1

探討利用高溫熔煉合金法及火花電漿燒結法製備中溫熱電合金

AgSbTe2之熱電效能

Probing Thermoelectric Effect in Medium-Temperature Thermoelectric Alloys AgSbTe2 Preparing by Melt and

Spark Plasma Sintering

*陳光耀, 葉建弦, 林俊凱, 林育立Kuang-Yao Chen, Chien-Hsuan Yeh, Chun-Kai Lin, Yu-Li Lin

工業技術研究院綠能與環境研究所Green Energy and Environment Research Laboratories, Industrial Technology

Research Institute

摘要

本研究是藉由高溫熔煉合金法搭配快速火花電漿燒結法製備三元中溫熱電

合金 AgSbTe2，探討不同合金調配比例與在氣氛下火花電漿燒結對熱電性質的影

響。由晶相檢測判斷，合金成份比例為 Ag0.9Sb1.1Te2.1 經高溫熔煉，搗碎細化與

再經由 450 oC 火花電漿燒結，除了可增強塊材的機械強度，其具有較好單一結晶相 AgSbTe2 的存在。由熱電性能量測結果顯示，在氬氣氣氛電漿燒結的情況

下，Seebeck係數能有效提升，並且同時在較不影響導電率的情況下，降低熱傳導係數，這似乎是燒結晶粒介面電漿熱處理所造成微量第二相奈米析出物的影

響，能有效降低熱傳導係數，以極佳化熱電效能。最後推導出 ZT值可達到 0.93在 250 oC。

關鍵字：高溫熔煉合金法、火花電漿燒結法、Seebeck係數、AgSbTe2、熱傳導

係數

AbstractIn this study, the ternary AgSbTe2 alloys of medium-temperature thermoelectric

materials are fabricated by a synthesis process of melt and spark plasma sintering(SPS). The thermoelectric effect in AgSbTe2 compounds prepared by different alloy elements and different sinter atmospheres is probed. From the analysis of crystalline phases, the Ag0.9Sb1.1Te2.1 alloy prepared by melt and pulverization followed by 450oC SPS, in addition to presenting a good mechanical strength, has a single crystalline phase AgSbTe2. For these measurements of thermoelectric properties, the Seebeck coefficient of the Ag0.9Sb1.1Te2.1 sample prepared by SPS under argon atmosphere issignificantly enhanced and the electron conductivity slightly decreases. At the sametime, the thermal conductivity of the Ag0.9Sb1.1Te2.1 sample prepared by SPS under argon atmosphere decreases. This seems to be the existence of nanoscale precipitates of second phase caused by heat trace of plasma between grain interfaces, resulting in the decrease of the thermal conductivity and the optimization of the thermoelectric effect. Finally, the figure of merit ZT reaches 0.93 at 250 oC.

Keywords: Melt alloy, Spark plasma sintering, Seebeck coefficient, AgSbTe2, Thermal conductivity.

*通訊作者，E-mail: kuangyao@itri.org.tw

2

一、前言在現階段能源短缺日益嚴重的情形下，節約能源材料與技術是逐漸受到相當

的重視，而產業前景看好。熱能是容易取得且極為豐富的能源，在初級能源使用

形式中，約有 90 %以上會以熱能的形式進行。在熱能應用中，有將近 50 %的熱能無法被原設備再使用，而未被利用的熱能被視為廢熱，存在於日常的機械零

件、電子元件及生活環境中，如:引擎、燃燒室、加熱器、鍋爐、地熱、等，因此發展熱能回收技術在全球之潔淨能源上將成為重要的一環。熱電元件是一種將

熱能和電能相互轉換的材料，以固態的方式達到以熱發電或以電致冷的效果，其

原理主要是利用移動載子來傳輸熱量(1)，並不像是傳統發電機或冷卻器用到機械化傳動或者是氣體和液體的流動，所以長久下來，時常要對機器進行維修。但

熱電材料卻不需要，這也突顯了熱電元件的可靠性，其優點還包括:體積輕小、機動性高、且沒有噪音的影響，應用的可能性相當廣泛。材料的熱電效能是定義

為(1-5)

T

kZT

2

, (1)

