edenir rodrigues pereira filho - analiticaweb.com.br...verde (g) e azul (b) 20 os experimentos exp...
TRANSCRIPT
Edenir Rodrigues Pereira FilhoProfessor Adjunto
DQ-UFSCar
Contatos
e-mail: [email protected] ou [email protected]
Home page: http://www.ufscar.br/dq-gaia
27/03/13
2
Experiência ProfissionalExperiência Profissional
(1) Espectroanálise e Preparo de Amostras e (2) Grupo de Análise Instrumental Aplicada
Ana Rita de Araújo Nogueira (Embrapa)Edenir Rodrigues Pereira FilhoJoaquim de Araújo Nóbrega
25 alunos: mestrandos, doutorandos e de iniciação científicaHome Page: http://www.ufscar.br/dq-gaia
3
Grupo GAIAGrupo GAIA
Dezembro/2012
4
Planejando experimentos em determinações
espectroanalíticas: obtenção e tratamento dos dados
5
Por que utilizar Por que utilizar Planejamento Fatorial?Planejamento Fatorial?
Sistemas em estudo
Variáveis investigadas
Economia de tempo, esforços
e recursos financeiros
Sinergismo
(1 + 1 = 3)
Antagonismo
(1 + 1 = 0,5)
6
ModelosModelos
Mecanísticos: Leis da física...
Empíricos: Modelos locais
(é o que veremos nesta palestra)
7
PlanejarPlanejarProjetar experimentos para fornecer
exatamente o que queremos
1a etapa: Pensar (pensar muito!!!)
Que informações
queremos?
Qual (s) variável
(s) influencia (m)
as informações que
queremos?
8
2a etapa: Executar o planejamento
3a etapa: Validar o modelo
Não precisa ser um
estatístico
Fatalmente
precisará de um
computador
Detalhes:
9
Método Tradicional: uma variável de cada vez
Senso Comum
Fixamos um dos fatores (fator A) Varia-se outro fator (Fator B) até “descobrir”
qual nível oferece maior resposta. Fixamos o Fator B no nível ótimo. Variamos o Fator A até obtenção do valor
máximo.
Fim do experimento!
10
Estratégia Change-One-Separate-factor-at-a-Time (COST)
30
4050
60
máximo real
máximo aparente
Otimização do fator A
Otimização do fator B
11
Estratégia Change-One-Separate-factor-at-a-Time (COST)
Problemas com esse método
Não percebe interações entre duas variáveisNão distingue variações aleatórias de efeitos
concretosNão prevê o que acontece para um
experimento não testado.Não temos idéia prévia de quantos
experimentos serão necessários para atingiro objetivo.
12
Abordagem “Alternativa”
Bom senso!
Variar todos os fatores ao mesmotempo!
Planejamento experimental: termogeral para designar o conjunto detécnicas estatísticas utilizadas para aexperimentação sistemática.
13
Benefícios do Planejamento Experimental
Praticidade: uso eficiente do tempo edos recursos
Robustez: experimentos planejadosproduzem modelos muito mais precisos
Confiabilidade: auxilia no encontro demodelos que refletem a realidadequímica
14
Estágios do Planejamento Experimental
1. Familiarização (hora das perguntas!)
Quais são os objetivos ?
Identifique os fatores, tipos (quantitativos e
qualitativos) e faixa de trabalho
O que é possível experimentalmente,
financeiramente e ambientalmente ?
15
Estágios do Planejamento Experimental
2. Triagem (muitos fatores)
Proporcionam modelos simples do sistemaIdentificar quais fatores são importantesSe estamos trabalhando na região correta (faixa)O que fazer em seguida.
