新技術説明会 - horiba1995低速応答rf-gds 2000高速自動応答rf-gds...

新技術説明会

株式会社堀場製作所

【GDS】

必見！グロー放電分析の新展開

＜GD-OES・GD-TOF-MSの活用事例のご紹介＞

© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 3441-13-1-4

本日の内容

1, GD-OESのご紹介

2, 各種応用分析-1, 非平面試料の分析-2, トランスファーベッセルを用いた分析-3, 有機物材料の分析-4, 半定量分析法のご紹介-5, GD-TOFMSのご紹介-6, 顕微鏡観察用前処理への応用

3, まとめ


グロー放電プラズマにより発生したＡｒイオンにて、測定試料表面をスパッタし、発生した原子がプラズマ内にて励起・発光します。

この発光は元素特有の情報を有しているため、分光することにより、深さ方向における元素の定性・定量分析を行います。

特長H～U までの広範囲な元素情報試料深さ方向（内部方向）の情報迅速高感度前処理不要

GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)

GD-OESとは？


原理

Arガス

真空ﾎﾟﾝﾌﾟ

レンズ

＋

試料

RF電源

λ


Arイオン

原子（中性）

原子（励起）

電子


銅製ｱﾉｰﾄﾞ試料（ｶｿｰﾄﾞ）

RF発振子（冷却ﾌﾞﾛｯｸ）

Oﾘﾝｸﾞ

ﾏｰｶｽﾗﾝﾌﾟの構造

試料室&試料ﾎﾙﾀﾞｰ

試料押さえシリンダー試料

外観


Cuのグロー放電例

Feのグロー放電例

GD-OESの発光

Cuのグロースペクトル例

Feのグロースペクトル例


ﾓﾉｸﾛﾒｰﾀ (Mono)分光系：ﾂｪﾙﾆﾀｰﾅｰ型回折格子：ﾌﾞﾚｰｽﾞﾄﾞﾎﾛｸﾞﾗﾌｨｯｸ

2400本/mm波長範囲： 165 ～ 780 nm分解能： 0.013 ～ 0.018 nm

ﾎﾟﾘｸﾛﾒｰﾀ (Poly)分光系：ﾊﾟｯｼｪﾝﾙﾝｹﾞ型回折格子：ﾌﾞﾚｰｽﾞﾄﾞﾎﾛｸﾞﾗﾌｨｯｸ凹面

2400本/mm波長範囲： 110 ～620 nm逆線分散： 0.27 ～ 0.83 nm/mmﾁｬﾝﾈﾙ数： 20 ～ 45本

ﾌﾗｯﾄﾌｨｰﾙﾄﾞﾎﾟﾘｸﾛﾒｰﾀ (Flat)分光系：ﾎﾟﾘｸﾛﾒｰﾀ組込回折格子：ﾌﾞﾚｰｽﾞﾄﾞﾎﾛｸﾞﾗﾌｨｯｸ波長範囲： 400 ～ 900 nm

分光・検出部

※ Na、Li、K, F 測定用

1


得られる情報例（迅速測定）


得られる情報例 (再現性）

Si熱酸化膜の再現性・面内分布確認（N=5）

SiO2(1000nm)

Si-sub(t:725μm)

