新規生分解性吸水高分子の開発と...
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新規生分解性吸水高分子の開発とその応用例
苫小牧工業高等専門学校物質工学科甲野 裕之
国立高等専門学校機構 新技術説明会（’11.7.5 @JST ホール）
Overview• 研究背景と研究目的
• 高吸水性高分子における事業展開・技術的課題
• 新技術のご紹介
• まとめ
高吸水性ポリマー（Superabsorbent polymers)
• SAPの特徴
‐ 吸水力…自重の500倍程度
‐ 保水力…圧力により離水しない
• 応用
- ファイントイレタリー…紙おむつ〃衛生用品
- 食品・流通…保冷剤〃鮮度保持用シート
- ペット産業…猫砂〃トイレ
SAP～市場規模
出典先：「市場調査：水系ポリマーの世界市場動向」富士経済、2008年.
世界生産量
国内生産量
50
100
150
200
2006 2007 2010（予測）
189
50
生産
量/万
トン
800
700
600
500
国内
生産
高/億
円
750
0 400
海外：7～8％増/年新興国：20～30％/年
『3000＄ラインの法則』
資源・エネルギー～枯渇する石油資源
Published in: Ibrahim Sami Nashawi; Adel Malallah; Mohammed Al-Bisharah; Energy Fuels 2010, 24, 1788-1800.
DOI: 10.1021/ef901240p
Copyright © 2010 American Chemical Society
世界の石油生産ペース（万バレル/日）
世界の累計石油産出量（兆バレル）
2014年生産のピーク
2050年埋蔵量は残り10％
研究目的
化石燃料消費型材料から現世代資源活用型材料へ
植物（セルロース）から高機能性生分解SAP合成法の確立
SAP分子構造と吸水原理
S.A.Dubrovskii, M.V.Afanas’eva, M.A.Lagutina, K.S.Kazanskiii; Polym. Bull. 1990, 24, 107-113.
-OOC
COO-
水
遊離カチオン＋イオン濃度が上昇⇒ 浸透圧の発生
⇒ 吸水力
結合性アニオン
架橋構造水を閉じ込める
⇒ 保持力
乾燥状態
–(CH2–CH) – CH2–CH –(CH2–CH) –
m–(CH2–CH) – CH2–CH –(CH2–CH) –
n
XCOO-Na+
COO-Na+
COO-Na+
COO-Na+
m'n'
ポリアクリル酸共重合体
Na+
Na+
吸水
電気的反発により網目が広がる
SAPの事業展開・技術開発面における課題
電解質水溶液、酸性水溶液下で凝集する欠点の克服が必要Ca2+やMg2+イオンが大量に存在する肥料、土壌に対して有効。海洋土木工事、止水剤などの新規用途展開が可能
１．生分解性機能付与
２．価格と新規用途展開
３．機能化
技術的・コスト的にも製品化に至っていない
用途は衛生材料で占められ、紙おむつメーカーが主体のため価格交渉力が強い。価格も汎用樹脂並であり、衛生材料以外の用途開発が必要
出典先：「市場調査：水系ポリマーの世界市場動向」富士経済、2008年.
生分解性SAP合成法その１
甲野裕之、特願2010－149142
＝
Cellulose; R = OH, Chitin; R = NHCOCH3Chitosan; R = NH2
C
CO
O
OC
C O
O
O
+
Polycarboxylic anhyd.
e.g. BTCA
・・・・・・
LiCl/[email protected]. for 24 h
R
O
OH
CH2OHO
OO
R
OH
CH2OH
n
DMAP aq NaOH
・・・
・・・
OCCH2CHCHCH2CO
COO-Na+
COO-Na+
O O
・・・
・・・
“Biodegradable” SAP
- Absorbency: max 1150 g/g-polymer- Absorption rate: 56 g/g-1sec
1% AcOHaq /MeOH(1:1) @r.t. for 24 h
aq NaOH【Chitosan】
⇒ 高専機構/長岡・豊橋技科大 新技術説明会（H23.1.17）
構造と生分解性～より高機能化へ
OH
O
OH
CH2OH
OO
OH
OH
CH2OHOH
O
OH
CH2OO
OO
OH
OH
CH2OH
O
O
OH
CH2OHO
OO
OH
OH
CH2OOH
O
OH
CH2OHO
O
COCH2CHCHCH2CO
COO-Na+
COO-Na+
OH
O
OH
CH2COO-Na+
O
OO
OH
OH
CH2COO-Na+OH
O
OH
CH2OO
OO
OH
OH
CH2COO-Na+
O
O
OH
CH2COO-Na+
O
OO
OH
OH
CH2COO-Na+OH
O
OH
CH2COO-Na+
O
O
OCH2CHCH2O
OH
Cellulase
酵素分解点
特願2010‐149142 新技術（ＣＭＣ架橋体）
・高い生分解性・Ca2+イオンによる凝集
・長期安定性・高い吸水特性
OH
O
OH
CH2OHO
OO
OH
OH
CH2OH
n
ECH
ClCH2COOH, NaOH
@60ºC for 4hr
OH
OH
O
OH
O
OO
OH
n
CH2COO- Na+
CH2COO- Na+
NaOH
@60ºC for 6 hr
OCl
OO
O
O
OCH2CHCH2O
HO
OH
O
OH
CH2
O
OOOH
CH2
n
COO-Na+
