanılmakta olup bu
kullanım alanları kimyasal ve mineralojik özelikleri yanında gözenekli yapılarına da
bağlı olarak değişmektedir (Grim 1968, Sarıkaya 1987, Sarıkaya vd. 1989). Gözenekli
yapıları, kullanım alanlarına uygun şekilde değiştirilerek bentonitler geliştirilebilmekte;
adsorplama, ağartma ve katalitik etkinlikleri yükseltilebilmektedir (Adams 1978, Gregg
and Sing 1982, Reichle 1985, Murray 1991, Paradas et al. 1993, Breen et al. 1997,
Chitnis and Sharma 1997). Bu işlemlerle bentonitlerin ekonomik değerleri büyük
illit klorit
vermikülit
simektit
kaolinit
Fe ve Al oksitler
5
oranda artmaktadır. (Pinnavaia 1983, Laszlo 1987). Kullanım alanlarının
genişletilebilmesi adına bentonitlere ısıl işlem, hidrotermal işlem, asit aktivasyonu ve
baz aktivasyonu uygulanabilmekte ve bazı organik maddelerle işlenmektedir. Bu
işlemler sırasında bentonitlerin kimyasal ve mineralojik yapılarında değişim meydana
gelirken; aynı zamanda yüzey asitliği, yüzey alanı, gözenek hacmi, gözenek boyut
dağılımı, katyon değiştirme kapasitesi, partikül boyut dağılımı, ağartma ve katalitik
etkinlik gibi fizikokimyasal özelikleri de değişmektedir (Van Olphen 1963, Parfitt and
Sign 1976, Barrer 1978, Önal ve Sarıkaya 1997).
Bentonitler ülkemizde oldukça önemli bir yer tutan, büyük yataklar halinde bulunan
killerin başında gelmektedir. Kullanım alanlarının çeşitliliği ve diğer ham maddelere
oranla düşük maliyetli oluşu, bentonite olan talebi giderek arttırmaktadır. Bu nedenle,
bentonitlerin kalitesini yükseltecek çalışmaların yapılması, ülke ekonomisine
sağlıyacağı katkı açısından son derece önemlidir. Ayrıca, dünyadaki bentonit üretimleri
göz önüne alındığında, ülkemizin oldukça zengin bentonit yataklarına sahip oluşuna
rağmen üretim payı olarak çok gerilerde kaldığı görülmektedir. Bu durum da, ayrıntılı
bilimsel çalışmaların yapılması gerektiği gerçeğini göz önüne sermekte ve bu
çalışmaların da önemini ortaya koymaktadır. Söz konusu çalışmalar içerisinde bentonit
yataklarının detaylı bir şekilde incelenmesi, mineralojisinin ve fizikokimyasal
özeliklerinin belirlenmesi, ısıl işlem uygulanarak kullanım alanlarına göre bentonitlerin
zenginleştirilmesi kısacası yüzey özeliklerinin istenilen yönde değiştirilip,
geliştirilebilmesi ve termal dehidratasyon-dehidroksilasyon kinetiğinin incelenmesi
büyük önem taşımaktadır. Daha önce yapılmış olan çalışmalarda ısıl işlem uygulanmış
bentonit örneklerinin fizikokimyasal özelikleri belirlenmiş ve bu özeliklerin birbirleriyle
ve de ısıl işlem sıcaklığı ile değişimleri, termal işlemin fizikokimyasal özelikler
üzerindeki etkisi incelenmiştir (Sarıkaya et al. 2000, Noyan et al. 2006). Ayrıca doğal,
ısıl işlem uygulanmış ve asitle aktiflenmiş bentonit örneklerinin termal bozunma
kinetiklerini inceleyen çalışmalar da yapılmıştır (Güler and Sarıer 1990, Tonbul ve
Yurdakoç 1997, Sarıkaya et al. 2000, Tonbul and Yurdakoç 2001).
6
Seramik ve döküm endüstrilerinde ayrıca katalizör üretiminde yüksek sıcaklıklar söz
konusu olduğundan ısıl işlem önemli bir yer tutmaktadır (Ambroise et al. 1987). Isıl
işlem sıcaklığına bağlı olarak bentonitlerin kimyasal ve mineralojik yapısının yanı sıra
mukavemet, şişme, plastiklik, kohezyon, bastırılabilme, partikül boyutu, gözenek yapısı,
yüzey asitliği, özgül yüzey alanı, özgül gözenek hacmi ve katyon değiştirme kapasitesi
gibi bazı fizikokimyasal özelikleri de büyük ölçüde değişmektedir (Brandley and Grim
1951, Brindley 1978, Mozas et al. 1980, Reicle 1985, Ceylan et al. 1993, Sarıkaya vd.
1993, Joshi et al. 1994, Sarıkaya et al. 2000). Bentonitlerin içerisinde büyük oranda
bulunan simektitler şişme eğilimi gösterdiğinden baraj, yol, köprü ve bina inşaatları
sırasında ve ileriki aşamalarda büyük sorunlar ortaya çıkmaktadır. Bu sorunları ortadan
kaldırmak amacıyla da temeli çevreleyen bentonitlerin ısıl işleme tabi tutulması ve bu
şekilde şişmenin önlenmesi gerekmektedir (Wang et al. 1990). Bu nedenle,
Sungurlu/Çorum yöresinden alınan bir bentonitin ısıl işlem ile bazı fizikokimyasal
özeliklerindeki değişimlerin belirlenerek uygulanan sıcaklıkla değişimlerinin kinetik ve
termodinamik olarak incelenmesi bu çalışmanın amacı olarak öngörülmüştür.
7
2. KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1 Kil Mineralleri
Kil minerallerinin tetrahedron (düzgün dört yüzlü) ve oktahedron (düzgün sekiz yüzlü)
olmak üzere farklı iki yapıtaşından oluştuğu ilk olarak Pauling (1930) tarafından X-
ışınları difraksiyonu ile belirlenmiştir (Brindley and Brown 1980). Killerin yapıtaşları
Şekil 2.1’de şematik olarak verilmiştir. Tetrahedronlarda, merkezde silisyum atomu,
köşelerde ise dört adet oksijen atomu bulunacak şekilde atom grupları bir araya
gelmiştir. Tetrahedronların tabanları aynı düzlemde kalmak koşuluyla köşelerinden
oksijen köprüleri ile altılı halkalar vererek birleşmesinden oluşan yapıya tetrahedron
katmanı (T) ya da silika katmanı denir. Oktahedronlarda, merkezinde alüminyum
atomu, köşelerinde ise altı adet oksijen atomu/hidroksil bulunur. Bu oktahedronların
birer yüzeyleri aynı düzlemde kalmak koşuluyla köşelerinden oksijen köprüleri ile
birleşmesinden oluşan yapıya oktahedron katmanı (O), gibsit katmanı ya da alümina
katmanı adı verilir. Tetrahedron ve oktahedron katmanlarının oluşumu Şekil 2.2’de
şematik olarak gösterilmiştir.
(a) (b)
Şekil 2.1 a. Tetrahedron yapıtaşı, b. Oktahedron yapıtaşı
(www.agri.ankara.edu.tr/soil_sciences/1248_toprak kolloidleri.pdf, 2008)
8
Şekil 2.2 a. Tetrahedron yapıtaşı, b. Tetrahedronların hekzagonal yapıda düzenlenmesi ile oluşturulan tetrahedron tabakası, c. Oktahedron yapıtaşı, d. Oktahedron yapıtaşlarının oluşturduğu oktahedron tabakası (Grim 1968)
Oktahedral katman, oktahedronların hepsinde veya üçte ikisinde katyon bulunmasına
göre trioktahedral ve dioktahedral olmak üzere iki şekilde bulunur (Bailey 1980a). Şekil
2.3’te dioktahedral ve trioktahedral yapılar şematik olarak gösterilmiştir. Yük
denkliğinin sağlanabilmesi için alümina katmanındaki oktahedronlardan yalnızca
2/3’sinin merkezinde alüminyum (Al3+) atomu bulunmakta, geri kalan 1/3’i ise boş
kalmaktadır. Bu şekilde olduğunda dioktahedral (ikili düzgün sekizyüzlü) yapı
oluşmaktadır. Alüminyum (Al3+) yerine merkez iyonu olarak magnezyum (Mg2+)
geçtiğinde her oktahedronun merkezi tamamiyle dolu olan brusit katmanı ya da diğer bir
adıyla magnezya katmanı meydana gelir (Grim 1968, Sarıkaya 1987, Sarıkaya vd. 1993,
Chitnis and Sharma 1997). Bu düzenlemeyle de trioktahedral yapı (üçlü düzgün
sekizyüzlü) oluşmaktadır.
9
Şekil 2.3 Dioktahedral ve trioktahedral yapılar
(www.gly.uga.edu/schroeder/geol6550/CM06.html, 2008)
Tetrahedron ve oktahedron katmanlarının üst üste ve yan yana paket şeklinde bir araya
getirilmesi ve ortak konumda bulunan oksijen iyonlarıyla birbirine bağlanması ile kil
tabakaları oluşur. Bir tetrahedron katman ile bir oktahedron katmanın bağlanmasıyla
kalınlığı 0,72 nm olan iki katmanlı kil tabakası (1:1 tabakası), bir oktahedron katmanın
iki tarafına birer tetrahedron katmanının bağlanmasıyla kalınlığı 1,0 nm olan üç
katmanlı kil tabakası (2:1 tabakası) oluşur. Aynı atomların bulunduğu yüzeylere
düzlem, birim yapı taşlarının birbirine bağlanmasıyla oluşan yapılara katman, 2 (TO), 3
(TOT) ve 4 (TOT-O) gibi katmanların birbirine bağlanmasıyla oluşan yapılara ise
tabaka adı verilir. Bunlardan iki katmanlı 1:1 (TO) ve üç katmanlı 2:1 (TOT) kil
minerallerinin oluşumu Şekil 2.4 ve Şekil 2.5’te gösterilmiştir. Kil mineralleri için
verilen katman ve tabaka tanımlarının birbiri ile karıştırılmaması iyi bir anlatım için
büyük önem taşımaktadır.
10
(a) (b)
Şekil 2.4 a. İki katmanlı TO (1:1), b. Üç katmanlı TOT (2:1) kil tabakaları
(Ustaoğlu 2007)
(a)
(b)
Şekil 2.5 a. TO (1:1) (kaolin, halloysit), b. TOT (2:1) kil tabakaları (montmorillonit,
illit) (www.agri.ankara.edu.tr/soil_sciences/1248_toprak kolloidleri.pdf, 2008)
T katmanı
O katmanı
T katmanı
O katmanı
T katmanı
TOT (2:1) tabakası
TO (1:1) tabakası
11
İki katmanlı (TO, 1:1) kil minerallerinde yer alan tetrahedronların oksijenleri, katmanın
üst yüzeyinde bir oksijen düzlemi oluştururken, oktahedronların alt yüzeyindeki
oksijenlerin açıkta kalan eksi yükleri hidrojen iyonu (H+) ile OH-düzlemi
oluşturmaktadır. İki katmanlı iki tabaka üst üste geldiğinde tetrahedronların oksijenleri
ile oktahedronların hidroksitleri arasında hidrojen bağları (O-H-O) oluşur. Bu nedenle,
katmanlar arasına su ve benzeri moleküllerin girmesi zorlaşır ve katmanlar arası
istenilen ölçüde açılamaz (Şekil 2.6).
Üç katmanlı kil minerali Şekil 2.6 Kil minerallerinin tabakalarının arasına su moleküllerinin girişinin mineralin tabakalı yapısı ile ilişkisi (w3.balikesir.edu.tr/~ozkan/ads/adsorpsiyon13.pps, 2008)
Tabakalar arasına su giremez ve kil minerali şişmez.
Tabakalar arasına su girer ve kil minerali şişer.
İki katmanlı kil minerali
H2O X
H2O
T : Tetrahedron O : Oktahedron
T
T
T
T
T
T
O
O
O
O
TO (1:1)
TOT (2:1)
12
Üç katmanlı (TOT, 2:1) simektit tabakasının ortasında bir oktahedron katmanı, alt ve
üstte ise birer tetrahedron katmanı bulunmaktadır. Tetrahedronlardan dolayı katmanın
iki yüzeyinde de oksijen düzlemleri yer alır. Kil katmanlarının üst üste gelmesi ile
oksijen düzlemleri de karşı karşıya gelmiş olurlar. Eksi yüklü oksijen iyonlarını
birbirine bağlayan katyon olmadığı için tabakalar birbirini elektriksel olarak çekmez. Bu
nedenle, üç tabakalı (2:1) simektit minerallerinde tabakalar arası açıklık çekilen su
miktarı arttıkça artarak 1,8 nm’ye dek yükselebilir (Şekil 2.7).
Şekil 2.7 Tetrahedral ve oktahedral katmanlardan oluşan 2:1 tabakası (Simektit)
T
T
O
T
13
TO (1:1) veya TOT (2:1) tabakalarının elektrik yükü bakımından nötr olduğu
durumlarda, tabakalar arası ya boş kalmakta ya da su ile dolmaktadır. Tabakaların
elektrik yükü bakımından nötr olmadığı yapılarda ise yük dengesi, tabakalar arasına
giren katyonlarla sağlanır. Tabakalar arasındaki bağlar kovalent ve iyonik yapıda
bulunan katmanlar arası bağlara göre zayıftır. Bu nedenle, her türden organik ve
inorganik katyonla çözeltide yer değiştirebilirler.
Kil mineralleri silikatlar bünyesinde bulunan fillosilikat grubuna aittirler (Bailey
1980a). Fillosilikatlar tabaka türüne (2:1 ya da 1:1), tabaka yüküne ve tabakalar arasına
giren birimlere göre sınıflandırılır (Bailey 1980b). Tetrahedral ve oktahedral tabakaların
farklı kombinasyonları farklı mineral yapılarının oluşmasına neden olur.
Sınıflandırmada oktahedral katmanların dioktahedral veya trioktahedral olma durumuna
göre de bir alt sınıflandırma yapılmaktadır. Ayrıca, yapı birimlerinin istifleniş şekli ve
kimyasal bileşimi de dikkate alınır. Önemli fillosilikat mineraller arasında en yaygın
olarak kaolinit, talk, profillit, simektit, vermikülit, klorit ve mika gelmektedir. Bu
mineraller çevre koruma işlerinde de oldukça sık kullanılmaktadır. Yüksek yüzey
alanları ve tabaka yüklerinin büyük olması bu minerallerin adsorpsiyon işlemlerinde
kullanılmalarında önemli bir etkendir. Çizelge 2.1’de fillosilikatların sınıflandırılması
görülmektedir.
14
Çizelge 2.1 Fillosilikatların (kil minerallerinin) sınıflandırılması (Eslinger and Pevear 1988, Karakaya 2006)
2.1.1 Serpentin-kaolin grubu
TO (1:1) tipi fillosilikatlardan serpentin-kaolin grubu minerallerin dioktahedral alt
grubu olan kaolin; kaolinit, halloysit, dikit ve nakrit minerallerinden oluşur. Kaolin
grubu kil mineralleri, elektrik yükü bakımından nötr 1:1 katmanlarından meydana
gelmektedir (Bailey 1980b). İki tabakalı olan kaolinitte tetrahedronların bulunduğu
yüzeyi oksijen tabakası, oktahedronların bulunduğu yüzeyi ise hidroksit tabakası ile
kaplıdır. Şekil 2.8’de görüldüğü gibi bu iki tabaka arasında elektriksel bir çekim gücü
Tabaka
türü
Tabaka
yükü
Grup adı Alt grup adı
(Oktahedral
durum)
Türler
1:1 z~0 Serpentin-Kaolin Serpentinler (tO)
Kaolinler (dO)
Krizotil, antigorit, lizardit
Kaolinit, dikit, nakrit, halloysit
2:1 z~0 Talk-
Profillit
Talk (tO)
Profillit (dO)
Talk
Profillit
z~0,2-0,6 Simektit Simektit (tO)
Simektit (dO)
Saponit, hektorit
Montmorillonit,bidellit,
nontronit
z~0,2-0,6 Vermikülit Vermikülit (tO)
Vermikülit (dO)
Vermikülit
Vermikülit
0,6<z<0,9 İllit İllit (tO)
İllit (dO)
-
İllit, glokonit
z~1,0
z~2,0
Mika
Kırılgan Mika
Mika (tO)
Mika (dO)
Kırılgan Mika (dO)
Biyotit, flogopit, lepidolit
Muskovit, paragonit
Margarit
z~değişken Klorit Klorit (tO-tO)
Klorit (dO-dO)
Klorit (dO-tO)
Klorit (tO-dO)
Fe2+, Mg, Mn, Ni bileşimliler
Donbasit
Sudoyit, kokeyit (Li)
Tür bilinmiyor
z~değişken Sepiolit-
Paligorskit
Sepiolit (tO)
Paligorskit (dO)
Sepiolit
Paligorskit
15
meydana gelir ve bu yüzden kaolinit su alıp şişme özelliği göstermez. Halloysitte,
kaolinitin aksine tabakalar arasında su molekülleri yer almaktadır. Su alıp kolayca
şişebildiğinden toprakta suyun tutulmasında oldukça faydalı bir kil mineralidir.
Trioktahedral bir yapıya sahip olan serpentin alt grubu mineralleri ise kil
minerallerinden daha küçük tane boyutuna sahip olup nadir olarak bulunurlar.
Şekil 2.8 Kaolinit mineralinin şematik gösterimi (www.agri.ankara.edu.tr/soil_sciences/1248_toprak kolloidleri.pdf, 2008)
2.1.2 Talk-profillit grubu
TOT (2:1) tipi fillosilikatların elemanları olan talk ve profillit, sırasıyla en basit
trioktahedral ve dioktahedral üç katmanlı minerallerdir. Talk, kimyasal formülü
Mg3Si4O10(OH)2. nH2O
olan sulu bir magnezyum silikattır. Profillit ise kimyasal formülü
Al2Si4O10(OH)2. nH2O
olan bir alüminyum silikattır. Her ikisinin de tabakalar arası van der Waals bağları çok
zayıftır. Tetrahedronlardaki Si4+ yerine çok az ölçüde Al3+ iyonunun girmesi ile bir
16
katyon değişimi olmaktadır. Bunun dışında başka bir iyon değişimi yoktur. Talk
mineralinin şematik gösterimi Şekil 2.9’da verilmiştir.
Şekil 2.9 Talk minerali (www.agri.ankara.edu.tr/soil_sciences/1248_toprak kolloidleri.pdf, 2008)
2.1.3 Simektit grubu
Simektitler iki tetrahedral tabakası arasında oksijen iyonlarının paylaşıldığı bir
oktahedral tabakasından oluşur. İzomorfik katyon değişimleri simektitlerin
farklılaşmasına neden olur. En yaygın olan simektit minerali montmorillonittir.
Montmorillonit ve montmorillonitten izomorfik iyon değişimi ile doğal olarak türeyen
bidellit, nontronit, hektorit ve saponit gibi kil minerallerinin oluşturduğu sınıf simektit
grubu olarak adlandırılır (Grim 1968, Pinnavaia 1983). Montmorillonit dioktahedral
yapıda bir mineral olup genel formülü
(Na,Ca)0,33(Al1,67Mg0,33)Si4O10(OH)2. nH2O
şeklindedir. Montmorillonitlerde oktahedral tabakada katman yükü oluşurken, genel
formülleri sırasıyla
Na0,33Al2(Si3,67Al0,33)O10(OH)2. nH2O
Na0,33Fe2(Si3,67Al0,33)O10(OH)2. nH2O
T
O
T
17
şeklinde olan ve dioktahedral yapıda bulunan bidellit ve nontronitte ise tetrahedral
tabakada yer değişimleriyle katman yükü oluşur. Fe3+ ün Al3+ ile yerdeğiştirmesiyle
oluşan nontronit, bidellite çok benzemektedir. Nontronit, bazik kayaçların ilk ayrışma
ürünleri hariç, topraklarda çok az bulunur (Sherman et al. 1962). Simektit grubunun
trioktahedral yapıda bulunan hektorit ve saponit kil mineralleri ise sırasıyla
Na0,33(Mg2,67Li0,33)Si4O10(OH)2. nH2O
Na0,33(Mg2,67R0,333+)(Si3,34Al0,66)O10(OH)2. nH2O
genel formüleriyle gösterilmektedir (Moore and Reynolds 1997). Hektorit mineralinde
oktahedral boşluklardan kaynaklı yüksek oranda Mg2+ iyonu bulunmakta ve Li-
oktahedral yer değişimleri önemli ölçüde gözlenmektedir. Saponit minerali ise
hektoritte olduğu gibi yüksek oranda Mg2+ iyonu içermesinin yanı sıra kimyasal
analizinde oktahedronda Mg2+ yerine çok az miktarlarda Al3+ ve Fe3+ yer değiştirimi
olduğu belirlenmiştir.
Montmorillonit mineralinin birim katmanı TOT (2:1) şeklindedir (Berger 1941). Çok
sayıda TOT (2:1) birim katmanının paralel olarak üst üste istiflenmesiyle
montmorillonit partikülleri, bu partiküllerin gelişigüzel bir araya toplanması ile de
montmorillonit minerali meydana gelir (Şekil 2.10).
18
Şekil 2.10 Montmorillonit mineralinin şematik gösterimi (www.agri.ankara.edu.tr/soil_sciences/1248_toprak kolloidleri.pdf, 2008)
Silika katmanındaki tetrahedronlardan bazılarının merkezine Si4+ iyonları yerine Al3+ ve
Fe3+ gibi, alümina katmanındaki oktahedronlardan bazılarının merkezlerine ise Al3+
iyonları yerine Fe2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+ ve Li+ gibi yükseltgenme basamağı daha düşük
olan iyonlar geçer. İyonların değerliklerindeki bu farklılık sebebiyle yapıda negatif yük
fazlalığı ya da pozitif yük eksikliği meydana gelir. Oluşan negatif yük fazlalığı da
katmanlar arasına giren Na+, Ca2+ ve Mg2+ gibi katyonların kil minerallerine
bağlanması ile yani bir diğer deyişle katyonların adsorpsiyonu ile dengelenir. Bu şekilde
örgü içinde birbirine yaklaşık çapta (aynı koordinasyon sayısına sahip katyonlar) fakat
farklı pozitif elektrik yüküne sahip katyonların yer değiştirmesi izomorfik yer
değiştirme olarak adlandırılır (Şekil 2.11). İzomorfik yer değiştirmeler özellikle
montmorillonit minerallerinde önemlidir. İzomorfik yer değiştirmelerin
montmorillonitlerde fazla olması nedeniyle de yüklerin dengelenmesi için bağıl olarak
adsorplanan katyonların miktarının fazla olması gerekir ve bu nedenle
montmorillonitlerin KDK değerleri yüksektir (Yalçın 2000). İnorganik ve organik tüm
katyonlarla yer değiştirebilen Na+, Ca2+ ve Mg2+ gibi katyonlar, katmanlar arasında
doğal olarak yer alan suyun içinde bulunmaktadırlar. Bu katyonlardan Na+ iyonu,
katmanlar arasına girdiğinde sodyum montmorillonit (Na-M), Ca2+ iyonu girdiğinde ise
kalsiyum montmorillonit (Ca-M) oluşmaktadır. Na+ iyonu Ca2+ iyonuna göre tabakalar
19
arasına oldukça fazla miktarda suyun girmesine ve mineralin çok şişmesine neden
olmaktadır (Parker et al. 1980, Pennino et al. 1981). Bu nedenle de Na-M, Ca-M’e göre
çok daha uzun ömürlü süspansiyonlar verir. Na-M’in katman kalınlığı d(001)=1,2 nm
iken Ca-M’in katman kalınlığı d(001)=1,5 nm’dir. Katman kalınlıkları farkı yardımıyla
X-ışınları difraksiyonu izlerinden kil içindeki mineralin Na-M ya da Ca-M olduğu
kolaylıkla belirlenebilir. İyon değişimi ile Na-M ve Ca-M birbirine tersinir olarak
dönüştürülebilmektedir.
Net Yük
0
İyonik yer değiştirme
-2
Şekil 2.11 Kristal içinde bir iyonun yerini daha düşük değerlikli diğer bir iyonun alması ile eksi yük fazlalığının doğuşu
2.1.4 Vermikülit grubu
Fillosilikatların bir başka grubunu oluşturan vermikülit montmorillonite oranla daha
fazla tabaka yüküne sahiptir. Bu tabaka yükü de tetrahedronda Si4+ yerine Al3+ yer
değişimlerinden oluşmaktadır. Vermikülitler dioktahedral ya da trioktahedral yapıda
olabilirler. Tabakaları arasında Mg2+ veya Ca2+ gibi katyonlar ile iki moleküler su
(2H2O) katmanı bulunur. Tabakaları arasında sulu katyonların bulunması diğer
minerallerden ayırt edilmelerinde önemli bir ölçüttür.
20
2.1.5 İllit-mika grubu
İllit grubu veya mika grubu kil minerallerinin simektit grubundan farkı, potasyum (K+)
içermeleridir. TOT (2:1) tabaka yapısında olmalarının yanı sıra tabakaları negatif
yüklüdür. Tabakalar arasında bulunan katyonlar kuvvetli iyonik bağlarla yapıya
bağlanmışlardır. Kristallerinin daha küçük olması, az kristalleşmiş olmaları ve daha az
potasyum (K+) içermeleri (%4-6) yanında daha fazla kristal suyuna sahip olmaları
nedeniyle illitler mikalardan ayırt edilebilirler. Buna karşılık, diğer kil minerallerinden
daha fazla potasyum (K+) içerdikleri ve mikalara çok benzedikleri için illitler mikamsı
kil mineralleri olarak tanınırlar. Montmorillonit mineralinin TOT katmanlarındaki Si4+
iyonlarının %15-25’i yerine Al3+, Al3+ iyonlarının bir kısmı yerine ise Fe3+ ve Mg2+
iyonlarının geçmesiyle illit minerali oluşmaktadır (Şekil 2.12). Bu mineralinin genel
kimyasal formülü
(Si8-x Alx) (Al4, Fe4, Mg4, Mg6) O20 (OH)4 Kx
şeklinde olup x değeri 1,0 ve 1,5 arasında değişmektedir. Doğal katman kalınlığı ise
d(001)=1,0 nm civarındadır (Wentworth 1970, Eberl and Hower 1976). İllit
mineralindeki yük denkliği katmanlar arasında bulunan ve bir başka iyonla kolayca yer
değiştiremeyen K+ iyonları ile sağlanmaktadır (Wentworth 1970).
21
Şekil 2.12 İllit mineralinin şematik gösterimi
(www.agri.ankara.edu.tr/soil_sciences/1248_toprak kolloidleri.pdf, 2008)
2.1.6 Klorit grubu
Tetrahedronların merkezindeki Si4+ yerine kısmen Al3+ geçmesiyle eksi yüklenen 2:1
tabakaları ile Mg2+ yerine kısmen Al3+ geçmesiyle artı yüklenen burisit tabakası
arasındaki iyonik çekim kuvveti nedeniyle dört katmanlı klorit (TOT-O) tabakası
oluşur. Kloritlerin dört tabakalı yapısında oluşan katmanların alt yüzünde
tetrahedronlara ait oksijen tabakası, üst yüzünde de oktahedronlara ait hidroksilli tabaka
bulunur. Bir katmanın oksijen düzlemi ile diğer katmanın hidroksilli düzlemi arasında
oluşan hidrojen bağları nedeniyle yüzeyler ve dolayısıyla TOT-O tabakaları birbirine
bağlanarak klorit partiküllerini oluşturur. Bu nedenle, klorit grubu killerin aynı kaolinit
grubunda olduğu gibi şişmeleri ve tabakalar arası katyonları azdır. Klorit grubu kil
mineralleri hidratlaşmış magnezyumlu alüminyum silikatlar olarak nitelenebilir.
K+ iyonları ile bağlanmışlardır.
22
2.1.7 Sepiolit-paligorskit grubu
Tabakalı yapıdaki diğer kil mineralleri gibi lifli yapıdaki sepiolit ve paligorskit
mineralleri de fillosilikat grubu içinde yer almaktadır. Bu mineraller diğer kil
minerallerinden farklı olarak kesikli istiflenen oktahedral katmanları içermektedir. Buna
karşın tetrahedron katmanların iki yönlü ve sürekli biçimde bağlanmasından dolayı 2:1
tabakalı silikatlardan kabul edilirler (Brindley and Pedro 1972). Oktahedron (silika)
katmanların süreksizliğinden dolayı oluşan lifli silikatların dış yüzeylerinde silanol
grupları (Si-OH) yer almıştır. Bu gruplar bazı organik ve inorganik kimyasallarla
etkileşerek bu minerallerin kimyasal etkinliğini artırmaktadır (Ruitz-Hitzky 2001).
Oldukça yüksek gözenekliliklere sahip olan sepiolit ve paligorskitler en yüksek
adsorplama kapasitesine sahip kil mineralleridir (Sabah ve Çelik 2006). Sepiolit
magnezyum hidrosilikat, paligorskit (atapulgit) ise magnezyum-alüminyum hidrosilikat
bileşimli kil mineralleridir. İki mineralde de tetrahedral yer değişimi az olmakla birlikte,
oktahedral konumlar sepiolitte çoğunlukla Mg ile, paligorskitte ise yaklaşık olarak
yarısı Mg yarısı da Al ile doldurulmuştur (Weaver and Pollard 1973, Karakaya 2006).
Sepiolit trioktahedral, paligorskit ise dioktahedral yapı da olup her iki mineral de lifsi
yapıları ile karakterize edilebilmektedir. Nagy and Bradley (1955) modeline göre
izomorfik iyon değişiminin olmadığı durumlardaki kimyasal formülleri sırasıyla
(Si12)(Mg9)O30(OH6)(OH2)4. 6H2O
(Mg,Al)2Si4O10(OH). 4H2O
şeklinde belirlenmiştir. Bu mineraller, yapıları, kimyasal bileşimleri ve jeolojik
oluşumları bakımından birbirlerine benzemektedir. X-ışını kırınımı, bu iki mineral için
iki belirgin desen verir. Sepiolit ve paligorskit, ardalanmalı terslenmiş oktahedral-
tetrahedral bağlantılı kısalmış levhalardan oluşmuştur (Şekil 2.13). Levha yapısına sahip
olan diğer kil minerallerine göre daha nadir bulunmaları, çok özel şartlarda
yataklanmalar göstermeleri, dokusal özelikleri, kristal yapılarındaki süreksizliklere bağlı
kanallar tarafından sağlanan yüksek özgül yüzey alanları ile adsorpsiyon özelliği,
porozitesi, kristal morfolojisi ile kompozisyonuna bağlı uygun nitelikli fizikokimyasal
özelikleri sepiolit ve paligorskit minerallerini tüm dünyada değeri gittikçe artan bir ham
23
madde konumuna getirmişlerdir (Anonim 1996). Paligorskit ve atapulgit ifadeleri
eşdeğer anlamda olmakla birlikte; atapulgit adı daha çok ticari olarak, paligorskit adı ise
bilimsel çalışmalarda kullanılmaktadır.
Şekil 2.13 Sepiolit ve paligorskitin yapısı (Velde 1992)
2:1 birimleri levha olmayıp, zeolitlerinkine benzer biçimde su ve değişebilir iyonların
yerleşebildiği açık bir boşluk oluşturarak bağlanmış şeritlerdir (sayfaya dik olarak
uzamakta). Kristalin su (OH birimleri), 2:1 birimlerinin oktahedral tabakalarında
bulunur. Tabaka arası değişim yerleri boşluklarda bulunur.
2.2 Killere Etki Eden Faktörler
Killerin mineralojik bileşimleri; içerdiği kil dışı minerallerin bileşimi; içerdikleri
organik maddeler, yer değiştirebilen iyonlar ve çözünebilen tuzlar ve de yapısı kil
mineralinin tanımlanmasında son derece önemli olup aynı zamanda bu etkenler killerin
özeliklerini kontrol etmektedir.