50mm×50mm, 片面鏡面仕上げ

N=5 測定を行ったときの再現性< SiO2（1um）/Si ウェハ>

高再現性

界面到達時間：19.5秒±0.2s


ベンゾトリアゾール（平面配置）

チオ尿素（垂直配置）

得られる情報例（深さ分解能）

高深さ分解能

C S CuH2 N+

H2 N


GD-OES SIMS オージェXPS

EPMA（断面サンプル）

得られる情報

深さ方向元素分析

深さ方向元素分析

・結合状態・深さ方向元素分析

元素マッピング

深さ分解能数nm～数10nm～数nm～ 1μm

対応深さ～100μm ～数10μm ～数10μm ～300μm

測定領域 Φ1～10mm ～□0.3mm ～□0.3mm ～□0.3mm

測定時間極めて短い長い長い前処理含め長い

感度数10ppm ppm 数％数％

操作性極めて容易（低真空の為）

難（超高真空を要する為）

難（超高真空を要する為）

難（前処理必要）

特長薄膜から厚膜まで迅速に測定可能

極微量成分の測定が可能

化合物状態の測定が可能

断面状態を可視化出来る

他の表面分析の比較


AES / XPS・化学結合状態がわかる・最表面分析が得意・マッピング分析ができる

SIMS・極微量分析が得意・マッピング分析ができる

EPMA・マッピング分析ができる・ポピュラーな分析手法である

GD-OES・迅速に深さ方向分析が容易にできる。・再現性良く、高深さ分解能で分析できる。・Hなどの軽元素の分析ができる

他の表面分析の比較


技術の変遷（ご要望に応えて）

1970 1990 2000 20101980

1995 低速応答rf-GDS

2000 高速自動応答rf-GDS

※1997 JY社が堀場グループに1967 Grimmによる光源開発

バルク分析（固体分析）

1976 独RSV社よりdc-GDS

導電性試料の表面分析（主に、めっき）

1992 仏JY社よりdc/rf-GDS

非導電性試料の表面分析（塗装皮膜など）

2005 pulse-rf-GDS

非導電性試料の表面分析（ガラス・セラミクスなど）

サブnmオーダーの表面分析

技

術

アプリケーション

非平面材料分析法

2010 GD－TOFMS

有機材料分析法

顕微鏡観察前処理

半定量分析法

ﾄﾗﾝｽﾌｧｰﾍﾞｯｾﾙ

2




3, まとめ

本日の内容


内面用アダプタ外周面用アダプタ通常用

< 多様な治具の開発 >

2-1 非平面試料の分析


内面用アダプタによる測定結果

< 内面測定 >試験後試験後試験前試験前



< 外面測定 >試験後試験後試験前試験前

外面用アダプタによる測定結果



<取付状態> <トランスファーベッセル>

2-2 ﾄﾗﾝｽﾌｧｰﾍﾞｯｾﾙを用いた分析


<放電時> <充電時>

< Liイオン電池材料：負極 >

2-2 ﾄﾗﾝｽﾌｧｰﾍﾞｯｾﾙを用いた分析

3


Arガス


レンズ

カソード

ｱﾉｰﾄﾞ

試料RF電源


希ガスによるスパッタメカニズム

希ガス＋O2ガスによるスパッタメカニズム

（特開：2012-068247）

Ar 原子（中性）原子（励起）原子（変性）電子酸素分子酸素ラジカル

2-3 有機物材料の分析

Ar+O2

ガス


<Arガス使用>

<有機・高分子被膜>

150分 20分

（特開：2012-068247）

有機

有機無機

Zn Fe

<Ar+O2ガス使用>



4μm / 10min

LiLi

73μm / 10min


<Arガス使用> <Ar+O2ガス使用>

30分 10分

（特開：2012-068247）



100100μμmm

5mm5mm

100100μμmm

5mm5mm


<Arガス使用> <Ar+O2ガス使用>

（特開：2012-068247）



＜GD-OESを用いた定量分析の課題＞①分析は簡単にできるが、それぞれの材料に適した検量線を準備するのが難しい。

②数多くの標準・基準試料を準備するのが難しい。

③検出器が多く、対象の材料種ごとに感度設定が必要であり、作成する検量線

の数が膨大になる。

＜課題の解決方法＞①半定量プログラムを導入時にインストールする。

②半定量プログラム用標準試料セットのご提供する。

③HDDシステムを用いて、材料種に捕らわれないすべての検出器の感度設定を

自動調整機能を使用する。

2-4 半定量分析法の紹介

<GD-OESの定量分析時の課題と解決方法について>


→ Hｉｇｈ Dynamic Detectorシステムとは、それぞれ独立した個々の検出器に対して、リアルタイムに信号量に応じた感度設定を自動調節する機能です。108のダイナミックレンジを有すことから、未知試料の測定や測定領域が限られている試料でも、条件設定の失敗がなく分析することが可能です。

