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一般活性碳製程

活性碳材料


活性化工程生產流程

化學活化

氣相活化(物理活化)

原料燒成粗碎、選別活化乾燥

粉碎

破碎成形碳化選別活化

活化氣體

粗碎乾燥酸、水洗乾燥

酸、水洗

原料

粉末活性碳

破碎狀活性碳

造粒狀活性碳

顆粒狀活性碳

活化酸、水洗乾燥選別

活化氣體

焦油瀝青

混合燒成藥品回收洗淨乾燥

粉碎

原料

粉末活性碳

破碎狀活性碳

原料

藥品洗淨

(水蒸氣、CO2等)

(鹼、氯化鋅、磷酸等)


電容器用活性碳製造工程

鹼活化

水蒸氣活化

KOH

碳原料前處理

粉碎混合

低溫固化

加熱燒成

溶解精製乾燥二次粉碎

活性碳原料

前處理一次粉碎

活化精製乾燥二次粉碎

高性能化關鍵

確保均一性密度調整除去不純物

微孔結構(孔徑、比表面積)

官能基操控除去不純物

粒度分布粒子形狀


活性碳活化機制

氣相活化水蒸氣活化

二氧化碳活化

化學活化鹼活化

氯化鋅活化磷酸活化

6KOH+2C 2K+3H2+2K2CO3


活性碳材料製造方法

水蒸氣活化(僅由Edge方向反應)

KOH活化(反應擴孔效率高)(由intercalation或直接與碳原子反應)

主要包含中溫碳化燒成、高溫活化兩步驟

石墨

活性碳


活化方法優點缺點

氣相活化

(水蒸氣活化最泛用)☆價格便宜

☆易於大量生產

☆電容量低

藥品活化

(鹼活化最泛用)☆電容量高 ☆製程中牽涉鹼金屬(K、Na

等)的處理，較難大量生產☆生產成本較高

雖然鹼活化法可具有高電容量，但現行製程中仍存在的問題包括：☆容器腐蝕(金屬汙染)☆ H2、K、鹼金屬鹽類的產生(引火與爆炸的危險)

需要開發低污染、高安全、低成本的生產方法。

活性化方法之比較


Different types of porosity in a porous solidO-open pores C-closed pores t-transport pores b-blind pores.

活性碳微結構


碳材微結構之影響

碳材孔洞微結構尺寸，影響電解液離子進出之能力Micropore雖具有高表面積，但並非全部可為離子所進出。

依據IUPAC對孔徑的分類標準：

孔徑之大小，可分為微孔（micropore）：孔徑50 nm

離子種類 Ion radius (nm)

Li+ 0.06

Li(PC)4+

(solvated)0.37

Et4N+ 0.371

Et3MeN+ 0.357

陽離子

EMI+ 0.340

陰離子

BF4- 0.229

ClO4- 0.237

PF6- 0.254


活性碳材料之物理特性與電化學行為

活性碳的high surface area與high pore volume的來源幾乎皆由micropore所貢獻!

Ref: 炭素, 231, 2 (2008)

活性碳的電容量主要仍與其surface area成正比!

C=εS/dC 正比於表面積 S


材料比表面積增加=>Pore volume增加但密度降低。

比表面積增加 =>重量比電容量(F/g)增加體積比電容量(F/cc)先增後減

對元件必須同時考量F/g和F/cc

Ref: Asahi Glass研究報告

各活性碳種類之物性與電容量比較表


特性需求說明

比表面積比表面積高的碳材，單位重量可獲得較高的比電容量。

孔徑分佈相同比表面積下，meso/micro ratio高的碳材，在大電流充放電的效能較優異。

表面氧濃度碳材表面氧官能基會造成電解液裂解，影響使用壽命與安全性；也有持相反論點的文獻發表，真正結果尚待持續研究釐清。

表面物理構造碳材表面上edge結構較basel結構可獲得較高的電荷儲存量。

表面相容性碳材表面與電解液有高的相容性，可獲得較高的表面積使用率。

體密度相同比表面積下，較高的體密度可使小型電容器獲得相對較高的電容量。

導電度高導電度的碳材可降低元件的ESR值，避免能量損耗。

超高電容器對活性碳材料物理特性要求


活化

方式

原料型態灰分

(ppm)K

(ppm)比表面積

(m2/g)Pore

volume(mL/g)

電容量

(F/cc)成型密度

(g/cc)

