ecole d’hiver gdr matériaux vitreux - le site a change ! · reiner 1964 « rheology has become a...
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Ecole Ecole d’hiverd’hiverGDRGDR
Matériaux Matériaux Vitreux Vitreux
Sur la rhéologie des VerresSur la rhéologie des Verres
par Christian par Christian CunatCunat
Lyon mars 2003Lyon mars 2003
sous l'effet de la chaleur le mélange sable, natron, cendres de bois (phosphate et potasse) entre en fusion et …
ainsi serait né le verre
[1] natron (Na2O CO3 10H2O): Nom d’origine arabe qui désigne les cristaux naturels de carbonate de soude que les anciens égyptiens recueillaient sur les rives des Lacs Amers
Utilisé alors pour la conservation des momies et la fabrication du savon
« Ce jour là en Phénicie, à l’embouchure du fleuve ‘Bélus‘,
Légendeselon Pline l’Ancien
un liquide transparent se met à couler ... »**
Note : la fusion de ce mélange avec la silice nécessite environ Note : la fusion de ce mélange avec la silice nécessite environ 1400°C … 1400°C … **
des marchands de natron [1] allument un feu sur le sable dans le lit du fleuve ; ils disposent leurs marmites sur des pains de natron tirés de leur cargaison ;
Sur les lois de comportementSur les lois de comportement
quelques chemins de traverse pour évoquer la quelques chemins de traverse pour évoquer la
à propos deà propos de
Rôle du tempsRôle du temps
Rhéologie Rhéologie des Verresdes Verres
ProloguePrologue
« L ’Art est fait pour troubler. La Science rassure »
Bouteille,Journaux, Pipe and Verres 1913 Collection Privée, New York
Georges Braque
… où il sera question d’évolution !… où il sera question d’évolution !
Le temps …Le temps …
… vision Artistique ?… vision Artistique ?
TansitionTansition liquide solideliquide solide
Solide ?Solide ?
Liquide ?Liquide ?
amorpheVitreuxVitreux
amorphe
Transition ?
Le temps …Le temps …
T
V
Silly PuttySilly Putty ® (General Electric)
un mastic pas si idiot que cela !un mastic pas si idiot que cela !
* Découvert en 1943 par James Wright (lors de recherche de substituts de caoutchouc)
* Pas d’avenir comme substitut du caoutchouc, mais … gros succès comme jouet !
* Divulgué dans le monde dès 1950
*peut s’allonger fortement sans rompre*peut présenter une rupture fragile*rebondit plus haut qu’une balle de
caoutchouc*peut flotter ou couler*peut décoller l’encre des imprimés*frappée violemment, elle garde sa forme,
poussée doucement, elle s’aplatit*objets réalisés toujours détruits par
l’action de la pesanteur
Une substance assez unique :
(mélange d’huile de silicone et d’acide borique H3BO3 entre autres ...)
Un polymère à base de silicone
L’histoire d’un L’histoire d’un véritablevéritable«« Solide liquideSolide liquide »»Le temps …Le temps …
Dilatance du produitHaut rebond
Haute élasticité
Facilement moulé
Finit toujours par remplir le contenantNon-toxique et non-irritant pour la peau
Le temps …Le temps …Un petit retour dans le passé …Un petit retour dans le passé …
τ
γ&Fluid Newtonian
E.B. Bingham (1929)Chimiste
totalement opposé à ParménideParménide :selon la raison « rien ne se transforme »
(515 à 450 avant Jésus-Christ)
(à la) « Rhéologie »T
« I constantly receive mail addressed to the Theological Laboratory of the Israel Institute of technology … »
ReinerReiner 19641964
«« RheologyRheology has has become become a a wellwell--know know branch branch of of physicsphysics, but , but most typists think it is most typists think it is a a misprintmisprint for for TheologyTheology.. »»
ReinerReiner 19641964
la la RhéologieRhéologie : entre Science, Philosophie et … Théologie: entre Science, Philosophie et … Théologie… d’après … d’après ReinerReiner 19641964
(à la) « Rhéologie »E.B. Bingham (1929)
ρειπαντα
« tout s’écoule »
Héraclite(576 à 480 avant Jésus-Christ)
dit « l’obscur »(de la) Philosophie selon nos sens
mais aussi quemais aussi que ……
Cantique de la victoire (Livre des Juges : 5.1-5.31)
(considéré comme le plus ancien texte hébreu existant)
5.45.4 O Eternel, lorsque tu sortis de Séir, lorsque tu t'avanças depuis les champs d'Edom, la terre se mit à trembler et le ciel se fondit en eau : les nuées déversèrent une pluie abondante.5.55.5 Devant toi, Eternel, les montagnes s’écoulèrent, devant le Dieu du Sinaï, oui, devant l‘ Eternel, Dieu d'Israël.
Deborah
Barak
Tabor Montle Surhommes10000
Siseragénéral
Yabînde armée Canaande Roi
Tabor Mont
La malice de … R.I.M. Reiner
obs
relaxD t
nτ
=Nombre de DeborahDieu de montagne obsrelax t<τ< homme relaxτ
Pour Pour Reiner Reiner ::
« Rhéologie »
T«« tout s’écoule tout s’écoule relativement à relativement à
quoiquoi ?? »»
compléter «compléter « tout s’écouletout s’écoule » par :» par :
autre lecture sémantique possibleautre lecture sémantique possible : : ttobs obs durée de la bataille ; la prophétie : Dieu va modifier durée de la bataille ; la prophétie : Dieu va modifier ττrelax relax avec l’orage …avec l’orage …
DeborahDeborah savait quesavait que «« tout s’écouletout s’écoule » y compris les montagnes, » y compris les montagnes, *
***
*devant : before avant*
Torrent du Torrent du Kishôn Kishôn (le bourbeux)(le bourbeux)
**
**
**
un détournement de un détournement de la célèbre prophétie la célèbre prophétie
de Déborah …de Déborah …
Multiplicité
Spectre detemps caractéristiques
obs
relaxD t
nτ
=
Horloge interne
= prelax
11ντ
microstructure
Expérimentateur ... ,,,, Tdurée && ωε∝
Non-linéaire
saut d’énergie dite d’activation
énergie+
∆U
)/exp( RTUp+
∆−∝
Matériaux
Environnement : C.L.
