厦门大学博硕士论文摘要库 - connecting repositories · 2017. 8. 18. ·...

学校编码：10384 分类号密级

学号：20720131150109 UDC

硕士学位论文

双亲性聚合物构象的光谱学方法研究

Conformational investigation of amphiphilic polymers by

spectroscopic methods

项佳懿

指导教师姓名：戴李宗教授

罗伟昂博士

专业名称：材料工程

论文提交日期： 2016 年 05 月

论文答辩日期： 2016 年 05 月

学位授予日期： 2016 年月

答辩委员会主席：

评阅人：

2016 年 5 月

厦门大学博硕士论文摘要库

厦门大学学位论文原创性声明

本人呈交的学位论文是本人在导师指导下独立完成的研究成果。

本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均在文

中以适当方式明确标明，并符合法律规范和《厦门大学研究生学术活

动规范（试行）》。

另外，该学位论文为（）课题（组）的

研究成果，获得（）课题（组）经费或实

验室的资助，在（）实验室完成。（请在以上括号

内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可

以不作特别声明。）

声明人（签名）：

年月日


厦门大学学位论文著作权使用声明

本人同意厦门大学根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办

法》等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交

学位论文（包括纸质版和电子版），允许学位论文进入厦门大学图书

馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国

博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和

摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。

本学位论文属于：

（）1. 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，

于年月日解密，解密后适用上述授权。

（）2. 不保密，适用上述授权。

（请在以上相应括号内打“√”或填上相应内容。保密学位论文应

是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委

员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为

公开学位论文，均适用上述授权。）

声明人（签名）：

年月日


摘要

I

摘要

双亲性聚合物因其同时含有亲水链段和疏水链段而具有良好的分子结构设

计性和重要的功能性应用。分子构象是双亲性聚合物在分子水平研究上的一大热

点。聚合物分子构象变化过程以及影响构象转变的因素，始终是研究工作的焦点

所在。目前，已有多种技术用于聚合物的构象研究，主要包括原子分辨率透射电

子显微技术（AS-TEM）、低温冷冻扫描电镜技术（Cryo-SEM）、脉冲电子双振

动技术（PELDOR）、高分辨核磁共振技术（HT-NMR）、以及动态光散射技术

（DLS）等。这些研究方法的应用已经相对成熟，虽然存在一些不足，但其在构

象研究方面的价值和优势已得到了广泛的认可。

然而，开发一些操作简单、灵敏度高、无损的表征构象变化的方法依然具有

重要的意义。基于荧光光谱仪的光谱学方法具有前述优点。结合聚合物自身的特

点，本文采用了两种光谱学方法，即瑞利光散射光谱法（RLS）和本征荧光光谱

法（IF），分别研究了两种双亲性聚合物在不同外界条件下的构象变化。主要研

究内容和结论概括如下：

1、利用 RLS 法研究双亲性聚合物 Pluronic F108（PEO133-PPO50-PEO133）水

溶液在改变外界温度和浓度时的聚合物分子链构象，并对该过程的热力学进行了

计算分析。研究表明，在升温过程中，Pluronic F108 水溶液经历了三个构象转变

阶段：即单分子区、转变区和胶团区。采用 RLS 测得了 Pluronic F108 水溶液的

CMT 和 CMC，测试结果与 DLS 所得结果基本一致。从热力学的角度来说，

Pluronic F108 水溶液的胶束化是一个吸热过程，且形成的胶束具有良好的温敏

性。

2、通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法制备含偶氮生色团的光响应

型双亲性无规共聚物 P(PEGMA-co-AzoMA)。通过红外光谱（FT-IR）、液体核磁

（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）对产物的结构进行表征。结果表明，通过 RAFT

法成功合成了光响应型双亲性无规共聚物 P(PEGMA-co-AzoMA)，产物纯净且单

分散性良好。

3、利用 IF 法研究聚合物 P(PEGMA-co-AzoMA)/THF 溶液在光响应过程中

的分子链构象变化。研究表明，不同波长的光照对聚合物 P(PEGMA-co-AzoMA)


摘要

II

中偶氮生色团顺反异构动态平衡的速率有显著的影响，且在光照过程中形成了面

对面平行堆积的 H-聚集体。

关键词：瑞利光散射光谱法；本征荧光光谱法；双亲性聚合物；分子构象


Abstract

III

Abstract

Amphiphilic polymers possess excellent molecular structural designing and

significant functional applications due to their hydrophilic and hydrophobic segments.