此稱為熱電優值，α 是 Seebeck 係數，σ 為導電率，k 為熱傳導係數(thermal conductivity)。上式中的三個參數，分別是決定於材料本質的特性和結構的變化，而且是有相互關聯的。目前為止，仍然以類金屬性質之簡併態半導體材料擁有較

佳的熱電效能，其具備高導電性和 Seebeck係數，與相對較低的熱傳導係數。近年來已進行奈米結構的研究(6-8)，主要是針對熱傳導係數，像是奈米複合材料，超晶格等，可藉由聲子散射的機制來降低 k 值，此方法雖可有效降低熱傳導係數，但同時也造成導電率的下降，以至於熱電效能提升仍是有限。

AgSbTe2合金是被認為最有潛力的中溫熱電材料，這是由於具有較低熱傳導

係數與較高Seebeck係數。AgSbTe2的原子排列為NaCl體心結構，其中Ag和Sb會隨意佔據在Na位子，當熱傳導時Ag和Sb不規則擾動反而造成聲子散射以降低熱傳導係數(9-11)。而此現象為本質結構所造成，在同時兼具較好導電率的情況下，如式子(1)所示，能有效提升熱電效能。但此材料仍有不穩定性與機械強度的問題在，根據Ag2Te與Sb2Te3熔煉合金相圖判斷，AgSbTe2單晶相並不存在於Ag2Te: Sb2Te3=1:1成份比例調配下，而是存在於Ag2Te較少的成份比例中，雜晶相的產生是造成材料的不穩定性(10, 12)。但也有研究指出極微量第二相奈米析出物Ag2Te的產生，能在不影響樣品穩定性狀況下，有效提升熱電效能(13, 14)。粉末火花電漿燒結(SPS)長久以來已被提出用來製備優質熱電材料的方法，除了可增加機械強度，藉由奈米析出物的產生，也能有效降低熱傳導係數(15, 16)。因此在本研究中，為了獲得較好的熱電效能，利用熔煉不同合金調配成份比例，與搭配材

料細化和SPS燒結進行樣品製作，並且探討在不同氣氛下SPS燒結對熱電效能的影響。

二、實驗方法與步驟本實驗製備三元中溫熱電合金 AgSbTe2主要為高溫熔煉合金法、搗碎細化、

與搭配快速火花電漿燒結法。首先進行 AgSbTe2 的成份比例調配，

Ag1-xSb1+xTe2+x(x=0.1，0.04，和 0)，其中 Ag、Sb、Te三種元素純度分別為 99.999%、

3

99.99%和 99.99%，Te成份比例的增加為避免 Ag量減少所導致載子濃度的下降，而後將調配好的元素進行石英真空封管，此方法可避免氧化汙染，再將石英管放

置高溫加熱爐，最後經由淬火處理成合金塊材。而高溫合金熔煉參數為 1000 oC 2個小時，800 oC 7個小時，期間總共 9個小時，目的為達到完全合金化的現象。熔煉的過程中，持續做搖爐的動作，為合金均勻化。合金塊材搗碎細化，再搭配

SPS燒結以減少熱傳導係數，SPS燒結參數為壓力 50 MPa，溫度 450 oC，持溫時間 5 min，在真空和氬氣氣氛下燒結。

材料定性分析與量測，樣品晶相組成採用 X光繞射光譜儀(XRD)判別，而調查細部微觀結構是利用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)。熱電效能量測分別為Seebeck係數、導電率和熱傳導係數，變溫導電性和 Seebeck係數由 ZEM3熱電量測裝備在氦氣氣氛下同時測得，樣品的熱傳導係數由熱擴散係數、熱容、密度

三者乘積而成，即為 k=λ.Cp.d，熱擴散係數是利用雷射脈衝暫態量測方法(TC9000)獲得，密度藉由阿基米德方式求得，而熱容為掃描量熱法(DSC)測得，此熱電效能量測溫區為室溫-250 oC之間。