)(~
" ωf
)(~
' ωf
)(~
ωf
)(ωϕ
Figure 4-1. Représentations d’un nombre complexe (i) par décomposition en partie réelle et imaginaire ou (ii) par décomposition polaire
Application à la viscoélasticité
Plan de l’exposéPlan de l’exposé
Modèles à plusieurs « réactions internes»Spectres
Lois de comportement et thermodynamique irréversible
Modèles à une « réaction interne»
Contrôle en déformationContrôle en contrainteContrôle périodique
Formulation intégrale
Formulation incrémentale
ProloguePrologue
EpilogueEpilogue
Extension à la viscoplasticité
Une incursion vers les grandes déformations
De la viscoélasticité à la transition vitreuse …De la viscoélasticité à la transition vitreuse …
obs
relaxD t
nτ
=
Lois de comportement et Thermodynamique irréversible
Cette présentation relève du cadre DNLR (Distribution of Non Cette présentation relève du cadre DNLR (Distribution of Non LinearLinear Relaxations) proposé et développé par Relaxations) proposé et développé par l’auteur depuis plus d’une quinzaine d’années pour généraliser ll’auteur depuis plus d’une quinzaine d’années pour généraliser la thermodynamique de De a thermodynamique de De Donder Donder à l’étude à l’étude générique des lois de comportement en terme d’équation d’état étgénérique des lois de comportement en terme d’équation d’état étendues :endues :
Il est admis que la relation fondamentale de Gibbs reste localemIl est admis que la relation fondamentale de Gibbs reste localement valide même lorsque le milieu est hors ent valide même lorsque le milieu est hors équilibre : les concept d’entropie comme celui de la températureéquilibre : les concept d’entropie comme celui de la température par exemple s’en trouvent généraliséspar exemple s’en trouvent généralisés
Le point de vue qui en résulte se trouve finalement très proche Le point de vue qui en résulte se trouve finalement très proche de celui de la thermodynamique rationnelle dede celui de la thermodynamique rationnelle deTruesdellTruesdell,, ColemannColemann etet NollNoll ; il est somme toute tout à fait comparable à celui de Luigi ; il est somme toute tout à fait comparable à celui de Luigi Napolitano Napolitano et ne nécessite et ne nécessite en aucun cas le recours à un quelconque pseudoen aucun cas le recours à un quelconque pseudo--potentiel des vitesses qui serait plus ou moins relié aux surfacpotentiel des vitesses qui serait plus ou moins relié aux surfaces es de charge en de charge en élastoélasto--((viscovisco)plasticité des milieux )plasticité des milieux endommageablesendommageables. De ce fait son domaine d’application dépasse . De ce fait son domaine d’application dépasse très largement le cadre limitatif de la thermomécanique des solitrès largement le cadre limitatif de la thermomécanique des solides.des.
Thermodynamique et comportement de la matière
kknTsu µσε ++=Énergie chimique
Énergie mécanique
Énergie thermique (chaleur)
Siècle des Lumières*
Approche empirique des formes de l’énergie
* 1700 -1800 : siècle de la Raison
kk
nnuuss
uu∂∂+∂
∂+∂∂= εε ),,( knsu ε=
T ),,( knsT ε=
kµ ),,( kk ns εµ=σ ),,( kns εσ=
Énergie interne = fonction potentielle de ),,( kns ε
Au delà du siècle des Lumières« 1ère et 2ème lois »
1839 - 1903
Gibbs
kkk
nsTu &&&& µεσ ∑++=
le temps …le temps …
T ),,( knsT ε=
kµ ),,( kk ns εµ=
σ ),,( kns εσ=
forme «forme « incrémentaleincrémentale »»
=
kns
ns
TnTTs
k n
s
aaa
aaa
aaaT
kkkk
k
k
&
&
&
&
&
&
ε
µ
σ
µεµµ
σσεσ
ε
le temps …le temps …forme «forme « incrémentaleincrémentale »»
kkk
nsTu &&&& µεσ ∑++=
])[( jjk
jk
kjj
kj
kkj
zn && νµµ ∑∑∑∑ =
réactions internes
leurs cinétiques
irjij zzgA )( −=−De Donder
19201872 - 1957 irjiiji zzgLz )( −−=&
jiji ALz =& Onsager1931
1903 - 1976
)exp(1RT
sTu iiii
ii
++ ∆−∆=ν
++ ∆−∆ iiii sTu1, )(
−= jiijiis gLετ
= iiii
iis p11, ν
τ ε
obs
relaxD t
nτ
=
Bases DNLRBases DNLR
=
kns
ns
TnTTs
k n
s
aaa
aaa
aaaT
kkkk
k
k
&
&
&
&
&
ε
µ
σ
µεµµ
σσεσ
ε
=
− ρ
ρρρρ
εσ
ε
σσεσ
ε
ρ z
s
gbb
baa
baa
A
T
zAAsA
ns
TnTTs
k
k
&
&
&
&
&
j
iri
zzz
τ
)( −−=&
Onsager1931
1903 - 1976
De Donder1920
1872 - 1957
kkk
nsTu &&&& µεσ ∑++=
le temps …le temps …forme «forme « incrémentaleincrémentale »»
le temps …le temps …… l’espace… l’espace
Loi de comportement mécanique :
