固体表面の物理化学 - 名城大学tnagata/education/react/2019/... · v vmax v= v max kp...
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固体表面の物理化学
吸着:固体表面に異種物質が付着する現象(adsorption)
・物理吸着
・化学吸着
(physisorption)
(chemisorption)
表面と吸着分子の間の van der Waals 相互作用吸着エンタルピーは 20 kJ/mol 程度H2 8.4 kJ/mol, NH3 38 kJ/mol, N2 21 kJ/mol など
表面と吸着分子の間に化学結合が生成する吸着エンタルピーは 200 kJ/mol 程度(結合エネルギーに相当)
吸着のエネルギー図
表面からの距離
エネルギー
ΔH(物理吸着)
ΔH(化学吸着)
Ec(化学吸着の活性化エネルギー)
ΔH(化学吸着)は大きいΔH(物理吸着)は小さい
Ec(化学吸着の活性化エネルギー)はさまざま(0付近~数十 kJ/mol)
吸着と脱着
化学吸着
物理吸着
吸着
脱着desorption
※ 固体表面での「化学反応」を考える時には「脱着」は重要なプロセス
adsorption
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脱着の速度論
kd = Aexp(!EaRT)
吸着した分子が脱着する速度を考える。
アレニウス型の速度式を仮定:
Ea:活性化エネルギー(吸着エンタルピーで近似できる)A:頻度因子(分子-表面の振動数として見積る)
物理吸着: Ea ~ 25 kJ/mol, A ~ 1012 s‒1 (30 cm‒1)
化学吸着: Ea ~ 100 kJ/mol, A ~ 1014 s‒1 (3000 cm‒1)
kd ~ 4×107 s‒1
kd ~ 3×10‒4 s‒1
吸着半減期
脱着は「一分子過程」と考える。
d[Mad ]dt
= kd[Mad ] [Mad ]= [Mad ]0 exp(!kdt)
吸着半減期
[Mad ]=12[Mad ]0 とおいて、 exp(!kdt) =
12よって
これより
t = ln2kd
脱着によって、吸着分子の量が最初の半分になるまでの時間
平均滞在時間
平均滞在時間(吸着分子が脱着するまでの平均時間)
滞在時間が T~T+dT である分子の数は、
これに T をかけてすべての T について合計(積分)し、[Mad]0 で割れば T の平均値が出る。
[Mad ]0 exp(!kdT )![Mad ]0 exp(!kd (T + dT )) = [Mad ]0!d(exp(!kdT ))
dT"
#$
%
&'dT
= kd[Mad ]0 exp(!kdT )dT
tav =1
[Mad ]0kdT[Mad ]0 exp(!kdT )dT0
"
# =1kdexp(!kdT )(!kdT !1)[ ]0
"=1kd
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表面被覆率表面に吸着できる分子の数には上限がある
(これ以上無理)
表面被覆率(θ)=吸着した分子の数
吸着できる分子の最大数
固着確率
(分子が表面に衝突)
(吸着)
(吸着せず離れる)
s
1 – s
確率
(固着確率)
固着確率=吸着速度衝突頻度
※ 表面被覆率が高くなると 固着確率は低くなる
吸着等温式気体が固体表面に吸着される場合を考える。
A (gas) + M (surface) AMK
Mは吸着点、AM は吸着点に分子が吸着された状態とする。
被覆率をθ、吸着点の総数を [M]0 とすると:[AM] + [M] = [M]0
[AM] = [M]0θ
K =![M]0
[A]([M]0 !![M]0 )=
![A](1!! )
これより:
[A] = p(A の圧力)と置き、θについて解くと:
(ラングミュア Langmuir の吸着等温式)! =Kp1+Kp
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Langmuir の吸着等温式の特徴
! =Kp1+Kp
θ1.0
0.5
0.00 1 2 3 4
K = 10
K = 1.0
K = 0.2
p
θは高圧では1に近づく
p = 1/K のときθ= 0.5
温度が変われば K は変化(K は平衡定数だから)
Langmuir の吸着等温式:実測値による解析
実際に測定できるのは「吸着された物質の量」
θ=吸着された物質の量吸着できる物質の最大量 ←これがわからない
=vvmax
v = vmaxKp1+Kp
v(1+Kp) = vmaxKpより よって pv=
pvmax
+1
Kvmax
つまり、p/v を p に対してプロットすると直線になり、傾き= 1/vmax, 切片= 1/Kvmax から K, vmax が求められる。
(被覆率θは直接測定できない)
Langmuir の吸着等温式:実例
p/mmHg 100 200 300 400 500 600 700v/cm3 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1
木炭に対する CO の吸着量
v/cm3
p/mmHg
(p/v)/(mmHg/cm3)
p/mmHg
[生データ] [p/v vs p] 傾き= 0.0090切片= 9.0
vmax = 111 cm3
K = 0.0010 mmHg
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Langmuir の吸着等温式:別の解析法
103(1/p)/mmHg–120 4 6 8 10
0
2
4
6
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102(1/v)/cm–31v=
1vmaxKp
+1vmax[1/v vs 1/p]
1/p に対して 1/v をプロットしてもよい。
傾き= 8.88切片= 0.0094vmax = 106 cm3