Molecular conformation investigation is a hot topic of amphiphilic polymers at the

molecular level. Recently, the conformational change and its influence factors have

attracted more and more attention. Several kinds of technologies have been used for

conformational research, including atomic resolution transmission electron

microscopic (AS-TEM), cryogenic scanning electron microscopy (Cryo-SEM), pulsed

electron–electron double resonance (PELDOR), high resolution NMR (HT-NMR) and

dynamic light scattering (DLS) et al. Although having some shortages, the methods

above are being used widely and their values are being fully recognized.

Despite all these above, it’s of great significance to develop some characterization

methods that have the merits of easy operation, high sensitivity and low destruction.

Spectroscopic methods based on fluorescence spectrophotometer can be the ones that

match well. Considering the properties of polymers, two different spectroscopic

methods including rayleigh light scattering (RLS) and intrinsic fluorescence

spectrometry (IF), were used to investigate the conformational change of two different

kinds of amphiphilic polymers at different conditions. The main contents and results

were concluded as follows.

1. Conformational changes of amphiphilic Pluronic F108 aqueous solution at

different temperature or concentration conditions were studied by RLS. Research

results showed that three conformational change stages including molecule area,

transition area and micelle area appeared during the temperature rising process of

Pluronic F108 aqueous solution. CMT and CMC were also measured by RLS, which

were quite consistent with the results acquired by DLS. Meantime, thermodynamic

analysis indicated that the micellization is an endothermic process with the formation

of thermo-sensitive micelles.

2. An amphiphilic azobenzene-containing random copolymer


Abstract

IV

P(PEGMA-co-AzoMA) was synthesized via reversible addition-fragmentation chain

transfer (RAFT) polymerization. And its structure was characterized by FT-IR, NMR

and GPC. Results showed that a pure and monodispersed P(PEGMA-co-AzoMA) was

synthesized successfully .

3. Light response behavior of P(PEGMA-co-AzoMA) in THF was investigated by

IF. Results showed that the wavelength of irradiation beam had a great effect on the

dynamic equilibrium rate of photoisomerization. H-aggregation with face-to-face

configuration was formed at the same time.

Keywords: Rayleigh light scattering technique; Intrinsic fluorescence technique;

Amphiphilic polymers; Molecular conformation


目录

V

目录

摘要 ........................................................................................................... I

Abstract ................................................................................................... III

第一章绪论 ............................................................................................ 1

1.1 构象研究的常用方法 ..................................................................................... 1

1.1.1 原子分辨率透射电子显微技术（AS-TEM） ..................................... 1

1.1.2 低温冷冻扫描电镜技术（Cryo-SEM） .............................................. 2

1.1.3 脉冲电子双共振技术（PELDOR） .................................................... 3

1.1.4 高分辨核磁共振技术（HT-NMR） .................................................... 3

1.1.5 动态光散射技术（DLS） .................................................................... 5

1.2 荧光光谱法 ..................................................................................................... 6

1.2.1 荧光简介................................................................................................ 6

1.2.2 本征荧光................................................................................................ 7

1.2.3 常见荧光染料........................................................................................ 8

1.2.4 荧光光谱技术的发展.......................................................................... 10

1.3 光散射光谱法 ............................................................................................... 11

1.3.1 光散射法简介...................................................................................... 11

1.3.2 小尺寸胶束和胶束聚集体的瑞利散射.............................................. 11

1.3.3 共振瑞利散射理论.............................................................................. 11

1.3.4 共振瑞利散射法（RLS）的发展及应用 .......................................... 13

1.4 聚合物的刺激响应性 ................................................................................... 14

1.4.1 热响应性.............................................................................................. 14

1.4.2 pH 响应性 ............................................................................................ 15

1.4.3 光响应性.............................................................................................. 15

1.5 本课题的提出及研究内容 ........................................................................... 18

参考文献： .......................................................................................................... 20

第二章瑞利散射光谱法研究 Pluronic F108分子的构象变化 .......... 25

2.1 引言 ............................................................................................................... 25


目录

VI

2.2 实验部分 ....................................................................................................... 26

2.2.1 样品制备.............................................................................................. 26

2.2.2 测试方法.............................................................................................. 26

2.3 结果与讨论 ................................................................................................... 27

2.3.1 Pluronic F108 水溶液的紫外吸收光谱和瑞利散射光谱研究 .......... 27

2.3.2 Pluronic F108 水溶液变温过程中的构象变化 .................................. 28

2.3.3 Pluronic F108 水溶液的浓度依赖性及热力学研究 .......................... 34

2.4 小结 ............................................................................................................... 37

参考文献： .......................................................................................................... 37