texemple : en tout x (forme locale) et à tout on a ),,( kns εσσsoit
kkknnss &&&&
∂∂+∂
∂+∂∂= ∑ σεε
σσσ
Couplage Mécanique / Chimie
Mécanique
Couplage Mécanique / ThermiqueBases DNLRBases DNLR
jkj
kjkn
nss &&&&
∂∂+∂
∂+∂∂= ∑ σεε
σσσ,
ss &∂∂σ
soit
uaεσ∂∂= 2
2
ε∂
∂=
u
εεσ &∂∂ j
kjkjk
nn
&∂∂∑ σ
,
jkn
u
∂∂
∂=
ε
2
εµ∂
∂=
jkj
knbσ
−−= ∑∑
i
ji
ri
i
jjk
jnj
uzz
ba jk εσ τνεσ &&
Couplages « cinétiques » entre « réactions » internes i et j
cinétique Modèle
relaxé état :r
ji
iri
i
jjk
jk
zzn
ετν
−−= ∑&
fermé ystèmes
),,( kns εσσIllustration : comportement mécanique
0)()( ≥−−== ∑∑∑iriiji
i
jjjrj
jj
ji zzgLgzzzAsT &&avec
kkknn
AAssAA &&&&
∂−∂+∂
−∂+∂−∂=− ∑εε
=
− zgb
ba
At
&
&
&
& εσ
Analyse modale de la dissipation iriijijjjrj
jj
ji zzgLgzzzAsT )()( −−== ∑∑ &&
)( )( rr
i zzgLgzzzAsT −−==••••
&& )( r
zzgLz −−=•
&avec
potentiel )( r
zzgA −−=•
Onsager ALz •
=&
stabilité
deuxième principe
définies symétriques et positivesg
L
1)(−
= gLτ
Conservation de la création d’entropie quelle que soit la base dConservation de la création d’entropie quelle que soit la base de représentatione représentation
TgLgTgLg
=
T''' Ugg =
'
diagonale '
L
ULL ='
diagonale '
g
' zTz &&
•= T
' ATA
•= T
Découplages des «Découplages des « réactionsréactions » par décomposition modale» par décomposition modale
'' zAzA &&
••=
Recherche de Recherche de diagonalisation diagonalisation simultanée de simultanée de g Letet donc dedonc de τ
Changement de base
Rôle des fluctuations sur la distribution des modes dissipatifs dans le schéma DNLR
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.40
1
2
3
4
5
6
7
8x 104
σ
ε
);( uzεσσ=
);( rzεσσ=
ua
ra
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.40
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000ψ
ε
);( uzεψψ=
);( rzεψψ=-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.30
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
z
ψ );0( z== εψψ
);2.0( z== εψψ
)2.0( =εrz
)2.0( =εuz
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.30
10
20
30
40
50
60
70
z
εp
)0( =εrz
τσ ∝z
∆=
B
i
ksK expp
Inversion de la relationde Boltzmann
uauab −=
−= ru
uu
aaa
ag
ra
)()(21)(2
10
refrefrefu zzgzzzzba −−+−++= εεεψψCas d’un seul mode
)()(21 rr
i zzgzzsT −−=∆
[ ] τ
σ
LTk
LgLTk
B
Bz
=
=
−=
gTk
zzK
B
r
2
)(exp
2
p
régression spontanée de la fluctuation engendrée par la déformatrégression spontanée de la fluctuation engendrée par la déformation imposéeion imposée
Spectre de relaxation
pkS B log=Boltzmann
ρ
ρ
ρρρρρρ
ρρρ
ρ
ρ
ρρρρρρ
ρρρ
ρ dzzzzzg
dzzzzzgdzp
rr
rr
∏∑∑∫∏
∏∑∑∏
−−−
−−−=
)()(21exp(
)()(21exp(
'''
'
'''
'
ρρρρρρρ
ρ
ρρdzzzzzgdzp rr )()(2
1exp( '''
'−−−= ∑
ρρ
ρdzp∏=
Einstein 1905 (étude des fluctuations)
)exp(B
i
k
SKp
∆=
Théorème d’équipartition de l’entropie créée de Prigogine
TkST Bj
i =>∆<
Lgzz
LC
zz
zz
jjrj
j
jrj
j
jrj
1
)()(
)(
22
2
−
=
−
−
∑∑
jjBp τ=0
jp0 jj
oBp τ=
rj,logτb
)1( −∝+ rbEδ
maxτ
max,, τbr
Même énergie de dissipation par mode
Czzg jrjj=−
2)(
ULL ='
diagonale '
g
=−
−
∑ )(
)(
jrj
j
jrj
zz
zz
Discussion : nature des modes dissipatifs et lien avec Déborah …
Bases DNLRBases DNLR
j
jj
rjjuj a
aετ
εσεσ
)()(
−−= &&
jjσσ && ∑=
jkj
kjkn
nss &&&&
∂∂+∂
∂+∂∂= ∑ σεε
σσσ,
ss &∂∂σ
soit
uaεσ∂∂= 2
2
ε∂
∂=
u
εεσ &∂∂ j
kjkjk
nn
&∂∂∑ σ
,
jkn
u
∂∂
∂=
ε
2
εµ∂
∂=
jkj
knbσ
j
jj
rjjzj
uzz
ba jεσ τ
εσ−
−= ∑&& ε&ua
j
jj
rjjzj
zzb j
εσ τ
−∑
jj
jrjjj
kj
k
zzn
ετν
−−=&
cinétique Modèle
relaxé état :r
tv,=kintU
rvib. transl.
paire de ninteractio ex.
Dobs
relax nt
=τ
Réorganisations internes et ddlDiscussion :
22
21
21),( ii
ii
ii
rkmpprH ∑∑ +=
Assemblage de paires
22
21
21 rkm
pH +=
dynamiqueModèle de paire
21
111mmm +=
0ddr −=
intU
d0d
0intU
instd
attraction
répulsion
vibration
ntranslatio
k
mn
k mm11 ∑
+=
0=∂∂−
∂∂
rL
rLdt &
2221
21 rkrm
rpHL
+−=
−=
&
&
0=++ krmrrm &&&&
0≠m&
Source d’irréversibilité : Modification de la dynamique
Source d’irréversibilité :Modification de la population des ddlk
n
k mm1
'1 ∑=
k
m
k mm11 ∑=
vibration ntranslatio
ViscoélasticitéViscoélasticité
obs
relaxD t
nτ
=
Modèles à 1 seule réaction de réorganisation interne
εετσστ εε ru EE +=+ &&
Soit 1 mode unique
j
jj
rjjuj a
aετ
εσεσ
)()(
−−= &&
Formulation incrémentaleFormulation incrémentale
)(11 εστ
σεε
ruu E
EE−+= &&
Jδτη σ 1=JE δ1
2 =
uEE =1
Poynting-Thomson
Solide standard de Zener(Représentation de Kelvin)