Kili oluşturan kil minerallerinin türü, bileşimi ve bu minerallerin hangi ölçülerde kil
içerisinde bulunduğu o kilin özeliklerini ve dolayısıyla kalitesini büyük ölçüde etkiler.
Yine aynı şekilde kilde bulunan kil dışı mineraller de son derece önemlidir. Bu
mineraller killerin kullanım alanlarında etkisini göstermektedir. Örneğin, kuars ve pirit
seramik killerinde zararlı maddelerdir.
merkezleri
T O T
24
Killer içerisinde az miktarda bulunan organik maddeler arasında kömür, bitki ve
hayvan artıkları yer alır. Organik maddeler boya tesiri yaparak killerin renklenmesine
neden olur.
Yer değiştirebilen iyonlar ve çözünebilen tuzların killer içerisinde bulunuşu ise killerin
kullanım alanlarında son derece önemlidir. Örneğin bazı tuzlar kil taneciklerinin
birbirlerine yapışmasına neden olur ve bu durum da endüstriyel alanda kullanımını
olumsuz etkiler. Yer değiştirebilen iyonlar killerin plastisite, kuruma ve pişme gibi
özeliklerini değişime uğratabildiklerden oldukça önemlidirler.
Killerin morfolojisi tanelerin tanelerle ilişkisi şeklinde belirtilebilir. Tane iriliğinin
dağılışı, şekli ve taneciklerin yönelmesi olarak düşünülür. Bunlar da killerin özeliklerini
ve kullanım alanlarını etkilemektedir. Örneğin tane iriliği seramikte ve kaplamada son
derece önemlidir.
2.3 Bentonit
Volkanik kül, tüf ve lavların kimyasal ayrışması veya bozulmasıyla oluşan, alüminyum
ve magnezyumca zengin ve de içerisinde büyük oranda montmorillonit minerali
bulunan killere bentonit denilmektedir. İlk defa 1888 yılında ABD’nin Wyoming
eyaletinde Fort Benton yakınlarında bulunmuş olan bentonit, Knight (1898) tarafından
da bu isimle adlandırılmıştır (Grim 1962). Bentonit,
Al4Si8O20(OH)4. nH2O
genel formülü ile tanımlanmakta olan, kuvvetli kolloidal özelik gösteren, plastikliği
yüksek, yumuşak ve kolaylıkla şekil verilebilen bir çeşit kildir (Gillson 1960, Grim
1988, Murray 1991). Ticari anlamda ise suyla temasa geçince şişebilen, asitle
aktiflendirilmiş, sondaj çamurlarını koyulaştıran ve geniş yüzey alanı gösteren bir kil
mineralidir (Grim 1968, İpekoğlu vd. 1997). Bentonit içerisinde doğal katkı maddesi
olarak kaolin ve illit gibi kil mineralleri ile jips, kuars, rutil, kalsit, dolamit ve volkanik
kül gibi kil dışı mineraller de yer almaktadır (Grim and Güven 1978). Bentonitler
25
doğada beyaz, gri, yeşil, sarı ve pembe olmak üzere çeşitli renklerde bulunmaktadırlar.
Ayrıca bentonit yerine volkanik kil, sabun kil, ağartma kili, ağartma toprağı, adsorlayıcı
kil ve adsorplayıcı toprak gibi isimler de kullanılmaktadır (Clarke 1989).
Bentonitler su ile temas ettiklerinde az ya da çok şişme özeliği gösterirler. Hem şişme
özeliklerine göre hem de değişebilen iyonlara göre bentonitler üç gruba ayrılmaktadır.
Bunlar; sodyum bentonit (Na-B), sodyum-kalsiyum bentonit ve kalsiyum bentonit (Ca-
B) şeklinde sıralanabilir. Sodyum bentonitler su ile fazla şişerken, sodyum-kalsiyum
bentonitler orta derece şişmekte, kalsiyum bentonitler ise oldukça az şişmektedirler. Na-
B ve Ca-B karışımı olan sodyum-kalsiyum bentonitlerine ara veya karma bentonitler de
denir. Su ile çok şişen Na-B’lerin süspansiyonları uzun ömürlü olurken, su ile az şişen
Ca-B’lerin süspansiyonları kısa ömürlüdür (Mingelgrin et al. 1978, Law and Morgheim
1979). Ham bentonit su ile temasa geçtiğinde en az beş misli şişebiliyorsa ticari
bakımdan iyi bir bentonit olarak kabul edilir. Çok daha iyi bentonitler 10-20 kat kadar
şişebilmektedir. Su ile şişme özeliği belli bir sıcaklıktan sonra kaybolan bentonitin kuru
haldeki yoğunluğu 2,7-2,8 g/cm3 olup iyonlaşma kapasitesi oldukça yüksektir. Bentonit
toz haline getirildiğinde, yoğunluğu hızlı bir düşüş göstererek 1,6-1,8 g/cm3 kadar olur.
Bentonitlerin kimyasal bileşimleri ile kesin olarak hangi tip bentonit oldukları
söylenememekle birlikte tahmin yürütülebilmektedir. Bentonit gruplarına ait kimyasal
bileşimler Çizelge 2.2’de verilmiştir.
Çizelge 2.2 Bentonit gruplarına ait kimyasal bileşimler (Yüce 1999, Yaylalı vd. 2001)
Bileşen (%) Na Bentoniti Ca Bentoniti Ara Bentoniti
SiO2 64,0 59,0 62,0
Al2O3 21,0 19,7 15,9
Fe2O3 3,5 5,9 3,0
MgO 2,3 5,5 2,6
CaO 0,5 1,7 4,5
Na2O 2,6 0,2 2,0
K2O 0,4 0,2 1,0
26
Çizelgeye baktığımızda Na2O+K2O/CaO+MgO değeri 1 ve 1’den büyük olanlar Na-B,
1’den küçük ve 1/3’e kadar olanlar ara bentonit, 1/3’den küçük olanlar ise Ca-B olarak
kabul edilir.
Yukarıdaki doğal sınıflandırmanın yanı sıra bentonitler sülfürik asite (H2SO4) karşı
gösterdikleri reaksiyonlara göre de sınıflandırılırlar. Bu şekilde bentonitlerin alkali veya
toprak alkali bentonit olup olmadıkları da anlaşılabilmektedir (Yaylalı vd. 2001). Bu
reaksiyonlara göre bentonitler dört gruba ayrılırlar.
a) Alkali Bentonitler: Asitle reaksiyona girdiklerinde özeliklerini koruyan ve kolaylıkla
yer değiştirebilen alkali gruplar içeren bentonitlerdir.
b) Alkali Yarı Bentonitler: Kolayca yer değiştirebilen alkali gruplar içeren
bentonitlerdir. Ancak asitle reaksiyona girdiklerinde özeliklerini kaybederler.
c) Toprak Alkali Bentonitler: Kolayca yer değiştiren alkali gruplar içerirler. Asitle
reaksiyona girmeden önce veya sonra bir alkali tuzun eklenmesi sonucunda meydana
gelen reaksiyonla alkali bentonit haline dönüşebilirler.
d) Toprak Alkali Yarı Bentonitler: Kolayca yer değiştirebilen alkali gruplar içerirler,
ama asitle reaksiyona girdiklerinde alkali bentonit özeliklerini kaybederler.
Bentonitler asit, baz, tuz ve çeşitli organik maddelerle işlenerek özelikleri daha da
geliştirilebilmekte; adsorplama, ağartma ve katalitik etkinlikleri yükseltilebilmektedir
(Bayram 1991, Noyan 2001).
2.3.1 Bentonitlerin özelikleri
Bentonitler için en önemli ayırt edici özelik bünyelerinde su tutabilmeleridir (Şekil
2.14). Bentonitin bünyesine fiziksel su alması ve kristal yapısının genişlemesine şişme
denmektedir. Bentonitlerin şişmesi 2:1 tabakaları arasındaki katyonların türü ve miktarı
ile yakından ilgilidir (Suquet et al. 1975, Slade et al. 1991, Sato et al. 1992). 2:1
tabakaları arasında doğal olarak genellikle Na+ ve Ca2+ katyonları bulunmakta olup
Na+/Ca2+ eşmolar oranı arttıkça şişme de artmaktadır (Laird and Shang 1997).
27
Şekil 2.14 Çeşitli bentonitlerin su ile temas ettiklerinde yapılarında oluşan değişim (Özdemir ve Özcan 2007)
Bentonitlerin partikül şekli, partikül boyutu, partikül boyut dağılımı, yüzey yük
yoğunluğu, jelleştirme gücü, şişmesi, süspansiyonlaşabilmesi, süspansiyon bulanıklığı,
zeta potansiyeli, süspansiyonların çamurlaşabilmesinin birer ölçüsü olan viskozite ve
akma gerilimi gibi reolojik nicelikler kolloidal özelikler arasında yer almaktadır (Van
Olphen 1963, Dalgada et al. 1986, Bozdoğan 1990). Bu kolloidal özelikler de bentonitin
ne tip bir bentonit olduğu oldukça önemlidir (Brandenburg and Lagaly 1988).
Bentonitler montmorillonit mineralinden gelen değişken plastisite özeliğine sahiptir. Bu
özeliği gösteren bentonitler su içeriği sabit kaldığı halde, basınç ve sarsıntı gibi
etkenlerle plastisitelerini değiştirirler ve hatta fazla basınç altında akıcı hale de
gelebilirler.
T O
28
2.3.2 Bentonitlerin kullanım alanları
Bentonitlerin yapısı ve bileşimi endüstride kullanımı açısından son derece önemlidir.
Tane boyu, tane şekli, yüzey kimyası, yüzey alanı, renk, aşındırma, viskozite, plastisite,
absorpsiyon ve adsorpsiyon gibi çeşitli özelikleri endüstriyel alanlardaki kullanımını
büyük ölçüde etkilemektedir (İpekoğlu vd. 1997). Geniş bir kullanım alanı olan
bentonitin en önemli tüketildiği alan sondaj sektörüdür. Sondaj sektörü başta olmak
üzere aşağıda sıralanmış olan pek çok endüstriyel alanda da önemli ölçüde
kullanılmaktadır. Kullanım alanlarına göre bentonitin çeşidi değişmekte ve bu kullanım
alanlarına göre hazırlanmaktadır. Şekil 2.15’te kullanım alanlarının dağılımı şematik
olarak gösterilmiştir. Kullanım alanlarının bir kısmı da aşağıda sıralanmıştır (Anonim
2001).
- Döküm kumu bağlayıcısı olarak kalıpların hazırlanmasında (1600OC’a kadar
dayanmaktadır);
- Demir çelik sanayisinde demir tozlarının peletlenmesinde;
- İnşaat mühendisliğinde temel ve baraj yapılarında su ve sıvı sızdırmazlığı elde etmede;
- Yemeklik sıvı yağların ağartılmasında;
- Gıda sanayisinde hayvan yemine katkı olarak;
- Şarap ve meyve sularının berraklaştırılmasında;
- İlaç, kağıt, lastik sanayisinde dolgu maddesi olarak;
- Çimento ve seramik sanayisinde katkı maddesi olarak;
- Evcil hayvanların altlarına yayılacak atıkların kolay temizlenmesinde;
- Petrol rafinasyonunda;
- Atık suların temizlenmesinde;
- Gübre yapımı ve toprak ıslahında;
- Kurşun kalem, renkli kalem, pastel boya, camcı macunu ve tutkal yapımında dolgu
veya ara madde olarak;
- Boya sanayisinde, yangın söndürücülerde ve birçok kimya sanayisinde katalizör olarak
kullanılabilmektedir.
29
Döküm;
%25
Yağ
Sanayi;
%20
Diğer;
%15
Sondaj;
%40
Şekil 2.15 Bentonitin kullanım alanları (Özdemir ve Özcan 2007)
2.3.3 Türkiye’de ve dünyada bentonit üretimi
Bentonit Türkiye’de magmatik kayalar, volkanik ara katkılı çökel ve salt çökel
birimlerinin içinde bulunmaktadır. Türkiye oldukça geniş bentonit yataklarına sahip bir
ülkedir. Yataklar ağırlıklı olarak Marmara, Orta Karadeniz ve Orta Anadolu
bölgelerinde bulunur (Anonim 2001). Bu yatakların küçük bir bölümü sondaj bentoniti,
büyük bir bölümü ise paletleme ve döküm bentoniti özeliğindedir. Kütahya, Ünye-
Fatsa, Tirebolu-Giresun gibi yataklar ise son yıllarda önemi giderek artmakta olan beyaz
bentonit özeliğinde olup kağıt ve deterjan sanayisinde ve de ayrıca yağların
ağartılmasında kullanım alanı bulmaktadır (İpekoğlu vd. 1997, Anonim 2001).
Türkiye bentonit rezervleri yaklaşık 281.000 milyon tondur (İpekoğlu vd. 1997).
Ülkemizde 1960’lı yıllardan bu yana bentonit tüketimi giderek artış göstermiştir
(Anonim 2001). Türkiye’nin en önemli bentonit yatakları Enez (Edirne), Kütahya,
30
Eskişehir, Kalecik (Ankara), Eldivan-Kurşunlu-Ilgaz (Çankırı), Reşadiye (Tokat),
Ünye-Fatsa (Ordu) bentonit yataklarıdır. Bunlara ilaveten Balıkesir, Konya, Trabzon,
Giresun, Malatya ve Elazığ bölgelerinde de yataklar bulunmaktadır (İpekoğlu vd. 1997,
Yaylalı vd. 2001). Ülkemizdeki başlıca bentonit yataklarının dağılımı Şekil 2.16’da
verilen haritada görülmektedir.
Şekil 2.16 Türkiye’de bentonit yataklarının dağılımı (http://www.maden.org.tr, 2008)
Dünya bentonit rezervi yaklaşık olarak 1870 milyon ton civarındadır. Dünyanın en
önemli bentonit rezervleri ABD, Rusya, Yunanistan, Almanya, Japonya, İtalya, İspanya
ve İngiltere’de bulunmaktadır. Çizelge 2.3’te ülkelere göre bentonit rezervi dağılımları
verilmiştir.
31
Çizelge 2.3 Dünya bentonit rezervleri (Anonim 2001)
2.4 Bentonitler ve Diğer Killerin İncelenmesi Killerin tanımlanması için birbirinden farklı birçok yöntem geliştirilmiştir. Ancak bu
yöntemlerden sadece birini kullanarak bu kayaçlar hakkında karar vermek son derece
güçtür. Bu nedenle, birkaç yöntem uygulanarak sonuçların birleştirilmesiyle bentonitler
içinde bulunan kil ve kil dışı mineraller belirlenebilmektedir. Uygulanmakta olan bu
yöntemlerden başlıcaları kimyasal analiz (KA), X-ışınları difraksiyonu (XRD), termal
analizler (DTA-TGA) şeklinde sıralanabilir. Daha ayrıntılı araştırmalar için taramalı
elektron mikroskopi (SEM), infrared spektroskopi (IR), petrografik mikroskopi, boya
adsorpsiyonu ve diğer bazı optik yöntemler kullanılmaktadır (Sailey and Karichoff
1973).
Kimyasal analiz yöntemi en eski ve en fazla bilinen yöntemlerden olup bentonitlerin
incelenmesinde gerekli, fakat yeterli değildir. Kimyasal analiz sonuçlarının diğer
uygulanan yöntemlerin sonuçları ile birleştirilmesi neticesinde bentonitler kesin olarak
tanımlanabilmektedir.
Ülke Rezerv (milyon ton)
AMERİKA 950
Kuzey Amerika 900
Güney Amerika 50
AVRUPA 720
SSCB 250
Türkiye 370
Diğer 100
AFRİKA -
ASYA -
AVUSTRALYA 50
DİĞER 150
TOPLAM 1870
32
Bentonitler içindeki kil ve kil dışı minerallerin belirlenmesinde X-ışınları difraksiyonu
(XRD) kullanılan en önemli ve en yaygın yöntemdir. Çok az miktarda maddeye
gereksinim duyan bu yöntem bentonit içindeki minerallerin kristal yapılarını etkilemez.
Bentonit içinde yer alan minerallerin nitel ve bazen yarı-nicel analizleri XRD ile yapılır.
Bu yöntem uyarınca kil içerisindeki ana mineral yanında az miktarda bulunan diğer kil
mineralleri ve kuars, kalsit, pirit, feldispat gibi kil dışı mineraller de kolaylıkla
belirlenebilir. Minerallerin XRD diyagramları parmak izi olarak adlandırılmıştır (Grim
1968). Elde edilen XRD diyagramları her bir mineral için karekteristik olan referans
XRD diyagramları ile kıyaslanarak kilin nitel ve nicel analizleri yapılabilir (Thomson et
al. 1972). Kil örneği üzerine dalga boyu belli X-ışınları düşürüldüğünde parıldayan
ışınların kristal düzlemi ile yaptıkları θ açısı ölçülerek
2dsinθ = nλ (2.1)
şeklindeki Bragg denklemi yardımıyla kristal katı içinde yer alan atom düzlemleri
arasındaki d uzaklığı hesaplanır. Her bir mineral için karekteristik olan bu uzaklık
yardımıyla kil mineralleri birbirinden ayırt edilebilmektedir (Tettenhorst and Doberson
1973).
Termal analiz yöntemlerinin temeli, bir maddenin kontrollü olarak ısıtılması ve
soğutulması sırasında oluşan fiziksel ve kimyasal değişimlerin, sıcaklığın bir
fonksiyonu olarak standart bir malzemeye göre belirlenmesine dayanır. Termal analiz
metotlarından en çok kullanılanlarından başlıcaları termogravimetik analiz (TGA) ve
diferensiyel termal analiz (DTA) yöntemleridir. DTA’de ölçülen fiziksel büyüklük,
örnek ile standart madde arasındaki sıcaklık farkı ∆T iken, TGA’de ölçülen büyüklük
malzemenin kütlesidir. Sıcaklığa karşı kütle kaybı değerleri grafiğe geçirildiğinde TGA
eğrileri, sıcaklığa karşı ısı alış verişleri hızları grafiğe geçirildiğinde ise DTA eğrileri
elde edilir. Termal analiz yöntemleri polimerlerin, alaşımların, killerin, diğer
minerallerin komplekslerinin, tuzların, tuz karışımlarının ve ilaçların incelenmesinde
kullanılır.
33
FTIR ise görünür bölge ile mikrodalga bölgesi arasında kalan enerjinin moleküller veya
kimyasal gruplar tarafından absorplanmasının ölçümünü esas alan bir yöntemdir. Her
molekülün titreşim ve dönme hareketi farklı olduğundan infrared spektrumundan bir
molekülün hangi molekül olduğu ya da moleküldeki hangi bağın titreşimi veya dönmesi
olduğu anlaşılabilir (Küçükçelebi 1997, Taşer 1998, Yılmaz 2004). Bu yöntem daha çok
organik bileşiklerde kullanılmakla birlikte mineraloji ve kil minerallerinin yapısını
aydınlatmada da kullanılmaktadır. Kil minerallerinde frekans olarak 4000-400 cm-1
aralığı geçerli alınmaktadır. –OH grupları 3500-3750 cm-1’de absorpsiyon yaparken,
adsorbe su 3400 cm-1 ve 1640 cm-1’de absorpsiyon yapmaktadır. 1100-900 cm-1’de
silikat minerallerinde görülen absorpsiyon bantı ise minerallere göre değişim
göstermekte ve mineralin tanınmasında yardımcı olmaktadır (Stubican and Rustum
1961).
2.5 Adsorplama Özelikleri
Bentonitlerin adsorplama kapasitesi, partiküllerin gözenekli yapısından
kaynaklanmaktadır (Sarıkaya 1987). Moleküler elek olarak adlandırılan yapay
zeolitlerde gözenek büyüklükleri birbirine çok yakın olmasına karşın çeşitli
adsorplayıcılarda gözenekler farklı boyutlara sahiptir. Katıların içinde ve görünen
yüzeylerinde bulunan boşluk, oyuk, kanal ve çatlaklara genel olarak gözenek adı verilir.
Doğadaki gözeneklerin şekil ve boyutları büyük farklılık göstermektedir. Silindirik,
küresel, silindir-küre bağlantılı, düzlemsel tabaka, mürekkep şişesi vb. şekilde olan
gözenekler katı içinde tümüyle kapalı olarak veya birbirleriyle bağlantılı şekilde
bulunmaktadır. Bazı gözeneklerin bir ucu kapalı bir ucu açık, bazılarının ise iki ucu da
açık olabilmektedir (Everett and Stone 1958, Ulusoy 1987).
IUPAC tarafından yapılan sınıflandırmada gözenekler üç grupta toplanmıştır. Genişliği
2 nm’den küçük olan gözeneklere mikrogözenek, 2 nm ile 50 nm arasında olanlara
mezogözenek, 50 nm’den büyük olanlara ise makrogözenek adı verilir (Gregg and Sing
1982). Yalnızca mikro-, mezo- veya makrogözenekli katılar bulunabildiği gibi mezo- ve
makrogözenekleri birlikte içeren katılar da bulunmaktadır. Mikrogözenek boyutları
katının oluşumuna bağlı olduğundan dış fiziksel işlemlerle değiştirilememekte, sadece
34
kimyasal işlemlerle değiştirilebilmektedir. Mezogözenekler ise kimyasal işlem ve
sıcaklıkla önemli ölçüde değişir (Ulusoy 1987). Killer içinde her türlü gözenek
bulunmaktadır.
Bir gram katının içerdiği gözeneklerin toplam hacmine özgül gözenek hacmi denir.
Özgül gözenek hacmi mikro- ve mezogözeneklerin yanı sıra büyük ölçüde
makrogözeneklerden de kaynaklanmaktadır (Sarıkaya 1987). Yine bir gram katı
içerisindeki gözeneklerin sahip olduğu duvarların toplam yüzeyi de özgül yüzey alanı
olarak tanımlanır. Özgül yüzey alanı ise önemli ölçüde mikro- ve mezogözenek
duvarlarından kaynaklanmakta, makrogözenek duvarlarının özgül yüzey alanına katkısı
ihmal edilecek kadar az olmaktadır. Tane büyüklüğü ne kadar küçülürse, dış özgül
yüzey alanı da o ölçüde artmaktadır (Şekil 2.17). Buna rağmen, gözenekli katılardaki
dış yüzey alanı gözeneklilikten kaynaklanan yüzey alanı yanında ihmal edilebilecek
ölçüde küçüktür.
Şekil 2.17 Tane büyüklüğü ile özgül yüzey alanı ilişkisi
Gözeneklerin yarıçaplarının dağılımına ise gözenek boyut dağılımı denir. Gözenek
hacminin gözenek yarıçapına bağlı olarak değişimini veren gözenek boyut dağılımı
eğrilerinin dönüm noktalarından ortalama gözenek yarıçapı <r> bulunabilmektedir.
Bunun yanı sıra silindirik olduğu varsayılan mikro- ve mezogözenekler için toplam
özgül gözenek hacmi (V) ve özgül yüzey alanına bağlı olarak ortalama gözenek yarıçapı
35
<r>=2V/A (2.2)
eşitliğinden hesaplanabilir (Gregg and Sing 1982).
Özgül gözenek hacmi, özgül yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı gibi adsorplama
özelikleri, azotun 77 K’deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri ile civa ve helyum–
civa porozimetreleri sonuçları değerlendirilerek belirlenir (Dandy and Tabbiruka 1975,
Alymore 1977, Sarıkaya and Aybar 1978, Ceylan ve Sarıkaya 1988, Sarıkaya ve Ceylan
1989). Özgül yüzey alanının belirlenmesi için Langmuir (L), Brunauer-Emmett-Teller
(BET), Harkins-Jura (HJ), de Boer-Lippens (BL), Dubinin-Raduskevich-Kaganer
(DRK) yöntemlerinden biri kullanılabilir (Linsen 1970, Sarıkaya 1981). Bu yöntemler
arasında standart olarak kabul edilmiş ve en çok kullanılan yöntem BET yöntemidir
(Sarıkaya 1981). İki bileşenli organik sıvı karışımlarından seçimli Gibbs adsorpsiyonu
ölçülerek de killerin özgül yüzey alanı belirlenebilmektedir (Kipling 1965, Dekany et
al. 1975, 1985, 1986).
Özgül mikrogözenek hacmi azotun 77 K’deki adsorpsiyon verileri kullanılarak Dubinin’
in hacim dolma kuramı yardımıyla bulunmaktadır ( Gregg and Sing 1982). Mikro- ve
mezogözeneklerin toplam hacmi olan özgül gözenek hacmi azotun 77 K’deki
desorpsiyon izoterminden p/p0=0,96 bağıl denge basıncına karşılık gelen azot miktarı
hesaplanarak bulunur. Bu bağıl denge basıncında mikrogözeneklerin tamamiyle dolu
olması yanında kılcal yoğunlaşma ile mezogözeneklerin de tümüyle sıvı dolduğu
varsayılır. Sıvı azotun hacmi, gözenek hacmine eşit alınarak mikro- ve
mezogözeneklerin toplam özgül hacmine geçilmektedir. Bulunan toplam özgül gözenek
hacminden mikrogözenek hacmi çıkartıldığında özgül mezogözenek hacmi hesaplanır
(Sarıkaya vd. 1989). Bağıl denge basıncı 0,35<p/p0<1 aralığında iken belirlenen
desorpsiyon kolundan da Kelvin denklemi yardımıyla mezogözenek boyut dağılımına
ulaşılmaktadır (Gregg and Sing 1982). Makrogözenek hacmi ve makrogözenek boyut
dağılımı civa porozimetresi ile bulunmaktadır (Diamond 1970, Sarıkaya 1981).
Gözeneklilik bentonitlerin birtakım mekanik ve termik özeliklerini etkilemektedir
(Beziat et al. 1988).
36
Organik ve inorganik molekül ve iyonların tümü az ya da çok killer üzerinde
adsorplanmaktadır. Gaz veya buhar fazından, iki bileşenli ya da çok bileşenli sıvı
karışımlarından ve iyonik çözeltilerden seçimli adsorpsiyon yapabilen killer en önemli
adsorplayıcılar arasında yer alır (Barrer 1978). Bu durum killerin bilimsel ve teknolojik
önemini de arttırmaktadır (Nutting 1943, Barrer 1978). Doğal ve bitkisel yağlardaki
boyar maddeleri adsorbe ederek uzaklaştıran bazı bentonitler de doğal ağartma toprağı
olarak kullanılmaktadırlar (Mounts 1981). Kil mineralleri, çözeltilerden polimer
moleküllerini adsorplayabildikleri gibi adsorbe ettikleri monomerleri de
polimerleştirebilmektedirler (Parfitt and Greenland 1970, Levy and Francis 1975,
Francis 1977). Polimer adsorpsiyonu sonucunda da oldukça dayanıklı yapay topraklar
üretilebilmekte ve bu sayede tarım topraklarının geliştirilmesi de sağlanmaktadır.
2.6 Yüzey Asitliği
Kil mineralleri birer katı asit gibi davranmakta ve birçoğunda yüzey asitliğine yol açan
Brönsted ve Lewis asit merkezleri bulunmaktadır (Barrer 1984). Brönsted asitliği ya
tabakalar arasındaki protonlanmış su moleküllerinin (H3O+) ya da hidroksil
hidrojenlerinin salınmasından, Lewis asitliği ise kristal yapıdaki oktet boşluklarından
kaynaklanmaktadır (Mortland and Raman 1968, Kapoor 1972, Frenkel 1974, Henmi
and Wada 1974, Cavallaro and Mc Bride 1984, Corma et al. 1984, Breen et al. 1987,
Chitnis and Sarma 1997).
Yüzey asitliği, hammet indikatörleri adı verilen organik maddeler ile titrasyon yanında
n-bütilamin, piridin ve amonyak gibi zayıf bazların adsorpsiyonunun gravimetrik,
volumetrik, mikrokalorimetrik yöntemlerle (Graham 1955, Kumar et al. 1995, Brown
and Rhodes 1997a, b), IR (Parry 1963, Basila et al. 1964, Mortland and Raman 1968,
Morimoto et al. 1974, Miyata et al. 1983, Corma et al. 1984, Blanco et al. 1988, Miyata
et al. 1988, Brown and Rhodes 1997a, Mishra and Parida 1997, Morterra and Cerrato
1999), Raman ve NMR (Blumenfeld and Fripiat 1997) spektroskopileriyle izlenerek
belirlenmektedir. Kontrollü bir şekilde yükseltilen sıcaklıkla, adsorplanan bazik
moleküllerin desorpsiyonları izlenerek yine yüzey asitliğine geçilebilmektedir (Brown
and Rhodes 1997b, Richter et al. 1997). Bunların yanı sıra, titrasyon yöntemleri
37
(Johnson 1955, Benesi 1957, Kapoor 1972, Henmi and Wada 1974, Loeppert et al.
1977), katalitik test reaksiyonlarında aktiflik ölçümleri (Brown and Rhodes 1997a) de
yüzey asitliğinin belirlenmesi için geniş çapta kullanılan yöntemler arasındadır.
Brönsted ve Lewis asitliklerinin tüm yüzey asitliğine olan katkıları infrared
spektroskopisi ile ayırt edilebilmektedir (Adams 1978).
Kapasite özeliğine sahip olan yüzey asitliği yanında şiddet özeliğine sahip asitlik gücü
de bentonitlerin katalitik etkinliğinde büyük önem taşımaktadır. Bir yüzeyin asitlik gücü
zayıf bir bazla verdiği tepkimenin denge sabiti (K) ile karakterize edilir. Asitlik gücü
Hammett indikatörleri ile titrasyon, FTIR spektroskopisi, siklohekzandaki çözeltisinden
amin adsorpsiyonu ve buhar fazından amonyak adsorpsiyonu yöntemleri ile belirlenir.
2.7 Katyon Değiştirme Kapasitesi (KDK) Killerin fiziksel özeliklerinin genellikle değişebilen katyonlara bağlı olması nedeniyle
katyon değiştirme kapasitesi, kil minerallerinin endüstriyel kullanımları ile ilgili en
önemli parametrelerden biridir. Kil mineralleri, tabakaları arasına giren birtakım
inorganik ya da organik anyon ve katyonları adsorplama ve değişebilir konumda tutma
özeliğine sahiptir. Bu iyonlar sulu çözeltideki iyonlarla muamale edilerek
değiştirilebilir. İyon değişimi katyon ve anyon değişimi olmak üzere iki grupta
incelenebilmektedir (Şekil 2.18).
38
Şekil 2.18 Kil mineralleri, katyonlar ve anyonların hareketlerinin şematik olarak gösterilmesi
Kil minerallerinin tabakaları arasında bulunan Na+, K+, Ca2+ ve Mg2+ gibi katyonlar
inorganik ve organik tüm katyonlarla yer değiştirebildiklerinden dolayı değişebilen
katyonlar olarak adlandılır. Kil minerallerinin değişebilen katyonlarının miktarı, negatif
yük miktarının yanında iç ve dış yüzey alanlarının genişliğine, ortamın şartlarına, iyon
değiştiricilerin cinsine, değerlik ve tutunma güçleri gibi faktörlere bağlıdır (Yalçın
2000). Killer ve kil minerallerinin 100 gramı içinde bulunan değişebilen katyonların
eşmolar kütle sayısı katyon değiştirme kapasitesi (KDK) olarak tanımlanmaktadır
(Adams and Evans 1979). Değişebilen katyon olarak Na+ içeren bir kil CaCl2 çözeltisi
ile karıştırıldığında çözeltideki her bir Ca2+ iyonu, 2 Na+ iyonunun yerini alır ve bu
işleme katyon değiştirme denir. Katyon değiştirmede katyon değerliği önemli bir faktör
olup büyük değerlikli katyonların yer değiştirme gücü daha yüksektir. Örneğin Ca2+
iyonu kolayca Na+ iyonunun yerine geçebilirken, Na+ iyonu aynı ölçüde kolayca Ca2+
iyonunun yerine geçemez. Katyon cinsine göre iyon değişim hızları aşağıda
verilmektedir.
