深海底鉱物資源技術開発の成果

コバルトリッチクラストと基盤岩の分離に関する研究

北海道大学 大学院工学研究科環境循環システム専攻

資源再生工学研究室 伊藤真由美

コバルトリッチクラストの選鉱処理の必要性

中心に岩を含んでいる

層状で下層は基盤岩

層状タイプ 球状タイプ

採鉱段階で岩の混入が避けられない。→製錬時の岩の混入による問題発生（特に，PやCaなど）

クラスト /岩の分離技術の確立

コバルトリッチクラストの選鉱に関する既往の研究

＜マンガンノジュール＞→核岩微小→選鉱の必要なし→研究されていない

＜コバルトリッチクラスト＞

→細粒粉（-0.6mm）の浮選：Hirtら(1990)

→細粒粉（-0.1mm）の磁選，浮選など：DOMA調査研究報告書（1996,1997）

＊いずれも選別精度が低いことが問題

本研究：・粉砕工程の見直し→粗砕・単体分離度測定・粗粒群（+0.5-4.0mm)の比重選鉱試験

・選択粉砕試験

キャラクタリゼーション：コバルトリッチクラスト中の岩石

（１）核（or基盤）岩：数mm～数cm

（２）クラスト部の中の微細な岩石：数十～数百μm

微細な岩石を除去するためには微粉砕が必要本研究→粗砕-核（or基盤）岩除去を目標とした

100μm

（１）核岩：1-7cm

Fe-Mn鉱物

（２）脈石鉱物

空隙

クラスト部の微細構造

核（or基盤）岩の除去後の処理

クラスト部

岩石除去後の処理

岩

・乾式製錬（熔錬硫化塩素浸出）による処理→住鉱テクノリサーチにて製錬試験

・バイオリーチング処理→大阪府立大学にて試験

核（or基盤）岩が除去

されれば，製錬可能（岩石混入率20%が限度）

Pが多いとトラブル

岩石混入率50%でも

処理可能？

岩石部分の組成

弗素燐灰石、長石、沸石、方解石など

クラスト部分の組成

0 20 40 60 80 100

N1

N2

N3

N4

N5

P1

P2

P3

P4

P5 SiO2 Fe2O3 Al2O3

0 20 40 60 80 100

N1

N2

N3

N4

N5

P1

P2

P3

P4

P5 MnO2 Fe2O3

SiO2Al2O3CaO

P2O5CaO OthersOthers

クラスト部分と岩石部分の比重

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

N1 N2 N3 N4 N5 P1 P2 P3 P4 P5

岩石の比重

クラスト部の比重

クラスト部＜岩石

→比重選別の適用

粉砕 選別

検討項目

試料 製錬

試料のキャラクタリゼーション（10試料）

・比重

・磁性

・基盤岩種の同定

・元素組成

粉砕に関する研究

・粉砕産物の粒群別の単体分離度測定

・選択粉砕法の適用

→乾燥方法，→粉砕条件，→亀裂伸展挙動の把握

選別に関する研究（粗粒）

・ジグ（湿式比重選別）

・エアテーブル（乾式比重選別）

選別に関する研究（微粒）

・浮選

選別フローの提案と歩留まり・品位の計算

選択粉砕とは

乾燥させると、試料にひびが入り、クラストが容易に剥離する。

試料

ひび割れ

選択破砕後

選択粉砕

試料: N-3回転速度:75rpm粉砕時間:5～180minボール無し

塊状残渣

細粒粉乾燥条件

・105℃24時間

・室温24時間

ミル内部 粉砕イメージ核岩主体

クラスト主体

選択粉砕

⇒核岩が露出

フィード 180分後の大塊（+13.2mm）

選択粉砕メカニズムの推定

乾燥試料→研磨→顕微鏡観察

クラスト部→縦横の複雑な亀裂

核岩→細かい亀裂は無い500μm

選択粉砕メカニズムの推定

24時間乾燥後 48時間乾燥後

球状試料のCT観察：亀裂の伸展挙動の把握

海水浸漬試料→CT→室内乾燥→CT海水浸漬時

核岩 1日程度の乾燥で外縁から開口亀裂が

伸展→乾燥収縮による亀裂の伸展？

弱い

衝撃

亀裂

→縦横の複雑な亀裂→微粉化

選択粉砕メカニズムの推定

1日程度の乾燥で外縁から開口亀裂が

伸展→乾燥収縮による亀裂の伸展？