)]exp(1[)exp()()()(0 σσ τ
δτσ
ε tJJtJJJttJ uurr −−+=−−−==
)(1 εστ
εσε
ru EE −−= &&
Poynting-Thomson
Solide standard de Zener(Représentation de Maxwell)
rEE =1
ru EEE −=2
)( ru EE −= ετη
0εε = : contrainte de relaxation la de Cas
)exp()()()(0 ετε
σ tEEEttM rur −−+==
ru
ru
EE
EEJ
−=δ
0σσ = : fluagedu Cas
totale erecouvranc
εετσστ εε ru EE +=+ &&
Contrôle en contrainteContrôle en contrainte Contrôle en déformationContrôle en déformation
j
jj
rjjuj a
aετ
εσεσ
)()(
−−= &&
r
u
EE
εσ ττ =στ ετ
Analyse dans l’espace réciproque du tempsAnalyse dans l’espace réciproque du temps
«« Espace de LaplaceEspace de Laplace »»
εετσστ εε ru EE +=+ &&
ετστ εε~)(~)1( ru EEss +=+
Transformée de Laplacedtsttfsf )exp()()(~
0−= ∫
∞
)(
)1(
ru EEs
s
+
+=
ε
ε
τ
τ)(~)(~
)(~)(~
sJsUss ==σ
ε
)1(
)(
+
+=
s
EEs ru
ε
ε
τ
τ)(~)(~
)(~)(~
sMsQss ==ε
σ
Principe de correspondance : toute solution élastique est transposable dans le domaine de Laplace
Tout problème mécanique de calcul de structure en viscoélasticité linéaire à C.L. indépendantes du temps peut être traité en transposant la solution élastique dans l’espace de Laplace et en écrivant la transformation inverse dans l’espace temporel pour obtenir la solution au cours du temps …
RelaxanceRetardanceContrôle en contrainteContrôle en contrainte Contrôle en déformationContrôle en déformation
Remarque J=σε M=ε
σLoi de Hooke
)(~)(~
sfssf =&
)(~ sJ
-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
x 10 -3
MPa 2000=uE
s 10=ετMPa 20=rE
s
710−× )(~ sM
10 −=sετ
1−=∞sστ
ru EEs −=∞ετ
110−−≈ 310−−≈
Pôle
Zéro10 −=sστ
1−=∞sετ
ru EEs −=0ετ
r
u
EE
εσ ττ =
NB :
)1(
1)()(~
sEEEsM uru
ετ+−+=
)1(
)(
+
+=
s
EEs ru
ε
ε
τ
τ)(~)(~
)(~)(~
sMsQss ==ε
σ
RelaxanceRetardance
)(~)(~)(~)(~
sJsUss ==σ
ε
)(
)1(
ru EEs
s
+
+=
ε
ε
τ
τ
rEE =1
ru EEE −=2
)( ru EE −= ετηJδτη σ 1=
JE δ1
2 =
uEE =1 «« Espace de LaplaceEspace de Laplace »»
)1(1)()(~
sEEsM urdiss
ετ+−=
)1(1)()(~
sEEEsM uru
ετ+−+=
)1(
)()(~
+
+=
s
EEssM
ru
ε
ε
τ
τ
-5 0 5 10 15-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
disssM )(~log10
s10log
«« Espace de LaplaceEspace de Laplace »»
-5 0 5 10 15-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
))(~(diss
sManglephase =
s10log
Analyse de la partie dissipativeAnalyse de la partie dissipativeDiagramme de Bode
décade par dB 20
°90- à phase de blocage
ωjs =)(
~" ωf
)(~
' ωf
)(~
ωf
)(ωϕ
s 10=ετ
MPa 2000=uEMPa 20=rE
)(~ sM710−×
s-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
x 10 -3
310−−=110−−=
ru EEs −=0ετ
1−=∞sετ
22221
)(
1
)()(~
s
EEs
s
EEEsM
ruruu
ε
ε
ε τ
τ
τ −
−+
−
−−=
222211
)(~
s
Js
s
JJsJ u
σ
σ
σ τ
δτ
τ
δ
−+
−−=
)1(
)1(
−
−×
s
s
ε
ε
τ
τ
)1()1( −+
+−+
ss
EE uu
εε ττ
r
u
EE
εσ ττ =
ru
ru
EE
EEJ
−=δ
)(
)(
ru
ru
EEs
EEs
−
−×
ε
ε
τ
τ
avec
)1(
)()(~
+
+=
s
EEssM
ru
ε
ε
τ
τ
)(
)1()(~
ru EEs
ssJ
+
+=
ε
ε
τ
τ
Retardance
Jδτη σ 1=JE δ
12 =
uEE =1 Sollicitation périodiqueSollicitation périodique
Relaxance
rEE =1
ru EEE −=2
)( ru EE −= ετη
«« Espace de LaplaceEspace de Laplace »»
)(' ωM )(" ωM)(' ωJ )(" ωJ
Soit ωjs = « Espace de Fourier» )exp(0 δωσσ += ti)exp(0 tiωεε =
222211
)(~
ωτ
δωτ
ωτ
δω
σ
σ
σ ++
+−=
Jj
JJJ u j
22221
)(
1
)()(~
ωτ
ωτ
ωτω
ε
ε
ε +
−+
+
−−=
ruruu
EEj
EEEM j
Sollicitation périodiqueSollicitation périodiqueIllustrationIllustration
RelaxanceRetardance
rEE =1
ru EEE −=2
)( ru EE −= ετηJδτη σ 1=JE δ
12 =
uEE =1
22221
)(
1
)()(~
ωτ
ωτ
ωτω
ε
ε
ε +
−+
+
−−=
ruruu
EEj
EEEM
)(' ωM )(" ωM
222211
)(~
ωτ
δωτ
ωτ
δω
σ
σ
σ ++
+−=
Jj
JJJ u
)(' ωJ )(" ωJ
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
0.05
0 0 . 0 0 5 0 . 0 1 0 . 0 1 5 0 . 0 2 0 . 0 2 5 0 . 0 3 0 . 0 3 5 0 . 0 4 0 . 0 4 5 0 . 0 50
0 . 0 0 5
0 . 0 1
0 . 0 1 5
0 . 0 2
0 . 0 2 5
)(' ωJ
)(" ωJ
)(' ωJ
)(" ωJ
ω
εετσστ εε ru EE +=+ &&
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
)(' ωM
)(" ωM
ω
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
)(' ωM
)(" ωM
MPa 2000=uE
MPa 20=rEs 10=ετ
Cole ColeCole Cole
Viscoanalyseen fréquenceViscoanalyse
en fréquence
Sollicitation périodiqueSollicitation périodique
Relaxance
rEE =1
ru EEE −=2
)( ru EE −= ετηJδτη σ 1=JE δ
12 =
uEE =1
22221
)(
1
)()(~
ωτ
ωτ
ωτω
ε
ε
ε +
−+
+
−−=
ruruu
EEj
EEEM
)(' ωM )(" ωM
222211
)(~
ωτ
δωτ
ωτ
δω
σ
σ
σ ++
+−=
Jj
JJJ u
)(' ωJ )(" ωJ
εετσστ εε ru EE +=+ &&
Retardance