Na+ < K+ < Ca2+ < Mg2+ < NH4+
Mg2+
Cl-
NO3-
K+ H+
SO42-
Na+ Ca2+
NO3-
Ca2+
_ _ _ _ _ _ Kil _ _ _
39
Her ne kadar böyle bir sıralama yapılmış olsa da deney koşullarına ve kilin cinsine bağlı
olarak da sıralama değişebilir (Yong and Warkentin 1975). Killerin katyon değiştirme
kapasiteleri ve hızları, iyon değiştirme ortamının koşullarına (sıcaklık, basınç,
konsantrasyon, karışım vb.), kilin cinsine ve tane boyutuna bağlıdır. İyonun değerliği
arttıkça yer değiştirme gücü de artmaktadır. Atomlar aynı değerlikte olduklarında ise
iyon çapı büyüdükçe yer değiştirme kolaylaşmaktadır. Tane boyutunun küçülmesi ile de
KDK’de artış gözlenir. Sıcaklık artışı ise genel olarak KDK’ni düşürür. KDK’nde temas
süresi uzun tutulmamalıdır. Süre arttıkça desorpsiyon olayı gözlenir. Katyon değiştirme
kapasitesi, kildeki negatif yükü nötralleştiren değişebilen katyonların bir ölçüsü olarak
da tanımlanabilir. Bazı önemli kil minerallerinin pH=7’de belirlenmiş olan katyon
değiştirme kapasitesi (KDK) değerleri Çizelge 2.4’te verilmiştir.
Kil minerallerinde katyon değişiminin nedenleri aşağıdaki şekilde üç başlık altında
sıralanabilir (Grim 1968).
1. Silika ve alümina tabakalarının kenarlarındaki kırık bağlar, değişebilen katyonlarla
dengelenebilen doymamış yükler oluşturur. Tane boyu küçüldükçe kırık bağ sayısı
artmakta ve buna bağlı olarak katyon değiştirme kapasitesi de artmaktadır. Kaolinit
kilinde kırık bağlar katyon değişimi için en önemli etken olurken, montmorillonit
kilinde ise bu etken %20 oranında olmakta, %80 ise örgü içi yer değiştirmelerden
kaynaklanmaktadır.
2. Düşük değerlikli iyonların ve tetrahedron tabakalarındaki Si4+ ün Al3+ ile ve
oktahedron tabakalarındaki Al3+ ün Mg2+ ile yer değiştirmesi sonucu örgü içinde
dengelenmemiş yükler oluşur ve bu yüklerin çoğu adsorplanan katyonlar ile dengelenir.
3. Açıkta kalan korumasız hidroksillerin hidrojeni değişebilen katyonlarla yer
değiştirebilir.
40
Çizelge 2.4 Bazı önemli kil minerallerinin pH=7’de belirlenmiş katyon değiştirme kapasitesi (KDK) değerleri (Breck 1974, Çokça 1993, Sabah ve Çelik 1999) Çizelgeden de görüldüğü üzere kil minerallerinin katyon değiştirme kapasiteleri yapı ve
özeliklerine göre değişmektedir. Kaolonitte katyon değişimi esas olarak yanal
yüzeylerindeki OH gruplarıyla gerçekleşmektedir. Montmorillonit ve vermikülitte ise
hem iyonik değişim ile sağlanan yük fazladır hem de tabakaların genişleme özelikleri
vardır. Bu nedenle katyon değiştirme kapasitesi değerleri daha fazladır. İllitin daimi
yükünün fazla olmasına karşılık tabakaları genişlemediği için diğer üç tabakalı killere
oranla katyon değiştirme kapasitesi düşüktür. Kloritte de bu durum aynıdır. Ancak
tabakaları arasında gibsit bulunan sekonder kloritte katyon değiştirme kapasitesi biraz
daha yüksektir.
Killerin katyon değiştirme kapasiteleri metilen mavisinin kimyasal adsorpsiyonu
volümetrik ya da spektroskopik yoldan ölçülerek belirlenir (Chiu et al. 1990). Bunun
yanı sıra benzer başka yollardan da belirlenebilmektedir (Plesch and Dobertson 1948,
Fraser and Russell 1969, Roth et al. 1969).
KİL MİNERALLERİ
KDK (meg/100 g)
Montmorillonit (Simektit)
80-150
Vermikülit
100-150
Sepiolit-Atapulgit
20-30
Halloysit
5-10
İllit
20-50
Klorit
10-40
Kaolinit
3-15
41
2.8 Isıl İşlemler Killere 500OC’a kadar ısıl işlem uygulandığında sırasıyla şişme suyu, gözenek suyu,
adsorplanmış su ve eğer varsa yapıya bağlı olan kristal suyu tümüyle uzaklaşmakta ve
bu duruma dehidratasyon denilmektedir. Dehidratasyonun tamamlanmasının ardından
sıcaklık 900OC’a ulaşana dek kristal yapıya bağlı olan hidroksil grupları da
uzaklaşmaktadır. Bu duruma da dehidroksilasyon adı verilir (Von Gross and
Guggenheim 1989). Sıcaklık artışı devam ettikçe killerin kristal yapısı bozulmakta ve
giderek çökmektedir. Bunun sonucunda metal oksitleri karışımından ibaret olan yeni
inorganik fazlar oluşur ve bu olaya sinterleşme denir. Sinterleşme sonucu elde edilen
ürünlere ise seramik adı verilir.
Killerin diferansiyel termal analiz sonuçları incelendiğinde, dehidratasyon ve
dehidroksilasyon piklerinin endotermik, kristal yapının çökmesine ilişkin piklerin
ekzotermik olduğu görülmektedir. Kristal yapının çökmesi sonucunda gözlenen bu
ekzotermik pikler, kil minerallerinin kristal yapılarında enerji depoladıklarını
göstermektedir. Isıtma sırasında kil içerisinde bulunan kil dışı mineraller bağımsız
olarak parçalanabilmelerinin yanı sıra kil mineralleri ile etkileşmeye de girerler (Heller-
Kallai and Mackenzie 1989).
Termal analiz (TG, DTG, DTA) ile kil minerallerinin dehidratasyon ve
dehidroksilasyonu kinetik olarak incelenmektedir (Coats and Redfern 1964, Güler and
Sarıer 1990, Sarıkaya et al. 2000). Artan ısıl işlem sıcaklığı ile birlikte katyon
değiştirme kapasitesinin değişiminden bentonitin termal bozunmasına ilişkin farklı
sıcaklık aralıklarında farklı entalpiler hesaplanmıştır (Grim and Güven 1978, Sarıkaya
et al. 2000, Noyan et al. 2008). Sonuçlar yardımıyla dehidratasyon ve dehidroksilasyon
olaylarının yanı sıra simektitlerin deformasyonu termodinamik olarak incelenmiştir.
Killere ısıl işlem uygulanması sonucunda killerin kimyasal ve mineralojik yapılarında
birtakım değişimler meydana gelmekte ve bu değişimlere bağlı olarak özgül yüzey
alanı, özgül gözenek hacmi ve gözenek boyut dağılımı gibi adsorplama özelikleri de
değişmektedir (Sarıkaya 1981, 1987).
42
2.9 Bentonitler Üzerinde Yürütülen Kimyasal Tepkimeler
Toprak içinde yer alan killer gözenekli yapıları itibariyle canlı ve cansız varlıklar
arasındaki dönüşümleri katalizleme özeliğine sahiptirler. Killerde bulunan gözenekler
içindeki suyun donma sıcaklığının normal suyunkine göre daha düşük, kaynama
sıcaklığının ise daha yüksek olması sebebiyle killi topraklar daha zor donmakta ve daha
zor kurumaktadır (Norrish and Colom 1962, Hoekstra 1969, Sarıkaya 1987). Kil
katmanları içerisinde bulunan gözenekler aynı zamanda birer mikroreaktör işlevindedir
ve bu mikroreaktörler içerisindeki Brönsted ve Lewis asit merkezleri ve de değişebilen
katyonlar, organik tepkimeleri katalizlemektedirler (Adams 1978, Pinnavaia 1983).
Alkenlerin hidrojenasyonu, hidrokarbonların alkol ve etere dönüşümü, aldehitlerin
oluşumu, esterlerin oluşumu, Diels-Alder tepkimeleri, Fredel-Crafts tepkimeleri,
elektrofilik aromatik nitrolama, aminoasit ve enzimlerin oluşumu yanında optik
zomerlerin sentezi tepkimeleri özellikle simektit grubu kil mineralleri içinde
yürütülmektedir (Fripiat 1986, Laszlo 1987, Sarıkaya 1987).
Killer, birçok tepkimeyi katalizledikleri gibi bazı organik maddelerle de tepkimeye
girerek organometalik bileşikler oluşturular. Isıtılan killerden, su molekülleriyle birlikte
bazı partiküllerin de uzaklaştığı belirlenmiş ve uzaklaşan bu parçacıklara kil uçucuları
adı verilmiştir. Bu parçacıkların bazı tepkimeleri katalizlediği, bazı maddelerle de
doğrudan tepkimeye girdiği tartışılmaktadır. Yine bu kil uçucularının, kil içerisindeki
büyük moleküllü hidrokarbonların termik parçalanmasına yol açtığı da sanılmaktadır
(Heller-Kallai et al. 1988). Yemeklik yağların ağartılması sırasında killerin katalitik
etkinliği sonucu bazı boyar maddeler oksitlenerek ya da bozunarak yeni boyar
maddelere dönüşmektedirler (Mounts 1981). Killerdeki katalitik etkinliğin Brönsted
asitliği, Lewis asitliği, yüzey yük yoğunluğu, gözenekli yapıdan kaynaklanan büyük
yüzey alanı, değişebilen katyonlar ve kil minerallerinin kristalleri içerisinde depolanmış
olan enerjiden kaynaklandığı tartışılmaktadır (Pinnavaia 1983, Laszlo 1987). Killerin
katalitik etkinliği termal ve hidrotermal işlemlerin yanı sıra asit-baz aktivasyonlarıyla da
değişmektedir (Reichle 1985, Fripiat 1986).
43
Killer petrokimyada kraking katalizörü olarak da büyük ölçüde kullanılmaktadırlar
(Occelli et al. 1984). Hayat öncesi, organik moleküllerin kil minerallerinin gözenekleri
arasında oluştuğu da tartışılmaktadır.
2.10 Isıl İşlemler Üzerine Yapılan Çalışmalar
Geçmişten günümüze kadar bentonitlerle ilgili yapılan çalışmalar genel olarak
incelendiğinde; asit aktivasyonu, soda aktivasyonu, ısıl işlem ve değişebilen katyonların
etkilerinin farklı bentonit örnekleri için incelenmiş olduğu görülmektedir. Bu ve benzeri
konulardaki çalışmalar halen devam etmekte olup uygulanan ısıl işlem sıcaklığının kil
minerallerinin birtakım fizikokimyasal özelikleri üzerine etkisi ve kinetik inceleme ile
ilgili yapılan birtakım çalışmalar aşağıda özetlenmiştir.
Bradley and Grim (1951), bir dizi kil mineralini farklı termal etkilerin önemini ortaya
koymak amacıyla termal, optik ve X-ışını difraksiyonu yöntemlerinden faydalanarak
incelemişlerdir. Termal eğrilerin ısınma aralığı 1300OC’a kadar çıkmakta ve ısıtılmış
numunelerle ilgili çalışma, bazı orta sıcaklıklarda ısıtılan çeşitli materyallerle ilgili
inceleme ile desteklenmiştir. Sıcaklığın artışı ile yeni fazlar ortaya çıkarken, bir takım
yapısal değişikliklerin mekanizmaları ile ilgili ayrıntılı hipotezler ortaya konulmuş ve
söz konusu yapı türlerinin bu tür değişikliklerin niteliği ve hızı üzerindeki etkisi ele
alınmıştır.
Earley et al. (1951), farklı kimyasal bileşimleri olan beş montmorillonit örneği üzerinde
500OC ve 950OC sıcaklıkları arasında kristal yapılarındaki termal reaksiyonlar, su kaybı
ve değişiklikleri araştırmışlardır. İlk yüksek sıcaklık endotermi sırasındaki su kaybı,
Hoffman-Endell-Wilm yapısında önerilen suyu göstermektedir. Bu reaksiyon,
muhtemelen simetrik farklılıklar gösteren X-ışını difraksiyon çizgilerinin aralıklarındaki
değişimleri de içermektedir. X-ışını difraksiyon çizgilerindeki boşluklarda yavaş
değişimleri bulunan birinci ve ikinci en yüksek sıcaklık endotermleri arasında bazı ilave
su kayıpları bulunmakla birlikte örneğin yoğunluğunda hiçbir kayıp olmamıştır. Kristal
suyu özellikle en yüksek ikinci sıcaklık endoterminin sonunda tamamen ortamdan
uzaklaştırılmaktadır. Bu endoterm sırasındaki su kaybının termal raksiyona katkıda
44
bulunabileceği ancak bunu açıklayamayacağı veya gösteremeyeceği belirtilmiştir.
Endoterm süresince, X-ışını toz örnekleri hızlı bir şekilde düşmekte ve bu durum
entropide bir artışı ortaya koyan kristal yapısının dağılımını ve düzensiz yapının
formasyonunu göstermektedir.
Kissinger (1956), diferansiyel termal analizinde, maksimum sapmanın gözlemlendiği
sıcaklığın reaksiyonların belirli tipleri için ısıtma hızlarıyla değiştiğini belirtmiştir. Bu
değişmeden termal değişimlerin kinetiğine geçilmiştir. Farklı ısıtma hızlarında bir dizi
örnekler incelendiğinde diferansiyel termal verilerden direkt olarak kinetik sabitler elde
edilir. Kaolin grubunun pek çok minerali için ısıtma hızları ile tepe sıcaklıklarının
varyasyonlarının ölçümü yapılmış, kinetik sabitlerin değerleri belirlenmiştir ve bu
değerler aynı örneklerin klasik izotermal teknikler kullanılarak belirlenen benzer
değerleri ile karşılaştırılmıştır. Sonuçları etkileyen bazı faktörler tartışılmıştır.
Tsuzuki and Nagasawa (1969), kaolin mineralleri için sıcaklığın etkisini DTA ile
incelemişlerdir. DTA eğrilerinden kaolinin 980OC’ta karakteristik ekzotermik pik
verdiği ve bu ekzotermik pikin metakaolinden yüksek sıcaklık fazlarına dönüşmesiyle
oluştuğu düşünülmüştür. 980OC’tan daha yüksek sıcaklıklara çıkıldığında ise oluşan
yeni fazların türleri belirlenmeye çalışılmıştır. Yaklaşık 1000OC’ta mullit ve γ–Al2O3
varlığı XRD ve DTA verilerinden anlaşılmıştır. Ayrıca bu sıcaklıkta alüminyumun
koordinasyon sayısı belirlenmiştir.
Johnson and Gallagher (1972), termogravimetri ve geleneksel izotermal yöntemlerle
kinetik analizler yaparak bulunan sonuçları karşılaştırmayı amaçlamışlardır.
Termogravimetri (TG) ve diferansiyel termal analiz (DTA) yöntemleri yardımıyla
Freeman ve Carroll, Coats ve Redfern, Sharp ve Wentworth tarafından ileri sürülmüş
kabullerle türetilen yöntemlerle üç ayrı yoldan inceleme yapmışlardır. 25-1000OC arası
sıcaklıklar için örneklerin sıcaklıkla değişimine ait tepkimenin n derecesini ve α
bozunma kesrini hesaplamışlardır. Kinetik parametrelerin türetilmesine ilişkin bir takım
avantajlarda içeren diferaniyel metot en uygun dinamik teknik olarak belirlenmiştir.
45
Brindley (1975), kil mineralleri ve silikat tabakalarının yüksek sıcaklığa çıkıldığında
kristalize olduğunu, 1000OC sıcaklıkta ise tamamen kristallenerek yeni fazların
oluştuğunu gözlemlemiştir. TG ve DTA teknikleri ile tepkimeyi kinetik olarak
incelemiş ve yükselen sıcaklık ile faz dönüşümlerini belirlemeye çalışmıştır.
Güler (1978), montmorillonit yapısında olan kilin termal dehidratasyon kinetiğini
incelemiştir. Kinetik parametreleri tayin etmek için Freeman-Carroll eşitliği kullanılarak
Segal ve Datu tarafından türetilen yöntem kullanılmıştır. Buradan aktivasyon enerjisi ve
tepkime derecesi belirlenmiştir.
Keller (1986), bentonitlerin ısıl aktivasyon ile değişimini incelemiş ve 200-700OC arası
sıcaklıklarda bentonitlerin iyon ve molekül halinde parçacıklar saldığını belirlemiştir.
Sarıkaya vd. (1987), içerisinde atapulgit, klorit, magnezit, dolomit ve korendum
mineralleri bulunan bir kilin 100-1000OC arasındaki ısıl aktivasyonunu araştırmışlardır.
Tüm örnekler XRD, DTA, IR ve N2 adsorpsiyonu-desorpsiyonu teknikleri ile
incelenmiştir. Yüzey alanı ve mezogözenek hacminin ısıl aktivasyon sıcaklığı ile
değişimi belirlenmiş, kilin kalsinasyon mekanizması tartışılmıştır. Orijinal örneğin
özgül yüzey alanının büyük olması nedeniyle lifli ve tabakalı yapıdaki minerallerin
karışımı ile daha gözenekli bir kilin oluştuğu düşünülmüştür. Sıcaklığa bağlı olarak bazı
minerallerin bozunması ve yeni minerallerin oluşması adsorplama özeliklerini önemli
ölçüde etkilediğinden ısıl işlem sıcaklığı değiştirilerek istenilen gözeneklilikte bir ürün
elde edilebileceği sonucuna varılmıştır.
Güler and Sarıer (1990), artan sıcaklık tekniği ile doğal ve asitle aktive edilmiş
montmorillonitin termal dehidratasyon kinetiğini incelemişler, aktivasyon enerjilerini
belirlemişlerdir. DTA ve TG eğrileri yardımıyla doğal ve asitle aktive edilmiş kilin
dehidratasyon aktivasyon enerjilerini birbirine çok yakın bulmuşlardır.
Joshi et al. (1994), ısıl işlemle killi toprakların fiziksel ve mekaniksel özelikleri
değiştiğinden seçilen üç farklı kil üzerinde sağlamlık, kohezyon, aşınma direnci,
sıkışabilirlik ve partikül boyutunu belirleme çalışmaları yapmışlardır. Kaolin, bentonit
46
ve Western Beaufort Sea doğal killi materyal olarak seçilmiş ve ısıl işlem ile katyon
değiştirme kapasitesi ve sıkışabilirliğin düştüğünü, partikül boyutunun ise arttığını
belirlemişlerdir.
Chorom and Rengasamy (1996), bir simektitin farklı katyonik formlarının dağılma ve
şişmesi üzerine ısıl işlem etkisini araştırmışlardır. Li-, Na-, K-, Mg-, Ca- ve Al-
Wyoming bentoniti materyal olarak seçilmiştir. 25OC’ta Li-, Na- ve K- bentonitlerinin
su içinde dağılmaları kendiliğinden olurken Mg-, Ca- ve Al- killerinin su içinde
kendiliğinden dağılmadığı gözlenmiştir. Wyoming bentonitinin değişik sıcaklıklarda
ısıtıldıktan sonra sulu ortamlarda homojen olarak dağılması ve şişmesi kil partikülleri ve
katyonlar arasındaki bağ türüne bağlı olarak tartışılmıştır.
Malek et al. (1997), simektitlerin; bidellit ve montmorilonit (dioktahedral) ile saponit ve
laponitin (trioktahedral) dehidratasyonu ve dehidroksilasyonunu ETA, DTA, TG ve X-
ışınları difraksiyonu teknikleri ile incelemişlerdir. ETA metodu, kil minerallerinin
ısıtılması sırasında ortaya çıkan mikroyapısal değişimlerin yerinde tanımlanması için en
uygun metot olarak gösterilmiştir. İlk aşamada, zayıf bir şekilde adsorbe edilmiş yapısal
olmayan suyun ara tabaka alanından ortaya çıktığı, bu ara tabaka alanında boşluklar
bırakarak ve böylelikle serbest kalan radon oranının artmasına neden olduğu
gözlenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda, katyonların hidratasyon atmosferinden su ortaya
çıktığı anlaşılmıştır. Dioktahedral killerde değişebilen katyonların, silikat
tabakalarındaki hekzagonal boşluklara yerleşerek, killerin bozulması ve radonun
yayılmasının katyonların dehidratasyonu ile birlikte düştüğü belirlenmiştir.
Tiroktahedral killerde, değişebilen katyonların silikat tabakalarının hekzagonal
boşluklarına yerleşmesinin yaklaşık 600OC’ta gerçekleştiği ve kilin bozulmasına ve de
yayılma oranında bir düşmeye neden olduğu belirlenmiştir. 500OC’un üzerinde,
dioktahedral killer dehidroksilayona uğradığında, amorf hallerindeki örgü
boşluklarından dolayı radon salınımının arttığı gözlenmiştir. Yaklaşık 950OC’ta amorf
aşamasının kristalleşmesi sırasında, partiküllerin arttığı ve radon salınım oranının
azaldığı anlaşılmıştır. Trioktahedral killeri örneğinde, dehidroksilasyonu ile birlikte
temin edilmesi gereken amorf halinin dehidroksilasyondan hemen sonra yeniden
kristallendiği, bununla birlikte dehidroksilasyondan ötürü radon salınım oranında artış
47
görülmediği anlaşılmıştır. Sonuç olarak, SiO4’in hekzagonal boşluklarına yerleşmek
üzere değiştirilebilen katyonların yeteneğindeki farklılıklardan ötürü ve dioktahedral
simektitlerin dehidroksilasyonu ve yeniden kristalleşmesi arasında yaklaşık 300OC bir
sıcaklık farkı bulunurken, dehodriksile olmuş trioktahedral simektitlerin
dehidroksilasyonu ve yeniden kristalleşmesinin eş zamanlı olarak gerçekleşmesine
dayanarak di- ve tiroktahedral killerin davranışlarında farklılıkların ortaya çıktığı
anlaşılmıştır.
Tonbul ve Yurdakoç (1997), Reşadiye bentoniti yanında montmorillonit KSF ve
montmorillonit K10 örneklerinin termogravimetrik analizlerini 25-800OC sıcaklık
bölgesinde dört ayrı ısıtma hızında, N2 gazı atmosferinde yapmışlardır. Termogramlarda
25-300OC sıcaklık bölgesini dehidratasyon, 300-800OC sıcaklık bölgesini de
dehidroksilasyon olarak değerlendirmişlerdir. Coats-Redfern ve Ozawa yöntemlerini
kullanarak bu tepkimelerin aktivasyon enerjileri, Arrhenius sabitleri ve tepkime hız
sabitlerini belirlemişlerdir. Ozawa yönteminden belirlenen aktivasyon enerjilerinin,
Coats-Redfern yönteminden belirlenen değerlerden daha yüksek olduğu görülmüştür.
Bu farklılığın her iki denklemin de türetilmesi sırasında yapılan ön kabullerden ileri
geldiği anlaşılmıştır.
Balek et al. (1999), termogravimetri (TG ve DTG) ve gelişmiş gaz analizi bulunan
termal analiz (EGA) ve ETA tekniklerini kullanarak lityum, sodyum, magnezyum ve
alüminyum katyonları ile doymuş montmorilinit örneklerinin termal davranışını
tanımlamışlardır. TG/DTG ve EGA çalışmaları ile desteklenmiş olan ETA, kilin yavaş
yavaş ısınması sırasında meydana gelen mikroyapısal değişimleri göstermiştir. Bu
değişimler, amorf meta-montmorillonit aşamasının formasyonu, dehidratasyon ve
dehidroksilasyonu ile bunu izleyen tavlama işlemi ve yeniden kristalleşmesiyle ilgilidir.
ETA sonuçlarına dayanarak değişebilen metalik katyonların montmorillonitin termal
davranışı üzerinde büyük bir etkisi olduğu anlaşılmıştır. Bu çalışma Grim ve Kulbicki
tarafından daha önceden geliştirilen bir hipotezi de doğrulamıştır. Bu hipotez,
değişebilen katyonlar ve katkı maddelerinin yüksek sıcaklık davranışı üzerinde ve
dolayısıyla montmorillonitin yüksek sıcaklık aşamalarının formasyonu üzerinde önemli
bir etkisi bulunduğudur. Farklı katyonlara bağlı farklı yüksek sıcaklık davranışının,
48
meta-montmorillonit aşamasının ince yapısındaki farklılıklardan ileri gelebileceği
düşünülmüştür.
Sarıkaya et al. (2000), kalsiyum bentonit örneğine 100-1300OC sıcaklıkları arasında ısıl
işlem uygulamışlardır. Orijinal bentonitin termal analiz (TG, DTG, DTA) eğrileri elde
edilmiştir. Tüm örneklerin X-ışınları difraksiyonu desenleri, katyon değiştirme
kapasiteleri (KDK) ve sıvı N2 sıcaklığında N2’un adsorpsiyon ve desorpsiyon verileri
belirlenmiştir. TG verilerinden dehidratasyon ve dehidroksilasyon olaylarının hızlarını
veren eşitlikler türetilmiştir. KDK değerlerinden CaM-İllit tabakalarının sırasıyla
fiziksel ve kimyasal dönüşümleri için entalpi değişimlerinin hesaplanmasına ilişkin bir
yöntem ileri sürülmüştür. Artan sıcaklıkla birlikte meydana gelen dehidratasyon ve
dehidroksilasyonla da özgül yüzey alanı (A) ve özgül gözenek hacmi (V) değerlerinin
zikzaklı olarak yükseldiği, sıcaklık daha da arttıkça kimyasal değişme, kristal çatının
çökmesi ve sinterleşme sebebiyle A ve V değerlerinde hızlı bir düşüşün olduğu
gözlenmiştir.
Tonbul and Yurdakoç (2001), Türkiye’den alınan bir bentonit, KSF ve K10 kodlu
bentonit örneklerinin dehidratasyonu için kinetik parametreleri, dinamik
termogravimetrik teknikler kullanarak belirlemişlerdir. Genel olarak, Ozawa metodu
Coats-Redfern’ün ilk sıra denklemi ile karşılaştırıldığında kil örneklerinin
dehidratasyonuna daha uygun olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, yine Ozawa metodu ile
Coats-Redfern metoduna göre her zaman daha yüksek olan aktivasyon enerjilerinin
hesaplandığı anlaşılmıştır. Ozawa metodu ile ilgili olarak üç farklı bentonitin benzer
aktivasyon enerjilerini gösterdiği gözlenmiştir. Bulunan aktivasyon enerjisinin değeri
tabakalar arasında fiziksel olarak adsorbe edilmiş suyun yanı sıra değişebilen
katyonların hidratasyonuna ilişkin önemli bilgiler vermektedir.
Kök and Kloss (2001), dolomit örneklerinin bozunma davranışını eş zamanlı DTA-TG
deneyleri ile araştırmışlardır. DTA bozunma sıcaklıklarına dayanarak dolomit
örneklerini düzenli ve demir bulunduran olarak iki kategoride sınıflandırmışlardır.
Bütün dolomit örneklerinin FeO yüzdesi DTA ile tanımlanmış, sonuçlar atomik
absorpsiyon spektrofotometre ölçümleri ile teyit edilmiştir.
49
Kök (2002), diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetri (TG/DTG) metotlarını
kullanarak 4 kömür örneğinin termal davranışını araştırmıştır. Kömürlerin soygaz
atmosferinde 800OC’a kadar ısıtılmasında %31,44-43,82’ye kadar bir kütle kaybı
olduğu görülmüştür. Artan kimyasal reaktivitenin 2 sıcaklık bölgesi çalışılan kömür
numunelerinde açıkça görülmüştür. Örneklerin kinetik analizinde belirlenen 2 farklı
model ve sonuçlar tartışılmıştır.
Hlavaty and Fajnor (2002), farklı organik kil komplekslerinin termal kararlılıklarının
karşılaştırmasını yapmışlardır. Benzer bazal boşluklara sahip montmorillonit/monomer
ve montmorilonit/polimer kompleksleri 30 dakika ısıtıldıktan sonra d001 değerlerinin
değişmesinde belirgin bir fark olmadığı gözlenmiştir. Başlangıç montmorillonitinin
hidrofilik ve/veya organofilik alan yüzey modifikasyonu organik malzemenin ilave
edilmiş miktarını etkileyen ve bu yüzden de tabaka silikat yapısının genişlemesine
neden olan önemli bir faktör olduğu belirtilmiştir. Misafir molekülün büyüklüğünün
organik kil komplekslerinin termal kararlılığını etkileyen faktörlerden biri olduğu ve
çeşitli organik killerin termal kararlılıklarının belirgin farklılıklar gösterdiği
anlaşılmıştır. Organofilik uzun zincir alkilamonyum montmorilonitleri DAA ile CTM-
JP organofiliğin kompleksleri gibi düşük termal kararlılık gösterdiği gözlenmiştir. Buna
karşılık olarak, CTM-JP/PVP numunesi kısa zamanlı ısıl işlem sırasında yüksek ısılarda
silikat yapısını genişlemiş halde korumak için önemli bir kapasite gösterdiği
gözlenmiştir. CTM-JP/DAA kompleksindeki DAA uçucu bileşiğinin varlığı organik
kil/polimer etkileşimi sırasında bunun bazal boşluğunun artışına yardım ettiği, fakat
artan kalan DAA’in toplam organik kil/polimer kompleksinin termal kararlılığını
düşürdüğü anlaşılmıştır.
Tan et al. (2004), Türkiye’nin doğusundan toplanan 2 tip kil için laboratuvar koşulları
altında ısıl işlemin etkilerini araştırmışlardır. Kil örneklerine 100-1000OC sıcaklıkları
arasında ısıl işlem uygulanmıştır. Sıvı limit, plastik limit, optimum su içeriği,
maksimum kuru yoğunluk ve özgül ağırlık gibi çeşitli kil özelikleri araştırılmıştır.
Sıcaklık artışının optimum su içeriği, maksimum kuru yoğunluk, sıvı limit, plastik limit
ve özgül ağırlık gibi kil özelikleri üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu anlaşılmıştır.
Optimum su içeriği 100 ile 400OC arasında hızlı bir biçimde azalmış, bunun yanında
50
400 ile 1000OC arasında az bir değişiklik gözlemlenmiştir. Maksimum kuru yoğunluğun
100 ile 400OC arasında arttığı, fakat bu artışın 400 ile 1000OC arasında azaldığı
belirlenmiştir. Sıvı limitin 100 ile 300OC arasında hızla düştüğü 300 ile 1000OC
aralığında belirgin bir fark görülmediği, plastik limitin ise 100 ile 400OC arasında hızla
azaldığı gözlenmiştir. 400OC’un üzerindeki sıcaklıklar için toprak örneklerinin plastik
olmayan özelik gösterdiği anlaşılmıştır. Özgül ağırlığın 100 ile 600OC arasında hızla
azaldığı, 600 ile 1000OC arasında yavaş yavaş azaldığı belirlenmiştir.
Kök (2004), araştırmasında su bazlı deney akışkanları için bentonitlerin reolojik ve
termal özeliklerini incelemeyi amaçlamıştır. Reolojik deneyler 4 farklı bentonit
numunesi ile gerçekleştirilmiş ve kil yüzdeleri, katyon değiştirme kapasitesi, şişme
hacmi ve örneklerin fiziksel ve de reolojik özelikleri belirlenmiştir. Termogravimetri
(TG/DTG) ve diferansiyel termal analiz (DTA) teknikleri kullanılarak bentonit
özeliklerinin termal davranışları araştırılmıştır. Tüm bentonit örneklerinde ısıtma
üzerinde 2 ağırlık kaybı durumu belirlenmiştir. Literatürde benzer davranış gösteren
çalışılmış bentonit örneklerinin de olduğu gözlemlenmiştir.