水蒸氣活化

鹼活化

椰殼非Meso 3700 90 1600 0.69 17.8 0.66

椰殼非Meso 500 70 2200 0.93 26.6 0.62

Phenol resin

非Meso 400 60 2300 0.96 26.5 0.62

煤焦 Meso 450 70 2200 0.97 26.7 0.61

煤焦 Meso 550 90 1100 0.42 34.2 0.83

Ref: Kuraray公司活性碳高性能化技術開發(平成17~19年)研究報告

日本Kuraray公司之活性碳性能比較表

※鹼活化法可獲得較高比表面積的活性碳，其電容量亦較高。※鹼活化法可獲得有利於形成可進行陰離子嵌入機制的碳材結構，其電容量較活性碳更高。


Carbon Supplier Precursor Activation Process

Country BET Surface area

(m2/g)

Avg. Pore size

(nm)

Capacitancein 2M LiBF4/AN

(F/g)

RP-15 Kuraray PhenolicResin

Steam Japan 1318 1.94 90

YP-17D Kuraray Coconut Shell


YP-18X Kuraray Coconut Shell


NK-260 Kuraray MesophasePitch

KOH Japan 2040 1.92 154


KOH Japan 2300 - 156


KOH Japan 1100 - 140

Nuchar RGC MeadWestvaco Mixed Hardwood

Chemical USA 1622 2.99 82

Supra 50 Norit Coconut Shell

Steam Netherlands 1989 2.05 81

SX Ultra Norit Peat Steam Netherlands 969 3.49 55

BP-10 Pica Pine Saw Dust

Steam France 1796 2.95 80

YEC-07 Fuzhou Yihuan Unknown Unknown China 2600 - 156

各公司之活性碳產品性能比較表

Ref: P. H. Smith, NSWC-Carderock Division研究報告


Capacitance(F/g)

研究單位發表年份 BET Surface

area (m2/g)

Pore Volume(cm3/g)

Avg. Pore size (nm) Aqueous Nonaqueous

台灣成功大學

2001 2860 1.63 2.30 130 -

日本信州大學

2002 1800 - - - 141

西班牙Instituto Nacional del Carbón,

CSIC

2006 2173 1.05 1.00 406 -

中國北京清華大學

2009 2258 1.10 2.85 - 145

法國CNRS-University

2009 1434 - - - 70

波蘭Pozna´n University of

Technology

2004 2660 1.21 1.82 294 -

中國中南大學

2009 2960 1.62 2.20 - 120.7

中國中南大學

2007 3250 1.76 2.16 215 -

中國中南大學

2008 2476 1.36 2.20 -

326

103.5

中國北京化工大學

2009 2543 1.08 1.52 -

Mesophase pitch-based高比表面積活性碳相關研究比較表


超高電容器活性碳設計需求整理

活性碳

高比表面積

適當的孔洞結構

高電容量(主要來自於Micropore的貢獻)

有利於離子傳輸進行快速充放電(希望有較多Mesopore的貢獻)

影響活性碳特性的因素

原料來源

預處理條件

碳化溫度

碳化時間

活化溫度

活化時間

碳/鹼比例

必須尋求最佳化設計!

高導電度

活化方法

降低內部阻抗

高材料密度有利於電極之加工性(但往往表面積增加高密度降低)

目前以鹼活化為最有效的方法無論使用何種材料皆可透過鹼活化來達到>2000m2/g以上高比表面積


電極片加工技術比較

漿料塗佈製程

優點：快速、製程簡便

缺點：單位面積活性物質負載量低、能量密度低、使用有機溶劑、

化學品管理、漿料分散與保存性難度高、電極材料易剝落

Coating Method：Meyer Bar CoaterGravure CoaterMicro Gravure CoaterRoller CoaterSlot CoaterSlide CoaterCurtain CoaterDip CoaterKnife over Roll Coater


電極片加工技術比較壓出成形製程

優點：使用環保溶劑、材料容易分散、單位面積活性物質

負載量高、高能量密度高功率密度、電極材料附著性優、

缺點：製程較繁複、生產速度稍低

Sheet

Current collector

Finalelectrode


電極片製程

製作成品

ITRI電極片視需要，可製作≧50 μm厚度的碳膜。

碳膜

電極片成品


國家廠商小容量(100F) 電極製造方法

Panasonic O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

塗佈

NEC-TOKIN

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

塗佈

Elna

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

塗佈

太陽誘電壓延

Seiko Instruments 壓延

Nippon Chemicon 塗佈

Nichicon 塗佈

Rubycon 塗佈

Nissan Diesel 壓延

日清紡塗佈

明電舍壓延

Power System 壓延

Kyocera 塗佈

Maxwell 壓延

Copper Bussmann 塗佈

Ioxus 塗佈

Nesscap 塗佈

LS Mtron -

O O

Korchip 壓延

Vina Technology 壓延

Smart Thinker 壓延

澳洲 Cap-XX 壓延

中國北京合眾匯能塗佈

韓國

日本

美國

Source: 機能材料 (2007) & 各公司網頁

電極片加工技術比較市售產品技術比較表(I)