Effet de la température
= prelax
11ντ )exp(1
RTSTE
relax
++ ∆−∆= ντ
++ ∆−∆ STE
obs
relaxD t
nτ
=
)(~)(~DnMM =ωτε Dn
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
0.05
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.050
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 250
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000Effet de la fréquence
Effet de la température
MPa 2000=uE
s 10)300( =KετMPa 20=rE
11010 −−= sν
at J/mol 00080=∆ +E
KT 300=
εετσστ εε ru EE +=+ &&
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
)(' ωM
)(" ωM
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
)(' ωM
)(" ωM300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
0.05
)(' ωJ
)(" ωJ
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.050
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
)(' ωJ
)(" ωJ
rEE =1
ru EEE −=2
)( ru EE −= ετηJδτη σ 1=JE δ
12 =
uEE =1
1410 −= sω
Justifie le principe Justifie le principe d’équivalence tempsd’équivalence temps--températuretempérature
)exp(1RT
STHrelax
++ ∆−∆= ντ
Cole ColeCole Cole
Viscoanalyseen température
Viscoanalyseen température
Viscoanalyse en fréquence
Cole Cole Cole Cole
Viscoanalyse en fréquence
obs
relaxD t
nτ
=
Modèles à 1 seule réaction de réorganisation interne
εετσστ εε ru EE +=+ &&
Soit 1 mode unique
Formulation IntégraleFormulation IntégralePrincipe de superposition de Boltzmann
intégration par parties
] εε
εε εεε
εdt
dtdEtttE
t
t
t
t ∫−)(),(
ετ
εσε
)(1 ru EEE −−= &&
à tout temps t :
εετσστ εε ru EE +=+ &&
)(1 εστ
εσε
ru EE −−= &&
εσ ε),( ttE=)()( εtEtEEr −∞=∞==
εε τ
rEE
ttd
Ed −−=
−+
)(
εεεεεσ
ε
dttdtdEtEt
t
t
u )()()( ∫−=
)(tEu ε
Principe de superpositionPrincipe de superpositionde Boltzmann (1876)de Boltzmann (1876)
εε εσε
dtttEtt
t&),()( ∫= ),( εttE
)exp()(),(ε
εετ
ttEEEttE rur −−−+=
fonction noyaufonction noyau
εεε
εε εεσεεε
dttttd
dEdtEdtt
t
ut
t
t
t)(
)( −+= ∫∫∫ &&
Approche simplifiéeApproche simplifiéeUne description plus rigoureuse est exposée dans la thèse de Boris Martin (2003)
obs
relaxD t
nτ
=
Modèles à multiples réactions de réorganisation interne
Jδτη σ 1=JE δ
12 =
uEE =1
jrEE =1
ru EEE −=2
)( ru EE −= ετη
jSpectreSpectre
jjεε && ∑= j
jσσ && ∑=
jrjujjjj EE )()( εετσστ εε +=+ &&
jrjujjjj EE )()( εετσστ εε +=+ &&
Jδτη σ 1=JE δ1
2=
uEE =1
juujju JpJ 0=
rrjjr JpJ 0=
max0 στ
σ ττ jjj p=
rEE =1
ru EEE −=2
)( ru EE −= ετη
juujju EpE 0=
rrjjr EpE 0=
max0 ετ
ε ττ jjj p=
)1(
~~
)()(~
+
+= ∑
s
EEssM
j
jjrjuj
jε
ε
τ
εε
τ
)(
~~
)1()(~
jrjuj
jj
jEEs
ssJ
+
+= ∑
ε
ε
τ
σσ
τ
)1()()(~
s
pEEEsM
j
j
juru
ετ+
−+= ∑
)1(
)()(~
+
+= ∑
s
EEspsM
j
rujj
jε
ε
τ
τ
fonctions «fonctions « noyaunoyau »»
)]exp(1[),( jj
ju ttJJttJ
σ
σστ
δ −−−+= ∑discret
)exp()(),( jjrju
jr ttEEEttE
ε
εετ−−−+= ∑
discret
σσ
σσσ ττ
τ ln)]exp(1[)(),( dttLJttJ u −−−+= ∫∞+
∞−
continu
εε
εεε ττ
τ ln)exp()(),( dttHEttE r −−+= ∫∞+
∞−
continu
SpectreSpectre
)exp()(),( jjrju
jr ttEEEttE
ε
εετ−−−+= ∑
uujju EpE 0=
rrjjr EpE 0=
max0 ετ
ε ττ jjj p=
maxετ
ex. Assemblage de 2 « boîtes »
-5 -4 -3 -2 -1 0 10
0 . 0 5
0 . 1
0 . 1 5
0 . 2
0 . 2 5jp0
jετ10log
ex. Boîte rectangulaire
Spectre : (souvent) série de Prony
ex. Production d’entropie associée à la régressionde fluctuations
Bases DNLRBases DNLR
jrjuj ppp 000 ==
1 2 3 4 5 60,00
0,04
0,08
0,12
0,16jp0
)log( minjj ττ
rjj
oBp ,τ=
uujju EpE 0=
rrjjr EpE 0=
Quelques exemples de spectresQuelques exemples de spectres
fonctions «fonctions « noyaunoyau »»
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
20 dB par décade
(20 n) dB par décade45.0≈n
s 103=ετs 12=ετ
s 1.1 =ετ
ur
u
EEEM−
−~log10
ω10log
Un exemple de comportement dans l’espace de LaplaceUn exemple de comportement dans l’espace de Laplace
NB :Connaître la distribution des zéro et des pôles, c’est connaître le spectre
ωjs =si
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
2πn
s 103=ετ
s 12=ετ
s 1.1 =ετ
ω10log
ur
u
EEEM−
−~arg
-3 -2 -1 0 1 2
-4
-2
0
2
4
x 10-4)(~ sM
ετ1010 log)(log =−− s
s 1.1 =ετ
s 12 =ετ
s 103 =ετ
)1(
)(
)1(
)(
)1(
)()(~
3
33
2
22
1
11
+
++
+
++
+
+=
s
EEsp
s
EEsp
s
EEspsM
rururu
ε
ε
ε
ε
ε
ε
τ
τ
τ
τ
τ
τ
)1( 1 +sετ
1p 2p 3p
)1( 2 +sετ )1( 3 +sετ
MPa 2000=uEMPa 20=rE
s 103=ετ
s 12=ετ
1.1 =p
3.2 =p
6.3 =p
s 1.1 =ετ
jp0
jετ10log -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
0
500