Xi et al. (2004), montmorillonit ve yüzey aktif madde araya sokularak hazırlanmış
organik killerin bazal boşluklarının değişimleri doğrultusunda montmorillonitik kilin
yüzey özeliklerinin değişimlerini incelemek için X-ışını difraksiyonunu kullanmışlardır.
Yüksek çözünürlüklü termogravimetrik analizler yapılmış ve termal bozunmanın 4
adımda gerçekleştiğini belirlemişlerdir. Yüzey aktif maddenin konsantrasyonun bir
fonksiyonu şeklinde d(001) boşluklarındaki değişimlere bağlı olarak bir model teklif
edilmiştir. X-ışını difraksiyonundan elde edilen bazal boşlukların organik killerdeki
yüzeysel düzenlemenin detayları hakkında bilgi edinilmiştir. Yüksek çözünürlüklü
termogravimetrik analizlerin kullanımı yüzey aktif madde ile modifiye edilmiş killerin
farklı konsantrasyonları arasında ayrım yapmayı ve organik killerin konfügürasyonu ile
yapısal değişiklikleri hakkında daha fazla bilgi sağlamıştır. Sonuç olarak, organik
killerde 3 farklı yüzeysel çevre tanımlanmıştır.
Xi et al. (2005), oktadesiltrimetilamonyum bromür ile modifiye edilmiş
montmorillonitin termal bozunmasını araştırmak amacıyla yüksek çözünürlüklü
termogravimetrik analiz tekniğini kullanmışlardır. Termal bozunma 4 adımda
51
gerçekleşmekte, kütle kayıpları ortaya çıkmaktadır. Kütle kaybının ilk adımı 100OC
sıcaklığa kadar olan aralıkta gözlemlenmiştir ve bu adsorbe suyun dehidratasyonuna
bağlanmıştır. Kütle kaybının ikinci adımı 87,9-135,5OC sıcaklıkları arasında ortaya
çıkmış ve bu Na+ gibi metal katyonlarının hidratlaşan suyun dehidratasyonuna
bağlanmıştır. Üçüncü kütle kaybı 179-384,5OC sıcaklıkları arasında oluşmakta ve bu da
yüzey aktif maddenin kaybına bağlanmıştır. Dördüncü adım ise montmorillonitin
dehidroksilasyonuna bağlı olarak OH birimlerinin kaybı olarak tanımlanmakta ve 556-
636,3OC sıcaklıkları arasında ortaya çıkmaktadır. Bu TG adımlarının, montmorillonitin
araya sokulan yüzeysel moleküllerin ayarlanmasıyla ilişkili olduğu belirlenmiştir. Kilin
bazal alanındaki değişiklikler X-ışını difraksiyonu ile takip edilmiştir. Termal analiz
organik kilin kararlılığının gösterimini sağlamaktadır.
Noyan et al. (2006), Hançılı bentonitine 100-900OC arasındaki sıcaklıklarda ısıl işlem
uygulamışlar ve ısıl işlemin bentonitin fizikokimyasal özelikleri üzerine etkisini
araştırmışlardır. Örneklerin özgül yüzey alanı (A) ve özgül gözenek hacmi (V) değerleri
azot adsorpsiyonu-desorpsiyonu, yüzey asitliği (nm) ise n-bütilamin adsorpsiyonu
yöntemi uyarınca belirlenmiştir. Adsorpsiyon denge sabiti olan K değeri ise asit
gücünün bir ölçüsü olarak alınmıştır. A, V, nm ve K değerlerinin artan ısıl işlem
sıcaklığı ile birlikte önemli ölçüde değiştikleri belirlenmiştir. Brönsted ve Lewis asit
gücünün dehidratasyon ve dehidroksilasyon sırasında maksimuma ulaştığı gözlenmiştir.
Bu nedenle 150-600OC arasında ısıtılan simektitlerin sırasıyla Brönsted ve Lewis asit
katalizörleri olarak kullanılabileceği anlaşılmıştır.
Kök and Smykatz-Kloss (2007), farklı kaynaklardan alınan 4 dolomit örneğinin
ayrıştırma hareketini TG-DTA deneyleri ve X-ışını difraksiyonu deneyleri ile
araştırmışlardır. 3 farklı bozunma bölgesi; partiküller arasındaki suyun dehidratasyonu,
kalsitin ayrıştırılması, kalsit ve MgO oluşumu şeklinde gözlenmiştir. Bu bozunma
bölgelerinin kinetik analizi incelenmiş ve ilgili aktivasyon enerjileri belirlenmiştir.
Dolomit örneklerinin karekterizasyonu ve kinetiği X-ışını ve termal metotlarla
araştırılmıştır. Bozunma ağırlık kaybı bölgeleri ve ilgili maksimum sıcaklıklar
belirlenmiştir. Dolomit örneklerinin kinetik analizi de çalışılmış ve aktivasyon
enerjilerinin 48-137 kJ/mol aralığında olduğu gözlemlenmiştir.
52
Noyan et al. (2007), Hançılı bentonitini soya yağına yönelik maksimum bir ağartma
gücü için optimum parametrelerin elde edilmesi amacıyla 6 saat süresince 97OC’ta
kurutma metodu uygulanmak suretiyle H2SO4 (%0-70) ile aktive etmişlerdir. Doğal ve
aktive edilmiş örnekler, X-ışınları difraksiyonu (XRD), N2 adsorpsiyonu-desorpsiyonu
ve n-bütilamin adsorpsiyonuna tabi tutulmak suretiyle incelenmiştir. Örneklerin özgül
yüzey alanı (A), özgül mikro-mezogözenek hacmi (V), mezogözenek boyut dağılımı
(MGBD) ve yüzey asitliği (nm) belirlenmiştir. Alkali-rafine edilmiş soya yağı için her
bir örneğin ağartma gücü incelenmiştir. Bentonitin özgül yüzey alanı, özgül mikro-
mezogözenek hacmi, mezogözenek boyut dağılımı, yüzey asitliği ve ağartma gücünün;
simektitin kristal yapısında önemli bir değişiklik yapmadan, sınırlı derecede asit
içeriklerinde asit aktivasyonundan büyük oranda etkilendikleri gözlenmiştir. Ağartma
gücünün artan yüzey alanı, gözeneklilik ve yüzey asitliği ile birlikte arttığı ancak bu
gücün daha ziyade ağartma toprağının mezogözenek boyut dağılımına bağlı olduğu
anlaşılmıştır.
Noyan et al. (2007), herhangi bir termodinamik veri kullanmaksızın bir simektitin
termal deformasyonu ile ilgili termodinamik niceliklerin bazılarını hesaplamayı
amaçlamışlardır. %88 oranında bir simektit içeren Hançılı bentoniti alınarak TG ve
DTA eğrileri belirlenmiştir. Termal deformasyon dengesi kurulana dek örneklere 25-
900OC arasındaki sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanmıştır. Örneklerin katyon değiştirme
kapasitesi (KDK) değerleri metilen mavisi yöntemi uyarınca hesaplanmış ve KDK,
dengenin değişkeni olarak kullanılmıştır. Keyfi denge sabiti kimyasal denge sabitine
benzer olarak tanımlanmış ve ilgili KDK değeri kullanılarak her bir sıcaklık için ayrı
ayrı hesaplanmıştır. Bu çalışma ile bir simektitin KDK ölçümleri kullanılarak termal
deformasyonunu araştırmak üzere bir metot önerilmiştir. KDK’ne benzer ölçülebilir
parametreleri bulunan diğer minerallere de uygulanabilirliği ve sıcaklıkla değişen diğer
ölçülebilir parametrelerin de KDK yerine denge değişkenleri olarak alınabileceğinden
bahsedilmiştir. Aynı zamanda bu metodun seramik materyallerinin sinterleşme
termodinamiğinin kalsinasyonu için de kullanılabileceği belirtilmiştir.
Önal and Sarıkaya (2007), Kütahya bentonitinin mineralojik bileşimini; kimyasal analiz
(KA), X-ışınları difraksiyonu (XRD) ve termal analiz (TG-DTA) yöntemlerini
53
kullanmak suretiyle belirlemişler ve %60 oranında kalsiyum içeriği olarak zengin bir
simektit (CaS), %30 oranında opal-CT, az miktarda illit ve bazı kil dışı safsızlıkların
olduğunu belirlemişlerdir. 2 saat süresince 25-1300OC arasında ısıtılan örneklerin
kristalleşmesi, gözenekliliği ve yüzey alanı; XRD, TG, DTA ve N2 adsorpsiyonu-
desorpsiyonu yöntemleri uyarınca incelenmiştir. Ana kil minerali olarak bentonitlerde
bulunan simektitlerin kristalleşme ve gözenekliliğinin, ısıl işlem ile büyük oranda
azaldığı belirlenmiştir. 400OC’a kadar yapıda meydana gelen değişikliğin tersinir,
600OC’ın üzerinde ise tersinmez olduğu ve simektitin kristal yapısının 900OC’ta
bozulduğu anlaşılmıştır. Simektit topraklar üzerinde köprü ve binaların inşa
edilmesinden önce, temelin altındaki zemin, kilin sertleştirilmesi için 600OC’a kadar
ısıtılmaktadır. Kil dışı mineral olarak bentonitte bulunan opal CT’nin kristal yapısının
900OC’a kadar olan ısıl işlemden etkilenmediği de anlaşılmıştır.
Stuart et al. (2007), Avustralya Sidney’de St. Mary Kathedral’inde kullanılan kalıtsal
Sidney kumtaşının bozunumu çalışmalarında termal analiz işlemi uygulamışlardır.
Havalandırılan ve havalandırılmamış kumtaşından çıkarılan kil bileşenlerini tanımlamak
için TGA ve DSC teknikleri kullanılmış ve kilin kaloin tipinde olduğu anlaşılmıştır.
XRD analizlerinde de dehidroksilasyon bölgesinde ilave bir pik gözlenmiş ve bir
polimorfik kil yapısı olan dikitin de kil malzemesinde bulunduğu belirlenmiştir. Sonuç
olarak iki türlü kaolin kili, kaolinit ve bunun polimorfu olan dikit tanımlanmıştır.
Ayrıca, XRD desenlerinin çimentolama kilinin kaynağını da doğrulamakta olduğu ve
XRD sonuçlarının çimento malzemesinde daha düzenli bir kil varlığını desteklediği
görülmüştür. Havalandırılmış kumtaşının kilinde bulunan yüksek miktardaki dikitin,
havalandırmanın ardından bir kaolinit-dikit transformasyonu gerçekleştiğini gösterdiği
belirlenmiştir. Dikit varlığının, Sidney kumtaşının daha ısıya dirençli bir bağlayıcı
olmasını sağladığı anlaşılmıştır. Taştaki bol miktarda demir; Fe3+ ün Al+3 le izomorfik
yer değiştirmesine bir demir kaynağı sağladığı ve söz konusu yer değiştirmenin, elde
tutulacak olan orijinal taşın bütünlüğüne imkan sağlamakla birlikte, alüminosilikatın
kristal yapısının dengesini bozduğu ve bu durumun da havalandırılmış kumtaşının
kırılganlığına neden olduğu anlaşılmıştır.
54
Önal and Sarıkaya (2008), metiltribütilamonyum simektit (MTBAS),
metiltrioktilamonyum simektit (MTOAS) ve di(hidrojenlenmiş yağ) dimetilamonyum
simektit (DHTDMAS) aynı zamanda sodyum simektit ve tetralkilamonyum klorürlerin
(TAAC) termogravimetrik (TG) ve diferansiyel termal analiz (DTA) eğrilerini
incelemişlerdir. TAACler 500OC’a kadar ısıtılarak tam olarak ayrıştırılmıştır. Saf NaS
içindeki adsorbe edilmiş su içeriğinin %8’inin, tetraalkilamonyum katyonları (TAA+)
içindeki polar olmayan alkil gruplarının büyüklüğüne bağlı olarak %0,2’ye düştüğü
belirlenmiştir ve böylece simektit yüzeydeki hidrofilikten hidrofobiğe olan artışın
tetraalkilamonyum katyonlarındaki polar olmayan alkil gruplarının büyüklüğüne
dayandığı anlaşılmıştır. Simektitin 2:1 tabakaları arasında oluşan nanofaz organik
bölmesinin termal bozunması 250-500OC arasında meydana gelmiştir. MTBAS,
MTOAS ve DHTDMAS’teki termal bozunmanın aktivasyon enerjileri (E) bulunmuş ve
bu değerlerin TAA+ ndaki alkil gruplarının büyüklüğüne bağlı olan bir eğri boyunca yer
kaplayan ara tabakanın yükselmesiyle arttığı gözlenmiştir. Buradan da nanofazın termal
bozunması üzerindeki simektit yüzeyinin katalitik etkisinin ara tabakanın alanının
artmasıyla düştüğü anlaşılmıştır.
55
3. MATERYAL ve YÖNTEM 3.1 Seçilen Materyal
Bu çalışmada Sungurlu/Çorum yöresine ait bir bentonit örneği materyal olarak seçilmiş
ve seçilen örnek saflaştırılmıştır. Saflaştırılmış örneğe de çeşitli sıcaklıklarda ısıl işlem
uygulanmış ve elde edilen tüm bu örnekler deneylerde kullanılmıştır.
3.2 Kullanılan Kimyasallar ve Cihazlar
Katyon değiştirme kapasitesinin belirlenmesinde metilen mavisi (Merck, Kat. No: 6040)
ve sülfürik asit (H2SO4; Merck, Kat. No: 713), yüzey asitliğinin belirlenmesinde
siklohekzan (Lab-Scan, Kod: G4506) ve n-bütilamin (Merck, Kod: 801539), pH ölçümü
için ORION 720A pH/ISE meter, ısıl işlemler için PROTHERM PLF 120/7 (Honeywell
DC 1040 sıcaklık kontrol sistemli; Maksimum 1200OC ± 1OC Alser Teknik, Ankara
Fırını ve DIJITAL WTB-BINDER ED 115 (maksimum 300OC) ile MMM Medcenter
Einrichtungen GmbH ECOCELL 55 (maksimum 250OC) etüvleri kullanılmıştır.
3.3 Saflaştırma İşlemi
Orijinal örnekten 150 g kadar alınıp, 9 L saf su ilave edilerek süspansiyon haline
gelinceye kadar magnetik karıştırıcı ile 3 gün süresince karıştırılmıştır. Daha sonra bir
süre bekletilerek büyük bir kısmının dibe çöktüğü gözlenmiştir. Üst faz dökülerek altta
kalan çöken kısım ayrılmış ve ilk olarak 100 µm’lik elekten geçirilmiştir. Elekten geçen
kısım ikinci olarak da 63 µm’lik elekten geçirilmiştir. Böylece saflaştırılmış örnek elde
edilmiştir. Bu şekilde elde edilen tüm kil örnekleri havada kurutulmuş, birleştirilerek toz
haline getirilmiş ve deneylerde kullanılmak üzere hazırlanmıştır.
56
3.4 Isıl İşlem
Saflaştırılmış bentonitten alınan toz halindeki örneklere 50, 60, 70, 80, 90, 100, 125,
150, 175, 200, 225, 250,…, 500OC sıcaklıklarda sabit tartıma gelinceye kadar ısıl işlem
uygulanmıştır. 550OC ve 1150OC arasındaki sıcaklıklarda ise örnekler ilk olarak 1 saat
ardından 1 saat daha olmak üzere toplamda 2 saat süreyle ısıl olarak işlenmiştir (Ulusoy
1987, Önal 1991).
3.5 Kimyasal Analiz (KA)
Orijinal bentonit örneği bir Hitachi Z-8200 atomik absorpsiyon spektrofotometresi
(AAS) kullanılarak silikatlara uygulanmakta olan standart yöntem uyarınca analiz
edilmiştir (Ewing 1975). Göz açıklığı 0,149 nm olan elekten tümü geçecek şekilde
öğütülen orijinal bentonitten alınan bir miktar örnek, sıcaklığı 105OC’a ayarlanmış bir
etüvde sabit tartıma getirilmiştir. Belli kütledeki örnek 1000OC’ta 2 saat tutulduktan
sonra tartımla belirlenen kütledeki azalma kızdırma kaybı (KK) olarak alınmıştır.
Geriye kalan örnek içindeki SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O ve K2O’in
kütle yüzdeleri atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile belirlenmiştir.
3.6 Enstrümental Analizler
3.6.1 Diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik analiz (TGA)
DTG-60 NETZSCH (Simultaneous TG-DTA-DTG Instrument Model 429) aygıtı
kullanılarak 125 mm st-1 kağıt hızı ve 10 Kdk-1 ısıtma hızıyla 30OC ile 1000OC sıcaklık
aralığında, 100 ml/dk akış hızındaki azot atmosferinde orijinal ve saflaştırılmış
örneklerin DTA ve TGA eğrileri belirlenmiştir. DTA sırasında inert madde olarak
1050OC’ta kalsine edilmiş kuars içermeyen α-Al2O3 kullanılmıştır.
3.6.2 Partikül boyut dağılımı (PBD)
Orijinal örneğinin hacimsel partikül boyut dağılımı eğrisi Mastersizer (Malvern
Instruments Model Micron, UK) cihazı kullanılarak belirlenmiştir.
57
3.6.3 Fourier transform ınfrared spektroskopi (FTIR)
Kil örneklerinde IR spektroskopisi, çok dalga boylu infrared demetlerin ince taneli
örnekten geçmesiyle elde edilir. Mattson 1000 FTIR spektroskopisi kullanılarak dalga
sayısı 400-4000 cm-1 aralığında orijinal, saflaştırılmış, 550OC ve 1000OC’ta ısıl olarak
işlenmiş örneklerin spektrumları alınmıştır. Normal olarak 1 mg’dan daha az miktardaki
tüm örnekler KBr ile homojen olacak şekilde karıştırılmış ve karışımdan 50-100 mg
tartılarak 10 ton cm-2 basınç altında disk hazırlanmıştır. Hazırlama sırasında yüksek
basınç altında KBr camlaştırılmakta, buna karşın killer kristalin materyal olarak
kalmaktadırlar. Hazırlanan disklerin FTIR spektrumları çekilmiştir. Böylesi karışımlar
600OC’a kadar kararlı olup killerdeki suyun veya hidrojen iyon bağlarının konumlarını
belirlemek için gerekli ısıtma işlemleri için uygundur.
3.6.4 X-ışınları difraksiyonu (XRD)
Rikagu marka Dmax 2200 model X-ışınları difraktometresi kullanılarak dalga boyu
λ=0,15418 nm olan CuKα ışınlarının birinci mertebeden (n=1) parıldama açıları
ölçülerek orijinal, saflaştırılmış ve ısıl işleme tabi tutulmuş örneklerin XRD izleri
belirlenmiştir. Bentonit içinde bulunan kil mineralleri ya da kil dışı minerallerin
yüzeylerinden parıldayan ışınların şiddetine bağlı olarak oluşan XRD pikleri
standartlarla kıyaslanarak mineralojik analiz yapılmıştır. XRD izindeki piklerin
maksimumlarına karşılık gelen 2θ açıları grafikten okunarak 2dsinθ=nλ şeklindeki
Bragg denklemi uyarınca ard arda gelen aynı özelikteki düzlemler arasındaki d
uzaklıkları hesaplanmıştır (Brindley and Brown 1980). Her mineral için karekteristik
olan bu d uzaklıkları yardımıyla kil mineralleri birbirinden ayırt edilebilmektedir.
3.7 Katyon Değiştirme Kapasitesi (KDK)
Orijinal, saflaştırılmış ve ısıl işleme tabi tutulmuş olan örneklerin katyon değiştirme
kapasitesinin belirlenmesinde metilen mavisi adsorpsiyonu ölçümüne dayanılarak
yapılan metilen mavisi yöntemi kullanılmıştır (Hang and Brindley 1970). Kil
örneğinden 2 g alınmış, 300 mL saf su ile süspansiyon haline getirildikten sonra 1 gece
58
S
N
(CH3)2N N(CH3)2Cl-
bekletilmiştir. Başlangıç pH değeri ölçülerek pH=2,5–3,8 aralığında olacak şekilde 0,1
N H2SO4 çözeltisi ile ayarlama yapılmıştır. Oluşan süspansiyon 0,01 N metilen mavisi
çözeltisiyle iyon değişimi tamamlanana kadar sürekli karıştırılarak titre edilmiştir. İyon
değişiminin tamamlanıp tamamlanmadığı süspansiyondaki suyun maviye
boyanmasından ve süzgeç kağıdına bir damla süspansiyondan damlatılıp damlanın
etrafında mavi halenin olup olmadığına bakılarak anlaşılmıştır. Hale oluşana dek
titrasyona devam edilmiş ve KDK aşağıdaki bağıntıdan hesaplanmıştır.
KDK (meg/100g) = (NV/m) 100 = (0,01V/2) 100 = 0,5V (3.1)
Burada, N (eg/L) metilen mavisinin normalitesini, V (mL) titrasyonda harcanan metilen
mavisinin hacmini, m (g) de alınan kuru madde miktarını göstermektedir.
Metilen mavisinin formülü ve molar kütlesi aşağıda verilmiştir (Önal 1997).
, M = 319,86 g mol-1
3.8 Azot Adsorpsiyonu ve Desorpsiyonu Adsorpsiyon deneyleri yüksek vakum sistemine bağlı olarak kurulmuş volumetrik bir
adsorpsiyon aygıtı kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Sarıkaya and Aybar 1978). Orijinal,
saflaştırılmış ve ısıl işleme tabi tutulmuş olan örnekler üzerinde azotun 77 K’deki
adsorpsiyon ve desorpsiyonu ölçülmüştür. Adsorpsiyon ölçümüne başlamadan önce kil
örnekleri vakum altında 200OC’ta 2 saat kadar ısıtılarak üzerlerindeki adsorplanmış su
ve diğer gazlar uzaklaştırılmıştır. Adsorpsiyon aygıtı içindeki hava vakum uygulanarak
boşaltıldıktan sonra yaklaşık olarak 2–3 g arasında alınan numuneler adsorpsiyon
hücresine, adsorpsiyon hücresi de dewar kabı içine konulmuş sıvı azota daldırılarak bir
59
süre sıcaklık dengesinin kurulması beklenmiştir. Sıcaklık dengesi kurulduktan hemen
sonra adsorpsiyon ölçümüne başlanmıştır.
Adsorpsiyon için balondan alınan azot gazının belli sıcaklık ve hacimdeki basıncı p1
olup manometreden okunmuştur. Bu gazın bir kısmı musluklar yardımıyla adsorpsiyon
hücresine gönderilmiş, geriye kalan gazın aynı hacim ve sıcaklıktaki basıncı p2 olup
yine aynı manometreden okunmuştur. İlk okunan p1 ve ardından okunan p2 basınçları
kullanılarak ideal gaz denklemi yardımıyla örnek üzerine gönderilen azot gazının
miktarı belirlenmiştir. Diğer manometredeki gazın basıncının değişmemeye başladığı an
adsorpsiyon dengesinin kurulduğu anlaşılır ve bu noktada okunan basınç p denge
basıncıdır. Böylece adsorpsiyon verileri alınmış olur. Tüm bu işlemler tersine
çevrildiğinde desorpsiyon işlemine geçilir. Desorpsiyon sırasında ise ilk olarak sistemde
bulunan azot gazı balona gönderilerek belli sıcaklık ve hacimdeki p1 basıncı ilk
manometreden okunur. Ardından musluklar yardımıyla desorpsiyon hücresindeki gazın
bir kısmı alınarak yine aynı sıcaklık ve hacimdeki p2 basıncı okunur ve p1 ile p2
yardımıyla örnek üzerinden ne kadar azot gazının alındığı hesaplanır. Adsorpsiyon
ölçümünde olduğu gibi p denge basıncı da ikinci manometreden okunur ve böylelikle
desorpsiyon verileri de alınmış olur.
Denge basıncı olan p değeri adsorpsiyon ilerledikçe artarken, desorpsiyon ilerledikçe de
düşmektedir. Azotun normal kaynama noktası olan 77 K’deki buhar basıncı p0 olup
denge basıncının buhar basıncına oranlanmasıyla p/p0=x şeklinde bağıl denge basıncı
tanımlanmaktadır. Gaz büretinin hacmi 106 cm3, ortam sıcaklığında kalan ölü hacim 18
cm3 ve 77 K’deki sıvı azot içinde kalan ölü hacmi ise 9 cm3 olan adsorpsiyon cihazında
adsorpsiyon ve desorpsiyon verilerinden yararlanılarak her denge basıncında katı
üzerinde adsorplanmış olarak bulunan azotun molar miktarı (ni) hesaplanmıştır. Her
adsorpsiyon ya da her desorpsiyon basamağı sonunda yani örnek üzerine her gaz
gönderme işlemi ya da örnek üzerinden her gaz çekme işlemi sonunda katı üzerinde
tutunmuş olarak kalan azotun molar miktarı (ni) mol denkliği yardımıyla bulunur.
Örneğin ortam sıcaklığı 25OC iken ni değerinin hesaplanması için,
ni = ni-1 + 5,71x10-6 (∆p) – 2,84x10-6 (pi – pi-1) (3.2)
60
eşitliğinden yararlanılır. Ortamın sıcaklığı değiştikçe değişen katsayılar her sıcaklık için
yeniden hesaplanır. Bu eşitlikteki ∆p, hem adsorpsiyon hem de desorpsiyon basamağı
için hacmi ve sıcaklığı sabit olan büretteki gazın ilk ve son basınçları arasındaki farkı
(p1-p2), pi ve pi-1 sırası ile i ve i-1 basamaklarındaki denge basınçlarını, ni-1 ise bir önceki
basamak sonunda katı üzerinde tutunmuş olan maddenin molar miktarını
göstermektedir. Bir diğer deyişle eşitlikte ni-1 olarak gösterilen birinci terim her basamak
sonunda adsorpsiyon ve desorpsiyonda bir önceki basamak sonunda katı üzerinde kalan
azotun molar miktarını, ikinci terim adsorpsiyon olayında katı üzerine gönderilen
azotun molar miktarını, desorpsiyon olayında ise katı üzerinden çekilen azotun molar
miktarını, üçüncü ve son terim ise adsorpsiyon ve desorpsiyon olayında ölü hacimde
kalan azotun molar miktarını göstermektedir.
3.9 n-Bütilamin Adsorpsiyonu Tüm örneklerin yüzey asitlikleri n-bütilaminin siklohekzandaki çözeltiden
adsorpsiyonuna dayanılarak yapılan bu yöntem uyarınca belirlenmiştir (Campelo et al.
1983, Ceylan ve Sarıkaya 1989, Parida et al. 1995, Parida and Mishra 1996, Mishra and
Parida 1997, Alemdaroğlu et al. 2003).
Deneylerde bir UV-VIS Spektrofotometre (Varian, Cary 50) kullanılmıştır. n-
bütilaminin maksimum absorbans verdiği dalga boyunu belirlemek amacıyla 0,002 M
ile 0,05 M aralığında siklohekzanda hazırlanan 5 farklı konsantrasyonu 190 nm ile
500,1 nm aralığında taratılmıştır. Bu konsantrasyonların seçiminde deney için
hazırlanan çözelti konsantrasyonu aralığında olmasına dikkat edilmiştir. n-bütilaminin
değişen konsantrasyon ile absorbanslarının en kolay okunabileceği maksimum dalga
boyu λmax=230 nm olarak belirlenmiştir.
n-bütilaminin maksimum absorbans verdiği bu dalga boyunda, 1,0x10-4 M – 3x10-2 M
aralığında olan 15 farklı derişimli siklohekzanda çözünmüş n-bütilaminin çözeltilerinin
absorbansları, derişime karşı garafiğe geçirilerek Şekil 3.1’de verilen bir çalışma grafiği
elde edilmiştir.
61
R2 = 0,9926
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 50 100 150 200 250 300
c/10-4 mol dm
-3
Abs
Şekil 3.1 n-bütilaminin siklohekzandaki 1,0x10-4 M ile 3x10-2 M konsantrasyonu aralığında λmax=230 nm’de çizilen çalışma grafiği
Tüm örneklerin yüzey asitliklerinin belirlenmesi için maksimum absorpsiyon dalga
boyunda (λmax=230nm) ve Lambert-Beer yasasına uyduğu çözelti konsantrasyonu
aralığında şu yöntem izlenmiştir. 0,1 g kil örnekleri tartılarak 14 adet tüpe konulmuş ve
üzerlerine 0,5’şer mL siklohekzan ilave edilerek 72 saat bekletilmek suretiyle
siklohekzan ile doymaları sağlanmıştır. Bu süre sonunda üzerlerindeki siklohekzanın
aşırısı bir damlalık yardımıyla alınarak geri kalan kısmın buharlaşması için 45 0C’luk
bir etüvde yaklaşık 1 saat kadar bekletilmiştir. 2x10-3 M – 22x10-3 M aralığında 14
farklı derişimde siklohekzanda çözünmüş n-bütilaminin çözeltileri hazırlanmış ve
etüvden çıkarılarak soğutulmuş olan her bir tüpe farklı derişimdeki çözeltilerden 10’ar
mL ilave edilerek tüplerin ağızları kapatılmıştır. Ardından kil örneklerinin çözeltiyle
dengeye gelmeleri için 25OC’ta 72 saat mekanik olarak çalkalanmak suretiyle de
bekletilmişlerdir. Bu süre sonunda dengeye gelen çözeltilerin çalışma grafiği üzerinden
λmax’daki absorbansları ölçülerek adsorplanmadan kalan n-bütilamin konsantrasyonları
belirlenmiştir.
62
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA
4.1 Sungurlu/Çorum Bentonit Örneğinin Karakterizasyonu Orijinal Sungurlu/Çorum bentonit örneği ve saflaştırılması ile elde edilen örneğin
karekterizasyonu için kimyasal analiz (KA), X-ışınları difraksiyonu (XRD), partikül
boyut dağılımı (PBD), diferansiyel termal analiz (DTA), termogravimetrik analiz
(TGA), fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR), metilen mavisi adsorpsiyonu
(MM), azot adsorpsiyon/desorpsiyonu (N2-AD) ve n-bütilamin adsorpsiyonu ile
incelenmiştir.
4.1.1 Kimyasal analiz (KA)
Sungurlu/Çorum bentonitinin kimyasal bileşimi metal oksitler olarak Çizelge 4.1’de
verilmektedir.
Çizelge 4.1 Orijinal bentonitin kimyasal analizi
Bileşen : SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O KK
Kütlesel % : 56,50 0,74 12,70 10,59 6,89 0,97 0,13 0,84 10,60
Bileşenlerin kütlesel yüzdeleri incelendiğinde CaO yüzdesinin Na2O yüzdesinden büyük
olduğu görülmekte, buradan da örneğin kalsiyum bentonit olduğu anlaşılmaktadır.
Saflaştırma sırasında hazırlanan süspansiyonların kısa bir süre içinde çökmesi yani su
ile kalıcı süspansiyonlar vermemesi, ayrıca su ile gözle görülür bir şişme göstermemesi
de örneğin kalsiyum bentonit olduğu izlenimini vermektedir. MgO oranının yüksekliği
bentonit içinde paligorskit ya da sepiolit gibi lifli bir kil mineralinin de bulunabileceğini
göstermektedir.
Orijinal bentonitten 2 g alınarak 300 mL saf su ile süspansiyon haline getirilmiş ve
yaklaşık 1 gün bekletildikten sonra pH değeri 8,14 olarak ölçülmüştür. Bu durum
orijinal bentonitin zayıf baz özelliğinde olduğunu göstermektedir.
63
4.1.2 X-ışınları difraksiyonu (XRD)
Orijinal bentonitin ve onun saflaştırılması ile elde edilen bentonitin XRD izleri Şekil
4.1’de verilmiştir. XRD izlerinin hangi mineralleri karakterize ettikleri pikler üzerinde
belirtilmiştir. Kil mineralleri için literatürde verilen standart XRD izleri ile şekilde
görülen 2θ değerleri kıyaslandığında hangi minerale ait pikler olduğu kesinleştirilmiştir.