K = 0.0011 mmHg
※ 数学的には前ページの式と等価だが、一部の点が狭い範囲にかたまるので、こちらの方が誤差が大きい
他の吸着等温式Langmuir の式は、「すべての吸着点が等価であり、かつ吸着点の結合力は常に一定」というモデルに基づく。他のモデルによれば、別の式が得られる。フロイントリッヒ (Freundlich) の吸着等温式
! = cp1 n
経験的にはよく合うことが多い圧力が高い場合はうまくいかない(飽和挙動がない)
BET (Brunauer, Emmett, Teller) 吸着等温式
wwm
=cp
(p0 ! p)((c!1)p+ p0 )w: 吸着分子の量、wm: 単分子で吸着された場合の吸着量p: 圧力、p0: 吸着物質の蒸気圧
多層吸着を考慮したモデル
BET 型吸着のモデル
第一層が吸着 (Langmuir 型と同じ)
第一層が飽和 (w = wm)
第二層以降が吸着
(気体状態の分子との間の平衡は 「気液平衡」と同等と仮定する)
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BET 吸着等温式の利用法wwm
=cp
(p0 ! p)((c!1)p+ p0 )
これを次のように変形する。
左辺の量を p/p0 に対してプロットして直線になれば、下の式から wm が求められる。
1w(p0 p!1)
=c!1wmc
pp0
"
#$
%
&'+
1wmc
= A pp0
"
#$
%
&'+B
1A+B
=1
(c!1) wmc+1 wmc=
1c wmc
= wm
wm :単分子で吸着された場合の吸着量=表面積に比例
BET 比表面積
応用例:液体窒素温度での N2 ガスの吸着
表面積=wm÷(28/NA)×(0.162×10‒18 m2)吸着したN2の量 N21分子の質量 N21分子の面積
N2 ガスの吸着量から wm を求め、N2 一分子あたりの吸着面積 (0.162 nm2) から物質の表面積を求める(BET 比表面積)
材料アルミナアルミナ
シリカゲル 活性炭材料粉体 ゲル
シリカゲル 活性炭
比表面積 (m2/g) 1~15 100~400 50~800 800~2000
【典型的な多孔性材料の比表面積】
BET 比表面積
4. 活性アルミナ / 水硬性アルミナ
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吸着精製用活性アルミナ : 粉末
■ 活性アルミナによる吸着力の順位
吸着力小の物質中から吸着力大のものを除去
したい場合に有効で、両者の差が開いているほ
ど効果的です。
総販売代理店
住化アルケム株式会社(裏表紙参照)
*充填率と嵩比重、真比重は次の関係があります。
**ベンゼン溶液中のピクリン酸吸着量(ピクリン酸g/アルミナg)です。
当社では吸着精製用として、粉末の活性アルミナを製造販売致しております。
A-11、AC-11、AC-12Rは一般吸着精製用に、KCG-30、KCG-1525Wは特にクロマトグラフ用に開発した製品です。
(住友化学・アルミナ製品カタログより)
※ 多孔性材料の製品仕様には BET 比表面積が書かれている
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実測の吸着等温線IUPAC による6つのタイプ
Sing et al. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603-619.
Ⅰ:Langmuir 型
Ⅱ:単分子吸着したあと、多層吸着が起きる
Ⅲ:(あまり現れない)吸着分子同士の相互作用が支配的Ⅳ:メソポア(2~50 nm程度の細孔)が関与する吸着。履歴現象ありⅤ:(あまり現れない)ⅢとⅣの特徴を合わせ持つⅥ:段階的に一層ずつ吸着する
(“B” は単分子吸着から多層吸着に切り替わる点)
吸着・脱着等温線の履歴現象(ヒステリシス)
吸着
分圧
吸着量
脱着
吸着時:圧を上げると細孔内に吸着分子が凝縮する脱着時:凝縮した分子を取り除くのに吸着時より低圧が必要
固体表面反応の機構反応機構1 (Eley‒Rideal)
反応機構2 (Langmuir‒Hinshelwood)
表面に吸着された分子と気相の分子が反応
表面に吸着された分子同士が反応
AB
C
A B
C
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固体表面反応の速度論 (Eley‒Rideal)
反応速度=定数×「表面に吸着されたAの量」×「Bの分圧」
d[C]dt
= k KpA1+KpA
pB
d[C]dt
= kθApB
A が Langmuir の等温式に従うとすれば、
pA が低いときは二次反応、高いときは一次反応のように振る舞う。
d[C]dt
≅ kKpApBd[C]dt
≅ kpB(KpA << 1 のとき) (KpA >> 1 のとき)
固体表面反応の速度論 (Langmuir‒Hinshelwood)
2種類の分子が競争的に吸着するので、A, B の吸着に関する平衡は下のようになる。
KA =[M]0!A
pA[M]0(1!!A !!B)KB =
[M]0!BpB[M]0(1!!A !!B)
※ “[M]0(1‒θA‒θB)” が「A, B と結合していない吸着点の数」
!A =pAKA
1+ pAKA + pBKB!B =
pBKB
1+ pAKA + pBKB
θA, θBについて解くと:
よって:
,
,
d[C]dt
= k!A!B = k(pAKA )(pBKB)
(1+ pAKA + pBKB)2
Volcano (火山型)プロット
Jaramillo et al. Science 2007, 317, 100–102.
吸着の自由エネルギー変化を横軸、反応速度を縦軸にとると、あるところで極大値をとるプロットが得られる=volcano プロット※ 統計学で出てくる volcano プロットとは別
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