1000
1500
2000
2500
)(' ωM)(" ωM
ω10log
Diagramme de Bode
DNLR et dérivation non entièreDNLR et dérivation non entière
Le formalisme DNLR est équivalent à une description en terme de dérivée fractionnaire
Signature d’un ‘dérivateur’ généralisé d’ordre nn entier, non-entier, réel ou complexe
τ constante de temps de différentiation
)(~)()(~ sssnετσ =
ns )(τ
nssM )()( τ=soit
)()( tdtdt
nnετσ =
n
dtd
ωis =n
ωiM )()( τω =
2)(arg πω niM =
ωnniM loglog)(log += τω ωn log
-5 0 5 10 15-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
ω10log
ur
u
EE
EM
−
−~arg
-5 0 5 10 15-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
ur
u
EEEM−
−~
log10
ω10log jτlog-5 -4 -3 -2 -1 0 1
0
0 . 0 2
0 . 0 4
0 . 0 6
0 . 0 8
0 . 1
0 . 1 2
0 . 1 4
jp
DNLRDNLR
Diagramme de Bode
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10100200300400500600700800900
1000
diss")(~
ωφ
diss')(~ ωφ
)(~ωφ diss
)( ωϕ
Voir également la thèse de Yves Meshaka 2002 pour plus de détails
DNLR et dérivation non entièreDNLR et dérivation non entière
Fonction de relaxation DNLR opérationnelleRéponse Impulsionnelle Récursive (RIR)La dérivation non entière Hermes (Oustaloup 1995)
∑+
=
i i
ii
impss)
s)τ
τφθ
1((~
)1(0
1 sj
j
j
jr
j
pτ
τ
τ +
∑=
∑ +
i i
ii
sττ
φθ
1 ≡
jp 0
∑=
= r
j
j
jj
op
1τ
τ
rj,logτb
)1( −rb
maxτ
φ
1)1(10 +−−
= jr
bj ττ
2/3φθ = 12
1 += j
o
j
opp φ
−∑= t
i
iimp
i
ets 0)( τ
φ
θ
)1()(
)(~)(~ 0
+=
−
−= ∑
s
ss
j
j
jur
u p
aa
aM
τφ
facteurs récursifs(indépendants de i)θ
1+= ii τφτ
* 1* += ii τφτ
∏= +
+=
r
j j
jAM1
*
)1(
)1()(~
s
ss
τ
τ
zéro
pôle 1+= ii τφτ
nM
nm
M)1(
)1()(~
1
s
ss
τ
τ
+
+=
−
φθ
loglog
1−=− n 21−=n
Lien avec les modèles fractionnairesdérivation non entière
[ ])()( tdtdt
nnετσ =
ndtd
‘dérivateur’ généralisé d’ordre n
n entier, non-entier, réel ou complexeτ constante de temps de différentiation
)(~)()(~ sssnετσ =
nssM )()( τ=soit
Autre définition (plus classique) qui explicite l’intégration du passé
)()1(!
)(
lim
1
0
kaaakk
xdexa
a
k
xa
++=
=Γ
∞→
−−∞
∫
L
[ ] [ ])()( tDtdtd n
t
nεε =[ ])(tε [ ])(tε [ ] τ
ττεε dt
dtd
ntD ntn
t)(
)1(1)(
0
−−Γ= ∫[ ])(tε )( τε −tn
dtd dt
d
)1()()(~
s
pEEEsM
j
j
juru
ετ+
−+= ∑
* PTMG - poly (tetramethylene ether) glycol; MIDI - 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; DMPD - 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol with a density of 1.074 g/cm3, and glass transition Tg = - 40°C
MPaGG uu
HN1859== s
HN710649.1 −=τ
5709.=α0363.=β
MPaG r
HN14.2=
'G
)(log Hzω
'"GG
910
810
710
610
110
010
110 −
210 −
0 10 20
Lien avec les formulations empiriquesLien avec les formulations empiriques
βατω ])(1[1)(~
HN
u
HN
r
HN
u
HNHNi
GGGM+
−+=
Cole Cole (1941)
Davidson Cole (1948)
Havriliak Negami (1966)
α
βα et β
))(1(1)(][~ 0
/1 jjHNZ
r
juru
DNLR aipfGGGM
τωω+−+= ∑
=
+ Spectre DNLR sur 6 décades
0
10
40−10
0
1
20)(log Hzω
))(a(log ω
Gf
)(ωGf )(ωa
obs
relaxD t
nτ
=
)exp( RT
Fa
Tkh
j
B
j+∆
= ντ
)( jjj FSTEF ++++ ∆∆+∆−∆=∆
ViscoplasticitéViscoplasticité
Simulation de l’adoucissement
cyclique
Simulation du rochet
unidirectionnel
dtFbakFF rww
teqreqj εσσσσσ &:)(])(([)()(0
, −∆∆−+−=∆∆=∆∆ +++ ∫Voir également la thèse de Lamine Dieng 2002 pour l’introduction du formalisme dans un code industriel
Simulation du durcissement
cyclique
Validation 3D sur un élément fini
cubique
Histoire de chargement imposée : trajet « papillon » de
traction torsion
Réponse en torsionpour le trajet papillon
Réponse en tractionpour le trajet papillon
Prise en compte de fortes nonPrise en compte de fortes non--linéaritéslinéarités
Comportement viscoplastique du PEHDComportement viscoplastique du PEHD
Voir également la thèse de Kaïs M’Rabet 2003 pour une description plus détaillée, notamment pour les états stationnaires relaxés
CxQx +='
0xFx δδ =
L’écriture du formalisme DNLR en grandes déformations est abordé dans la
thèse de Hanane El Alam (2003)
0xFx δδ =
RVF =
VR
)( 0xRVx δδ =
?vitesse
)()( 1 xFFx δδ −•= &
WDL +=
)1928(Hencky
]1[10
−=∈≠
αα α V
Mesure de la déformationMesure de la déformation
Vln0=∈
?=α
RVRVF &&& +=TRR&=Ω
11 −− Ω+= VVVVL &
Problème de l’objectivité pour les vitessesProblème de l’objectivité pour les vitesses
CxQx +='
fQf ='
TQTQT && ≠'ProblèmeProblème : la vitesse n’est pas a priori objective!: la vitesse n’est pas a priori objective!