Orijinal bentonite (a) ilişkin XRD izi incelendiğinde 2θ=5,6O de ana kil mineraline ait
olan simektit (S) piki görülmektedir. Bu pike ait olan tabakalar arası uzaklık Bragg
denkleminden d(001)=1,58 nm olarak hesaplanmıştır. Literatürde verilen standart XRD
izlerine bakıldığında ve kimyasal analiz sonuçları ile birlikte değerlendirildiğinde
bentonit içindeki ana kil mineralinin kalsiyum simektit (CaS) olduğu belirlenmiştir.
Orijinal bentonitin içerisinde ikincil kil minerali olarak 2θ=8,5O de [d(001)=1,04 nm]
paligorskit (P) ve kil dışı mineraller olarak da kuars (Q) ve eser ölçüde dolomit (D)
bulunduğu XRD izlerinden görülmüştür.
XRD izlerindeki piklerin yüksekliği kil içindeki minerallerin miktarlarıyla orantılıdır.
Simektit pikinin geniş olması ise kristallenmenin çok iyi olmadığını göstermektedir.
Saflaştırılmış bentonitin XRD izi incelendiğinde ana kil mineraline ait pik 2θ=5,3O de
d(001)=1,68 nm, ikincil kil mineraline ait olan pik de 2θ=8,6O de d(001)=1,03 nm
olarak ölçülmüştür. Saflaştırma işlemi ile tabaka kalınlığının bir miktar arttığı,
saflaştırılma sonucu elde edilen XRD izlerinin orijinal bentonit ile birbirlerine çok yakın
oldukları görülmüştür.
64
q a2 CuK
15105 20 25 30 35 40
S
S S
S
S
S
P
P
Q
Q
Q
Q
Q (a)
(b)
S=SimektitP=PaligorskitQ=KuarsD=Dolomit
D
Şekil 4.1 a. Orijinal bentonit, b. Saflaştırılmış bentonitin X-ışınları difraksiyonu (XRD) İzleri
4.1.3 Partikül boyut dağılımı (PBD) Orijinal bentonitin hacimsel partikül boyut dağılımı (PBD) eğrisi Şekil 4.2’de
verilmiştir. Doğada yalnızca kil mineralleri çok küçük partiküllere bölünebilmekte ve
dolayısıyla partikül boyutu 2 µm’nin altında olan eğriler kil minerallerini
göstermektedir. Kil dışı minerallerin ise partikül boyutu genellikle 2 µm’den daha
büyük olmakta ve bu şekilde de kil mineralleri ile kil dışı mineraller birbirinden ayırt
edilebilmektedir. Orijinal bentonitte partiküllerin yaklaşık %75’inin 2 µm civarında
bulunması bentonitin içindeki kil minerallerinin hacimsel oranın da aynı olduğunu ve
65
aynı zamanda bentonitin içinde en az %75 oranında simektit-paligorskit bulunduğunu
göstermektedir. Geriye kalan miktarın yani hacimsel olarak bentonitin yaklaşık
%25’inin de kil dışı mineraller olduğu söylenebilir.
Şekil 4.2 Orijinal bentonitin hacimsel partikül boyut dağılımı (PBD) eğrisi
4.1.4 Diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik analiz (TGA)
Orijinal ve saflaştırılmış örneklerin DTA ve TGA eğrileri Şekil 4.3 ve Şekil 4.4’te
verilmiştir. Saflaştırılmış bentonitin DTA eğrisi incelendiğinde 97OC’taki ilk
endotermik pik dehidratasyona ait olup tabakalar arasındaki, gözeneklerdeki ve
adsorplanmış haldeki suyun uzaklaştığını göstermektedir. Bu olay sırasındaki (26-
200OC) kütle kaybı %13,8’dir. Bu pikin hafif çatallı olduğu 233OC’ta gözlenen küçük
endotermik pikten anlaşılmaktadır. Bu durum bentonit içinde farklı gözeneklilikte ikinci
bir kil mineralinin olduğunu göstermektedir. Bu sıradaki (200OC-280OC) kütle kaybı ise
%1,2’dir. Sıcaklık 484OC iken gözlenen endotermik pik dehidroksilasyona ait olup
Partikül boyutu (D/µµµµm)
[[ [[ d(%
hacim)/dD
]] ]] / µµ µµm
-1
0,1 1,0 10,0 100,0 1000,00
10
20
40
20
0
60
80
100
% H
acim
66
-OH gruplarının uzaklaşmasından kaynaklanmaktadır. Bu olay sırasındaki (350OC-
600OC) kütle kaybı ise %4,1’dir. Sıcaklık 900OC’un üzerinde iken gözlenen ekzotermik
yükseliş kristal yapının çöktüğünü göstermektedir. Bu sırada (800OC-1000OC)
gerçekleşen kütle kaybı ise %0,9’dur. Kristal yapının çökmesi ile kil içinde metal
oksitleri oluşmakta yani rekristalizasyon olmaktadır. Yeni katı fazların oluşumuna
sinterleşme denir. Rekristalizasyon sırasında neredeyse yok denecek kadar az bir kütle
kaybının olduğu TGA eğrisinden görülmektedir. En büyük kütle kayıpları dehidratasyon
ve dehidroksilasyon sırasında olmaktadır. Saflaştırılmış bentonitin DTA ve TGA
eğrileri orijinal bentonitin DTA ve TGA eğrileri ile kıyasladığında saflaştırılmış
bentonit örneğinde piklerin daha yüksek sıcaklıklarda oluştuğu, kütle kayıplarının da bu
oranda daha yüksek olduğu ve de saflaştırma ile piklerin bir miktar kaydığı
görülmektedir.
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00
80.00
90.00
100.00
%
TGA
-20.00
-10.00
0.00
uV
DTA
89.78C
191.66C
445.38C
-9.971%
-1.949%
-5.296%
Şekil 4.3 Orijinal bentonitin diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik
analiz (TGA) eğrileri
DTA µV
t/OC
67
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00
Temp [C]
80.00
90.00
100.00
%
TGA
-30.00
-20.00
-10.00
0.00
uV
DTA
97.74C
484.10C
908.16C
233.11C
-13.779%
-1.232%
-4.050%
-0.899%
Şekil 4.4 Saflaştırılmış bentonitin diferansiyel termal analiz (DTA) ve termogravimetrik
analiz (TGA) eğrileri
4.1.5 Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) Orijinal ve saflaştırılmış bentonit örneklerinin FTIR spektrumlarında düşük ve yüksek
dalga sayılarındaki bandlar sırasıyla kimyasal bağların eğilme (bending) ve gerilme
(streching) titreşimlerinden kaynaklanmaktadır. Bu durumda orijinal örnek için 3560
cm-1 de görülen ilk pik simektitin yapısal hidroksil gruplarının –OH gerilme
titreşiminden, 3423 cm-1 ve 1654 cm-1 de görülen piklerin tabakalar arası suyun –OH
gerilme ve eğilme titreşiminden, 1032 cm-1 deki pik Si-O gerilme titreşiminden, 874 cm-
1 deki pik tetrahedral Al’dan yani Al-O gerilmesinden, 798 cm-1 de gözlenen pik Al-O
ve Si-O düzlem dışı eşleşmesinden, 465 cm-1 de yer alan pik ise Si-O-Si gerilme
titreşiminden kaynaklanmaktadır (Şekil 4.5). Saflaştırılmış örneğin FTIR spektrumu
incelendiğinde ise orijinal örnekte yer alan aynı pikler gözlenmiştir (Şekil 4.6).
DTA µV
t/OC
68
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3560.6
3423.77
1654.6
1032.12
874.09
798.93
511.78
465.52
428.91
Şekil 4.5 Orijinal örneğin FTIR spektrumu
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3554.82
3406.42
1652.68
1463.81
1032.12
876.02
798.93
513.7 465.52
430.84
Şekil 4.6 Saflaştırılmış örneğin FTIR spektrumu
Dalga sayısı/cm-1
Geçirgenlik
Dalga sayısı/cm-1
Geçirgenlik
69
4.2 Mineral Yapısının Isıl İşlem İle Değişimi 4.2.1 X-ışınları difraksiyonu (XRD) Çeşitli sıcaklıklarda ısıl işlem görmüş örneklerin XRD izleri Şekil 4.7’de verilmiştir.
Şekil incelendiğinde orijinal ve saflaştırılmış örneklerde olduğu gibi 100OC’ta da net
gözlenen pikler artan sıcaklıkla birlikte difraktogramlarda gözlenmemektedir. Bu durum
paligorskit ve simektit minerallerinin kristal yapısının çöküp amorf hale gelmesinden
kaynaklanmaktadır. Sıcaklık 1050OC’a ulaştığında hematit ve opal-CT gibi yeni mineral
fazlarının oluştuğu XRD izlerinden açıkça görülmektedir. Opal-CT (SiO2.nH2O)
kristalliği zayıf olan bir silika (silisyum dioksit) polimorfudur.
70
2 5 10 15 20 25 30 35 40
2q CuKa
100oC
200oC
300oC
400oC
450oC
500oC
550oC
600oC
800oC
1050oC
OCT
Q
Q
Q
Q
HOCT
OCT H
H
Q=KuarsOCT=Opal-CTH=Hematit
S
P
D
S=SimektitP=PaligorskitD=Dolomit
S
Q
Şekil 4.7 Isıl olarak işlenmiş bentonit örneklerin X-ışınları difraksiyonu (XRD) izleri
71
4.2.2 Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR) 550OC ve 1000OC’ta ısıl işlem görmüş örneklerin FTIR spektrumlarının orijinal ve
saflaştırılmış örneklerle mukayeseleri Şekil 4.8’de verilmiştir. Şekil incelendiğinde
orijinal ve saflaştırılmış örnekte yaklaşık 3560 cm-1 de görülen –OH pikinin 550OC ve
1000OC’ta ortadan kalktığı gözlenmiştir. 3423 cm-1 ve 1654 cm-1 de görülen sudan
kaynaklı –OH piklerinin ise yine ısıl işlem gören örneklerde, gözeneklerde ve yüzeyde
tutunan suyun uzaklaşmasından dolayı giderek küçüldüğü belirlenmiştir.
Şekil 4.8 Orijinal, saflaştırılmış, 550OC ve 1000OC’ta ısıl işlem görmüş bentonit örneklerinin FTIR spektrumları
Geçirgenlik
Dalga sayısı/cm-1
…1000OC …550OC …Saflaştırılmış …Orijinal
3560
3423
1654
│ │
│
72
4.3 Isıl İşlem Kinetiği
Sıcaklıkla 50,…,500OC arasında değiştirilerek ısıl işleme tabi tutulan örneklerin belli
sürelerde kütleleri ölçülmüştür. Bu işleme sabit tartıma ulaşılana dek devam edilmiştir.
550OC ile 1150OC arasında toplamda 2 saat süresince ısıl işlem uygulanmış olan
örneklerde ise öncelikle 1 saatlik ardından 2 saatlik süre sonunda meydana gelen toplam
kütle kayıpları belirlenmiştir. Yüksek sıcaklıklar söz konusu olduğundan 1 ve 2 saatlik
ölçümler sonunda ciddi bir değişim gözlenmemiştir. m0 başlangıç kütlesi, m1 ilk t
anındaki kütle, mt herhangi bir t anındaki kütle, ms ise son ölçülen kütle değeri olmak
üzere her sıcaklık için her t anında ayrı ayrı belirlenen (m0-m1, m0-m2,…,m0-ms) kütle
kayıpları başlangıç kütlelerine (m0) bölünerek gram başına kütle kayıpları bulunmuştur.
500OC’a kadar olan sıcaklıklar için belirlenen tüm bu kütle kayıpları, kütle azalması
kesri olarak gösterilmiş ve bu değerlerin (m0-m1/m0,…,m0-ms/m0) ısıl işlem süresi (t) ile
değişimleri grafiğe geçirilmiştir.
100OC ve 350OC’ta ısıl işlem görmüş örnekler için çizilen grafikler Şekil 4.9 ve Şekil
4.10’da verilmiştir. 500OC’a kadar ısıl işlem görmüş olan tüm örneklerin kütle
kayıplarının ısıl işlem süresi ile değişimleri ise Şekil 4.11’de gösterilmiştir.
73
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
t/saat
Şekil 4.9 Kütle azalması kesrinin 100OC’ta süre ile değişimi
Kütle azalması kesri
74
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
t/saat
Şekil 4.10 Kütle azalması kesrinin 350OC’ta süre ile değişimi
Kütle azalması kesri
75
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 1 2 3 4 5
t/saat
50
60
70
80
90
100
125
150
175
200
225
250
300
350
400
450
500
Şekil 4.11 Kütle azalması kesrinin çeşitli sıcaklıklarda ısıl işlem süresi ile değişimi
Her t süresinde geride kalan uçucu bileşenin kütlesinin (c=mt-ms) toplam uçucu bileşen
kütlesine (c0=m0-ms) oranı, uzaklaşmadan geride kalan uçucu kesri olarak tanımlanır ve
c/c0= (mt-ms)/(m0-ms) (4.1)
olarak verilir. Burada m0, mt ve ms sırayla başlangıçta (t=0), herhangi bir t anında ve ısıl
işlem sonunda ısıtılan maddelerin tartımlarını göstermektedir.
Kütle azalması kesri
76
100OC ve 350OC’ta ısıl işlem görmüş örnekler için sırasıyla Şekil 4.12 ve Şekil 4.13’te
son bağıntıya göre çizilen grafikler verilmiştir. Şekil 4.14’te ise 500OC’a kadar ısıl işlem
görmüş olan tüm örneklerin c/c0 değerlerinin ısıl işlem süresi ile değişimleri
gösterilmiştir.
y = 1,3072e-2,1117x
R2 = 0,9509
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
t/saat
c/c
0
Şekil 4.12 100OC’ta ısıl işlem görmüş örneğin c/c0 değerlerinin ısıl işlem süresi ile
değişimi
c/c0
77
y = 1,0169e-9,1014x
R2 = 0,9971
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
t/saat
c/c
0
Şekil 4.13 350OC’ta ısıl işlem görmüş örneğin c/c0 değerlerinin ısıl işlem süresi ile değişimi
c/c0
78
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
t/saat
c/c
0
50
60
70
80
90
100
125
150
175
200
225
250
300
350
400
450
500
Şekil 4.14 50OC ve 500OC arasında ısıl işlem görmüş olan tüm örneklerin c/c0
değerlerinin ısıl işlem süresi ile değişimi
c/c0 değerlerinin logaritması alınarak In(c/c0) değerleri belirlenmiş, bunlar da ısıl işlem
süresine karşı grafiğe geçirildiğinde her sıcaklık için bir doğru elde edilmiştir. Doğru
denklemi 1. dereceden doğru denklemini sağlamakta olup doğrunun eğiminden de k
tepkime hız sabiti değerine ulaşılmıştır. Tüm sıcaklıklar için tepkime hız sabiti değerleri
tek tek belirlenmiştir. Şekil 4.15 ve Şekil 4.16’da 100OC ve 350OC’ta ısıl işlem görmüş
örneklere ait grafikler verilmiştir.
c/c 0
79
y = -1,7932x
R2 = 0,9953
-5
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
t/saat
In(c/c
0)
Şekil 4.15 100OC’ta ısıl işlem görmüş olan örnek için elde edilen In(c/c0) değerlerinin
ısıl işlem süresi ile değişimi
Grafik incelendiğinde doğru denklemi
In(c/c0) = -1,7932t (4.2)
şeklinde yazılarak doğrunun eğimi de k değerini verdiğinden, k=1,8 st-1 olarak
bulunmuştur.
80
y = -9,0604x
R2 = 0,9972
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
t/saat
In(c/c0)
Şekil 4.16 350OC’ta ısıl işlem görmüş olan örnek için elde edilen In(c/c0) değerlerinin
ısıl işlem süresi ile değişimi
350OC’ta ısıl işlem görmüş örnek için de k değeri 9,1 st-1 olarak belirlenmiştir. Diğer
sıcaklıklar için de benzer doğrular çizilerek eğimlerinden k sabitleri bulunmuştur. Bu
sabitlerin sıcaklığa bağlılığı Çizelge 4.2’de verilmiştir.
81
Çizelge 4.2 100-500OC sıcaklıkları arasında belirlenen k sabitleri
t/OC k/saat-1
100 1,8
125 3,2
150 3,1
175 3,3
200 4,4
225 4,4
250 5,5
300 6,3
350 9,1
400 11,1
450 16,4
500 14,1
Her ısıl işlem sıcaklığı için bulunan k tepkime hız sabiti değerlerinin logaritması olan
In k değerleri mutlak sıcaklığın tersine (1/T) karşı grafiğe geçirildiğinde ise yine bir
doğru elde edilir.
k = A e (4.3)
şeklinde bilinen hız sabiti eşitliği göz önüne alındığında Şekil 4.17’de çizilmiş olan
doğrunun denklemi
In k = -E#/RT + In A (4.4)
şeklinde yazılabilir. Burada k tepkime hız sabitini, E# aktivasyon enerjisini, R evrensel
gaz sabitini, T mutlak sıcaklığı, A ise Arrhenius sabitini göstermektedir. Doğrunun
eğimi -E#/R niceliğine eşit olduğundan buradan aktivasyon enerjisine (E#)
geçilebilmektedir.
-E#/RT
82
Şekil 4.17’de tüm sıcaklıklar için bulunan k tepkime hız sabiti değerlerinin logaritması
olan In k değerlerinin mutlak sıcaklığın tersine (1/T) karşı grafiğe geçirilmesiyle elde
edilen doğru verilmiştir.
y = -1,47x + 4,5759
R2 = 0,9593
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
1,2 1,6 2 2,4 2,8
(1/T)/10-3 K-1
In k
Şekil 4.17 Tüm sıcaklıklar için belirlenen k tepkime hız sabiti değerlerinin logaritmasının (In k) mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile değişimi
Elde edilen doğru denklemi
In k = -1,47x103/T + 4,5759 (4.5)
şeklinde yazıldığında doğrunun eğimi olan -1,47 değeri -E#/R değerine eşit
olduğundan, tepkime aktivasyon enerjisi E#=12,2 kJ mol-1 olarak bulunur. In A=4,5759
olduğundan A=97,1 st-1 olarak hesaplanır.
83
4.4 Coats-Redfern Kinetiği
Isıl işlemle meydana gelen kütle kayıplarının yüzdesinin sıcaklıkla değişimi TGA
eğrisine benzer bir eğri vermektedir. Statik yöntem olarak değerlendirilen bu yöntem
uyarınca elde edilen TGA eğrisi ile dinamik yöntem uyarınca belirlenen TGA eğrisi
Şekil 4.18’de verilmiştir. Bu eğriler birbirlerine çok benzemekte, ancak buna rağmen
kütle azalmalarında farklılıklar görülmektedir. Statik olarak belirlenen TGA eğrisi
incelendiğinde sıcaklık 100OC’a yükselirken adsorplanan suyun yapıdan uzaklaşmasına
ait olan kayıp %12,98; ardından 400OC’a kadar gerçekleşen dehidratasyon kaybı %3,54
ve 400-800OC sıcaklıkları arasında tamamlanan dehidroksilasyon kaybı ise %4,45
olarak belirlenmiştir. Dinamik olarak belirlenen TGA eğrisi incelendiğinde ise aynı
sıcaklık aralıklarında kütle kayıpları sırasıyla %6,78; %9,67 ve %4,97 olarak
belirlenmiştir.
75
80
85
90
95
100
0 200 400 600 800 1000 1200
t/0C
%Kütle azalm
ası
Şekil 4.18 Dinamik ve statik yöntem uyarınca elde edilen TGA eğrileri
● Dinamik
● Statik
84
Adsorplanan suyun (nem) yapıdan uzaklaşması, dehidratasyon ve dehidroksilasyona ait
aktivasyon enerjileri Coats-Redfern eşitliği ile hesaplanmıştır. Bu eşitlik
In { [-In (1-α)]/T2 } = -(E#/RT) + In [(AR/βE#) (1-2RT/E#)] (4.6)
şeklindedir. Burada, α nemin uzaklaşması, dehidratasyon ya da dehidroksilasyon için
bozunma kesrini, T mutlak sıcaklığı (K), R evrensel gaz sabitini, A frekans faktörünü ve
β=dT/dt=10 Ks-1 ısıtma hızını göstermektedir.
Her iki TGA eğrisinden de 100OC’un altında her bir sıcaklıktaki kütle kaybının bu
sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranlanmasıyla nemin uzaklaşmasına ilişkin bozunma
kesri (α1) hesaplanmıştır. Hesaplanan α1 değerlerinin sıcaklıkla değişimleri Şekil 4.19
ve Şekil 4.20’de görülen eğri boyunca olmaktadır. Farklı sıcaklıklar için α1 değerleri
kullanılarak hesaplanan In { [-In (1-α1)]/T2 }değerlerinin mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile
değişimleri ise Şekil 4.21 ve Şekil 4.22’de verilmiştir.
Aynı şekilde bu hesaplamalar 100-400OC sıcaklıkları arasında dehidratasyon için 400-
800OC sıcaklıkları arasında da dehidroksilasyon için yapılmış, α2 ve α3 değerleri
belirlenmiştir. α2 değerlerinin sıcaklıkla değişimleri Şekil 4.23 ve Şekil 4.24’te, In { [-In
(1-α2)]/T2 } değerlerinin mutlak sıcaklığın tersi ile değişimleri ise Şekil 4.25 ve Şekil
4.26’da verilmiştir. α3 değerlerinin sıcaklıkla değişimleri de Şekil 4.27 ve Şekil 4.28’de,
In { [-In (1-α3)]/T2 } değerlerinin mutlak sıcaklığın tersi ile değişimleri ise Şekil 4.29 ve
Şekil 4.30’da verilmiştir.
85
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80 100 120
t/OC
Şekil 4.19 Statik olarak belirlenen TGA eğrisinden 100OC’un altında yer alan her bir
sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi
α1
86
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80 100 120
t/OC
Şekil 4.20 Dinamik olarak belirlenen TGA eğrisinden 100OC’un altında yer alan her bir sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi
α1
87
y = -3,8799x + 0,274
R2 = 0,9433
-12
-11,6
-11,2
-10,8
-10,4
-10
2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2
(1/T)/10-3 K
-1
Şekil 4.21 Gözenek suyunun yapıdan uzaklaşmasına ilişkin statik olarak belirlenen α1
değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu
Coats-Redfern eşitliği uyarınca -E#/R değeri eğime eşit olacağından doğru denklemi göz
önüne alındığında -E#/R=-3,8799 olmaktadır. Buradan da E#=32,3 kJ mol-1 olarak
bulunmuştur.
In { [-In (1-α1)]/T2 }
88
y = -6,9477x + 7,8118
R2 = 0,9997
-14
-13,5
-13
-12,5
-12
-11,5
-11
2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2
(1/T)/10-3 K
-1
Şekil 4.22 Gözenek suyunun yapıdan uzaklaşmasına ilişkin dinamik olarak belirlenen α1
değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu
Doğru dikkate alınarak E#=57,8 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır.
In { [-In (1-α1)]/T2 }
89
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
100 150 200 250 300 350 400 450
t/OC
Şekil 4.23 Statik olarak belirlenen TGA eğrisinden 400OC’un altında yer alan her bir
sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi
α2
90
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
100 150 200 250 300 350 400 450
t/OC
Şekil 4.24 Dinamik olarak belirlenen TGA eğrisinden 400OC’un altında yer alan her bir
sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi
α2
91
y = -0,8566x - 10,417
R2 = 0,8748
-12,8
-12,4
-12
-11,6
1,5 1,8 2,1 2,4
(1/T)/10-3 K
-1
Şekil 4.25 Dehidratasyona ilişkin statik olarak belirlenen α2 değerleri kullanılarak elde
edilen Coats-Redfern doğrusu
Doğru dikkate alınarak E#=7,1 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır.
In { [-In (1-α2)]/T2 }
92
y = -0,4925x - 11,08
R2 = 0,9215
-12,4
-12,2
-12
-11,8
1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5
(1/T)/10-3 K
-1
Şekil 4.26 Dehidratasyona ilişkin dinamik olarak belirlenen α2 değerleri kullanılarak
elde edilen Coats-Redfern doğrusu
E#=4,1 kJ mol-1 olarak belirlenmiştir.
In { [-In (1-α2)]/T2 }
93
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
400 500 600 700 800 900
t/OC
Şekil 4.27 Statik olarak belirlenen TGA eğrisinden 800OC’un altında yer alan her bir
sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi
α3
94
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
400 500 600 700 800 900
t/OC
Şekil 4.28 Dinamik olarak belirlenen TGA eğrisinden 800OC’un altında yer alan her bir
sıcaklıktaki kütle kaybının bu sıcaklıktaki toplam kütle kaybına oranı olarak tanımlanan bozunma kesrinin sıcaklıkla değişimi
α3
95
y = -8,5657x - 3,0447
R2 = 0,855
-15,5
-15
-14,5
-14
-13,5
-13
-12,5
-12
1 1,1 1,2 1,3 1,4
(1/T)/10-3 K-1
Şekil 4.29 Dehidroksilasyona ilişkin statik olarak belirlenen α3 değerleri kullanılarak
elde edilen Coats-Redfern doğrusu
E#=71,2 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır.
In { [-In (1-α3)]/T2 }
96
y = -4,3255x - 8,5151
R2 = 0,9588
-15
-14,5
-14
-13,5
-13
-12,5
0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4
(1/T)/10-3 K
-1
Şekil 4.30 Dehidroksilasyona ilişkin dinamik olarak belirlenen α3 değerleri kullanılarak elde edilen Coats-Redfern doğrusu
E#=35,9 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır.
50-100OC ve 100-400OC sıcaklık aralıkları için statik ve dinamik yönteme ilişkin
belirlenen aktivasyon enerjilerinin birbirlerine bir parça da olsa yakın oldukları 400-
800OC sıcaklık aralığında ise belirlenen aktivasyon enerjilerinin birbirlerine çok da
yakın olmadıkları gözlenmiştir.
In { [-In (1-α3)]/T2 }
97
4.5 Isıl İşlem Termodinamiği
Sıcaklık 50OC,…,1150OC arasında değiştirilerek sabit tartıma dek ısıtılan örneklerdeki
kütle kayıpları (m0-ms) başlangıç kütlelerine (m0) oranlanarak kütle azalması kesirleri
hesaplanmıştır. Bu değerler ısıl işlem sıcaklığına karşı grafiğe geçirilmiştir (Şekil 4.31).
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0,2
0,24
0 200 400 600 800 1000 1200
t/(OC)
Şekil 4.31 Kütle azalması kesrinin sıcaklıkla değişimi
Kütle azalması kesri
-H2O (nem) (%12,98)
Dehidratasyon (-H2O) (%3,54)
Dehidroksilasyon (-OH) (%4,45)
98
Şekil 4.31 incelendiğinde sıcaklık 100OC olana dek yüzey suyunun (nem) yapıdan
uzaklaştığı bu sıcaklıktan sonra yaklaşık 400OC sıcaklığa kadar dehidratasyonun
gerçekleştiği ardından dehidroksilasyonun başladığı ve yaklaşık olarak sıcaklık 800OC
olana dek devam ettiği gözlenmiştir.
Yüzey suyunun yapıdan uzaklaşmasına ilişkin termodinamik denge aşağıdaki şekilde
tanımlanmıştır.
Geride kalan [(m0-ms)100-(m0-ms)t] Uzaklaşan (m0-ms)t
Denge tanımı uyarınca yazılan
Kk= (m0-ms)t/[(m0-ms)100-(m0-ms)t] (4.7)
şeklindeki denklem yardımıyla 100OC’un altındaki sıcaklıklarda elde edilen kütle
kayıpları verilerinden Kk keyfi denge sabiti değerlerine ulaşılmıştır.
Dehidratasyon ve dehidroksilasyon için ise termodinamik dengeler sırasıyla
Geride kalan [(m0-ms)400-(m0-ms)t] Uzaklaşan (m0-ms)t
Geride kalan [(m0-ms)800-(m0-ms)t] Uzaklaşan (m0-ms)t
şekillerinde yazılarak buradan da Kk denge sabiti değerleri de
Kk = (m0-ms)t/[(m0-ms)400-(m0-ms)t] (4.8)
Kk = (m0-ms)t/[(m0-ms)800-(m0-ms)t] (4.9)
olarak tanımlanır. Eşitliklerdeki (m0-ms)t değeri her ısıl işlem sıcaklığındaki toplam
kütle kaybını, (m0-ms)100 değeri yüzey suyunun yapıdan uzaklaşmasının tamamlandığı
andaki yani 100OC’taki toplam kütle kaybını, (m0-ms)400 değeri dehidratasyon
99
tamamlandığı andaki yani 400OC’taki toplam kütle kaybını, (m0-ms)800 değeri ise
dehidroksilasyon tamamlandığı andaki yani 800OC’taki toplam kütle kaybını, [(m0-
ms)100-(m0-ms)t], [(m0-ms)400-(m0-ms)t] ve [(m0-ms)800-(m0-ms)t] değerleri de sırasıyla
yüzey suyunun uzaklaşması, dehidratasyon ve dehidroksilasyon olaylarında, her ısıl
işlem sıcaklığındaki geride kalan kütle miktarını göstermektedir.
Yukarıdaki denklemler uyarınca her ısıl işlem sıcaklığı için bulunan Kk keyfi denge
sabitlerinin logaritması olan In Kk değerleri mutlak sıcaklığın tersine (1/T) karşı grafiğe
geçirildiğinde bir doğru elde edilir. Van’t Hoff doğrusu olarak değerlendirilen bu
doğrunun denklemi
In Kk = -∆HO/RT + ∆Sk
O/R (4.10)
şeklinde olup eğimden gerçek entalpi değişimine (∆HO), kaymadan ise keyfi entropi
değişimine (∆SkO) ulaşılmaktadır.
Tüm sıcaklıklar için bulunan In Kk1, In Kk2 ve In Kk3 değerleri mutlak sıcaklığın tersine
(1/T) karşı grafiğe geçirildiğinde farklı eğimlere sahip olan üç doğru elde edilmiştir
(Şekil 4.44). Bunlardan 50-100OC sıcaklıkları arasında olan doğru yüzey suyunun (nem)
yapıdan uzaklaşmasını (Şekil 4.32), 100-400OC sıcaklıkları arasında olan doğru
dehidratasyonun neden olduğu termal deformasyonu (Şekil 4.36), 400-800OC
sıcaklıkları arasında olan doğru ise dehidroksilasyonun neden olduğu termal
deformasyonu (Şekil 4.40) göstermektedir. Nemin 50-100OC aralığında uzaklaşmasına
ilişkin termodinamik hesaplamalar aşağıdaki gibi yapılmıştır.
100
50-100OC
y = -2,2413x + 5,8571
R2 = 0,9787
-1,2
-0,9
-0,6
-0,3
2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2
(1/T)/10-3 K
-1
In K
k1
Şekil 4.32 Nemin uzaklaşmasına ilişkin keyfi van’t Hoff doğrusu
Doğru denklemi
In Kk1= -∆H1O/RT+∆Sk1
O/R = -2,2413x103(1/T)+5,8571 (4.11)
şeklindedir. Bu denklem van’t Hoff denklemi uyarınca değerlendirildiğinde doğrunun
eğimi olan -2,2413x103 değeri, -∆H1O/R değerine eşit olduğundan yüzey suyunun
buharlaşma entalpisi ∆H1O=18,6 kJ mol-1 olarak hesaplanmıştır. ∆Sk1
O/R değeri de
5,8571 değerine eşit olduğundan ∆Sk1O=48,7 J K-1 mol-1 olarak bulunmuştur.