“20% dos dados (fatores) são responsáveis por80% da informação” (princípio de Pareto)
3. Encontrando a região “ótima” de trabalho -Modelagem de Superfície de Resposta (poucos fatores)
16
Planejamentos Fatoriais
Temperatura (ºC)
Tem
po (
min
)
4010
20
30
50 60 70
Extração de PCBs em forno aberto
• Fatorial 4 x 3• nº mínimo para o fatorial completo = n1 x n2 x ..... X nk experimentos
Planejamento mais simples
• Para k fatores e dois níveis (n = 2)
2 x 2 x 2 x.....x 2 = 2k ensaios
Planej. 22 = 4 ensaios
Planej. 23 = 8 ensaios....Planej. 26 = 64 ensaios
17
Modelos de regressão:Composto central;
Doehlert;Box-
Behnken
2n-k 2n
Planejamento fatorial
fracionário
Planejamento fatorial
completo
Primeiro passo
Ajuste fino
Número de variáveis 5
Número de variáveis de 2 a 4
18
Fazendo um planejamento e
utilizando o Excel
19
O experimento com os MM’s
Variáveis:Colher (1 ou 2 colheradas),
Tamanho do recipiente (pequeno e grande)Operador (homem e mulher)
Cor da colher (branca e laranja)
Resposta:Somatória dos chocolates vermelhos (R),
verde (G) e azul (B)
20
Os ExperimentosExp Colher Recipiente Operador Cor da colher RGB
1 1 Pequeno Homem Branca 5
2 2 Pequeno Homem Branca 12
3 1 Grande Homem Branca 24
4 2 Grande Homem Branca 61
5 1 Pequeno Mulher Branca 10
6 2 Pequeno Mulher Branca 19
7 1 Grande Mulher Branca 28
8 2 Grande Mulher Branca 61
9 1 Pequeno Homem Laranja 7
10 2 Pequeno Homem Laranja 11
11 1 Grande Homem Laranja 34
12 2 Grande Homem Laranja 54
13 1 Pequeno Mulher Laranja 8
14 2 Pequeno Mulher Laranja 14
15 1 Grande Mulher Laranja 28
16 2 Grande Mulher Laranja 61
21
Os Experimentos codificadosExp Colher Recipiente Operador Cor da colher RGB
1 -1 -1 -1 -1 5
2 1 -1 -1 -1 12
3 -1 1 -1 -1 24
4 1 1 -1 -1 61
5 -1 -1 1 -1 10
6 1 -1 1 -1 19
7 -1 1 1 -1 28
8 1 1 1 -1 61
9 -1 -1 -1 1 7
10 1 -1 -1 1 11
11 -1 1 -1 1 34
12 1 1 -1 1 54
13 -1 -1 1 1 8
14 1 -1 1 1 14
15 -1 1 1 1 28
16 1 1 1 1 61
22
Total de 16 experimentos
Entendimento das informações
Possíveis efeitos: 15 + a média
24
Dois níveis (-1 e +1)
Quatro Variáveis (Recipiente, Colher, Cor da colher e Operador)
23
Os efeitos
Principais (4 efeitos)
1234
Secundários (6 efeitos)
121314232434
Terciários (4 efeitos)
123124134234
Quaternários (1 efeito)
1234
Colher Recipiente Operador Cor da colher
1 2 3 4
24
Cálculo dos efeitosEfeito da Colher = y+ - y-
Efeito da Colher =
12+61+19+61+11+54+14+61
8-
5+24+10+28+7+34+8+28
8
Efeito da Colher = 37 – 18 = 19
Efeito positivo !!!
Exp Colher RGB
1 -1 5
2 1 12
3 -1 24
4 1 61
5 -1 10
6 1 19
7 -1 28
8 1 61
9 -1 7
10 1 11
11 -1 34
12 1 54
13 -1 8
14 1 14
15 -1 28
16 1 61
25
Cálculo dos efeitosEfeito do Recipiente = y+ - y-
Efeito do Recipiente =
Efeito do Recipiente= 44– 11 = 33
Efeito positivo !!!
)]6181()28
81()54
81()34
81()61
81()28
81()61
81()24
81[(
)]1481()8
81()11
81()7
81()19
81()10
81()12
81()5
81[(
Exp Recipiente RGB
1 -1 5
2 -1 12
3 1 24
4 1 61
... ... ...