選択粉砕 試験結果

180分＋ 13.2mm

－ 13.2mm

0 20 40 60 80 100

49%ｸﾗｽﾄ 51%岩

0 20 40 60 80 100

77% (ｸﾗｽﾄ） 23

0 20 40 60 80 100

91%（岩）9

産物のクラスト 基盤岩重量割合

クラスト主体粉

クラスト 基盤岩

30-40mm 塊状残渣

室温乾燥，5分～180分の選択粉砕によりクラスト粉を回収可能

単体分離度の測定

粉砕 選別試料 製錬

試料のキャラクタリゼーション（10試料）

・比重

・磁性

・基盤岩種の同定

・元素組成

粉砕に関する研究

・選択粉砕

→乾燥方法，→粉砕条件，→亀裂伸展挙動の把握

・粉砕産物の粒群別の単体分離度の測定

選別に関する研究（粗粒）

・ジグ

・エアテーブル

選別に関する研究（微粒）

・浮選

選別フローの提案と歩留まり・品位の計算

粒群別の片刃割合の測定

基盤岩

クラスト

破砕で生成する粒子

片刃粒子

クラスト単体

岩単体

0

20

40

60

80

100

-106+45

-250+106

-500+250

-1000+500

-2000+1000

-4000+2000

+4000

粒径 μm

片刃

割合

% JIG適用範囲（+0.5-4mm)では、片刃割合7～25%

→93～75%は単体として回収可能

0

20

40

60

80

100

-106+45

-250+106

-500+250

-1000+500

-2000+1000

-4000+2000

+4000

粒径 μm

片刃

割合

% JIG適用範囲（+0.5-4mm)では、片刃割合7～25%

→93～75%は単体として回収可能

粒群別の片刃割合の測定

粗粒（+0.5-4mm）

→比重選別試験

微粒（-0.5mm）

→浮選試験

-0.5mm 0.5-4.0mm (77%)

全量を-4mmに粉砕したときの粒度分布

粗粒群の比重選別（ジグ）

粉砕 選別試料 製錬

試料のキャラクタリゼーション（10試料）

・比重

・磁性

・基盤岩種の同定

・元素組成

粉砕に関する研究

・選択粉砕

→乾燥方法，→粉砕条件，→亀裂伸展挙動の把握

・粉砕産物の粒群別の単体分離度の測定

粗粒選別に関する研究

・ジグ

・エアテーブル

選別に関する研究（微粒）

・浮選

選別フローの提案と歩留まり・品位の計算

比重差を利用する選別：JIG選別

高比重粒子（ex. 岩）

低比重粒子（ex.クラスト）

選別室

入排気口

網

水：上下に脈動

水室空気室

石炭とズリ（同伴岩石）の選別に世界中で利用

ｸﾗｽﾄと岩石のJIG選別（小型バッチ（回分）試験）

1層目

2層目

3層目

4層目

5層目

6層目

選別境界

各層（1-6層）の分析

クラスト/岩石割合

有用元素濃度

1cm/層として回収

ｸﾗｽﾄと岩石のJIG選別（試料N1－N5)

1層目

2層目

3層目

4層目

5層目

6層目

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1 2 3 4 5 6 7

層

クラ

スト

含有

割合

N1N2N3N4N5

どの試料でも上層にクラスト，下層に岩石が濃縮

→各層産物に含まれる有用元素の濃度は？

Jig産物のMn濃度と各種元素濃度の関係

0

2

4

6

8

0 10 20

Mn[%]

P[%

]

0

5

10

15

20

Ca[

%]

P

Ca

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 10 20

Mn[%]

Pt[

ppm

]

Pt

Mn[%]と負の相関

→P,Caは岩石中に多く存在

Mn[%]と正の相関

→Ptはクラスト部に存在

→Ptは岩石部分には少ない

0

2000

4000

6000

8000

0 5 10 15 20

Mn[%]