101
Her bir sıcaklık için Gibbs enerjisindeki değişimin keyfi değerleri
∆GkO = -RTIn Kk (4.12)
eşitliğinden hesaplanabilmektedir. Hesaplanan ∆GkO değerleri mutlak sıcaklığa (T) karşı
grafiğe geçirildiğinde yine bir doğru elde edilmekte ve doğru denklemi
∆GkO = ∆Hk
O- T∆SO (4.13)
şeklinde olmaktadır. Bu doğrunun eğiminden de entropi (∆SO) değerine ulaşılmaktadır.
Tüm sıcaklıklar için hesaplanan ∆GkO değerleri T’ye karşı grafiğe geçirildiğinde
eğimleri birbirinden farklı üç doğru elde edilmiştir (Şekil 4.45). Şekil 4.33’te 50OC ve
100OC arasındaki sıcaklıklar için ∆Gk1O’nin T’ye karşı grafiğe geçirilmesiyle elde
edilen doğru görülmektedir.
102
50-100OC
y = -47,777x + 18327
R2 = 0,9725
1000
1300
1600
1900
2200
2500
2800
3100
320 330 340 350 360 370
T/K
Şekil 4.33 Nemin uzaklaşmasına ilişkin keyfi Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi
Doğru denklemi
∆Gk1O = ∆Hk1
O - ∆S1OT = 18327-47,777T (4.14)
şeklinde olmaktadır. Bu durumda ∆Hk1O=18,3 kJ mol-1 olarak belirlenmiş, eğim
değerinden de ∆S1O=47,8 J K-1 mol-1 olarak bulunmuştur.
Buna göre, gerçek van’t Hoff doğrusu ve gerçek Gibbs enerjisine ilişkin denklemler
sırayla aşağıdaki gibi yazılır.
In K1 = -2241,3/T+5,75 (4.15)
∆G1O = 18634-47,78T (4.16)
∆Gk1O/J mol-1
103
∆H1O ve ∆S1
O değerleri belirlendiğinden, bilinen değerler kullanılarak
∆G1O = ∆H1
O-T∆S1O = -RTIn K1 (4.17)
eşitliğinden gerçek ∆G1O ve K1 değerleri hesaplanmış ve Çizelge 4.3’te verilmiştir.
Bulunan değerler kullanılarak çizilen In K1-1/T ve ∆G1O-T grafikleri sırayla Şekil 4.34
ve Şekil 4.35’te görülmektedir.
Çizelge 4.3 50-100OC sıcaklık aralığı için hesaplanan Kk1, ∆Gk1O, ∆G1
O ve K1 değerleri
t/OC T/K (1/T)/10-3 K-1 Kk1 ∆Gk1O/kJ mol-1 ∆G1
O/kJ mol-1 K1
50 323 3,09 0,32 3,0 3,2 0,30 60 333 3,00 0,43 2,4 2,7 0,37 70 343 2,92 0,54 1,8 2,3 0,46 80 353 2,83 0,59 1,5 1,8 0,55 90 363 2,76 0,70 1,1 1,3 0,65
104
50-100OC
y = -2,2413x + 5,7466
R2 = 1
-1,3
-1
-0,7
-0,4
2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2
(1/T)/10-3 K
-1
In K
1
Şekil 4.34 100OC’a kadar uygulanan ısıl işlem sırasında nemin uzaklaşmasına ilişkin gerçek van’t Hoff doğrusu
105
50-100OC
y = -47,777x + 18634
R2 = 1
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
3300
320 330 340 350 360 370T/K
Şekil 4.35 Nemin uzaklaşmasına ilişkin gerçek Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi
∆G1O/J mol-1
106
Aynı şekilde 100-400OC arasındaki sıcaklıklar için çizilen grafikler aşağıda verilmiştir.
100-400OC
y = -3,2282x + 9,5218
R2 = 0,9668
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8
(1/ T)/10-3 K
-1
In K
k2
Şekil 4.36 Dehidratasyona ilişkin keyfi van’t Hoff doğrusu
Dehidratasyon için doğru denklemi
In Kk2 = -∆H2O/RT+∆Sk2
O/R = -3,2282x103(1/T)+9,5218 (4.18)
şeklindedir. ∆H2O=26,8 kJ mol-1, ∆Sk2
O=79,2 J K-1 mol-1 olarak hesaplanmıştır.
107
100-400OC
y = -78,952x + 26741
R2 = 0,985
-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
300 350 400 450 500 550 600 650
T/K
Şekil 4.37 Dehidratasyona ilişkin keyfi Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi
Dehidratasyon için doğru denklemi
∆Gk2O = ∆Hk2
O-∆S2OT = 26741-78,952T (4.19)
şeklinde olmaktadır. Buradan da ∆Hk2O=26,7 kJ mol-1, ∆S2
O=78,9 J K-1 mol-1 şeklinde
bulunmuştur. Buna göre, gerçek van’t Hoff doğrusu ve Gibbs enerjisine ilişkin eşitlikler
sırayla
In K2 = -3228,1/T+9,496 (4.20)
∆G2O = 26839-78,952T (4.21)
şeklinde yazılabilir.
∆Gk2O/J mol-1
108
Belirlenen ∆H2O ve ∆S2
O değerleri yardımıyla gerekli eşitlikler de kullanılarak Çizelge
4.4’te yer alan ∆G2O ve K2 değerleri hesaplanmıştır. Şekil 4.38 ve Şekil 4.39’da In K2-
1/T ve ∆G2O-T grafikleri de verilmiştir.
Çizelge 4.4 100-400OC sıcaklık aralığı için hesaplanan Kk2, ∆Gk2O, ∆G2
O ve K2 değerleri
t/OC T/K (1/T)/10-3 K-1 Kk2 ∆Gk2O/kJ mol-1 ∆G2
O/kJ mol-1 K2 100 373 2,68 1,7 -1,6 -2,6 2,3
125 398 2,51 5,7 -5,7 -4,6 3,9
150 423 2,36 7,7 -7,2 -6,6 6,5
175 448 2,23 10,5 -8,7 -8,5 9,9
200 473 2,11 14,7 -10,6 -10,5 14,5
250 523 1,91 26,8 -14,3 -14,5 27,8
300 573 1,75 37,4 -17,3 -18,4 47,6
350 623 1,61 90,9 -23,4 -22,4 74,8
100-400OC
y = -3,2281x + 9,496
R2 = 1
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 2,7
(1/T)/10-3 K
-1
In K
2
Şekil 4.38 Dehidratasyona ilişkin gerçek van’t Hoff doğrusu
109
100-400OC
y = -78,952x + 26839
R2 = 1
-25000
-20000
-15000
-10000
-5000
0
350 400 450 500 550 600 650
T/K
Şekil 4.39 Dehidratasyona ilişkin gerçek Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi
∆G2O/J mol-1
110
Aşağıdaki şekillerde de 400-800OC sıcaklıkları arasındaki değişimleri gösteren grafikler
verilmiştir.
400-800OC
y = -11,591x + 17,553
R2 = 0,9225
1
2
3
4
5
6
7
8
0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5(1/T)/10
-3K-1
In K
k3
Şekil 4.40 Dehidroksilasyona ilişkin keyfi van’t Hoff doğrusu
Aynı şekilde dehidroksilasyon için doğru denklemi de
In Kk3 = -∆H3O/RT+∆Sk3
O/R = -11,591x103(1/T)+17,553 (4.22)
şeklindedir. Buradan da ∆H3O=96,4 kJ mol-1 ve ∆Sk3
O=145,9 J K-1 mol-1olarak
bulunmuştur.
111
400-800OC
y = -153,33x + 102579
R2 = 0,9569
-62000
-54000
-46000
-38000
-30000
-22000
-14000
-6000
700 800 900 1000 1100
T/K
Şekil 4.41 Dehidroksilasyona ilişkin keyfi Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi
Dehidroksilasyon için ise doğru denklemi
∆Gk3O = ∆Hk3
O-∆S3OT = 102579-153,33T (4.23)
şeklinde olmaktadır. ∆Hk3O=102,6 kJ mol-1, ∆S3
O=153,3 J K-1 mol-1 olarak
belirlenmiştir. Buna göre, dehidroksilasyona ilişkin gerçek van’t Hoff doğrusu ve Gibss
enerjisine ilişkin eşitlikler sırayla
In K3 = -11591/T+18,44 (4.24)
∆G3O = 96368-153,33T (4.25)
şeklinde yazılabilir.
∆Gk3O/J mol-1
112
∆G3O ve K3 değerleri de hesaplanarak Çizelge 4.5’te verilmiştir. Bu değerlere ait olan
In K3-1/T ve ∆G3O-T grafikleri de Şekil 4.42 ve Şekil 4.43’te verilmiştir.
Çizelge 4.5 400-800OC sıcaklık aralığı için hesaplanan Kk3, ∆Gk3O, ∆G3
O ve K3 değerleri
t/OC T/K (1/T)/10-3 K-1 Kk3 ∆Gk3O/kJ mol-1 ∆G3
O/ kJ mol-1 K3
400 673 1,49 3,5 -7,0 -6,8 3,4
450 723 1,38 4,0 -8,4 -14,5 11,1
500 773 1,29 5,8 -11,3 -22,2 31,4
550 823 1,22 20,6 -20,7 -29,8 78,1
600 873 1,15 51,6 -28,6 -37,5 175,1
650 923 1,08 150,2 -38,5 -45,2 359,4
700 973 1,03 269,4 -45,3 -52,8 685,2
750 1023 0,98 1138,7 -59,9 -60,5 1226,6
400-800OC
y = -11,591x + 18,443
R2 = 1
1
2
3
4
5
6
7
8
0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
(1/T)/10-3K
-1
In K
3
Şekil 4.42 Dehidroksilasyona ilişkin gerçek van’t Hoff doğrusu
113
400-800OC
y = -153,33x + 96368
R2 = 1
-62000
-54000
-46000
-38000
-30000
-22000
-14000
-6000
600 700 800 900 1000 1100T/K
Şekil 4.43 Dehidroksilasyona ilişkin gerçek Gibbs enerjisinin sıcaklıkla değişimi
Tüm sıcaklık aralıkları için çizilen In Kk-1/T ile In K-1/T Şekil 4.44’te aynı grafikte,
∆GkO-T ile ∆GO-T grafikleri de Şekil 4.45’te aynı grafikte verilmiştir.
∆G3O/J mol-1
114
y = -11,591x + 17,553
R2 = 0,9225
y = -11,591x + 18,443
R2 = 1
y = -2,2413x + 5,8571
R2 = 0,9787
y = -2,2413x + 5,7466
R2 = 1
y = -3,2282x + 9,5218
R2 = 0,9668
y = -3,2281x + 9,496
R2 = 1
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
(1/ T)/10-3 K
-1
In K-K
k
Şekil 4.44 Nemin uzaklaşması, dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen
termal deformasyon sonucunda oluşan keyfi ve gerçek van’t Hoff doğruları
●●● Keyfi
○○○ Gerçek
100-400OC
50-100OC
400-800OC
115
y = -47,777x + 18634
R2 = 1
y = -47,777x + 18327
R2 = 0,9725
y = -153,33x + 102579
R2 = 0,9569
y = -153,33x + 96368
R2 = 1
y = -78,952x + 26839
R2 = 1
y = -78,952x + 26741
R2 = 0,985
-62000
-52000
-42000
-32000
-22000
-12000
-2000
8000
0 200 400 600 800 1000 1200
T/K
Şekil 4.45 Nemin uzaklaşması, dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen
termal deformasyon için her bir sıcaklıkta Gibbs enerjisindeki keyfi ve gerçek değişimleri gösteren doğrular
Şekil 4.44 ve Şekil 4.45 incelendiğinde keyfi ve gerçek değerler arasında çok büyük bir
farklılık olmadığı gözlenmiştir.
▲▲▲ Keyfi
∆ ∆ ∆ Gerçek
50-100OC
100-400OC
400-800OC
∆GO, ∆GkO/J mol-1
116
4.6 Katyon Değiştirme Kapasitesi Verilerinin Değerlendirilmesi Metilen mavisi yöntemi uyarınca orijinal ve saflaştırılmış örneklerin KDK’leri sırasıyla
71 ve 77,5 meg/100g olarak bulunmuştur. KDK’nin yalnızca bentonit içindeki kil
minerallerinden kaynaklandığı düşünülerek her iki örneğin KDK’leri birbirine
oranlanmış ve orijinal bentonit içindeki simektit-paligorskit karışımı yüzdesinin
(71/77,5)x100=92 olduğu sonucuna varılmıştır. Isıl işleme tabi tutulmuş tüm örneklerin
KDK değerlerinin ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi Şekil 4.46’da verilmiştir.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200
t/OC
KDK/(meg/100g)
Şekil 4.46 Katyon değiştirme kapasitesinin ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi
dehidratasyon -H2O
dehidroksilasyon -OH
117
Sıcaklık 300OC’a ulaşıncaya kadar metilen mavisi molekülleri kil minerallerinin
tabakaları arasındaki boşluğa kolayca girebilmektedir. Bu sıcaklıktan sonra artan ısıl
işlem sıcaklığı ile beraber tabakalar arasındaki boşluk giderek kapanmakta ve metilen
mavisi molekülleri sıcaklık 900OC’a ulaşıncaya kadar kapanan tabakalar arasına
kolayca girememektedir. Sıcaklık 900OC’a ulaştığında ise tabakalar arasının iyice
kapanması ve kil minerallerinin kristal çatısının çökmesinden dolayı KDK değerinin
sıfıra yaklaştığı gözlenmiştir.
KDK’ndeki düşmenin simektit-paligorskit tabakalarına ilişkin bozunmanın bir ölçüsü
olduğu varsayılabilir. KDK değerleri kullanılarak simektitin termal deformasyonuna
ilişkin bir termodinamik denge de yazılabilmektedir.
Geride kalan (KDKt) Kaybolan (KDK100OC-KDKt)
Kk = (KDK100OC – KDKt)/KDKt (4.26)
Buradaki KDK100OC aynı sıcaklıktaki maksimum katyon değiştirme kapasitesi değerini,
KDKt her ısıl işlem sıcaklığında tanımlanan katyon değiştirme kapasitesi değerlerini,
(KDK100OC-KDKt) ise katyon değiştirme kapasitesi değerlerindeki düşüşü
göstermektedir. Yukarıda tanımlanan Kk sabiti termodinamik bozunma sabitine eşit
olmamakla birlikte onunla paralellik gösteren bir niceliktir. Bir diğer deyişle, bozunma
sabiti ve termodinamik denge sabitinin sıcaklıkla değişme hızları aynıdır. Bu durumda,
denge sabitinin sabit basınçta, sıcaklıkla değişme hızını veren van’t Hoff denkleminin
keyfi değerler için diferansiyel ve integral halleri sırasıyla
dIn Kk/dT = ∆HO/RT2 (4.27)
In Kk= -∆HO/RT+ ∆Sk
O/R (4.28)
şekillerinde yazılabilir. Burada ∆HO belli sıcaklık aralığında sabit kaldığı varsayılan
gerçek bozunma entalpisini, ∆SkO keyfi entropi değişimini, R evrensel gaz sabitini ve T
mutlak sıcaklığı göstermektedir.
118
Bu bilgilerin ışığında hesaplanan Kk bozunma sabiti değerlerinin doğal logaritması olan
In Kk değerleri mutlak sıcaklığın tersine (1/T) karşı grafiğe geçirildiğinde belli sıcaklık
aralıklarında eğimleri birbirinden farklı olan doğrular elde edilmiştir. Bu doğrular Şekil
4.47’de açıkça görülmektedir.
y = -10,469x + 12,412
R2 = 0,9699
y = -2,7493x + 1,8583
R2 = 0,9628
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
1/T (10-3 K
-1)
In K
k1-K
k2
Şekil 4.47 Termodinamik denge sabiti ile orantılı olduğu varsayılarak tanımlanan keyfi bozunma sabitinin doğal logaritmasının (In Kk1, In Kk2) mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile 125-400OC ve 450-1000OC arasındaki değişimlerini gösteren doğrular
Şekilde görülen 125-400OC sıcaklıkları arasındaki bozunmaya yani bir diğer deyişle
dehidratasyona ait olan doğrunun eğiminden, bu sıcaklıklar arasında sabit kalan
bozunma entalpisi (∆H1O) hesaplanmıştır. Grafikten de görüldüğü üzere doğru denklemi
van’t Hoff denklemi uyarınca değerlendirildiğinde
450-1100OC
2
125-400OC
1
119
In Kk1 = -∆H1O/RT+∆Sk1
O/R = -2,7493x103(1/T)+1,8583 (4.29)
olarak yazılır. Doğrunun eğimi olan -2,7493x103 değeri, -∆H1O/R değerine eşit
olduğundan ∆H1O=22,9 kJ mol-1 olarak ∆Sk
O/R de 1,8583 değerine eşit olduğundan
∆Sk1O=15,5 J K-1 mol-1 şeklinde belirlenmiştir. Bu değerlerin fiziksel olaylardaki
değişimlere yakın olduğu dikkate alınarak simektit tabakalarının 125-400OC sıcaklıkları
arasında fiziksel olarak bozunduğu söylenebilir.
Şekilde görülen bir diğer doğru da 450-1100OC sıcaklıkları arasındaki bozunmaya yani
dehidroksilasyona aittir. Dehidroksilasyon için de doğru denklemi
In Kk2 = -∆H2O/RT+∆Sk2
O/R = -10,469x103(1/T)+12,412 (4.30)
şeklindedir. Bu doğrunun eğiminden de verilen sıcaklıklar arasında sabit kalan bozunma
entalpisi ∆H2O=87,1 kJ mol-1 ve 12,412 değerinden de ∆Sk2
O=103,2 J K-1 mol-1 olarak
bulunmuştur. Bu değerlerin ise kimyasal olaylardaki değişimlere yakın olmasından
dolayı simektit tabakalarının 450-1100OC sıcaklıkları arasında da kimyasal bozunmaya
uğradığı söylenebilir.
Bazı temel termodinamik nicelikler arasındaki ilişkileri gösteren denklemler
∆GkO = -RTInKk = ∆Hk
O-T∆SO (4.31)
şekillerinde yazılabilmektedir. Buradaki, ∆GkO keyfi Gibbs enerjisindeki değişimi
(serbest entalpi), ∆HkO keyfi entalpideki değişimi, ∆SO entropideki değişimi, Kk keyfi
denge sabitini, T mutlak sıcaklığı ve R=8,314 J K-1 mol-1 ise evrensel gaz sabitini
göstermektedir. Her bir sıcaklık için keyfi Gibbs enerjisi hesaplanmıştır. Bulunan ∆GkO
değerleri mutlak sıcaklığa (T/K) karşı grafiğe geçirildiğinde iki doğru elde edilmekte ve
bu doğruların eğimlerinden de ∆SO değerlerine ulaşılabilmektedir.
120
Aşağıdaki şekilde ∆GkO’nin T’ye karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen, farklı
eğimlere sahip olan doğrular görülmektedir.
Şekil 4.48 Dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen termal deformasyon için her bir sıcaklıkta Gibbs enerjisindeki keyfi değişimleri gösteren doğrular
Dehidratasyon ve dehidroksilasyon olayları için sırasıyla doğru denklemleri
∆Gk1O = 23504-16,722T (125-400OC) (4.32)
∆Gk2O = 88745-104,86T (450-1100OC) (4.33)
şekillerinde yazıldığında; ∆Hk1O=23,5 kJ mol-1, ∆Hk2
O=88,8 kJ mol-1 olarak eğim
değerleri yardımıyla da entropideki değişim değerleri ∆S1O=16,7 J K-1 mol-1,
∆S2O=104,9 J K-1 mol-1 şeklinde hesaplanmıştır.
y = -16,722x + 23504
R2 = 0,7973
y = -104,86x + 88745
R2 = 0,979
-60000
-50000
-40000
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
30000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
T/ K
125-400OC
450-1100OC
∆Gk1O, ∆Gk20 /J mol-1
1
2
121
Hesaplanan gerçek ∆H1O, ∆H2
O, ∆S1O ve ∆S2
O değerleri kullanılarak eşitlik 4.30’dan
gerçek ∆G1O, ∆G2
O, K1 ve K2 değerlerine geçilmiştir. Bulunan sonuçlar Çizelge 4.6 ve
Çizelge 4.7’de görülmektedir. In K1-1/T, In K2-1/T ve ∆G1O-T, ∆G2
O-T grafikleri de
Şekil 4.49 ve Şekil 4.50’de verilmiştir.
Çizelge 4.6 125-400OC sıcaklıkları için hesaplanan Kk1, ∆Gk1O, ∆G1
O ve K1 değerleri
t/OC T/K (1/T)/10-3 K-1 Kk1 ∆Gk1O/kJ mol-1 ∆G1
O/kJ mol-1 K1 125 398 2,51 0,006 17,0 16,2 0,008
150 423 2,36 0,012 15,7 15,8 0,011
175 448 2,23 0,018 15,0 15,4 0,016
200 473 2,11 0,017 15,9 14,9 0,022
225 498 2,00 0,024 15,5 14,5 0,029
250 523 1,91 0,023 16,3 14,1 0,039
300 573 1,75 0,049 14,4 13,3 0,062
350 623 1,61 0,088 12,6 12,4 0,091
400 673 1,49 0,123 11,7 11,6 0,126
Çizelge 4.7 450-1100OC sıcaklıkları için hesaplanan Kk2, ∆Gk2O, ∆G2
O ve K2 değerleri
t/OC T/K (1/T)/10-3 K-1 Kk2 ∆Gk2O/kJ mol-1 ∆G2
O/kJ mol-1 K2 450 723 1,38 0,19 9,9 11,2 0,16
500 773 1,29 0,30 7,7 5,9 0,39
550 823 1,22 0,92 0,6 0,7 0,89
600 873 1,15 1,44 -2,6 -4,5 1,86
650 923 1,08 1,98 -5,3 -9,8 3,56
700 973 1,03 2,76 -8,2 -14,9 6,38
750 1023 0,98 4,41 -12,6 -20,2 10,79
800 1073 0,93 14,73 -23,9 -25,5 17,39
850 1123 0,89 42,25 -34,9 -30,7 26,85
900 1173 0,85 48,43 -37,9 -35,9 39,94
950 1223 0,82 56,67 -41,1 -41,2 57,53
1000 1273 0,79 68,20 -44,7 -46,5 80,53
1050 1323 0,76 85,50 -48,9 -51,7 109,88
1100 1373 0,73 114,33 -54,1 -56,9 146,58
122
y = -2,7492x + 2,0112
R2 = 1
y = -10,469x + 12,613
R2 = 1
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
(1/T)/ 10-3 K
-1
In K
1, In K
2
Şekil 4.49 Termodinamik denge sabiti ile orantılı olduğu varsayılarak tanımlanan
gerçek bozunma sabitinin doğal logaritmasının (In K1-In K2) mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile 125-400OC ve 450-1000OC arasındaki değişimlerini gösteren doğrular
125-400OC
450-1100OC
1
2
123
y = -104,86x + 87039
R2 = 1
y = -16,722x + 22858
R2 = 1
-60000
-50000
-40000
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
T/ K
Şekil 4.50 Dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen termal deformasyon
için her bir sıcaklıkta Gibbs enerjisindeki gerçek değişimleri gösteren doğrular
Şekil 4.51’de dehidratasyon ve dehidroksilasyon için belirlenen sıcaklık aralıklarında
çizilen In Kk1-1/T, In Kk2-1/T ile In K1-1/T, In K2-1/T grafikleri Şekil 4.52’de yine aynı
sıcaklık aralıkları için çizilen ∆Gk1O-T, ∆Gk2
O-T ile ∆G1O-T, ∆G2
O-T grafikleri
verilmiştir.
450-1100OC
125-400OC
∆G1O, ∆G2O /J mol-1
2
1
124
y = -10,469x + 12,412
R2 = 0,9699
y = -2,7493x + 1,8583
R2 = 0,9628
y = -2,7492x + 2,0112
R2 = 1
y = -10,469x + 12,613
R2 = 1
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
(1/T)/ 10-3 K
-1
In K
1-K
2, In K
k1-K
k2
Şekil 4.51 Termodinamik denge sabiti ile orantılı olduğu varsayılarak tanımlanan
bozunma sabitinin keyfi ve gerçek değerlerinin doğal logaritmasının (In K- In Kk) mutlak sıcaklığın tersi (1/T) ile 125-400
OC ve 450-1000OC arasındaki değişimlerini gösteren van’t Hoff doğruları
125-400OC
450-1100OC
●● Keyfi
○○ Gerçek
125
y = -104,86x + 88745
R2 = 0,979
y = -104,86x + 87039
R2 = 1
y = -16,722x + 22858
R2 = 1
y = -16,722x + 23504
R2 = 0,7973
-60000
-50000
-40000
-30000
-20000
-10000
0
10000
20000
30000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600T/ K
Şekil 4.52 Dehidratasyon ve dehidroksilasyonla meydana gelen termal deformasyon
için her bir sıcaklıkta Gibbs enerjisindeki keyfi ve gerçek değişimleri gösteren doğrular
∆H1O, ∆S1
O ve ∆G1O değerlerinin genel olarak fiziksel olaylardaki değişimlere yakın
olması simektitin TOT tabakalarının 400OC’a kadar kimyasal bir değişime uğramadığını
göstermektedir. Aksine ∆H2O, ∆S2
O ve ∆G2O değerleri kimyasal olaylardaki değişimlere
yakın olduğu için 450OC’tan sonra simektitin TOT tabakalarının kimyasal
deformasyona uğradığı anlaşılmaktadır.
125-400OC
450-1100OC
∆G1-2O, ∆Gk1-k2O/J mol-1
▲▲ Keyfi
∆ ∆ Gerçek
126
4.7 Adsorpsiyon Verileri Orijinal, saflaştırılmış ve ısıl işleme tabi tutulmuş olan tüm örneklerin birer gramında
adsorplanmış halde bulunan azotun molar miktarı (n/mol g-1), bağıl denge basıncına
(x=p/p0) karşı grafiğe geçirilerek örneklerin adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri
belirlenmiştir. Şekil 4.53’te orijinal ve saflaştırılmış örneklerin izotermleri verilmiştir.
Bu izotermlerin şekillerine bakılarak adsorpsiyonun çok tabakalı olduğu görülmektedir.
Bağıl denge basıncı 0<p/p0<0,05 aralığında olduğunda mikrogözenekler
monomoleküler, 0,05<p/p0<0,35 aralığında ise mezogözenekler çok tabakalı olarak
dolmaktadır. Çok tabakalı adsorpsiyondan sonra p/p0=0,35 olduğunda kılcal
yoğunlaşma başlar ve 0,96 değerine ulaşıncaya kadar tüm mezogözenekler dolar. p/p0=1
olduğunda ise adsorplanan madde yığın olarak ayrılır ve bu esnada izoterm eğrisi dikey
olarak yükselir. Adsorplayıcı üzerindeki basıncın düşürülmesiyle 0,96<p/p0<0,35
aralığında mezogözeneklerde kılcal buharlaşma olur. Şekil 4.53’te de görüldüğü üzere
bu noktada adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri farklı yol izlemektedir. İzotermler
arasında görülen bu histerezis, adsorpsiyon sırasında dar ağızlardan dolan
mezogözeneklerin, desorpsiyon sırasında geniş ağızlardan boşalmasından
kaynaklanmaktadır. Kılcal buharlaşma sona erdiğinde adsorpsiyon ve desorpsiyon
izotermleri yine aynı yolu izlemektedir.
127
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x=p/p0
n/10-3 m
ol g-1
Ads-Saflaştırılmış
Des-Saflaştırılmış
ADS-ORJ
DES-ORJ
Şekil 4.53 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentoniti üzerinde azotun
77 K’deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermi
▲ Ads-Orijinal
∆ Des-Orijinal
● Ads-Saflaştırılmış
○ Des-Saflaştırılmış
128
4.7.1 Yüzey alanının belirlenmesi
Örnekler için Brunauer sınıflandırmasına göre ikinci tür olan adsorpsiyon izotermlerinin
0,05< p/p0<0,35 aralığında yer alan kısmı kullanılarak çizilen Brunauer-Emmett-Teller
(BET) doğruları uyarınca özgül yüzey alanları belirlenmiştir (Brunauer et al. 1948,
Sarıkaya 1981, Gregg and Sing 1982, Sarıkaya vd. 1989). Bağıl denge basıncı p/p0=x ve
bu bağıl denge basıncında adsorplayıcının bir gramında tutunmuş olan azotun molar
miktarı n olmak üzere çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon için türetilen BET denklemi,
x/[n(1-x)] = 1/nmc + [(c-1)/nmc]x (4.34)
şeklinde yazılabilmektedir. Burada, nm bir gram adsorplayıcı yüzeyinin monomoleküler
olarak kaplanabilmesi için gerekli azotun molar miktarını yani tek tabaka kapasitesini, c
de bu tabakanın oluşması sırasındaki ısı alış verişine bağlı olan bir sabiti
göstermektedir. Denel sonuçlardan 0,05<x<0,35 aralığındaki [x/n(1-x)] değerinin x
bağıl denge basıncına karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen doğrunun eğim ve
kayması için yazılan iki denklemin ortak çözümünden nm yani tek tabaka kapasitesi ve
bir de c sabiti bulunur. Bazı örnekler için çizilen doğrunun kayması sıfır olmakta ve bu
durumda 1/nmc=0 olduğundan c sabiti de çok büyük bir değere sahip olmaktadır. Bu
noktada c-1/nmc değerinde, 1 ihmal edilerek eğim 1/nm olarak alınır. Her iki şekilde de
tek tabaka kapasitesi nm hesaplanmıştır.
Denel sonuçlardan 0,05<x<0,35 aralığındaki [x/n(1-x)] değerinin x bağıl denge
basıncına karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen doğrular Şekil 4.54’te görülmektedir.
129
ysaf= 503,63x
R2saf = 0,9975
yorj= 506,47x
R2orj = 0,9975
0
50
100
150
200
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
x=p/p0
[x/n(1-x)]/g m
ol-1
Saflaştırılmış
Orj
Şekil 4.54 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentoniti üzerinde azotun
77 K’deki adsorpsiyon izoterminden çizilen BET doğrusu
Bu doğruların eğim ve kayması için yazılan iki denklemin ortak çözümünden nm yani
tek tabaka kapasitesi ve bir de c sabiti bulunabilmektedir. Buradaki örnekler için çizilen
doğruların kayma değerlerinin sıfır olduğu görülmüştür. 1/nmc=0 olduğu için oldukça
büyük bir değere sahip olan c sabiti yanında c-1/nmc değeri, 1 ihmal edilerek 1/nm
olarak alınmıştır. Orijinal örneğin BET denklemi aşağıdaki şekilde yazılarak nm değeri
hesaplanmıştır.
x/n(1-x)=506,47x (4.35)
1/nm=506,47
nm=1,975x10-3 mol g-1
∆ Orijinal
○ Saflaştırılmış
130
Adsorplayıcının 1g’ının sahip olduğu alan, tek tabakanın alanına eşittir. Monomoleküler
tabakadaki bir azot molekülünün kapladığı alan am=16,2x10-20 m2 ile nmL molekül
sayısı çarpılarak özgül yüzey alanı
A/m2 g-1 = nmLam = nm (6,02x1023) (16,2x10-20) (4.36)
olarak belirlenmiştir.
Orijinal örnek için özgül yüzey alanı ise
A/m2 g-1 = nmLam = nm (6,02x1023) (16,2x10-20) (4.37)
A/m2 g-1 = (1,975x10-3) (6,02x1023) (16,2x10-20)
A = 192,61 m2 g-1
şeklinde hesaplanmıştır. Aynı işlemler saflaştırılmış örnek için de yapılarak özgül yüzey
alanı A=193,64 m2 g-1 olarak hesaplanmıştır. Bu hesaplamalar sonucunda orijinal ve
saflaştırılmış örneklerin özgül yüzey alanlarının yaklaşık olarak aynı olduğu
görülmüştür. Sonuç olarak saflaştırma işlemi sonucunda kilin simektit minerallerince
zenginleştirilmesinin ve kil dışı minerallerin belli ölçülerde uzaklaştırılmasının yanı
sıra, yüzey alanın artmasına pek de yardımcı olmadığı kanısına varılmıştır.