形狀 Chip-Thin Card型 Coin型小型捲繞型大型捲繞型超大型捲繞型&方型

F/cell 0.02~0.1 0.1~0.5 1~500 500~5000 5000~

天然椰殼(H2O) X ○ ○ △ X

Phenol破碎狀(H2O) X ○ ◎ △ X

Phenol纖維狀(H2O) X ◎ ○ △ X

椰殼(H2O) ○ ○ ◎ ◎ ◎

Pitch Tar(KOH) ○ ○ ◎ ◎ ◎

人工 Phenol破碎狀(KOH) ◎ ◎ ○ ○ ○

SMT/SMD：Chip型 ◎ ○ X X X

RTC/Memory Back Up ◎ ◎ ○ X X

瞬間壓降保護 ○ ○ ◎ ◎ △

主電源輔助 ○ ○ ◎ ◎ ○

初期Backup X △ ◎ ◎ ○

UPS X X ◎ ◎ ◎

電力再生煞車、非接觸充電 X X △ ○ ◎

大電流平穩化 X X △ △ ◎

各種攜帶機器、瞬間充電

各種攜帶機器道路釘、影印機各種產業用機器風力發電平穩化

SSD Hard disk backup

家電機器道路標示、電磁閥自動門產業用電力安定化

行動電話、手錶、數位像機、LSI

各種AV機器 Break by wire 避難誘導燈電力再生煞車、非接觸充電

SMT/SMD對應行動電話基地台汽車 HEV、PEV

應用機器

現在主要用途

天然現在

人工

過去

Source: 西野敦, OHM (2010)◎ ○:適合 △:部分適合 X:不適合:最適合

電極片加工技術比較市售產品技術比較表(II)


高容量低阻抗碳電極技術開發

技術創新點開發適用於高電容量碳材之高緻密低阻抗電極成型技術(壓延技術)

一般塗佈法 =>電容量低、high C rate衰退快!ITRI高緻密電極法=>電容量高、high C rate穩定不衰退!

0

20

40

60

80

100

120

140

0 5 10 15 20 25 30 35 40Cycle

Cap

acita

nc(F

/g)

高容量碳材+ITRI高緻密電極法

高容量碳材+一般塗佈法

商品化電極

10C 20C 50C 100C

碳材比表面積

(m2/g)Pore volume

(mL/g)

一般商品級

活性碳

1618 0.79

高容量碳材 2780 1.34

ITRI所開發之高緻密電極單位電容量為商品提高33%

電容量提高

高容量碳材因高表面積+高孔洞率

不易分散塗佈!!!

高電容量碳材=>高表面積+高孔洞率=>不易分散塗佈!!!關鍵問題點


100

120

140

160

180

200

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Cycle

Cap

acita

nce

(F/g

)

功率型

能量型

10C 20C 50C 100C

14~20%

超高電容元件之充放電特性

提案構想及實施方法(I)

Meso-Phase Pitch based Activated Carbon (MPPAC)已證實在超高電容應用中，MPPAC顯示高容量與高C-Rate之充放電能力，新電極結構設計，可再提高14-20%效能

30

40

50

60

70

80

90

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Cycle

Cap

acita

nce

(F/m

L)

Maxwell

MCL_01

MCL_02

MCL_03

DLC30

RP-20

YP-17D

YEC-8

TC-2

PC-2

10C 20C 50C 100C


材料元件封裝模組與

管理系統應用

活性炭‧中鋼碳素

‧永隆(活性碳)‧佳榮(金屬氧化物)‧唯電(金屬氧化物)‧國際超能源(金屬氧化物)