[ppm

]

Ti Co Ni

Pb Ba

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20

Mn[%]

[ppm

]

Cu Ce Zn V

Mo La Nd

10

20

30

40

0 5 10 15 20

Mn[%]

[ppm

]

Pr Gd Sm

Dy Er Yb

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20

Mn[%]

[ppm

]

Eu Ho Tb

Lu Tm

Jig産物のMn濃度と各種元素濃度の関係

Jig産物のMn濃度と各種元素濃度の関係

Pt<1ppm

Ho,Lu,TmEu,Tb>1ppm

Er,YbPr,Gd,Sm,Dy>10ppm

La,NdCu,Ce,Zn,V,Mo,>100ppm

K,SrTi,Co,Ni,Pb,Ba>1000ppm

Si,Al,MgP,CaFe>1％

無関係Mn濃度と負の相関

Mn濃度と正の相関最大含有濃度

レアアース元素や3d遷移

元素がクラスト部分に濃縮されている

レアアース元素原子番号

ルテチウムLu71

イッテルビウムYb70

ツリウムTm69

エルビウムEr68

ホロミウムHo67

●ジスプロシウムDy66

●テルビウムTb65

●ガドリニウムGd64

●ユーロピウムEu63

●サマリウムSm62

プロメチウムPm61

ネオジウムNd60

●プラセオジムPr59

●セリウムCe58

ランタンLa57

イットリウムY39

スカンジウムSc21

3d遷移元素

●亜鉛Zn

●銅Cu

●ニッケルNi

●コバルトCo

●鉄Fe

●マンガンMn

クロムCr

●バナジウムV

●チタンTi

スカンジウムSc

産総研：太田ら深海底マンガン団塊は、3d遷移金属元素やレアアース元素に富むことを実験および理論から説明

Jig産物中のMn濃度vs.各元素濃度

→クラスト部に，レアアース元素，３ｄ遷移元素が濃縮していることが確認された

→Jigでこれら元素を濃縮可能

ｸﾗｽﾄと岩石の比重選別（小規模試験のまとめ）

乾式比重選別（エアテーブル）でも選別可能

→ただし，1mm以上，かつ，1-2mm，2-4mmに分級（篩い分け）必要

Jig（小型バッチ）試験まとめ

•N1-N5： いずれの試料も選別可能（クラスト成分回収率80%で，産物のクラスト品位80%以上→乾式製錬可能）

•0.5-1mm粒群，1-4mm粒群では，最適運転条件が異なる→Jig前に篩い分け必要

大型連続jig試験＋乾式製錬処理の連動試験へ

大型連続jig試験（2007年10月）

入排気口 水室

空気室

網

選別室

＜試験場所，試験装置＞登別R&E：登別市富浦町223-1装置：RETAC-JIG 50幅1槽1室型モバイルデモ機（容量80kg鉱石）

装置 フィード

上部産物

ロータリー式産物排出機

下部産物

大型連続jig試験

大型連続jig試験

496

0 20 40 60 80 100

精鉱

0 20 40 60 80 100

ずり

高品位のｸﾗｽﾄ産物を回収できた

下層に岩石が濃縮：しかし入手試料の岩石含有率が低かった（層厚：薄）ため，サンプリング困難

ｸﾗｽﾄ

乾式製錬（熔錬硫化塩素浸出）による処理→住鉱テクノリサーチにて製錬試験中

結果

フィード

微粒子の選別（浮選）

粉砕 選別試料 製錬

試料のキャラクタリゼーション（10試料）

・比重

・磁性

・基盤岩種の同定

・元素組成

粉砕に関する研究

・選択粉砕

→乾燥方法，→粉砕条件，→亀裂伸展挙動の把握

・粉砕産物の粒群別の単体分離度の測定

微粒選別の研究

・浮選

粗粒選別に関する研究

・ジグ

・エアテーブル選別フローの提案と歩留まり・品位の計算

微粒子選別：濡れ性の差を利用する選別：浮選

気泡

疎水性粒子が付着

選別原理 air 疎水性粒子が浮上濃縮