13 -1 8
14 -1 14
15 1 28
16 1 61
26
Visualização dos efeitos
10
20
30
40
44
Colher(1)
-1 +1Recipiente
(2)
-1 +1Operador
(3)
-1 +1Cor da colher
(4)
-1 +1(12)
-1 +1(13)
-1 +1(14)
-1 +1(23)
-1 +1(24)
-1 +1(34)
-1 +1(123)
-1 +1(124)
-1 +1(134)
-1 +1(234)
-1 +1(1234)
-1 +1
18y
37y
191837
efeitoyyefeito
33 3 -0.4 12 2 -3 -1 1 -1 1 -1 2 1 2
27
0 5 10 15 20 25 30-5
Colher (1) Recipiente (2)C/R (12)
234
1234
24
123
124
Freq
uênc
ia
4
14
23
34 13
3
134
Efeitos
Visualização dos efeitos
28
Visualização dos efeitosO
rden
ados
pel
a id
entif
icaç
ão
Ord
em c
resc
ente
ID Efeito
1 192 333 34 012 1213 214 -323 -124 134 -1123 1124 -1134 2234 11234 2
ID Efeito
14 -3
23 -1
34 -1
124 -1
4 0
123 1
234 1
24 1
13 2
134 2
1234 2
3 3
12 121 192 33
29
Visualização dos efeitosID Efeitos Região de probabilidade
cumulativa (%)Ponto Central Z
Início Fim
14 -3 0 6,7 3,33 -1,84
23 -1 6,7 13,3 10,0 -1,28
34 -1 13,3 20,0 16,7 -0,96
124 -1 20,0 26,7 23,3 -0,72
4 0 26,7 33,3 30,0 -0,52
123 1 33,3 40,0 36,7 -0,34
234 1 40,0 46,7 43,3 -0,16
24 1 46,7 53,3 50,0 0
13 2 53,3 60,0 56,7 0,16
134 2 60,0 66,7 63,3 0,34
1234 2 66,7 73,3 70,0 0,52
3 3 73,3 80,0 76,7 0,72
12 12 80,0 86,7 83,3 0,96
1 19 86,7 93,3 90,0 1,28
2 33 93,3 100 96,7 1,84
30
Visualização dos efeitos com gráficos de probabilidade normal
0 1,841,280,970,730,520,360,17-1,84 -1,28 -0,97 -0,73 -0,52 -0,36 -0,17
20,0
26,7
23,3
31
32
Visualização dos efeitosGráficos normais
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 401
10
40
70
95
14
2334124
4123234241313412343
121
2Pr
obab
ilida
de (%
)
Efeito
33
Visualização dos efeitosGráficos normais
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40-2
-1
0
1
2
14
23
34124
4123234241313412343
12
1
2z
Efeito
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40-2
-1
0
1
2
14
23
34124
4123234241313412343
12
1
2z
Efeito34
Visualização dos efeitos
Variáveis importantes
Variáveis insignificantes (apenas ruído experimental)
O que é realmente importante
35
Entendimento das informações
22
Dois níveis (-1 e +1)
Duas Variáveis (Recipiente e Colher)
Nosso planejamento 24 “virou” um 22 com 4 réplicas
36
Re-arranjo dos dadosExp Colher Recipiente Operador Cor da colher RGB
1 -1 -1 -1 -1 5
2 1 -1 -1 -1 12
3 -1 1 -1 -1 24
4 1 1 -1 -1 61
5 -1 -1 1 -1 10
6 1 -1 1 -1 19
7 -1 1 1 -1 28
8 1 1 1 -1 61
9 -1 -1 -1 1 7
10 1 -1 -1 1 11
11 -1 1 -1 1 34
12 1 1 -1 1 54
13 -1 -1 1 1 8
14 1 -1 1 1 14
15 -1 1 1 1 28
16 1 1 1 1 61
37
Re-arranjo dos dados
R1
R2
R3
R4
R1
R2
R3
R4
R1
R2
R3
R4
R1
R2
R3
R4
Exp Colher Recipiente
RGB
1 -1 -1 5
2 1 -1 12
3 -1 1 24
4 1 1 615 -1 -1 10
6 1 -1 19
7 -1 1 28
8 1 1 619 -1 -1 7
10 1 -1 11
11 -1 1 34
12 1 1 5413 -1 -1 8
14 1 -1 14
15 -1 1 28
16 1 1 61
38
Re-arranjo dos dados
1 2Exp Colher Recipiente Média 1 2 12
1 -1 -1 5 10 7 8 8 -8 -8 82 1 -1 12 19 11 14 14 14 -14 -143 -1 1 24 28 34 28 29 -29 29 -294 1 1 61 61 54 61 59 59 59 59
Soma 37 66 24Efeito 19 33 12
RGB
39
Cálculo da variância e dos erros
Variância ponderada s2=
(v1s21 + v2s2
2 + ... + vms2m)
(v1 + v2 + ... + vm)=