検出器が飽和した結果。

※左図では、被膜メイン成分であるTi、母材副成分であるCrが飽和しています。

<HDD検出機能について>


検出器の飽和無しで高感度に分析した結果。

HDD機能なし HDD機能ありTi Cr

Ti

Cr

C

OC

O

Fe Fe

Ni

Ni

10v 50v

10v

4


半定量プログラムを用いれば、オーダーの評価が可能！半定量プログラムを用いれば、オーダーの評価が可能！

<半定量プログラムの分析性能（バルク分析）>


質量％

1761 Fe系 Al C Cr Cu Fe Mn Mo N Ni P S Si Ti V 合計

認証値 0.06 1.03 0.22 0.30 95.10 0.68 0.10 0.00 1.99 0.04 0.04 0.28 0.15 0.01 100

測定値 0.00 1.04 0.96 1.60 93.00 0.57 0.00 0.00 1.70 0.04 0.04 0.59 0.46 0.00 100

差 0.06 0.01 0.74 1.30 2.10 0.11 0.10 0.00 0.29 0.00 0.00 0.31 0.31 0.01 -

616/02 Al系 Al Cr Cu Fe Mg Mn Ni Si Ti V Zn 合計

認証値 96.76 0.11 0.10 0.42 1.02 0.11 0.01 1.20 0.11 0.05 0.11 100

測定値 92.47 0.00 0.76 0.95 0.87 0.42 0.00 2.98 0.54 0.03 0.98 100

差 4.29 0.11 0.66 0.53 0.15 0.31 0.01 1.78 0.43 0.02 0.87 -


Znめっき

熱処理品

半定量分析結果通常定量分析結果

Fe /10Fe /10

CrCr

CCNN

Fe /10Fe /10

CrCr

CCNN

MnMn MnMn

Fe /100Fe /100Zn/100Zn/100

Fe /100Fe /100Zn/100Zn/100

Ni/50Ni/50 Ni/50Ni/50CrCr CrCr

OO OO

<半定量プログラムの分析性能（表面分析）>



GD-OES＜＜Profiler2Profiler2＞＞

GDGD –– TOFMSTOFMS＜＜PPPP--TOFMSTOFMS＞＞

1, 同位体元素分析2, 微量元素の定量分析3, フラグメントイオン情報による

高分子材料などの研究

2-5 GD-TOFMSのご紹介


Cr 2 nm

At. C

onc.

(%)

< メカニズム >

Al

Al2

O3

Detector


～1000Pa

10-4 Pa


Mass Spectrum

Depth ProfileSource Profile

Ion Table

< GD-TOFMSの検出情報 >



[mass]

1000

10,000

3000

30,000

dm

m分解能　mass

C149H218N42O47S< Mass 分解能 >


5


< PMMAフラグメント情報 >

n

OOCH3

CH3

0 50 100 150 200 250 3000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

C4H3O Si

Time (s)

Inte

nsity

(a.u

.)

Tuccitto et al, RCM 23, 549 (2009)

< Si上のPMMA薄膜測定例 >



耐食性の高い試料に

対する前処理（ｴｯﾁﾝｸﾞ）

ステンレス、チタンなどの材料をはじめ、エッチングが難しい材料に対する前処理やウェットでは溶出する析出物や介在物の前処理に適しています。

組成・組織の違いを反映させるためのｴｯﾁﾝｸﾞ

鏡面研磨やFIB・ｲｵﾝﾐﾘﾝｸﾞ処理により作製された凹凸のない綺麗な試料表面に若干の凹凸を付け、観察し易くするための前処理に適しています。

表面汚れ・研磨ダレの除去（表面ｸﾘｰﾆﾝｸﾞ）

表面のコンタミ除去や研磨によるダレなどを除去する表面クリーニング的な処理も行うことが可能です。

EBSP解析の前処理

rf-GDによる前処理を行うことで、EBSP観察がより行いやすくなる場合があります。材料解析の一つの手法として、ご検討ください。

2-6 顕微鏡観察用前処理への応用


Arガス材料の組成・結晶方位にスパッタ速度が依存

⇒異方性イオンエッチング

例）光学顕微鏡による評価汎用SEMのみの観察評価他種法の最終トリートメント

Ar＋O2 ガス材料の組成・結晶方位にスパッタ速度が依存しない

⇒等方性イオンエッチング

例） EBSPによる結晶粒界付近の評価

目的に応じて使い分けることで最適な観察面を作製できる


（特許：申請中）


イオンミリング仕上げ後、1年間デシケーター内で保管した表面状態

< ステンレスの酸化被膜除去例 >

＋rf-GDによる前処理後の表面状態

※高分解能低加速FE-SEM観察像

異方性イオンエッチング





電解研磨のみの表面状態

< 耐腐食性Zr合金の汚染層除去例 >

＋rf-GDによる前処理後の表面状態

※EBSP方位マップ


等方性イオンエッチング


（特許：申請中）< ステンレスのフラットエッチング例 >

汎用SEM観察像 EBSP方位マップ像

6


5050μμmm5050μμmm



< 塗装鋼板材の電子線ダメージの除去例>SEM/EDSにてマッピングを行った為に、電子線ダメージが残った表面状態。＋rf-GDによる前処理後の表面状態

※光学顕微鏡：微分干渉観察像




3, まとめ

本日の内容


非平面材料の分析がしにくい

大気を嫌う試料が分析できない

有機材料を分析しにくい

定量分析がしにくい

顕微鏡観察用試料の表面仕上げ

非平面治具

ﾄﾗﾝｽﾌｧ-ﾍﾞｯｾﾙ

有機材料分析法

半定量分析法

顕微鏡観察用前処理

3 本日のまとめ

HORIBAグループは、皆様のご要望、市場の動向に合わせた技術開発を先駆けて行います。現在お困りのことがありましたらご相談下さい。

7

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