RemèdeRemède : : T
T
dt
TdT
) (
1
TTT
T
−−
=o
Transporter dans un repère «Transporter dans un repère « objectifobjectif », », dériver et revenir au repère de travaildériver et revenir au repère de travail
TQTQT ='2 ordred'ur pour tenseéobjectivitd'condition
)(' TTT QTQQTQQTQT &&&& ++=
Problème de l’objectivité pour les vitessesProblème de l’objectivité pour les vitesses
CxQx +='
fdQfd ='
TQTQT ='TQTQT && ≠'
Transporter dans un repère «Transporter dans un repère « objectifobjectif », », dériver et revenir au repère de travail
T
T
dt
TdT
) (
1
TTT
T
−−
=o
dériver et revenir au repère de travail
RL TTTT ++= &o
TT
dtd
TTdtd
dtTd
T
1
TTT
T−−
++=o
TQTQToo
='
Problème de l’objectivité pour les vitessesProblème de l’objectivité pour les vitesses
CxQx +='
fdQfd ='
TQTQT ='
Dadtddtddt
drTTrr
r
++−= −− )] / ()/ [( 1 TTTT σσσ
dtDadtdtddtddtdtd r
t
TTrr
t
rr
t∫∫∫ ++−== −− )] / ()/ [( 1 TTTT σσσ
σ
RL TTTT ++= &o
TQTQToo
='
)()] / ()/ [( 11 ruTT Dadtddtddtd
σστσσσ
−−++−= −−− TTTT
L R
jrr
j
ua ))(( 1
1σστσ −−∈= −
=∑
ooLoi de comportement
CxQx +='
FtC
0C
Question :Question :Quelle dérivée choisir ?Quelle dérivée choisir ?
f
)( Sn
0f
fFf 10
−=
)( 00Sn
Transport pour Transport pour dérivationsdérivations
1−F
0f&
0fF &
F
)( Snf σ=
•+= )()( SnSnf σσ&&
•+=+ )()(
00SnSnfFfF σσ&&&
0fFf =
00)()( fFSnSnfF &&& −+=•
σσ
ex.ex.Cas de la dérivée de Cas de la dérivée de TruesdellTruesdell
)())1((0
SnLLJJfF T σσσ −−+=&
&&
oσ
0det
VVFJ ==
Question :Question :Quelle dérivée choisir ?Quelle dérivée choisir ?
oσ
)())1((0
SnLLJJfF T σσσ −−+=&
&&
TruesdellTruesdell
)()1(0
SnLLJJfF T σσσσ −−+=&
&&
)())()(()(00
SnWDWDJJffF T σσσ +−+−=− &&&
oσ
)()(1)(0
SnLLJJSnfF T σσσσ −−=− &&&
)(00 J
JffF&& −
convective convective contravariantecontravariante
JaumannJaumann )( σσσ WW T −−&
CxQx +='
FtC
0C
f
)( Sn
0f
fFf 10
−=
)( 00Sn1−F
0f&
0fF &
F
sdérivationpour Transport
Problème de l’objectivité pour les vitessesProblème de l’objectivité pour les vitesses
CxQx +='
fdQfd ='
TQTQT ='Wdtd =− )/ ( 1TT
TRRdtd .)/ ( 1 •− =TT
Jaumann de Dérivée
Innis McGreen de Dérivée
Dafalias de Dérivée
Lee de Dérivée
Truedell de Dérivée
pWWdtd −=− )/ ( 1TT
DnnnnDWdtd TT ..)/ ( 1 −+=−TT
( ) YLLYYDtrYdtd T ...)/ ( 1 −−+=•−TT
Question :Question :Quelle dérivée choisir ?Quelle dérivée choisir ?
)()] / ()/ [( 11 ruTT Dadtddtddtd
σστσσσ
−−++−= −−− TTTT
L R
Question :Question :Quelle dérivée choisir ?Quelle dérivée choisir ?
RL TTTT ++= &o
TT
dtd
TTdtd
dtTd
T
1
TTT
T−−
++=o
0T
TQTQT 0=
Q000000 RL TTTT ++= &
o
RL TTTT ++= &o
TTTTT QQQQQTTQQQQTQTTTT ])()([][ 000 RLRL ++++==++ &&&&o
TQTQToo
='00=L
00=R
sisi LR −=Ω=
TQQ&=Ω Transport de nature Transport de nature rotationnellerotationnelle
TTTT Ω−Ω+= &o
Problème de l’objectivité pour les vitessesProblème de l’objectivité pour les vitesses
CxQx +='
fdQfd ='
TQTQT ='
Question :Question :Quelle dérivée choisir ?Quelle dérivée choisir ?
(transport de nature (transport de nature rotationnellerotationnelle))
Idée : trouver la mesure de la déformation dont la dérivée est oIdée : trouver la mesure de la déformation dont la dérivée est objectivebjectivesymTsym FFLLLD )()(2
1 1−=+===∈ &o
)ln(])ln()21([])2
1()ln([)ln()ln( 1111 VVVVVVVVVD T −−−− Ω+Ω+=•
logΩ logΩ−T TT& +
Selon Selon Xiao Xiao et al (1998), c’est et al (1998), c’est lala dérivée objective dérivée objective unique pour la représentation unique pour la représentation eulérienneeulérienne
RVF =
TTTT Ω−Ω+= &o
Problème de l’objectivité pour les vitessesProblème de l’objectivité pour les vitesses
CxQx +='
fdQfd ='
TQTQT ='
TQTQT0
'oo
=
Art Art … … Science, Philosophie et …ThéologieScience, Philosophie et …Théologie
épilogueépilogue
?obs
relaxD t
nτ
=
Emile Gallé1846 - 1904
Peinture de 1892 de son ami Victor Prouvé
Gallé, dans sa cristallerie de Nancy essaie toutes les pâtes de verre et les techniques de décoration de cristal. Les coloris sont clairs, les pièces sont issues de l'observation directe de modèles vivants
s
T
TCuε
TCrε
liquideverre
relaxτ
),,( kns εσσmécanique :
),,( knsT εT
kkknnss &&&&
∂∂+∂
∂+∂∂= ∑ σεε
σσσ
kkknn
TTssTT &&&&
∂∂+∂
∂+∂∂= ∑εε εε &
∂∂T
jj
jrjjj
kj
k
zzn
ετν
−−=&
cinétique Modèle
relaxé état :r
tv,=kintU
rvib. transl.
paire de ninteractio ex.