COO-Na+
O
OH
CH2
O
OO
OH
OH
CH2
n
COO-Na+
COO-Na+
OCH2CHCH2OCH2CH2OCH2CHCHO
HO
OH
O
OH
CH2
O
OOOH
CH2
n
COO-Na+
COO-Na+
O
OH
CH2
O
OO
OH
OH
CH2
n
COO-Na+
COO-Na+
HO
EGDE
NaOH
@60ºC for 6 hr
“CMC-ECH”
“CMC-EGDE”
架橋
CM化
発明の名称：生分解性吸水高分子出願番号： 特願2011-99948（未公開特許）出願人： （独）国立高等専門学校機構
今回ご紹介する新技術
生分解性SAP～形態
“CMC-ECH (1:5)” “CMC-EGDE (1:5)”
800倍吸水（20 mL）
25 mg 25 mg
純水に対する吸水量
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 1 2 3 4 5 6 7 8
吸水
量/g
/g-p
oly
me
r
吸水時間/ 日
1：6
1：7
1：8
PANa
1：5
0
500
1000
1500
2000
2500
0 1 2 3 4 5 6 7 8
吸水
量/g
/g-p
oly
me
r
吸水時間/ 日
1：5
1：6
1：7
1：8
PANa
“CMC-ECH” “CMC-EGDE”
食塩水に対する吸水量
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5 6 7 8
吸水
量/g
/g-p
oly
me
r
吸水時間/ 日
0.3 %
0.9 %(生食)
3.8 % （海水）
0.3 %0.9 %3.8 %
“CMC-ECH (1:8)”
“PANa（既存品）”
NaCl濃度
CaCl2水溶液に対する吸水量
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5 6
1 mM
10 mM30~100 mM
1 mM
10 mM
30 mM50 mM
100 mM
吸水量
g/g
-poly
mer
吸水時間/日 吸水時間/日
Ca2+ conc.
“CMC-ECH (1:8)”“PANa（既存品）”
Ca2+ conc.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
Ca2+凝集耐性
× CMC-ECH（1:8）○ CMC-EGDE（1:6）● PANa（既存品）
吸水量
g/g
-po
lym
er
Ca2+ conc. / mol L-1
吸水量のpH依存性
0
100
200
300
400
500
600
0 1 2 3 4 5
pH 9
pH 5
pH 3
pH 9
pH 5pH 3
“CMC-ECH (1:8)”
PANa（既存品）
吸水量
g/g
-poly
mer
吸水時間/日
- COONa -COO－ + Na+
- COOH -COO－ + H+酸性：中性・アルカリ性：
肥料～各種電解質混合物
成分 HYPONeX メデネール
N(NH3, NO3-) 5.0 6.0
P 5.0 6.0
K 5.0 6.0
Ca（苦土） 0.02 1.0
Mn 0.001 0.05
B 0.005 0.10
液肥中の保証成分量（％）
CMC-ECH (1:8) ～液肥に対する吸水量
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2 4 6 8
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2 4 6 8
吸水量
g/g
-po
lym
er
2000倍希釈
1000倍希釈
500倍希釈
2000倍希釈
1000倍希釈
500倍希釈
吸水時間/日 吸水時間/日
HYPONeX野菜の液肥 メネデールやさいの液肥
CMC-ECH (1:5)～土壌保水効果
65
70
75
80
85
90
95
100
0 2 4 6 8 10 12 14
無添加
0.1％0.5％
水分
量%
経過日数
ECH-CMCの土壌水分保持効果
培養土 90wt%パーミキュライト 5 wt%ピートモス 5 wt%
+蒸留水 0.8 kg
total 1.2 kg
温度： 25 ℃湿度： 40 ±5％
350 x 110 x 100 mmプランター
CMC-ECH (1:8)～植物育種への影響
ゲルなし ゲル 0.1 wt％
ミニトマトの生育状況
ゲルの膨潤により土壌体積が増大
ゲルなし ゲル 0.1 wt％
まとめ
今回ご紹介した新規SAPは以下の優位性がある
・安価なプロセスで合成可能・生分解性・極めて高い純水吸水性能・電解質水溶液も吸水可能・Ca2+水溶液下でも凝集せずに使用可能
新規用途展開が期待できる
超吸水性
生分解性
再生資源
期待される応用分野と商品像
紙おむつ 生理用品 ペット用トイレ 保冷剤
既存ＳＡＰ代替利用
超吸水性
生分解性
再生資源
土壌保水剤 種苗ポット、苗床 水耕栽培支持体 セグメント間止水剤 携帯用トイレ 止血剤 電解質燃料電池
新規応用分野
Ca2+耐性
電解質・酸耐性
+
本技術に関する照会先
苫小牧工業高等専門学校
総務課企画調査係Ｔel: 0144-67-8901
Ｆax: 0144-67-0814
Ｍail:[email protected]
謝辞本研究は平成22年度JST A-Step（探索タイプ）の採択テーマ
「セルロースを用いた環境調和型吸水性高分子の開発とその性能制御」として実施された成果の一部である。この場を御借りして感謝申し上げます。