一方の表面を選択的に表面改質（疎水化）

親水基 疎水基

岩石 クラスト

親水性粒子は気泡に付着しない

カラム浮選試験クラスト，岩の表面の持つ性質を調べ（界面化学的検討），試薬・溶液条件を設定

pH3，DAA（陽イオン性捕収剤），カラム浮選

岩石クラスト

フロス（Froth) 尾鉱(Taling)クラストが浮上！！ 岩石沈下！！

選鉱ー製錬（乾式製錬，バイオリーチング）

連動試験のための

選鉱工程のマテリアルバランスと産物品位の計算

採鉱

粉砕・篩い分け

粗粒（+0.5mm) 微粒（-0.5mm)

Jig処理 浮選処理

クラスト濃縮産物 クラスト濃縮産物

乾式製錬orバイオ処理

採鉱

粉砕・篩い分け

粗粒（+0.5mm) 微粒（-0.5mm)

Jig処理 浮選処理

クラスト濃縮産物

乾式製錬バイオ処理

クラスト濃縮産物

乾式製錬バイオ処理

Jig産物：乾式製錬，浮選産物：バイオ処理

（A)（B)

（C)

(A)案

細粒JIG

(0.5-01mm)

破砕 →サイズ分級（ -4+1mm, -1+0.5mm, -0.5mm)

粗粒・細粒JIG低比重部および浮選精鉱

（精鉱：製錬へ）

高比重部（廃石 ：廃棄）

再粉砕

粗粒JIG

(1-4mm)

配分率: 0.73 配分率: 0.11 配分率: 0.16

0.43

0.15

0.15

0.09

0.02

0.25

0.06

0.15

0.93回収率

0.86品位

0.77歩留まり

精鉱の歩留まり・品位・回収率

乾式製錬orバイオリーチング

実際の選別試験データ，粉砕産物粒度分布，単体分離度測定値を用いて計算を行なった

採鉱 (原鉱)

微粒浮選

(-0.5mm)

中間比重部（片刃：再粉砕へ）

破砕 →サイズ分級（ -4+1mm, -1+0.5mm, -0.5mm)

中間比重部（片刃：再粉砕へ）

細粒JIG

(0.5-01mm)

微粒浮選

(-0.5mm)

粗粒・細粒JIG低比重部および浮選精鉱

（精鉱：製錬へ）

高比重部（廃石 ：廃棄）

再粉砕

粗粒JIG

(1-4mm)

配分率: 0.73 配分率: 0.11 配分率: 0.16

0.43

0.15

0.15

0.09

0.02

0.25

0.06

0.15

0.93回収率

0.86品位

0.77歩留まり

精鉱の歩留まり・品位・回収率

乾式製錬orバイオリーチング

計算結果：粗粒・細粒ジグ＋微粒浮選フィード中のクラストの93%を精鉱として回収できる。このとき，精鉱のクラスト品位は86%であ

り，乾式製錬（熔錬硫化塩素浸出）処理の基準を満たしている。→選鉱処理により品位の良い精鉱を選別・回収可能であることが示された。

実際の選別試験データ，粉砕産物粒度分布，単体分離度測定値を用いて計算を行なった

(A)案 採鉱 (原鉱)

粉砕 選別

まとめ

試料 製錬

試料のキャラクタリゼーション（10試料）

・比重

・磁性

・基盤岩種の同定

・元素組成

粉砕に関する研究

・粉砕産物の粒群別の単体分離度測定

・選択粉砕

→乾燥方法，→粉砕条件，→亀裂伸展挙動の把握

選別に関する研究（粗粒）

・ジグ（湿式比重選別）

・エアテーブル（乾式比重選別）

選別に関する研究（微粒）

・浮選

選別フローの提案と歩留まり・品位の計算

選択粉砕，粗粒ジグ，微粒浮選によりクラストの選鉱が精度良く行なえる

Thank you.

We express gratitude to Mr. Takashi Oooka and Hiroshi Shibasaki of Japan Oil, Gas and Metals National Corporation and Mr. Tomoyuki Yoshida of Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd for advice in carrying out the experiments.