σ
ε
uE
rE
obst
s&
ε&
VV /δε=
T
uα
rαliquide
verre Thermo-mécanique :
=
− zgbba
At
&
&
&
& γβ
État relaxé
obs
relaxD t
nτ
=DéborahDéborah
Lois d’évolution DNLRLois d’évolution DNLR
thermique : Transition vitreuseTransition vitreuse
Etat Etat relaxé relaxé –– Cas du liquide surfonduCas du liquide surfonduErgodicité Ergodicité et thermodynamique statistiqueet thermodynamique statistique
kkk nSTnSUU µεσε ++== ),,( Relation fondamentale de Gibbs
1839 - 1903
kBk n
ZTk
∂
∂−=
lnµ
Ω= lnBkS Relation de Boltzmann
1844 - 1906
Moyen : modélisation statistique
22
21
21),( ii
ii
ii
rkmpprH ∑∑ +=
intU
r
paire de ninteractio ex.)exp(1 HZpr
β−=
1=∑ rrp
Fonction de partition
)exp( HZr
β−= ∑
kkk nSTUnTFF µεσε +=−== ),,(
ZTkF B ln−=
tv,=i
vib. transl.
kkk nSTUnTGG µεσσ =−−== ),,(
Modèle statistique Modèle statistique –– équilibre,équilibre, gel des gel des ddegrés egrés dde e lliberté et Transition vitreuse iberté et Transition vitreuse (suite)(suite)
energynInteractioAtomic
gapcInteratomi
3t1v2t
2v1t3v
Equilibre completEquilibre complet µ µµ= = = µgère la distribution des gère la distribution des ddlddl
Equilibre incompletcomplet µ µµ= = = µinduit des variations sur les coefficients d’activité (termes d’induit des variations sur les coefficients d’activité (termes d’excès) excès)
PAS de PARADOXE de KAUZMANN et PAS de TRANSITION du 2ème ORDRE
Cunat Cunat thèse thèse d’Etat d’Etat 19851985
S
T
Liquid
Tg
Frozen insystem
Cp
T
Liquid
TgFrozen in
system T
x
3t
3v
1v2t2v1t
=)(Tµv
)exp1ln(3 TθRT v−+6
)3(2 TαVχα v
vv
v +−°vvε )(ln TxRT v+ )(ln TγRT v+
=)(Ttµ
++
3/12/1
22ln13
tfVh
kTmRT π6
)3(2 TV tott
t αχα +−ottε )(ln TxRT t+ )(ln TRT tγ+EtST−
Tg
),,( knsT ε
Transition vitreuseTransition vitreuse
S
Tcristal
liquide
mT
mS∆
miquethermodynae catastrophSolution : transition thermodynamique du 2ème ordre au sens d’Erhenfest ?
À l’origine de l’école thermodynamique ( ! )
entropiel'de crise
mSS
∆∆
mTT
1
10
00T
verre
gT
0)0( ≠KS
vieillissement
relaxé)(étatsurfonduliquide
Paradoxe de KAUZMANNParadoxe de KAUZMANN
Modèle statistique Modèle statistique –– équilibre,équilibre, gel des gel des ddegrés egrés dde e lliberté et Transition vitreuse iberté et Transition vitreuse (suite)(suite)
EnergieEnergie d’activation et loi de Vogel d’activation et loi de Vogel Fulcher TammannFulcher TammannenergynInteractioAtomic
gapcInteratomi
3t1v2t
2v1t3v
v3t3
vt21vt12
T
kx
pCpC
TT
liquideliquide
Modèle d’activationModèle d’activation
0)( =>>∆+
mTTH
ConclusionConclusionLe modèle statistique est Le modèle statistique est
compatible avec la loi compatible avec la loi empirique de Vogel empirique de Vogel
RTGll
/+→
∆
)/( ∞−TTB
KT /
50
01000 2000
TammannFulcher Vogel
)exp(1RT
Gll +→
∆=∝ ντη
Cunat Cunat thèse thèse d’Etat d’Etat 19851985
Modèle statistique Modèle statistique –– équilibre,équilibre, gel des gel des ddegrés egrés dde e lliberté et Transition vitreuse iberté et Transition vitreuse (suite)(suite)
Retour vers la cinétique DNLRRetour vers la cinétique DNLR
v3t3
vt21vt12
T
kx
utn
rtn
)( rtuttrt
ut zznn −=− ν
4 modes4 modes
ru tt )3()3( →
ru vv )3()3( →
ru vtvt )12()12( →ru vtvt )21()21( →
Réactions de vieillissementRéactions de vieillissement
ru vtt )21()3( →
ru vtt )12()3( →
ru vt )3()3( →
•••
ru tvt )3()12( →
k
rkk
k
nnn
τ
−−=&
k
rkk
k
zzz
τ
−−=&
jp0
)log( minjj ττ
rjj
oBp ,τ=
kkknn
TTssTT &&&&
∂∂+∂
∂+∂∂= ∑εε εε &
∂∂T Application to PVAc volumic recovery
∆H+,r = 712 000 J/mol∆S+,r
max = 1980 J/mol K ; ∆S0 = 11 J/mol K
Kδ = 43 797 + 2141 T – 27.7 T² ;KS = 82 + 22 T
∆H+,r = 712 000 J/mol∆S+,r
max = 1980 J/mol K ; ∆S0 = 11 J/mol K
Kδ = 43 797 + 2141 T – 27.7 T² ;KS = 82 + 22 T
)(log heffτ
310×δ
CT °= 35
CT °= 30
CT °= 40
CT °= 35
C°5.32
C°35
C°5.37 C°40
C°40 C°50C°5.37C°35
C°5.32C°30
C°30C°5.32
4− 2− 1− 0 1 2 35−
2−
1−
0
1
2
3−
3−
δ
)(ht
100
1
2
3
Données expérimentales de Kovacs
1 Glass
2 Glass
Recovery
Recovery
Liquid
0T2Tg1Tg
T
V 1 Glass
2 Glass
δ
tLog1 Glass
2 Glass δ
effLn τ−
V
Liquid Glass
Aging
TgTaT 0T∑ τδ
δ−α=δ
jr,j
u
)(aT&&
Thèse Thèse d’Etat d’Etat (Maroc) (Maroc) Ahmed Ahmed AharouneAharoune 19971997
Données expérimentales de Volkenstein
∑ ∆
−−=
jj
rjj
STHaHH
TCpH),()(
)( ,
τ&&
apC∆
)(KT300 310 320
0
1∆H+,r = 715 200 J/molKH= – 11870
∆H+,r = 715 200 J/molKH= – 11870
CONCLUSIONCONCLUSION),,( knsu ε=kknTsu µσε ++=
=
kns
ns
TnTTs
k n
s
aaa
aaa
aaaT
kkkk
k
k
&
&
&
&
&
&
ε
µ
σ
µεµµ
σσεσ
ε
obs
relaxD t
nτ
=
DéborahDéborah
CONCLUSIONCONCLUSION
… on parle de mémoire évanescente… on parle de mémoire évanescente… en … en rhéologierhéologie