4.7.2 Gözenek hacminin belirlenmesi
Desorpsiyon izotermi bağıl denge basıncı p/p0 yaklaşık olarak 0,3-0,4 aralığında olana
dek adsorpsiyon izoterminden farklı bir yol izlemekte, bu bağıl denge basıncından daha
düşük basınçlara inildiğinde ise adsorpsiyon izotermiyle çakıştığı görülmektedir (Şekil
4.53). Desorpsiyon izotermi mikro- ve mezogözeneklerin toplam hacmi olan özgül
gözenek hacmi (V/cm3 g-1) ve mezogözenek boyut dağılımının (V-r) belirlenmesinde
kullanılmaktadır (Gregg and Sing 1982, Sarıkaya vd. 1989). Mikro- ve
mezogözeneklerin toplam hacmi olan özgül gözenek hacmi (V/cm3 g-1), herhangi bir
p/p0 bağıl denge basıncında katı üzerinde desorplanmadan kalan madde miktarıyla (n)
sıvı azotun molar hacmi (Vs) çarpılarak bulunur.
131
V = Vs n (4.38)
Sıvı azotun molar hacmi Vs = 34,65 cm3 mol-1 olarak hesaplanmıştır.
Herhangi bir p/p0 bağıl denge basıncında r mezogözenek yarıçapı, kılcal
yoğunlaşmadaki boşluğun yarıçapı rk (Kelvin yarıçapı) ile adsorpsiyondaki tabaka
kalınlığı olan t’nin toplamına eşit olup aşağıdaki şekilde yazılabilir.
tppRTIn
VCostrr k +−=+=
)/(
20
θσ (4.39)
Buradaki σ ve θ sırasıyla sıvı azotun T sıcaklığındaki yüzey gerilimi ve değme açısını
göstermektedir. Azotun normal kaynama sıcaklığı olan T=77 K’de σ=8,85 dyn cm-1
olup sıvı azotun yüzeyi tam ıslatan bir sıvı olması dolayısıyla da θ=o0 ve cosθ=cos0=1
olmaktadır.
Tabaka kalınlığı olan t denel yoldan belirlenen
t/nm=0,735/[ In (p0/p) ]1/3 (4.40)
bağıntısı ile verilmekte ve bu bağıntı son bağıntıda yani düzeltilmiş Kelvin denkleminde
yerine yazılarak mezogözenek yarıçapı r hesaplanmaktadır.
[ ] 3/100)/(
735,0
)/(
952,0/
ppInppInnmr +−= (4.41)
Bir katı içindeki boşluklardan yarıçapı 1 nm’den küçük olanlar mikrogözenek, 1 ile 25
nm arasında olanlar mezogözenek, 25 nm’den büyük olanlar da makrogözenek olarak
tanımlanmıştır. Bu durumda r=25 nm olduğunda mikro- ve mezogözeneklerin tam
olarak dolu olduğu kabul edilir ve yukarıdaki bağıntıda r yerine 25 nm yazılarak bu
gözeneklerin dolu olduğu bağıl denge basıncı p/p0=0,96 olarak hesaplanır. Desorpsiyon
132
izoterminden p/p0=0,96’daki katı üzerindeki desorplanmadan kalan azotun molar
miktarı n0,96/mol g-1 olarak okunmuştur.
Tüm örnekler için toplam özgül gözenek hacmi,
V/cm3 g-1 = 34,65 n0,96 (4.42)
olarak hesaplanmıştır.
Şekil 4.53’teki desorpsiyon izoterminden p/p0=0,96’daki katı üzerinde desorplanmadan
kalan azotun molar miktarı n0,96 değeri 6,61x10-3 mol g-1 olarak okunmuştur. Bu
durumda orijinal örneğine ait toplam özgül gözenek hacmi
V/cm3 g-1=34,65 n0,96 (4.43)
V=34,65 (6,61x10-3)=0,229 cm3 g-1
şeklinde hesaplanmıştır. Aynı işlemler saflaştırılmış örnek için de yapılarak toplam
özgül gözenek hacmi V=0,260 cm3 g-1 olarak hesaplanmıştır. Bu şekilde hesaplanan her
V değerine karşılık gelen silindirik varsayılan gözeneklerin r yarıçapları 4.40 eşitliği ile
verilen düzeltilmiş Kelvin denkleminden bulunarak V-r grafikleri çizilmiştir. Bu
grafiklerde yer alan eğrilerden r=1 nm iken özgül mikrogözenek hacmi (Vmikro), r=25
nm iken ise özgül gözenek hacmi yani toplam mikro- ve mezogözenek hacmi (V)
okunur. V-Vmik farkı alınarak da özgül mezogözenek hacmine (Vmez) geçilebilmektedir.
Bağıl denge basıncı p/p0=0,96 değerine karşılık gelen n değerinden hesaplanan özgül
mikro- ve mezogözenek hacmi değerleri yaklaşık olarak aynı olmakta ve bu p/p0=0,96
değerinde mezogözenekleri dolduran azotun sıvı halde olduğu varsayılmıştır. Orijinal ve
saflaştırılmış örnekler için V-r grafiği Şekil 4.55’te verilmiştir. Mikro-mezogözenek
hacminin yarıçapa bağlılığını veren V-r eğrilerinin türevi alınarak çizilen [(dV/dr)-r]
mezogözenek boyut dağılımı eğrileri ise Şekil 4.56’da verilmiştir. Buradan da <r>
ortalama mezogözenek yarıçap değerleri belirlenerek örnek içinde hangi yarıçapa sahip
mezogözeneklerin fazla olduğu bulunmuştur.
133
60
90
120
150
180
210
240
270
0,1 1 10 100r/nm
V/10-3 cm
3g-1
Orj
Saf
Şekil 4.55 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentoniti için özgül mikro- mezogözenek hacminin silindirik varsayılan gözeneklerin yarıçapı ile değişimi
∆ Orijinal
● Saflaştırılmış
134
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
1 10 100
r/nm
(dV/dr)/10-3 cm
3g-1nm
-1
Orj
Saf
Şekil 4.56 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentoniti için mezogözenek boyut dağılımı eğrileri
Şekil 4.55’teki eğriler yardımıyla özgül gözenek hacmi (V), özgül mikrogözenek hacmi
(Vmik) ve özgül mezogözenek hacmi (Vmez) belirlenerek Çizelge 4.8’de bu değerler
verilmiştir. r=25 nm’den büyük olan makrogözeneklerin ise adsorplama gücü oldukça
düşüktür. Bu şartlarda adsorplama özeliklerine katkısı mikro- ve mezogözeneklerin
yanında ihmal edilebilecek kadar azdır. Şekil 4.56’dan da orijinal ve saflaştırılmış
örnekler için ortalama mezogözenek yarıçapı <r>=1,65 nm olarak belirlenmiş ve bu
yarıçap değerine sahip mezogözeneklerin örnek içinde daha çok olduğu sonucuna
varılmıştır.
∆ Orijinal
● Saflaştırılmış
135
Çizelge 4.8 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentonitlerinin toplam özgül mikro-mezogözenek hacmi (V), özgül mikrogözenek hacmi (Vmik), özgül mezogözenek hacmi (Vmez) ve <r> değerleri
V/10-3 cm3 g-1 Vmik/10-3 cm3 g-1 Vmez/10-3 cm3 g-1 <r>/nm
Orijinal 225 102 123 1,65
Saflaştırılmış 260 104 156 1,65
Mikro- ve mezogözeneklerin silindirik olduğu varsayılarak orijinal, saflaştırılmış ve ısıl
işleme tabi tutulmuş olan örneklerin ortalama gözenek yarıçapı (<r>) değerleri
<r>=2V/A
eşitliği uyarınca hesaplanarak ısıl işlem sıcaklığına karşı grafiğe geçirilmiştir (Şekil
4.57). Şekil 4.58 ve Şekil 4.59’da özgül yüzey alanı ve özgül gözenek hacminin
ortalama gözenek yarıçapı ile değişimleri verilmiştir.
136
0
10
20
30
40
50
60
0 200 400 600 800 1000
t/OC
Şekil 4.57 Ortalama gözenek yarıçapı değerlerinin (<r>) ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi
<r>/nm
137
0
30
60
90
120
150
180
210
0 10 20 30 40 50 60
A/m
2 g
-1
Şekil 4.58 Özgül yüzey alanı değerlerinin ortalama gözenek yarıçapı ile değişimi
<r>/nm
138
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50 60
V/10-3 cm
3 g
-1
Şekil 4.59 Özgül gözenek hacmi değerlerinin ortalama gözenek yarıçapı ile değişimi
Şekil 4.57, 4.58 ve 4.59 incelendiğinde yüzeyin aktifliğinin giderek kaybolduğu ve
dolayısıyla adsorplama kapasitesinin de azaldığı anlaşılmaktadır. Yüzey gerçekte
küçülmese bile BET denkleminden bulunan yüzey alanı küçük görülmekte, bir diğer
deyişle adsorplama gücü olmayan bir yüzeye geçilmektedir. Özgül yüzey alanı ve özgül
gözenek hacmi belli bir değerden sonra paralel olarak azalmaktadır.
<r>/nm
139
4.7.3 Özgül yüzey alanı ve özgül gözenek hacminin ısıl işlem sıcaklığı ile
değişimleri
Farklı sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutularak hazırlanan bentonit örnekleri için azotun 77
K’deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri belirlendiğinde, bu izotermlerin şeklen
orijinal ve saflaştırılmış örnekler için çizilmiş olan izotermlere (Şekil 4.53) büyük bir
yaklaşımla benzedikleri görülmüştür. Birbirine benzerlik gösteren ve Brunauer
sınıflandırmasına göre 2. türden olan adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri ısıl işlem
sıcaklığına bağlı olarak önemli nicel farklılıklar göstermektedirler. Bu nicel farklılıklara
örnek teşkil etmesi bakımından 500OC ve 1000OC sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulmuş
olan bentonit örnekleri üzerinde azotun 77 K’deki adsorpsiyon ve desorpsiyon
izotermleri ile BET doğruları Şekil 4.60 ve Şekil 4.61’de sırasıyla verilmiştir.
140
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x=p/p0
n/10-3 m
ol g-1
ADS-500
DES-500
ADS-900
DES-900
Şekil 4.60 Sungurlu/Çorum bentoniti üzerinde azotun 77 K’deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin uygulanan ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi
● Ads-500OC
○ Des-500OC
▲ Ads-900OC
∆ Des-900OC
141
y500 = 497,46x + 0,0139
R2 = 0,9987
y900 = 20179x
R2 = 0,9929
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
x=p/p0
[x/n(1-x)]/g m
ol-1
Şekil 4.61 Sungurlu/Çorum bentoniti üzerinde azotun 77 K’deki adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinden çizilen BET doğrularının ısıl işlem sıcaklığı ile değişimi
Orijinal ve saflaştırılmış bentonit örneklerinde olduğu gibi her örnek için adsorpsiyon
izoterminden çizilen BET doğrusu yardımıyla özgül yüzey alanları, desorpsiyon
izoterminden de her p/p0 değerine karşılık gelen Kelvin yarıçapları (r/nm) ve toplam
özgül gözenek hacimleri hesaplanarak Şekil 4.62’de verilen mezogözenek boyut
dağılımı eğrileri çizilmiştir. Hesaplanan özgül yüzey alanı ve özgül gözenek hacmi
değerlerinin ısıl işlem sıcaklığı ile değişimleri ise sırasıyla Şekil 4.63 ve Şekil 4.64’te
verilmiştir.
142
0
40
80
120
160
200
240
280
0,1 1 10 100
r/nm
v/10-3 cm
3g-1
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
Şekil 4.62 Isıl olarak işlenmiş örneklerin mezogözenek boyut dağılımı (MGBD) eğrileri
143
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
0 200 400 600 800 1000
t/OC
A/m
2g-1
Şekil 4.63 Sungurlu/Çorum bentonitinin özgül yüzey alanının uygulanan ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi
Grafik incelendiğinde özgül yüzey alanının 350OC’a kadar değişiklik göstermediği, bu
noktadan sonra artan ısıl işlem sıcaklığıyla birlikte giderek düştüğü gözlenmektedir.
Sıcaklık 400OC’u geçtiğinde bentonit içindeki kalsiyum simektit ve paligorskit gibi kil
minerallerinin kristal yapıları çökmektedir. Bu çöküşe paralel olarak tabakalar
arasındaki boşluklar da yavaş yavaş ortadan kalkmakta ve özgül yüzey alanı hızla
düşmektedir. 500OC’ta hafif bir artış gözlenmekte, bu da tabakalar arasındaki suyun
tümüyle uzaklaşmasına bağlanmaktadır. Sıcaklık 550OC olduğunda tabakaların birbirine
yaklaşmasıyla düşen adsorplama özelikleri kristale bağlı olan hidroksil gruplarının
600OC’ta tamamen uzaklaşmasından dolayı az da olsa sabit kalmaktadır.
144
900OC’a ulaşıldığında ise DTA eğrisinde de gözlenen ekzotermik pik ile kristal yapının
giderek çöktüğü ve bununla beraber sinterleşmenin de başladığı anlaşılmaktadır. Bunun
sonucunda da mikro- ve mezogözenekler ortadan kalkmaya başlamakta ve özgül yüzey
alanı sıfıra yaklaşmaktadır.
120
150
180
210
240
270
0 200 400 600 800 1000
t/OC
V/10-3 cm
3 g
-1
Şekil 4.64 Sungurlu/Çorum bentonitinin özgül mikro- mezogözenek hacminin uygulanan ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi
Isıl işlem sırasında ortaya çıkan gözeneklilik farklılıklarından dolayı özgül gözenek
hacmi 800OC’a kadar zikzaklı olarak değişmekteyken, sıcaklık daha da arttıkça simektit
ve paligorskit kil minerallerinin kimyasal bozunması ve kristal çatının çökmesi ile hızla
düşmekte ve 900OC’a ulaşıldığında sinterleşme ile mikro- ve mezogözeneklerin
çoğunun ortadan kalkmasıyla birlikte minumum değerine yaklaşmaktadır.
145
Sıcaklık 500OC olduğunda gözlenen maksimum yükselmenin kristal çatının çökmesiyle
ortaya çıkan mikro- ve mezogözenek büyüklüğündeki çatlaklardan kaynaklandığı
düşünülmüştür. Özgül yüzey alanı ve özgül gözenek hacmi aynı sıcaklıkta maksimum
değerlerine ulaşmaktadır.
4.8 Yüzey Asitliği ve Asit Gücü
Orijinal ve saflaştırılmış bentonit örneklerinin yüzey asitliklerini belirlemek amacıyla
spektrofotometrik amin adsorpsiyonu yöntemi örnekler üzerinde uygulanmış, ele geçen
veriler değerlendirilerek örneklerin Şekil 4.65 ve Şekil 4.66’da görülen Langmuir
adsorpsiyon izotermleri ve Langmuir doğruları çizilmiştir. Deney sonuçlarının Brunauer
sınıflandırmasına göre (Gregg and Sing 1982) birinci tipten izotermler verdiği ve
aşağıda yazılmış olan Langmuir adsorpsiyon izoterm denklemine uyduğu görülmüştür.
c/n = 1/Knm + c/nm (4.44)
Burada, n 1 g kil başına adsorplanan bazın molar miktarı olup 4.44 nolu denklem
uyarınca hesaplanmaktadır. nm ise bir gram örneğin sahip olduğu yüzeylerdeki asit
merkezlerinin monomoleküler olarak kaplanabilmesi için gerekli olan bazın molar
miktarını yani tek tabaka kapasitesini, K ise adsorpsiyonun kinetik denge sabitini
göstermektedir.
n/mol g-1= [(c0-c)V x 1]/m1 (4.45)
Buradaki eşitlikte de c0/mol dm-3 çözeltinin başlangıç derişimini, c/mol dm-3 çözeltinin
denge derişimini, V/dm3 ölçülere konulan çözelti hacmini, m1/g ise tüplere konulan kil
miktarını göstermektedir. Bu eşitlik yardımıyla her c’ye karşılık gelen n değerleri
hesaplanmış Şekil 4.65’deki gibi grafiğe geçirilmiştir. Deneysel veriler 4.43 nolu
eşitliğe uygulanarak c/n değerlerinin c’ye karşı grafiğe geçirilmesiyle de Şekil 4.66’da
verilen Langmuir doğruları elde edilmiştir.
146
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 3 6 9 12 15 18
c/10-3 mol dm
-3
n/10-4 m
ol g-1
Şekil 4.65 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentonitinin oda sıcaklığında n-bütilamin adsorpsiyon izotermleri
● Orijinal
○ Saflaştırılmış
147
yorj = 1,2122x + 0,4601
R2 = 0,9986
nm=8,25x10-4 mol g
-1
ysaf = 1,2499x + 0,4861
R2 = 0,9924
nm=8x10-4 mol g
-1
0
3
6
9
12
15
18
21
0 3 6 9 12 15 18
c/10-3 mol dm
-3
(c/n)/g dm
-3
Orj
Saf
Şekil 4.66 Orijinal ve saflaştırılmış Sungurlu/Çorum bentonitinin oda sıcaklığında n-bütilamin adsorpsiyonuna ilişkin Langmuir doğruları
Langmuir doğrusunun eğim ve kaymasının ortak çözümü ile nm ve K değerleri
bulunabilir. Aynı zamanda, nm/molg-1 bir gram bentonit üzerinde molar Brönsted ve
Lewis asit merkezlerini gösteren özgül yüzey asitliği olarak da alınabilir (Brown and
Rhodes 1997a).
Orijinal örnek için c/n değerlerinin c değerlerine karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen
Langmuir doğrularının denklemleri Şekil 4.66’dan da görüldüğü üzere
(c/n)orj=c/nm+1/Knm=1,2122x103c+0,4601 (4.46)
(c/n)saf=c/nm+1/Knm=1,2499x103c+0,4861 (4.47)
● Orijinal
○ Saflaştırılmış
148
şeklindedir. Doğrunun eğimi olan 1,2122x103 değeri, 1/nm değerine eşit olduğundan
nm=8,25x10-4 mol g-1 olarak hesaplanmıştır. Benzer hesaplamalar saflaştırılmış örnek
için yapıldığında nm=8x10-4 mol g-1 olarak bulunmuştur.
Tek tabaka kapasitesi olarak adlandırılan nm değeri Avogadro sabiti ile çarpıldığında bir
gram kil örneği için asit merkezlerinin toplam sayısına geçilmekte, bu da aşağıdaki
eşitlikten hesaplanmaktadır.
N/g-1 = (nm / mol g-1)(6,02x1023 / mol-1) (4.48)
Yüzey asitliği ile asit merkezlerinin toplam sayısı N birbirine paralel olan iki kavramdır.
Langmuir denkleminin kaymasından ise adsorpsiyon denge sabiti olan K=ka/kd değeri
hesaplanabilir. Buradaki ka ve kd değerleri sırasıyla adsorpsiyon ve desorpsiyon hız
sabitlerini göstermektedir (Laidler and Meiser 1982, Noyan 2007, Noyan et al. 2006). K
değeri bağıl asit gücü olarak da varsayılabilir. Bir yüzeyin asit gücü, adsorplanan bazı
konjüge asidine dönüştürme yeteneği olarak tanımlanmaktadır (Hammett and Deyrup
1932, Walling 1950, Frenkel 1974, Loeppert et al. 1986). Orijinal bentonit örneğine ait
olan Langmuir doğrusunun kayma değeri 0,4601 1/Knm’e eşit olduğundan K değeri de
2634,47 olarak hesaplanmıştır. Aynı şekilde saflaştırılmış bentonit örneğinin K değeri
de 2571,49 şeklinde bulunmuştur.
4.8.1 Yüzey asitliği ve asit gücünün ısıl işlem sıcaklığı ile değişimleri
Orijinal ve saflaştırılmış bentonit örneklerinin ardından ısıl işleme tabi tutulmuş
örneklerin yüzey asitlikleri de aynı yöntem uyarınca belirlenmiştir. Bu örnekler için de
Langmuir adsorpsiyon izotermleri ve Langmuir doğruları çizilmiş, seçilen bazı
örneklere ait adsorpsiyon izotermleri ve Langmuir doğruları Şekil 4.67 ve Şekil 4.68’de
verilmiştir.
149
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 5 10 15 20
c/10-3 mol dm
-3
n/10-4 m
ol g-1
500
200
Şekil 4.67 200OC ve 500OC’ta ısıl işleme tabi tutulmuş olan örneklerin oda sıcaklığında n-bütilamin adsorpsiyon izotermleri
150
y500 = 1,4236x + 0,2395
R2 = 0,9993
nm=7,02x10-4 mol g
-1
y200 = 1,2229x + 0,3736
R2 = 0,9992
nm=8,18x10-4 mol g
-1
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20
c/10-3 mol dm
-3
(c/n)/ g dm
-3
Şekil 4.68 200OC ve 500OC’ta ısıl işleme tabi tutulmuş olan örneklerin oda sıcaklığında n-bütilamin adsorpsiyonuna ilişkin Langmuir doğruları
Orijinal ve saflaştırılmış bentonit örneklerinde olduğu gibi her örnek için Langmuir
doğrusu yardımıyla yüzey asitlikleri hesaplanmıştır. Hesaplanan yüzey asitliği
değerlerinin ısıl işlem sıcaklığı ile değişimleri Şekil 4.69’da verilmiştir.
151
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
t/OC
nm/10-4 m
ol g-1
Şekil 4.69 Sungurlu/Çorum bentonitinin yüzey asitliğinin ısıl işlem sıcaklığıyla
değişimi
Şekilden de anlaşıldığı üzere artan ısıl işlem sıcaklığı ile birlikte yüzey asitliğinin
giderek azaldığı görülmüştür. Sıcaklık 900OC’a doğru yükselirken simektit ve
paligorskit minerallerinin 2:1 tabakaları arasındaki boşluklar büyük ölçüde ortadan
kalktığından yüzey asitliğinin sıfıra yaklaştığı belirlenmiştir.
Zayıf bir baz olan n-bütilamin ile asidik bentonit yüzeyleri arasındaki tepkimenin denge
sabiti Langmuir denklemindeki K değerine eşit alınmakta ve asitlik gücü olarak
tanımlanmaktadır. Asitlik gücünün sıcaklıkla değişimi Şekil 4.70’te verilmiştir.
152
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 200 400 600 800 1000
t/OC
K
Şekil 4.70 Sungurlu/Çorum bentonitinin asitlik gücünün (K) ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi
Şekil incelendiğinde dehidratasyon, dehidroksilasyon ve rekristalizasyon sırasında
asitlik gücünün yükseldiği görülmektedir. Asitlik gücünün dehidroksilasyon sırasında
maksimuma ulaştığı gözlenmiştir. Bu yükselme dehidroksilasyon sırasında yeni oktet
boşluklarının açılmasına bağlanmıştır (Noyan et al. 2006)
Tüm örneklerin özgül yüzey alanı, özgül gözenek hacmi, yüzey asitliği ve katyon
değiştirme kapasitesi değerlerinin ısıl işlem sıcaklığı ile değişimleri Şekil 4.71’de
verilmiştir.
153
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
0 200 400 600 800 1000 1200
t/OC
A/m2 g-1
V/10-3 cm
3 g
-1
nm/10-5 mol g
-1
KDK/meg(100g)-1
A
V
nm
KDK
Şekil 4.71 Sungurlu/Çorum bentonitinin özgül yüzey alanı, özgül gözenek hacmi, yüzey asitliği ve katyon değiştirme kapasitesi değerlerinin ısıl işlem sıcaklığıyla değişimi
Sıcaklık 300OC’a ulaşıncaya kadar önemli ölçüde değişmeyen yüzey özeliklerinin daha
sonra hızla düştüğü belirlenmiştir. Bu düşüşte özgül yüzey alanı (A/m2 g-1), yüzey
asitliği (nm/mol g-1) ve katyon değiştirme kapasitesi [KDK/meg(100g)-1] niceliklerinin
birbirine paralellik gösterdiği ve sıcaklık 900OC’a ulaştığında tabakalar arasının iyice
kapanması ve kil minerallerinin kristal çatısının çökmesinden dolayı tüm bu niceliklerin
sıfıra yaklaştığı gözlenmiştir. Özgül gözenek hacminin (V/cm3 g-1) ise zikzaklı bir
değişme göstererek diğer yüzey özelikleri ile tam da uyumlu olarak değişmediği, ancak
sıcaklık 900OC’a yaklaşırken giderek azaldığı ve de bu sıcaklıkta en küçük değerine
yaklaştığı görülmüştür.
154
5. SONUÇLAR
Denel verilerin değerlendirilmesinden ortaya çıkan sonuçlar sırayla aşağıda verilmiştir.
1. Kahverengi renkli olan Sungurlu/Çorum bentoniti içinde ana kil mineralleri olarak
kalsiyum simektit (CaS) ve paligorskit (P) olduğu kil dışı mineraller olarak ise kuars
(Q) ve eser ölçüde dolomit (D) bulunduğu belirlenmiştir.
2. Doğal bentonitin zenginleştirilmesi sonunda yalnızca eser ölçüdeki dolomitin kısmen
uzaklaşması dışında başka bir değişiklik gözlenmemiştir.
3. Partikül boyut dağılımı verilerine göre bentonit içindeki kil minerallerinin hacimsel
oranı %75 olarak belirlenmiştir. Bu oran incelenen bentonitin ticari değerinin olduğunu
göstermektedir.
4. Bentonit içindeki simektit ve paligorskit mineralleri sıcaklık 550OC’a yükselirken
dehidroksilasyonlarının tamamlanmasıyla termal olarak bozunmaktadır. Bir başka
deyişle, bu sıcaklığın üzerinde bentonit kil olma niteliğini kaybetmektedir.
5. Orijinal bentonitin KDK değeri 71 meg/100 g iken kısmen saflaştırılmış bentonitin
KDK değeri 77,5 meg/100g olarak belirlenmiştir. İki değerin birbirine yakın olması
orijinal bentonitin saflaştırılmasının büyük bir farklılığa yol açmadığını, doğal olarak da
kullanılabileceğini göstermektedir.
6. Değişik sıcaklıklarda yapılan ısıl işlemler sırasındaki kütle azalmalarının zamanla
değişimleri belirlenerek bentonitteki termal deformasyon kinetik olarak incelenmiştir.
Deformasyonun birinci dereceden bir kimyasal tepkime gibi yürüdüğü belirlenmiştir.
Bağıl kütle azalması ile süre arasındaki ilişkiden yararlanarak değişik sıcaklıklardaki
deformasyon hız sabitleri bulunmuştur. Bu hız sabitleri Arrhenius denkleminde
kullanılarak deformasyon aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü belirlenmiştir.
155
7. Tartımlarla belirlenen statik kütle azalmaları ve TGA’den belirlenen dinamik kütle
azalmalarının oldukça iyi uyuştuğu belirlenmiştir. Bu kütle azalmalarından belirlenen
bozunma kesirleri Coats-Redfern denkleminde kullanılarak bentonitin neminin
uzaklaşması yanında dehidratasyon ve dehidroksilasyonu için aktivasyon enerjileri
belirlenmiştir. Statik ve dinamik verilerden bulunan aktivasyon enerjilerinin uyumu
tartışılmıştır.
8. Her sıcaklıkta zamanla artan kütle azalmaları kinetik parametre olarak
kullanılabildiğinden sonsuz süredeki kütle azalmalarının da denge değişkeni olarak
alınabileceği ve termodinamik hesaplamalarda kullanılabileceği varsayılmıştır. Bu kütle
azalmaları kullanılarak tanımlanan keyfi denge sabitleri (Kk) aracılığı ile keyfi tepkime
serbest entalpi değişimleri (∆GkO) hesaplanmıştır. Nemin uzaklaşması, dehidratasyon ve
dehidroksilasyon için sırayla çizilen In Kk-1/T ve ∆GkO-T grafiklerinin eğimlerinden
sırayla gerçek entalpi değişimleri (∆HO) ve gerçek entropi değişimleri (∆SO)
bulunmuştur. Gitgide daha yüksek sıcaklıklarda yürüyen nemin uzaklaşması,
dehidratasyon ve dehidroksilasyon için artı işaretli entalpi ve entropi değişimlerinin
giderek yükseldiği belirlenmiştir. Sonuç olarak, tarafımızdan geliştirilen dolaylı
termodinamik yöntem bir bentonitin ısıl işlemine uygulanmıştır. Benzer şekilde, ileri
sürülen yöntem diğer maddelerin termal bozunmasına da uygulanacak niteliktedir.
9. İncelenen bentonitin dehidratasyon ve dehidroksilasyon termodinamikleri yukarıda
izlenen yoldan katyon değiştirme kapasiteleri kullanılarak incelenmiştir. Bulunan
sonuçlar kütle azalmalarından bulunan sonuçlarla kıyaslanmıştır.
10. Bentonit içindeki deformasyona neden olan dehidratasyon ve dehidroksilasyon ile
özgül yüzey alanı (A), özgül gözenek hacmi (V), katyon değiştirme kapasitesi (KDK),
yüzey asitliği (nm) ve asitlik gücünün (K) önemli ölçüde değiştiği belirlenmiştir.
11. Tabakalı yapıdaki simektit ile lifli yapıdaki paligorskit içeren killere doğada nadiren
rastlandığından Sungurlu/Çorum bentoniti büyük önem taşımaktadır. Tabakalı ve lifli
yapıdaki kil minerallerinin karışımı adsorplama kapasitesini büyük ölçüde artırmaktadır.
156
12. Büyük ölçüde mikro- ve mezogözenekliliğe sahip olan Sungurlu/Çorum
bentonitinin doğrudan nem çekici olarak kullanılabilirliği yanında uygun ısıl
işlemlerden geçirilerek katalizör ve katalizör yatağı olarak da kullanılabileceği
sonucuna varılmıştır.
157
KAYNAKLAR
Adams, J.M. 1978. The reationary character of clay. Spectrum, 158, 8-11. Adams, J.M. and Evans, S. 1979. Determination of cation exchange capacity (layer
charge) of small quantities of clay minerals by nephelomenty. Clays and Clay Minerals, 27, 137-139.
Adams, J.M. 1987. Synthetic organic chemistry using pillared, cation-exchanged and acid-treated montmorillonite catalysts-A rewiew. Applied Clay Science, 2(4), 309-342.
Alemdaroğlu, T., Akkuş, G., Önal, M. and Sarıkaya, Y. 2003. Investigation of the surface acidity of a bentonite modified by acid activation and thermal treatment. Turkish Journal of Chemistry, 27, 675-681.
Ambroise, J.A., Gniewek, I., Dejean, J. and Pera, J. 1987. American Ceramic Society Bulletin, 66, 1731-1733.
Anonim. 1996. Madencilik Özel İhtisas Komisyonu Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu Diğer Endüstri Mineralleri Çalışma Grubu Raporu, Cilt II, Ankara.
Anonim. 2001. 8. Beş Yıllık Kalkınma Planı Madencilik Özel İhtisas Komisyonu Raporu. Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu Genel Endüstri Mineralleri Çalışma Grubu Raporu, Cilt IV, Ankara.
Aylmore, L.A.G. 1977. Microporosity in montmorillonite from nitrogen and carbon dioxide sorption. Clays and Clay Minerals, 25, 148-154.
Bailey, S.W. 1980a. Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification. Am. Miner., 65, 1-7.
Bailey, S.W. 1980b. Structures of layer silicates, In: Crystal structures of clay minerals and their X-ray identification (eds. G.W.Brindley and G.Brown), ch.1, Mineralogical Society, London.
Balek, V., Malek, Z., Yariv, S. and Matuschek, G. 1999. Characterization of montmorillonite saturated with various cations. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 56, 67-76.