vi = n – 1 = número de graus de liberdade de s2i
s = s2
s = estimativa do desvio padrão = erro experimental
40
Re-arranjo dos dados (voltando aos MM’s)
Variânciaponderada 3 + 3 + 3 + 3
(3 x 4) + (3 x 13) + (3 x 17) + (3 x 12)= = 12
s = 12 = 3,4
1 2Exp Colher Recipiente n v var
1 -1 -1 5 10 7 8 4 3 42 1 -1 12 19 11 14 4 3 133 -1 1 24 28 34 28 4 3 174 1 1 61 61 54 61 4 3 12
RGB
41
Visualização dos efeitos
Erro experimental
= 3,4
Ord
enad
os p
ela
iden
tific
ação
Ord
em c
resc
ente
ID Efeito
1 192 333 34 012 1213 214 -323 -124 134 -1123 1124 -1134 2234 11234 2
ID Efeito
14 -3
23 -1
34 -1
124 -1
4 0
123 1
234 1
24 1
13 2
134 2
1234 2
3 3
12 121 192 33
Maiores
42
Visualização dos efeitosID Efeito Efeito2 % de cada
Efeito
14 -3 9
±2%
23 -1 1
34 -1 1
124 -1 1
4 0 0
123 1 1
234 1 1
24 1 1
13 2 4
134 2 4
1234 2 4
3 3 9
12 12 144 91 19 361 222 33 1089 67
Somatória dos Efeitos ao
quadrado: =1630% de cada Efeito:
Efeito 2 (por exemplo) = (1089/1630)x100 = 67%
98%14 23 34 124 4 123 234 24 13 134 1234 3
12
1
2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150
10
20
30
40
50
60
70
Por
cent
agem
de
cada
efe
ito
Efeitos
43
Visualizando os dados
Metade dos
efeitos
y = 27 + 9x1 + 17x2 +6x1x2
ColherRecipiente
CR
ID Efeito Coeficientes
1 19 92 33 1712 12 6
Colher
Rec
ipie
nte
Média geral = 27
-1 1
1
-1
44
Visualizando os dadosSuperfície de respostas
Pequeno (-1)
Grande (+1)
Uma (-1)
Duas (+1)
45
1 2Exp Colher Recipiente Média
1 -1 -1 5 10 7 8 82 1 -1 12 19 11 14 143 -1 1 24 28 34 28 294 1 1 61 61 54 61 59
RGB
Verificando o modeloy = 27 + 9x1 + 17x2 +6x1x2
ColherRecipiente
CR
x1 e x2 = 1, y = 27 + (9x1) + (17x1) +(6x1x1)= 59
x1 e x2 = -1, y = 27 + (9x-1) + (17x-1) +(6x-1x-1)= 7
46
Visualizando os dadosGráfico de contornos
-1 -0.5 0 0.5 1-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Pequeno (-1)
Grande (+1)
Duas (+1)ColherUma (-1)
Pote
47
ExemploResultados obtidos por
Amanda dos Santos Augusto e Érica Ferreira Batista
48
ObjetivosPropor um método para a mineralização de amostras de blush utilizando forno de microondas fechado (Marca Berghof, modelo Speedwave)
Variáveis estudadas:- Concentração de HNO3:
2 (-1) ou 7 (+1) mol/L. H2O2 2,0 mL- Potência do forno:
40 e 70 (-1) ou 60 e 90 (+1)% (potência máxima = 2000W)
- Temperatura: 170 e 190 (-1) ou 180 e 210 (+1) oC
- Massa de amostra: 150 (-1) ou 250 (+1) mg
49
Programas de aquecimento
0 5 10 15 20 25 30 35 40 450
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Pot
ênci
a (%
)
Tempo (min)
0
30
60
90
120
150
180
210
Tem
pera
tura
(o C)
Nível -1
Nível +1
- Potência do forno: 40 e 70 (-1)
- Temperatura: 170 e 190 (-1)
- Potência do forno: 60 e 90 (+1)
- Temperatura: 180 e 210 (+1) oC
0 5 10 15 20 25 30 35 40 450
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Pot
ênci
a (%
)
Tempo (min)
0
30
60
90
120
150
180
210
Tem
pera
tura
(o C)
50
Experimentos realizados
Resposta observada: Concentração de Carbono Residual (%). Quanto menor este parâmetro mais eficiente é o método de mineralização. Atenção: outras respostas podem ser visualizadas também.