第三章光响应型无规共聚物P(PEGMA-co-AzoMA)的合成表征与构

象研究 ....................................................................................................... 39

3.1 引言 ............................................................................................................... 39

3.2 实验部分 ....................................................................................................... 39

3.2.1 实验原料.............................................................................................. 39

3.2.2 实验仪器.............................................................................................. 41

3.2.3 光响应型双亲性无规共聚物 P(PEGMA-co-AzoMA)的合成 .......... 41

3.2.4 表征及测试方法.................................................................................. 43

3.3 结果与讨论 ................................................................................................... 44

3.3.1 结构测试表征...................................................................................... 44

3.3.2 紫外吸收光谱法研究聚合物 P(PEGMA-co-AzoMA)的构象变化 .. 48

3.3.3 本征荧光光谱法研究聚合物 P(PEGMA-co-AzoMA)的构象变化 .. 53

3.4 小结 ............................................................................................................... 59

参考文献： .......................................................................................................... 60

第四章全文总结 .................................................................................... 61

作者在读期间科研成果简介 .................................................................. 63

致谢 ......................................................................................................... 65


Table of contents

VIII

Table of contents

Abstract in Chinese ................................................................................... I

Abstract in English ................................................................................ III

1 Introduction ............................................................................................ 1

1.1 Conventional Methods for Conformational Research ................................. 1

1.1.1 Atomic resolution transmission electron microscopic (AS-TEM) ......... 1

1.1.2 Cryogenic scanning electron microscopy (Cryo-SEM) .......................... 2

1.1.3 Pulsed electron–electron double resonance (PELDOR) ......................... 3

1.1.4 High resolution NMR (HT-NMR) .......................................................... 3

1.1.5 dynamic light scattering (DLS) ............................................................... 5

1.2 Fluorescence Spectrometry ............................................................................ 6

1.2.1 Introduction of fluorescence ................................................................... 6

1.2.2 Intrinsic fluorescence (IF) ....................................................................... 7

1.2.3 Common fluorescence dyes .................................................................... 8

1.2.4 The development of fluorescence spectrum technique ......................... 10

1.3 Rayleigh Light Scattering Technique (RLS) .............................................. 11

1.3.1 Introduction of rayleigh light scattering ............................................... 11

1.3.2 Rayleigh scattering of small micelles and micellar aggregates ............ 11

1.3.3 Resonance rayleigh scattering theory ................................................... 11

1.3.4 The development and application of rayleigh light scattering .............. 13

1.4 Stimuli-response Behaviors .......................................................................... 14

1.4.1 Thermal response .................................................................................. 14

1.4.2 pH response ........................................................................................... 15

1.4.3 Light response ....................................................................................... 15

1.5 Proposal and Contents of This Study .......................................................... 18

References: ........................................................................................................... 20

2 The Study of the Conformational change of Pluronic F108 Aqueous

Solution by RLS ...................................................................................... 25


Table of contents

IX

2.1 Introduction ................................................................................................... 25

2.2 Experimental ................................................................................................. 26

2.2.1 Sample preparation ............................................................................... 26

2.2.2 Measurement ......................................................................................... 26

2.3 Results and Discusstion ................................................................................ 27

2.3.1 UV-Vis and RLS spectra of Pluronic F108 aqueous solution ............... 27

2.3.2 Conformational change of Pluronic F108 aqueous solution during

temperature-changing process ....................................................................... 28

2.3.3 Concentration dependence of Pluronic F108 aqueous solution and its

thermodynamics analysis ............................................................................... 34

2.4 Summary ........................................................................................................ 37

References: ........................................................................................................... 37

3 The Synthesis of Azo-contaioning Random Copolymer

P(PEGMA-co-AzoMA) and Its Conformational Research ................ 39

3.1 Introduction ................................................................................................... 39

3.2 Experimental ................................................................................................. 39

3.2.1 Raw materials........................................................................................ 39

3.2.2 Experimental equipments...................................................................... 41

3.2.3 The synthesis of P(PEGMA-co-AzoMA) random copolymer .............. 41

3.2.4 Characterization and measurement ....................................................... 43

3.3 Results and Discusstion ................................................................................ 44

3.3.1 Characterization of products ................................................................. 44

3.3.2 UV-Vis spectra study the cotnformation of P(PEGMA-co-AzoMA) ... 48

3.3.3 IF spectra study the conformation of P(PEGMA-co-AzoMA) ............. 53

3.4 Summary ........................................................................................................ 59

References: ........................................................................................................... 60