三、結果與討論觀察熔煉不同合金成份比例樣品之結晶相結構，如圖 1 所示，表示為

Ag1-xSb1+xTe2+x 樣品 X 光繞射光譜圖，其中 x=0.1，0.04，和 0。利用標準譜卡(JCPDS)對照，圖中填滿方格清楚顯示為 AgSbTe2主晶相結構，而 x=0，0.04 的樣品除了有主相 AgSbTe2存在，也帶有微量雜相 Ag2Te 和 Ag5Te3，但隨著增加

合金 x的含量，雜相是逐漸減少。在 x=0.1的樣品，圖譜幾乎呈現單一晶相的結構，確實如文獻所提，單一晶相只存在於某特定區域合金成份比例，在 Ag調配比例減少的狀況之下。雜晶相的形成是造成材料的不穩定性，本研究藉由 X 光繞射圖譜分析，合金成份比例為 Ag0.9Sb1.1Te2.1 經高溫熔煉，搗碎細化與再經由

450 oC 火花電漿燒結，除了可增強塊材的機械強度，其具有較好單一結晶相AgSbTe2的存在，也說明了此樣品具有較好的穩定性。

20 30 40 50 60

0

400

4000

4400

4800

5200

AgSbTe2(x=0)

Ag0.96

Sb1.04

Te2.04

(x=0.04)

Ag0.9

Sb1.1

Te2.1

(x=0.1)

Ag5Te3

AgSbTe2Ag2Te

Inte

nsit

y (a

.u)

2 theta (degree)

Ag1-xSb1+xTe2+x SPS under vacuum

Fig. 1不同合金成份比例 Ag1-xSb1+xTe2+x(x=0~0.1)樣品在真空火花電漿燒結下之X光繞射光譜圖

4

為了獲得較好的熱電材料，以此合金成份比例探討在不同氣氛下 SPS 燒結所造成的影響。圖 2為 Ag0.9Sb1.1Te2.1合金在氬氣氣氛燒結下之 X光繞射光譜圖，圖中顯示同樣具備較好單一結晶相，無雜相的產生，因此不同燒結氣氛並不影響

樣品的穩定性。圖 3為在氬氣氣氛和真空燒結下的導電率對溫度的關係圖，真空燒結比氬氣氣氛燒結有較高導電率，並隨著溫度上升而下降，這是屬於簡併半導

體的特性。反觀氬氣氣氛燒結的導電率在 146 oC 後，卻會隨著溫度上升而有平緩上升的趨勢，已有研究指出，這似乎是微量第二相奈米析出物金屬態 Ag2Te的產生，加入電子而導致載子濃度下降，在較高溫端提前形成本質半導體特性(9, 10, 13)。奈米析出物的產生雖然使導電率下降，但同時因散射機制而可大幅提升Seebeck係數，如圖 4所示，氬氣氣氛燒結的 Seebeck係數比真空燒結還高，但在 146 oC以後，理因 Seebeck係數會隨導電率上升而下降，但結果並無下降趨勢而是緩慢上升，這也說明了奈米析出物存在所造成的效應。熱電功率因子定義為

α2×σ，圖 5顯示熱電功率因子與溫度作圖，明顯氬氣氣氛燒結熱電功率因子比真空燒結還高，甚至在 250 oC時，比真空燒結的熱電功率因子提升 8 %。

20 30 40 50 60

0

200

400

4000

Inte

nsit

y (a

.u)

2 theta (degree)

Ag0.9Sb1.1Te2.1

AgSbTe2

SPS under Ar atmosphere

Fig. 2 Ag0.9Sb1.1Te2.1合金樣品在氬氣氣氛火花電漿燒結下之 X光繞射光譜圖

5

50 100 150 200 250240

280

320

360 SPS under vacuum

SPS under Ar atmosphere

(S

/cm

)

T (oC)

Ag0.9

Sb1.1

Te2.1

Fig. 3 Ag0.9Sb1.1Te2.1合金樣品在氬氣氣氛和真空火花電漿燒結下之導電率對溫度

的關係圖

50 100 150 200 250180

200

220

240SPS under vacuum

SPS under Ar atmosphere

Ag0.9

Sb1.1

Te2.1

Seeb

eck

coef

fici

ent (V

/K)