24 = 16 experimentos
51
Variáveis Condições1 Tempo de integração (s) 52 Vazão de introdução da amostra (mL min-1) 4,23 Vazão durante a análise (mL min-1) 2,14 Tempo de estabilização da bomba (s) 255 Potência de rádio frequência (W) 11506 Vazão do gás auxiliar (L min-1) 0,257 Vazão do gás de nebulização (L min-1) 0,658 Vazão do gás de resfriamento (L min-1) 16
Condições experimentais
52
ResultadosConcentrações de C (193,091 nm) obtidas no modo Axial e Radial (ICP OES, ICAP 6000 series, Thermo Scientific).
Faixa linear = 15 a 1000 mg/L.
Volume final após a mineralização = 20 mL (fatores de diluição da ordem de 200 a 700 vezes)
LOD: 5,0 e 4,8 mg/L para os modos Axial e Radial, respectivamente.
53
Experimento [HNO3] Potência Temperatura Massa C (%) Axial C (%) Radial
1 -1 -1 -1 -1 3,1 3,02 1 -1 -1 -1 4,3 4,03 -1 1 -1 -1 3,9 3,64 1 1 -1 -1 3,2 3,05 -1 -1 1 -1 2,6 2,56 1 -1 1 -1 3,2 3,07 -1 1 1 -1 3,0 2,98 1 1 1 -1 2,6 2,49 -1 -1 -1 1 2,7 e 2,8 2,7 e 2,010 1 -1 -1 1 3,7 e 4,0 3,6 e 7,211 -1 1 -1 1 3,2 2,712 1 1 -1 1 4,6 3,913 -1 -1 1 1 3,3 3,314 1 -1 1 1 4,7 4,415 -1 1 1 1 2,6 2,716 1 1 1 1 5,6 5,8
54
0
1
2
3
4
5
6
7
8[C
] % m
/v Axial Radial
Visualização dos dados
1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 10 10 11 12 13 14 15 16Experimentos
Não há diferença significativa entre os modos Axial e Radial (teste t pareado com 95% de confiança)
55
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2-3
-2
-1
0
1
2
3
12
32
2341323241341234123
12434
414
1z
Efeito, [C] /v
Visualização dos efeitos[HNO3] = usar nível
baixo (2 mol/L)
Massa = usar nível alto (250 mg)
%
56
Experimento [HNO3] Massa C (%) Axial C (%) Radial
1 -1 -1 3,1; 2,6; 3,0 e 3,9 3,0; 2,5; 2,9 e 3,62 1 -1 4,3; 3,2; 3,2 e 2,6 4,0; 3,0; 3,0 e 2,43 -1 1 2,7; 2,8; 3,2; 3,3 e 2,6 2,7; 2,0; 2,7, 3,3 e 2,74 1 1 3,7; 4,0; 4,6; 4,7 e 5,6 3,6; 7,2; 3,9; 4,4 e 5,8
Experimento [HNO3] Massa C (%)
1 -1 -1 3,1 ± 0,52 1 -1 3,2 ± 0,63 -1 1 2,8 ± 0,44 1 1 4,8 ± 1,1
Visualização dos dados
57
August 26 – 30/2013
58
Obrigado a todos pela atenção!
Contatos
e-mail: [email protected] ou [email protected]
Home page: http://www.ufscar.br/dq-gaia