4 Conclusions ........................................................................................... 61

Achievements ........................................................................................... 63

Acknowledgments ................................................................................... 65


第一章绪论

1

第一章绪论

大分子自组装纳米材料作为一种“软物质”，在材料科学、微电子、生物工

程及药物工业等诸多领域显现出了诱人的潜在应用价值。目前，获得聚合物自组

装纳米材料的常规途径是共聚物在选择性溶剂中胶束化，通过改变聚合物链段组

成、体系微环境、外加力场等[1-3]条件，可以形成诸如球、棒、囊泡和大复合胶

束等纳米结构。聚合物为什么能自组装成形态各异的聚集体？Lin 等用布朗分子

动力学模拟研究了组成胶束核的链段构象对自组装聚集体形貌的影响，发现链柔

顺性的差异是形成不同自组装聚集体的根本原因[4]。近年来，如何从分子水平弄

清嵌段共聚物自组装过程中构象转变的驱动力和动态过程，进而实现聚合物分子

构架的精确控制成为研究者关注的重点，因为这一动态过程的起因及其变化规律

将决定材料最终的结构与性能[5]。

目前，常用的研究聚合物构象变化的技术手段包括：原子分辨率透射电子显

微技术（AS-TEM）、低温冷冻扫描电镜技术（Cryo-SEM）、高分辨核磁共振技

术（HT-NMR）、脉冲电子双振动技术（PELDOR）、傅里叶红外光谱法（FT-IR）、

动态光散射法（DLS）、小角 X 射线散射法（SAXS）等。这些方法的研究与应

用目前已经处于比较成熟的阶段，而且，它们在构象研究领域的价值与优势也得

到了广泛的认可。基于荧光光谱仪的光谱学方法具有无损检测、简单易操作、灵

敏度高等优点，可以实现从分子水平检测聚合物中高分子链运动，已经在诸多领

域得到了广泛的应用。然而，开发一些简单有效、灵敏度高的研究构象变化的测

试方法依然具有重要的意义。

1.1 构象研究的常用方法

1.1.1 原子分辨率透射电子显微技术（AS-TEM）

原子分辨率透射电子显微技术（AS-TEM）是从原子水平上进行物质成分和

结构分析的一种分析方法。它具有测试精度高、测试结果形象直观的优点，因此，

它可以用于检测分子构象的微观变化，但是透射电镜，尤其是高分辨率的，是一

种比较昂贵的仪器，而且，测试制样过程要求严苛，操作难度较大，这大大限制

了 AS-TEM 的应用范围。


第一章绪论

2

Gorgoll R M 等[6]就采用这种 AS-TEM 法研究了分子构象变化的过程，如图

1.1 所示。从图 1.1（a）的分子结构式中可以看出，整个分子结构中有三处可以

发生构象变化的地方，分别是 OEO rotation、θ1 change 和 θ2 change，且发生构象

变化的速度由快到慢，文中作者用 AS-TEM 技术跟踪了整个构象变化的过程，

如图 1.1（c）所示，连续拍摄的 TEM 图清楚直观地显示了三种构象变化的过程，

提供了分子构象变化在原子水平上最直观的证据。

图 1.1 原子分辨率透射电子显微技术（AS-TEM）研究分子构象：（a）分子结构

图，（b）分子构象变化示意图，（c）分子构象变化的 AS-TEM 图[6]

Figure 1.1 Molecular conformation study by atomic resolution transmission electron

microscopic(AS-TEM): (a)molecular structure, (b) schematic of conformational

change, (c)AS-TEM images of the conformational changes[6]

1.1.2 低温冷冻扫描电镜技术（Cryo-SEM）

低温冷冻扫描电镜技术（Cryo-SEM），由于测试时样品经过低温冷冻处理，

能够很好地保存样品的瞬时状态，尤其是在生物样品的测试中，低温冷冻可以在

最大程度上避免样品的破坏。

已有很多文献报道过，将 Cryo-SEM 技术用于生物环境中物质构象变化的研

究。如 Lee H 等[7]通过 Cryo-SEM 技术研究了人类乳头瘤病毒的病原体与抗体相


Degree papers are in the “Xiamen University Electronic Theses and

Dissertations Database”.

Fulltexts are available in the following ways:

1. If your library is a CALIS member libraries, please log on

http://etd.calis.edu.cn/ and submit requests online, or consult the interlibrary

loan department in your library.

2. For users of non-CALIS member libraries, please mail to [email protected]

for delivery details.


厦门大学博硕士论文摘要库 - connecting repositories · 2017. 8. 18. ·...

Documents