Barrer, R.M. 1978. Zeolites and clay minerals as sorbents and molecular sieves. Academic Press, London.
Barrer, R.M. 1984. Sorption and molecular sieve properties of clays and their importance as catalysts. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 311(1517), 333-352.
Basila, M.R., Kantner, T.R. and Rhee, K.H. 1964. The Nature of the acidic sites on a silica alumina. Characterization by ınfrared spectroscopic studies of trimethylamine and pyridine chemisorption. The Journal of Physical Chemistry, 68(2), 3197-3205.
Bayram, H. 1991. Bentonitik bir kilin fizikokimyasal özeliklerinin asit-ısıl aktivasyon ile değişimi. Doktora Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul.
Benesi, H.A. 1957. Acidity of catalyst surfaces. II. Amine titration using Hammett indicators. The Journal of Physical Chemistry, 61, 970-973.
Berger, G. 1941. The structure of montmorillonite. Chem. Weekblad, 38, 42-43. Beziat, A., Dordaine, M. and Gabis, V. 1988. Effect of compaction pressure and water
content on the thermal conductivity of some naturel clays. Clays and Clay Minerals, 36, 462-466.
Blanco, C., Herrero, J., Mendioroz, S. and Pajares, J.A. 1988. Infrared studies of surface
158
acidity and reversible folding in palygorskite. Clays and Clay Minerals, 36(4), 364-368.
Blumenfeld, A.L. and Fripiat, J.J. 1997. 27Al - 1H Redor NMR and 27Al Spin-Echo Editing: A new way to characterize bronsted and lewis acidity in zeolites. Journal of Physical Chemistry B, 101, 6670-6675.
Bradley, W.F. and Grim, R.E. 1951. High temperature thermal effects of clay and related materials. American Mineralogist, 36, 182-201.
Bozdoğan, İ. 1990. Bazı bentonitik türü killerin teknolojik karakteristiklerinin belirlenmesi. Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Bradley, W.F. and Grim, R.E. 1951. High temperature thermal effects of clay and related materials. American Mineralogy, 36, 182-201.
Brandenburg, U. and Lagaly, G. 1988. Rheological properties of sodium montmorillonite dispersions. Applied Clay Science, 3, 263-279.
Breck, D.W. 1974. Zeolite moleculer sieves. Wiley-Interscience, New York, 771 p. Breen, C., Deane, A.T. and Flaynn, J.J. 1987. The acidity of trivalent cation-exchanged
montmorillonite: Temperature-programmed desorption and infrared studies of pyridine and n-butylamin. Clay Minerals, 22, 169-178.
Breen, C., Watson, R., Madejova, J., Komadel, P. and Klapyta, Z. 1997. Acid activated organoclays: Preparation, characterization and catalytic activity of acid-treated tetraalkylammonnium exchanged smectites. Langmuir, 13, 6473-6479.
Brindley, G.W. and Pedro, G. 1972. Report of the AIPEA Nomenclature Committee, AIPEA Newsletter, 4, 3-4.
Brindley, G.W. 1975. Thermal transformations of clays and layer silicates. Proceedings of the International Clay Conference. Applied Publishing Ltd. Wilmette, Illinois, USA.
Brindley, G.W. 1978. Thermal reactions of clay and clay minerals. Ceremica, 24, 217 224.
Brindley, G.W. and Brown, G. 1980. Crystal structure of clay minerals and their X-ray identification. Mineralogical Society, London.
Brown, D.R. and Rhodes, C.N. 1997a. Bronsted and Lewis acid catalysis with ion exchanged clays. Catalysis Letters, 45, 35-40.
Brown, D.R. and Rhodes, C.N. 1997b. A new technique for measuring surface acidity by ammonia adsorption. Thermochimica Acta, 294, 33-37.
Brunauer, S., Emmett, P.H. and Teiler, E. 1948. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society, 60, 308-319.
Campelo, J.M., Garcia, A., Gutierrez, J.M., Luna, D. and Marinas, J.M. 1983. Alkali Promoted AlPO4 Catalysis. Journal of Colloid and Interface Science, 95(2), 544-550.
Cavallaro, N. and Mc Bridge, M.B. 1984. Effect of selective dissolution on charge and surface properties on acid soil clay. Clays and Clay Minerals, 32, 283-290.
Ceylan, H. ve Sarıkaya, Y. 1988. Isıl olarak işlenmiş bazı silikajellerin özgül yüzey alanlarının tayini. Doğa Tu. Kim. D., 12, 147-156.
Ceylan, H. ve Sarıkaya, Y. 1989. HNO3 aktivasyonu ve ısıl işlemin Eskişehir sepiolitinin yüzey asitliği üzerine etkisi. Doğa Tu. Kim. D., 13(2), 130-137.
Ceylan, H., Yıldız, A. and Sarıkaya, Y. 1993. Investigation of the adsorption of fatty
159
acids on two different clay using IR, DTA and TGA techniques. Turkish Journal of Chemistry, 17, 267-272. Chitnis, S.R. and Sharma, M.M. 1997. Industrial applications of acid treated clays as
catalysts. Reactive and Functional Polymers, 32, 93-115. Chiu, Y.C., Huang, L.N., Uang, C.M. and Huang, J.F. 1990. Determination of cation
exchange capacity of clay minerals by potentiometric titration using divalent cation electrodes. Colloid and Surfaces, 46, 327-337.
Chorom, M. and Rengasamy, P. 1996. Effect of heating on swelling and dispersion of different cationic forms of a smectite. Clays and Clay Minerals, 64, 783-790.
Clarke, G. (ed.) 1989. Industrial Clays: A Special Review. Industrial Minerals, London. Coats, A.W. and Redfern, J.P. 1964. Kinetic parameters from thermogravimetric data.
Nature, 201, 68-69. Corma, A., Pariente, J.P., Vornes, V. and Mifsud, A. 1984. Surface acidity and catalytic
activity of a modified sepiolite. Clay Minerals, 19, 673-676. Çokça, E. 1993. Metilen mavisi deneyi ile killerin katyon değişim kapasitelerinin
tespiti, VI. Ulusal Kil Sempozyumu, 335-344. Dalgada, A., Gonzalez Caballero, F. and Bruque, J.M. 1986. On the zeta potential and
surface charge density of montmorillonite in aqueous electrolyte solutions. Journal of Colloid Interface Science, 113, 202-211.
Dandy, A.J. and Tabbiruka, M.S.N. 1975. The effect of heating in vacuo on the microporosity of sepiolite. Clays and Clay Minerals, 23, 428-430.
Dekany, I., Szanto, F., Nagy, L.G. and Foti, G. 1975. Adsorption of liquid mixtures on bentonite and organophilic bentonite. Journal of Colloid Interface Science, 50, 265-271.
Dekany, I., Szanto, F., Nagy, L.G. and Foti, G. 1985. Sorption and immersional wetting on clay minerals hawing modified surface: I. Surface properties of non-swelling clay mineral organocomplexes. Journal of Colloid Interface Science, 103, 321-331.
Dekany, I., Szanto, F., Nagy, L.G. and Foti, G. 1986. Sorption and immersional wetting on clay minerals hawing modified surface: II. Intermaller sorpsion and wetting on organic montmorillonites. Journal of Colloid Interface Science, 109, 376-384.
Diamond, S. 1970. Pore size distributions in clay. Clays and Clay Minerals, 18, 7-23. Earley, J.W., Milne, I.H. and McVeagh, W.J. 1951. Thermal dehydration,and X-ray
studies on montmorillonite. American Mineralogist, 38, 770-783. Eberl, D. and Hower, J. 1976. Kinetics of illite formation. Geological Society of
America Bulletin, 87, 1326-1330. Eslinger, E. and Pevear, D.R. 1988. Clay Minerals for Petroleum Geologists and
Engineers: SEPM Short Course Notes No. 22, Society of Economic Paleontologists and Mineralogists, Tulsa, Oklahoma.
Everett, D.H. and Stone, F.S. 1958. The Structure and Properties of Porous Materials. Butterworth, London.
Ewing, G.W. 1975. Instrumental Method of Chemical Analysis. Mc. Graw Hill, New York.
Falaras, P., Lezou, F., Seiragakis, G. and Petrakis, D. 2000. Bleaching properties of alumina-pillared acid-activated montmorillonite. Clays and Clay Minerals, 48, 549-556.
Francis, C.W. 1977. Adsorption of polyvinyl pyrrolidone on reference clay minerals.
160
Soil Science, 115, 40-54. Fraser, A.R. and Russel, J.D. 1969. A spectrophotometric method for determination of
cation-exchange capacity of clay minerals. Clay Minerals, 8, 229-230. Frenkel, M. 1974. Surface acidity of montmorillonite. Clays and Clay Minerals, 22,
435-441. Fripiat, J.J. 1986. Internal surface of clays constrained chemical reactions. Clays and
Clay Minerals, 34, 501-506. Gillson, J.L. 1960. Industrial Minerals and Rocks. The American Institute of Mining.
Metalurgical and Petroleum Engineers, New York. Graham, D. 1955. Characterization of physical adsorption systems. III. The separate
effects of pore size and surface acidity upon the adsorbent capacities of activated carbons. Journal of Physical Chemistry, 59, 896-900.
Gregg, S.J. and Sing, K.S.W. 1982. Adsorption surface area and porosity, 2nd ed., Academic Press, London.
Grim, R.E. 1962. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York. Grim, R.E. 1968. Clay Minerology: 2., McGraw-Hill Book Company, New York, 31
125. Grim, R.E. and Güven, N. 1978. Bentonites-Geology, Mineralogy, Properties and Uses.
Developments in Sedimentology, 24, Elsevier, New York, p. 256. Grim, R.E. 1988. The history of the development of clay mineralogy. Clays and Clay
Minerals, 36, 97-101. Güler, Ç. 1978. Kinetic of the thermal dehydration of montmorillonite. Technical
Journal, 2(3), 57-63. Güler, Ç. and Sarıer, N. 1990. Kinetics of the thermal dehydration of acid-activated
montmorillonite by the rising temperature technique. Thermochimica Acta, 159, 29-33.
Hammett, L.P. and Deyrup, A.J. 1932. A series of simple basic indicators I. The acidity functions of mixtures of sulphuric and perchloric acid with water. Journal of the American Chemical Society, 54, 2721-2739.
Hang, P.T. and Brindley, G.W. 1970. Methylene blue adsorption by clay minerals. Determination of surface areas and cation exchange capacities (Clay- organic studies XVIII). Clays and Clay Minerals, 18, 203-212.
Heller-Kallai, L., Miloslavski, I., Aizenshtat, Z. and Halicz, L. 1988. Chemical and mass spectrometric analysis of volatiles derived from clays. American Mineralogist, 73, 376-382.
Heller-Kallai, L. and Mackenzie, R.C. 1989. Interaction of kaolinite with calcite on heating. IV. Rehydrated and recarbonated samples. Thermochimica Acta, 148, 439-444.
Henmi, T. and Wada, K. 1974. Surface acidity of imogolite and allophane. Clay Minerals, 10, 231-245.
Hlavaty, V. and Fajnor, V.S. 2002. Thermal stability of clay/organic intercalation complexes. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 67, 113-118.
Hoekstra, P. 1969. Water movement and freezing pressures. Soil Science Society of America Proceedings, 33, 512-518.
Ip, K.H., Stuart, B.H., Thomas, P.S. and Ray, A.S. 2007. Thermal characterization of clay binder of heritage Sydney sandstones.
İpekoğlu, B., Kurşun, İ., Bilge, Y. ve Barut, A. 1997. Türkiye bentonit potansiyeline
161
genel bir bakış. 2. Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, 51-56, İzmir. Johnson, O. 1955. Acidity and Polymerization Activity of Solid Acid Catalysts. Journal
of Physical Chemistry, 59, 827-831. Johnson, D.W. and Gallagher, P.K. 1972. Comparison on dynamic with isothermal study of solid state decomposition kinetics. Journal of Physical Chemistry, 76, 1474-1479. Joshi, R.C., Achari, G., Horfield, D. and Nagaraj, T.S. 1994. Effect of heat treatment on
strength of clays. Journal of Geotechnical Engineering, 120, 1080-1088. Kapoor, B.S. 1972. Acid character of nontronite: Permanent and pH-dependent charge
components of cation exchange capacity. Clay Minerals, 9, 425-437. Karakaya, M. Ç. 2006. Kil Minerallerinin Özelikleri ve Tanımlama Yöntemleri. Bizim
Büro Basımevi, Ankara. Keller, W.D. 1986. Compositions of condansates from heated clay minerals and sholes.
American Mineralogist, 71, 1420-1425. Kingery, W.D., Bowen, H.K. and Uhlmann, D.R. 1976. Introduction to Ceramics,
Second Edition, John Wiley and Sons, p.1032, New York. Kissenger, H.E. 1956. Variation of peak temperature with heating rate in differantial
thermal analysis. Journal of The Nahonal Bureau of Standards, 57(4), 217-221. Kipling, J.J. 1965. Adsorption from solutions of nonelectrolits. Academic Press,
London. Kök, M.V. and Smykatz-Kloss, W. 2001. Thermal characterization of dolomites.
Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 64, 1271-1275. Kök, M.V. 2002. An investigation into the thermal behavior of coals. Energy Sources,
24, 899-905. Kök, M.V. 2004. Rheological and thermal analysis of bentonites for water base drilling
fluids. Energy Sources, 26, 145-151. Kök, V.M. and Smykatz-Kloss, W. 2007. Characterization, correlation and kinetics of
dolomite samples as outlined by thermal methods. Journal of Thermal Analysis Calorimetry, 565-568.
Kumar, P., Jasra, R.V. and Bhat, T.S.G. 1995. Evolution of porosity and surface acidity in montmorillonite clay on acid activation. Industrial&Enineering Chemistry Research, 34, 1440-1448.
Küçükçelebi, H. 1997. Katman yapılı kil minerallerinde sorpsiyonun yapıdaki etkisinin kimyasal ve fiziksel yöntemlerle incelenmesi. Doktora Tezi, Selçuk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya.
Laidler, K.J. and Meiser, J.H. 1982. Physical Chemistry. Benjamin/Cumnings, p. 772, London.
Laird, D.A. and Shang, C. 1997. Relationship between cation exchange selectivity and crystalline swelling in expanding 2:1 Phyllosilicates. Clays and Clay Minerals, 45, 681-689.
Laszlo, P. 1987. Chemical reactions on clays. Science, 235, 1473-1477. Law, P.F. and Morgheim, J.F. 1979. The swelling of clay; I. Basic concepts and
empirical equations. Soil Science Society of America Journal, 43, 473-480. Levy, R. and Francis, C.W. 1975. Interlayer adsorption of polyvinyl pyrrolidone on
montmorillonite. Journal of Colloid and Interface Science, 50, 442-450. Linsen, B.G. 1970. Physical and chemical aspects of adsorbents and catalysts.
Academic Press, London. Loeppert, R.H., Zelazny, L.W. and Volk, B.G. 1977. Acidic properties of kaolinite in
162
water and acetonitrile. Soil Science Society of America Journal, 41, 1101-1106. Loeppert, R.H., Zelanzny, L.W. and Volk, B.G. 1986. Acidic properties of
montmorillonite in selected solvents. Clays and Clay Minerals, 34, 87-92. Loughnan, F.C. 1969. Chemical weathering on the silica minerals, Elsevier,
New York. Malek, Z., Balek, V., Garfinkel-Shweky, D. and Yariv, S. 1997. The study of the
dehydration and dehydroxylation of smectites by emanation thermal analysis. Journal of Thermal Analysis, 48, 83-92.
Mingelgrin, U., Kliger, L., Gal, M. and Saltzman, S. 1978. The effect of grinding on the structure and behaviour of bentonites. Clays and Clay Minerals, 26, 299-307.
Mishra, T. and Parida, K. 1997. Transition metal oxide pillared clays. Journal of Materials Chemistry, 7(1), 147-152.
Miyata, H., Nakagawa, Y., Ono, T. and Kubokawa, Y. 1983. Infrared studies of acid base properties of vanadium-titanium oxide and oxidation of alcohols on it. Jounal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1., 79, 2343-2353.
Miyata, H., Mukai, T., Ono, T. and Kubokawa, Y. 1988. Acidic properties of molybdenum oxide highly dispersed on titania. Jounal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1., 84(11), 4137-4143.
Moore, D.M. and Reynolds, Jr.R.C. 1997. X- ray diffraction and identification and anaysis of clay minerals. 2nd ed., Oxford, pp. 190-193, New York.
Morimoto, T., Imai, J. and Nagao, M. 1974. Infrared spectra of n-butylamine adsorbed on silica-alumina. The Journal of Physical Chemistry, 78(7), 704-708.
Morterra, C. and Cerrato, G. 1999. Titrating surface acidity of sulfated zirconia catalysts: is the adsorption of pyridine a suitable probe. Physical Chemistry Chemical Physics, 1, 2825-2831.
Mortland, M.M. and Raman, K.V. 1968. Surface acidity of smectites in relation to hydration, exchangeable cation, and structure. Clays and Clay Minerals, 16, 393-398.
Mounts, T.L. 1981. Chemical and physical effects of processing fats and oils. Journal of the American Oil Chemists Society, 58, 51A-54A.
Mozas, T., Bruque, S. and Rodriguez, A. 1980. Effect of thermal treatment on lanthanide montmorillonites: Dehidration. Clay Minerals, 15, 421-428. Murray, H.H. 1991. Overview-clay mineral applications. Applied Clay Science, 5, 379
395. Murray, H.H. 1999. Applied clay mineralogy today and tomorrow. Clay Minerals, 34,
39-49. Nagy, B. and Bradley, W.F. 1955. The structural scheme of sepiolite, American
Mineralogists, 40, 885-892. Norrish, K. and Colom, J.A.R. 1962. Effect of freezing on the swelling of clay minerals.
Clay Minerals Bulletin, 5, 9-16. Noyan, H. 2001. Isıl işlem ve asit aktivasyonu ile Çankırı bentonitinin gözenekli
yapısının geliştirilmesi. Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Noyan, H., Önal, M. and Sarıkaya, Y. 2006. The effect of heating on the surface area, porosity and surface acidity of a bentonite. Clays and Clay Minerals, 54(3), 375-381.
Noyan, H. 2007. Sütunlanmış killerin hazırlanması ve bazı fizikokimyasal özeliklerinin
163
belirlenmesi. Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Noyan, H., Önal, M. and Sarıkaya, Y. 2007. The effect of sulphric acid activation on the crystallinity, surface area, porosity, surface acidity and bleaching power of a bentonite. Food Chemistry, 105, 156-163.
Noyan, H., Önal, M. and Sarıkaya, Y. 2007. Thermal deformation thermodynamics of a smectite mineral. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 91(1), 299-303.
Nutting, P.G. 1943. Adsorbent clays, their distribution, properties, production and uses. U.S., Geological Survey Bulletin, 928-E, 127-221.
Occelli, M.L., Londau, S.D. and Pinnavaia, T.J. 1984. Cracking selectivity of a delaminated clay catalyst. Journal of Catalysis, 90, 256-260.
Önal, M., 1991. Bentonitik bir kilin adsorplama özeliklerinin değiştirilmesi. Yüksek Lisans Tezi. Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Önal, M., 1997. Reşadiye/Tokat bentonitinden elde edilen sodyom montmorillonit ile hazırlanan organokillerin adsorplama özeliklerinin incelenmesi. Doktora tezi. Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Önal, M. ve Sarıkaya, Y. 1997. Isıl işlem ve asit aktivasyonunun Kütahya bentonitinin bazı fizikokimyasal özelikleri üzerine etkisi. VIII. Ulusal Kil Sempozyumu, s. 2, Kütahya.
Önal, M. and Sarıkaya, Y. 2007. Thermal behavior of a bentonite. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90(1), 167-172.
Önal, M. and Sarıkaya, Y. 2008. Thermal analysis of some organoclays. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 91, 261-265.
Özdemir, A. ve Özcan, E. 2007. Bentonitin sondaj mühendisliği özelikleri. Jeofizik Bülteni, Sayı: 54, s. 352-357
Paradas, G.E., Sanchez, V.M. and Campo, C.A. 1993. Influence of physicochemical properties and acid-activated bentonite in bleaching of olive oil. Journal of Chemical Technology&Biotechnology, 57-213, 216.
Parfitt, G.D. and Greenland, D.J., 1970. The adsorption of poly(ethyleneglyocols) on clay minerals. Clay Minerals, 8, 305-315.
Parfitt, G.D., and Sing, K.S.W. 1976. Characterization of powder surface. Academic Press, London.
Parida, K., Satapathy, P.K., Sahoo, A.K. and Das, N. 1995. Studies on Indian ocean manganese nodules. Journal of Colloid and Interface Science, 173, 112-118.
Parida, K. and Mishra, T. 1996. Transition metal promoted amorphous AlPO4 catalysts. Journal of Colloid and Interface Science, 179, 233-240.
Parker, J.C., Zelazny, J.W. and Amos, D.F. 1980. Swelling components of compacted Ca montmorillonite, Clays and Clay minerals, 28, 135-141.
Parry, E.P. 1963. An ınfrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization of surface acidity. Journal of Catalysis, 2, 371-379.
Pennino, U.D., Mazzega, E., Valori, S., Alietti, A., Brigatti, M.F. and Poppi, L. 1981. Interlayer water and swelling properties of monoionic montmorillonites. Journal of Colloid and Interface Science, 84, 301-309.
Pinnavaia, T.J. 1983. Intercalated clay catalysts. Science, 220, 365-371. Plesch, P.H. and Dobertson, R.H.S. 1948. Adsorption onto inorganic surfaces, Nature,
161, 1020-1021. Reichle, W.T. 1985. Catalytic reactions by thermally activated synthetic, anionic clay
164
minerals. Journal of Catalysis, 94, 547-557. Richter, M., Parlitz, B., Eckelt, R. and Fricke, R. 1997. A new method for them
Quantitative determination of zeolitic Bronsted acidity. Chemical Communications, 383-384.
Roth, C.B., Jackson, M.L. and Syers, J.K. 1969. Diffraction effect on structural ferrous ferric iron ratio and CEC of vermiculites and soils. Clays and Clay Minerals, 17, 253-264.
Ruitz-Hitzky, E. 2001. Molecular access to intracrystalline tunnels of sepiolite, Journal of Materials Chemistry, 11, 86-91.
Sabah, E. ve Çelik, M.S. 1999. Sepiolit : Özelikleri ve kullanım alanları. 3. Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, 132-146, İzmir.
Sabah, E. ve Çelik, M.S. 2006. Atık sulardaki kirleticilerin sepiolit ile uzaklaştırılması. Kibited, 1(1), 55-72.
Sailey, G.W. and Karichoff, S.W. 1973. “UV-VIS”., Spectroscopy in the characterization of clay mineral surfaces. Analytical Letters, 6(1), 43-49.
Sarıkaya, Y. and Aybar, S. 1978. The adsorption of NH3, N2O and CO2 gases on the 5A molecular sieve. Communications, Fac. Sci. Uni., Ank. 24B/5, 33-39.
Sarıkaya, Y. 1981. Heterojen katalizörlerde yüzey alanı tayini ve porozimetri. Doğa Tu. Temel Bil. D., 5, 203-212.
Sarıkaya, Y., Ceylan, H., Çorapçıoğlu, Ö. ve Bozdoğan, İ. 1982. Kuru yöntem ile sülfürik asit aktivasyonunun bazı killerin ağartma gücü üzerine etkisi. Doğa TU Temel Bil. D., 6, 123-134.
Sarıkaya, Y. 1987. Killerin önemi ve özelikleri. III. Ulusal Kil Sempozyumu Bildirileri: 13-32 (eds. A.G. Türkmenoğlu ve O. Akıman) ODTÜ Jeoloji Mühendisliği Bölümü, Ankara.
Sarıkaya, Y., Ulusoy, H. ve Bozdoğan, İ. 1987. Magnezit ve dolomitli bir kilin adsorplama özelikleri üzerine ısıl aktivasyonun etkisi. III. Ulusal Kil Sempozyumu, Bildiriler, 161-167.
Sarıkaya, Y. ve Ceylan, H. 1989. Eskişehir sepiolitinin gözenek yapısı, Doğa Tu Kim. D., 13, 174-181.
Sarıkaya, Y., Ceylan, H. ve Bozdoğan, İ. 1989. Asit aktivasyonunun bir bentonit kilinin adsorplama özeliklerine etkisi. Doğa TU. Kim. D., 13, 174-181.
Sarıkaya, Y., Önal, M. ve Bozdoğan, İ. 1993. Bentonitle bir kilin adsorplama özeliklerinin değiştirilmesi. VI. Ulusal Kil Sempozyumu, Boğaziçi Üniversitesi, 491-499, İstanbul.
Sarıkaya, Y., Önal, M., Baran, B. and Alemdaroğlu, T. 2000. The effect of thermal treatment on some of the physicochemical properties of a bentonite. Clays and Clay Minerals, 48(5), 557-562.
Sato, T., Watanabe, T. and Qtuska, R. 1992. Effects of layer charge, charge location and energy change on expansion properties of dioctahedral smectites. Clays and Clay Minerals, 40, 103-113.
Sherman, G., Ikawa, H., Uehara, G. and Okazaki, E. 1962. Types of occurrence of nontronite and nontronite-like minerals in soils. Pacific Science, 16, 57-62.
Slade, P.G., Quirk, J.P. and Norrish, K. 1991. Crystalline swelling of smectite samples in concentrated NaCl solutions in relation to layer charge. Clays and Clay Minerals. 39, 234-238.
Stubican, V. and Rustum, R. 1961. Infrared spectra of layer – structure silicates. Jounal
165
of the American Ceramic Society, 44, 625-627. Suquet, H., De la Calle, C. and Pezerat, H. 1975. Swelling and structural organization of
saponite. Clays and Clay Minerals, 23, 1-9. Tahberer, S. 2006. Adana arkeoloji müzesi’ndeki helenistik ve roma dönemleri,
terracotta figürinlerin yapım tekniklerinin araştırılması ve uygulanması. Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Üniversitesi, Sosyal Bilimler Enstitüsü, Seramik Anasanat Dalı, Adana.
Tan, Ö., Yılmaz, L. and Zaimoğlu, A.S. 2004. Variation of some engineering properties of clays with heat treatment. Materials Letters, 58, 1176-1179.
Tettenhorst, R. and Doberson, H.E. 1973. X-ray diffraction aspects of montmorillonites. American Mineralogists, 58, 73-80.
Taşer, M. 1998. Kil Minerallerinde adsorpsiyonun etkisinin kırınım yöntemleriyle incelenmesi. Doktora Tezi, Selçuk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya.
Thomson, A.P., Puthie, D.M. and Wilson, M.J. 1972. Randamly orientated powders for quantitative x-ray determination of clay minerals. Clay Minerals, 9, 345-348.
Tonbul, Y. ve Yurdakoç, M.K. 1997. Killerin dehidrasyonu ve dehidroksilasyon kinetiklerinin termogravimetrik analiz yöntemleriyle incelenmesi. VIII. Ulusal Kil Sempozyumu DPÜ, Kütahya.
Tonbul, Y. and Yurdakoç, K. 2001. Thermogravimetric ınvestigation of the dehydration kinetics of KSF, K10 and Turkish bentonite. Turkish Journal of Chemistry, 25, 333-339.
Tsuzuki, Y. and Nagasawa, K. 1969. A transitional stage to the 980 0C exotherm of kaolin minerals. Applied Clay Science, 3, 87-102.
Ulusoy, H. 1987. Bentonitik bir kilin adsorplama özeliklerinin ısıl aktivasyonu ile değişimi. Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.
Ustaoğlu, H.A. 2007. Killerin yapısı ve faydaları. Sızıntı Dergisi, 337, 7-9. Van Olphen, H. 1963. Clay Colloid Chemistry. Interscience Pub., New York. Velde, B. 1992. Introduction to Clay Minerals: Chemistry, Origins, Uses and
Environmental Significance. Chapman & Hall, London, 198 p. Von Gross, A.F.K. and Guggenheim, S. 1989. Dehydroxylation of Ca- and Na-
montmorillonite. American Mineralogists, 74, 627-636. Yalçın, D. 2000. Atık sulardaki ağır metallerin bentonitlerle temizlenmesi. master
semineri, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. Yaylalı, G., Değirmenci, S., Şirin, B. ve Akarlar, N. 2001. Türkiye’de döküm
bentonitlerinin 2000’lerde iyileştirilmesi. T.M.M.O.B. Metalurji Mühendisleri Odası Dergisi, 126, 12-19.
Yılmaz, H. 2004 Killerin zenginleştirilmesinde zenginleşme oranlarının X-ışını difraksiyon yöntemiyle belirlenmesi ve farklı sektörlerde kullanım olanaklarının araştırılması. Doktora Tezi, Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Maden Mühendisliği Bölümü Cevher Hazırlama Anabilim Dalı, İzmir.
Yong, B.N. and Warkentin, B.P. 1975. Soil properties and behaviours. Elsevier Scientific Publishing Company, New York.
Yüce, E. 1999. Bentonit Envanteri, Yurt Madenciliğini Geliştirme Vakfı, İstanbul Maden İhracatçıları Birliği.
Xi, Y., Ding, Z., He, H. and Frost, R.L. 2004. Structure of organoclays- an X-ray
166
diffraction and thermogravimetric analysis study. Journal of Colloid and Interface Science, 277, 116-120.
Xi, Y., Martens, W., He, H. and Frost, R.L. 2005. Thermogravimetric analysis of organoclays intercalated with the surfactant octadecyltrimethylammonium bromide. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 81, 91-97.
Walling, C. 1950. The Acid Strength of Surfaces. Journal of the American Chemical Society, 72, 1164-1168.
Wang, M.C., Benway, J.M. and Arayssi, A.M. 1990. The effect of heating on engineering properties of clays. In physicochemical Aspects of Soil and Related Materials, K.B. Hoodinott, R.D. Lamb and A.J. Lutenegger, eds., ASTM STP 1095, Philedelphia, 1139-1158.
Weaver, C.E. and Pollard, L.D. 1973. The Chemistry of Clay Minerals, Elsevier, 213 pp.
Wentworth, S.A. 1970. İllite, Clay Science, 3, 140-155.
ÖZGEÇMİŞ
167
Adı Soyadı : Ebru DEMİR
Doğum Yeri : Trabzon
Doğum Tarihi : 21.05.1978
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)
Lise : Ankara Atatürk Lisesi, 1991-1994
Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, 1995-1999
Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim
Dalı, 2000-2002
Doktora : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim
Dalı, 2002-2008
Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl
Milli Eğitim Bakanlığı, 2002-…
Yayınları
Tez ve Yurt İçi Bildiriler
1. Demir, E. 2002. Simektitlerin Yüzey Asitliğinin Belirlenmesi. Yüksek Lisans Tezi,
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Ankara.
2. Sarıkaya, Y., Önal, M., Alemdaroğlu, T., Çalışkan, N., Noyan, H., Demir, E. ve
Kahraman, S. Bentonitler içinde silika polimorflarının araştırılması. X. Ulusal Kil
Sempozyumu, Selçuk Üniversitesi, Konya, 19-22 Eylül 2001. 334-340.
3. Demir, E., Alemdaroğlu, T., Sarıkaya, Y., Önal, M. ve Bozdoğan, İ. Tirebolu
(Giresun) bentonitinde yüzey özeliklerinin asit aktivasyonu ile değişimi. XI. Ulusal Kil
Sempozyumu, Ege Üniversitesi, İzmir, 3-6 Eylül 2003. 67-74.
4. Demir, E., Önal, M., Sarıkaya, Y. ve Bozdoğan, İ. Isıl işlemin asitle aktiflenmiş bir
bentonitin gözenekliliği, yüzey alanı ve yüzey asitliği üzerine etkisi. XII. Ulusal Kil
Sempozyumu, Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Van, 5-9 Eylül 2005. 156-162.