T (oC)Fig. 4 Ag0.9Sb1.1Te2.1合金樣品在氬氣氣氛和真空火花電漿燒結下之 Seebeck係數

對溫度的關係圖

6

50 100 150 200 2501.2

1.3

1.4

1.5

Ag0.9

Sb1.1

Te2.1

SPS under vacuum

SPS under Ar atmosphere

Pow

er f

acto

r (m

W/m

K2 )

T (oC)Fig. 5 Ag0.9Sb1.1Te2.1合金樣品在氬氣氣氛和真空火花電漿燒結下之熱電功率因子

對溫度的關係圖

奈米結構的產生已被討論可增加聲子散射(14-16)，以減少熱傳導係數，而在本研究也證實確實如此，由於氬氣氣氛燒結樣品有微量第二相奈米析出物的存

在，使熱傳導係數小於真空燒結的樣品，如圖 6所示，整體氬氣氣氛燒結樣品的熱傳導係數降低至 0.75~0.83 W/mK。除了利用電性量測判斷出奈米析出物的產生外，也可藉由微觀表面形貌觀察到。圖 7為氬氣氣氛燒結樣品的斷裂面之場發射掃描式電子顯微鏡照片，可以觀察出微量 Ag2Te存在的型態，為 20~30 nm尺寸的奈米析出物，像是被鑲入與微量分布於樣品基材內部，因此這也證明了微量

第二相奈米析出物的存在。

50 100 150 200 2500.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

Ag0.9

Sb1.1

Te2.1

SPS under vacuum

SPS under Ar atmosphere

(W

/mK

)

T (oC)Fig. 6 Ag0.9Sb1.1Te2.1合金樣品在氬氣氣氛和真空火花電漿燒結下之熱傳導係數對

7

溫度的關係圖

Ag2TeNanodots

SPS under Ar atmosphere

Ag2TeNanodots

SPS under Ar atmosphere

Fig. 7 Ag0.9Sb1.1Te2.1合金樣品在氬氣氣氛火花電漿燒結下之場發射掃描電子顯微

鏡照片

最後，由上述所獲得熱電功率因子與熱傳導係數，再搭配所對應的溫度，如

式子 1，可推導出熱電優值 ZT值。圖 8為在不同氣氛燒結情況下熱電優值與溫度之關係圖，明顯在氬氣氣氛燒結狀況下的熱電優值較大於真空燒結狀況下的熱

電優值，這是微量第二相奈米析出物的影響，能有效提升 Seebeck係數，並且同時在影響較少導電率的情況下，降低熱傳導係數，以極化熱電效能， ZT值可達到 0.93在 250 oC。本研究的樣品塊材是藉由火花電漿燒結法將粉體燒結而成，原理為高電流通入經由粉粒與粉粒介面時熱熔接合所形成的效果，而氬氣氣氛燒

結時所通入電流皆比真空燒結還高，因此第二相奈米析出物的產生似乎是高電流

趨使更多介面電漿熱處理所造成的。

8

50 100 150 200 2500.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Ag0.9

Sb1.1

Te2.1

SPS under vacuum

SPS under Ar atmosphereZ

T

T (oC)Fig. 8 Ag0.9Sb1.1Te2.1合金樣品在氬氣氣氛和真空火花電漿燒結下之熱電優值對溫

度的關係圖

四、結論本研究是利用高溫熔煉法，與搗碎細化，再配合火花電漿燒結法製備三元中

溫熱電合金材料 AgSbTe2，並且探討不同合金調配比例樣品的穩定性，與不同氣

氛燒結下對熱電效能的影響。由晶相檢測判斷，合金成份比例為 Ag0.9Sb1.1Te2.1

具備較好單一結晶相的存在，這也說明了此樣品具有較好的穩定性。在氬氣氣氛

SPS燒結的情況下，由於晶粒介面電漿熱處理所造成微量第二相奈米析出物的影響，增加了此樣品的 Seebeck係數，並且同時降低熱傳導係數，因此可獲得極佳的熱電效能。同時也藉由微觀表面形貌的觀察，驗證了此樣品微量奈米析出物的

存在，尺寸在 20~30 nm之間。最後推導出熱電優值 ZT值，可達到 0.93在 250 oC。

五、致謝本研究承蒙經濟部能源局之經費資助，謹此致謝。

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