•新普•能元•統達•順達科•加百裕•宇泉

電動汽車•華創車電•必翔3C電子•凌力爾特•台達電•鴻海風力發電•台電•三元海水淡化•台鹽•台灣自來水公司

罐體•宏全

電動機車•山業•易維特•光陽工業•三陽工業•摩特動力•益通太陽能•夏普•威奈智慧電網•台電膠蓋

•毅豐 •強安

•秀和

•強安

•秀和

電極片

塗佈型‧無

壓延•【無】

無電極片壓延關鍵技術

導電劑黏結劑電解液隔離膜• 【無】

台灣超級電容器產業鏈

附註:目前國內尚無活性碳電極製作能力，皆仰賴進口。

台灣超級電容器產業鏈


高儲能超高電容器


元件可視為正負極之兩電容器串聯而成對稱型元件(正負極電極相同)

1/Ccell = 1/C1 + 1/C2C1=C2Ccell = ½ C1

故對稱型元件中電容量為單電極之一半

Basic Concept of Electrochemical Capacitor


電解液系統

元件最高工作電壓

(V)

最高電容量

(F/g)

水溶液 1.0~1.2 300~400

140~160

80~100

非水溶液

(有機溶劑)2.5~2.7

離子液體 3.0~3.5

碳材在不同電解液系統之特性比較


Supercapacitor之分類

+++++

-----

ElectrodeElectrolyte

+

ElectrodeElectrolyte

M+n

M+n+1 -Supercapacitors

EC Double Layer Capacitor

Pseudocapacitors

Non-Faradaic(no transfer of charge)

PseudocapacitanceCharge transfer through surface

Faradaic, redox reactions


Pseudocapacitors can achieve higher specific capacitance and energy density than EDLCs.

Ex: the surface functionality of carbon>C-OH >C=O + H+ + e-- COOH - COO + H+ + e->C=O + e- >C-O-

Transition metal oxides, such as hydrous ruthenium oxideRux(OH)y + δH+ + δe- Rux-δ(OH)y+δ

the doping-dedoping of conducting polymer(CP) + xA- (CP)+x(A-)x + xe-(CP) + xe- + xC+ (CP)-x(C+)x

Pseudocapacitor的材料與特性


超高電容器分類

超高電容器分類

Supercapacitor

Metal Oxides

Conducting Polymers

Carbon Aerogels

ActivatedCarbons

CarbonNanotubes

PseudocapacitorsElectric DoubleLayer Capacitors

AsymmetricHybrids

HybridSupercapacitors

CompositeHybrids

Battery-typeHybrids

EDLC

本部門已具備之技術


Supercapacitor材料之電容量特性比較

資料來源: K. Naoi, “Advanced Capacitors World Summit 2006”


超高電容器主要材料—電極材料

PseudocapacitorHydrous RuO2 ： 650 ∼ 720 F/g

MnO2 ：100 ∼ 720F/g

CoOX ：∼ 290F/g

NiOX ： ∼ 250F/g

V2 O5 ：~ 350F/g

Iron Oxides ：∼ 200F/g

總反應：　 RuOα(OH)β + δH+ + δe- RuOα-δ(OH)β+δ


Polymers which have a conjugated p-electron system along the polymer chain and show electrical conductivity after applying the electric field

特性

- intrinsic ER system- high yield stress- thermal stability- environmental stability- controllable conductivity

Chandrasekhar, P. (1999). Fundamentals and Applications of Conducting Polymers Handbook, USA: Kluwer Academic Publishers.

Conducting Polymer之簡介


−+ xACP)( p-dopingp-dedoping

−−+ + xeACP xx )()(

+− ++ xCxeCP)( n-dopingn-dedoping x

x CCP )()( +−

p-doping:

n-doping:

CP: Conducting polymerA- : AnionC+ : Cation

p-dopable conducting polymers n-dopable conducting polymers

S)(

p-doping and n-doping of Conducting Polymer

Polythiophene (Pth) Polypyrrole (Ppy)

N)(

S I

F

I

Poly-3-(4-fluorophenyl)thiophene (PFPT)

n n

n


Conducting Polymer-Based Electrochemical Capacitors

Vol

tage

Type II

p p’

0

1

2

3

Charge

Type I

p p

0

1

2

3

Vol

tage

Charge

Type III

p/n p/n

0

1

2

3

Vol

tage

ChargeEx.: Ppy / Ppy Ex.: Ppy / Pth Ex.: PFPT / PFPT

活性碳材料活性碳材料製造方法碳材微結構之影響超高電容器活性碳設計需求整理電極片加工技術比較電極片加工技術比較電極片製程高容量低阻抗碳電極技術開發Supercapacitor之分類超高電容器分類超高電容器主要材料—電極材料Conducting Polymer-Based Electrochemical Capacitors

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