近赤外発光する新規半導体 量⼦ドットの開発とその...
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1名古屋大学 工学研究科 助教2JST さきがけ
⻲⼭ 達矢
近赤外発光する新規半導体量⼦ドットの開発とその発光波⻑制御
2019/01/28 日本板硝子工学助成会 研究成果発表会
概要︓近⾚外光領域で発光する半導体量子ドットは、
有機色素などに替わる、新たな生体 in vivoイメージングマーカーとして期待されています。しかし、従来の主な量子ドットはCdやPbを含むため、その利⽤が制限されてしまうという課題があります。本講演では、我々が近年取り組んで要る、I-III-VI族半導体をベースとした、新しい低毒性量子ドットの開発と発光波⻑制御に関して発表します。
1
【量子ドットで光を“変える”】固溶体量子ドットのサイズ・組成による発光波⻑制御
【量子ドットの光で“⾒る”】近⾚外発光性量子ドットの化学合成と生体イメージング
イントロダクション
まとめ
2
量子ドットの発光材料としての有⽤性
量子閉じ込め効果発現により、室温で強い発光バルク
hν
hν
e-
h+
e-
h+
波⻑
発光
強度
発光波⻑をサイズにより任意に可変
量子ドット
励起波⻑の選択幅が広い
伝導帯
価電子帯波⻑
発光
強度
/ 吸
光度 発光
吸収帯hν1 hν2
hν1
hν2e-
h+
3 生体プローブ(Qdot®)として実⽤化
http://www.lifetechnologies.com
Wu, X. et al., Nat. Biotech., 2003, 21, 41.
50 µm
従来の有機色素と比較して耐久性に優れる
励起波⻑の選択幅が広いので多色のイメージングが可能
4
近年注目される量子ドットディスプレイ
出展:3MTM Quantum Dot Enhancement Film(QDEF)http://multimedia.3m.com
⾚と緑のピークが先鋭→⾊再現領域の拡大
カドミウムなどの重⾦属を含む→毒性の低い発光性量⼦ドットが必要
(従来式) (量子ドット)
緑 赤
⻘
緑 赤
⻘QD-enhanced film
http://www.nanosysinc.com/
Quantum Dot Enhanced Film
(QDEF) Supplied by 3M
5
CdSeナノ粒子TEM 像
50 nm
コロイド法で単分散な量子ドットを⼤量合成可能
前駆
体濃
度
溶液注入
核発生
単分散コロイド成⻑(La Mer モデル)
液相成⻑
オストワルド熟成 飽和
臨界核生成濃度
飽和溶解度
反応時間 / 秒0 200 800600400
前駆体溶液注入熱電対
ヒーター(100~350℃)
配位性⾼沸点有機溶媒︓⻑鎖アルキルアミン、アルキルチオール、アルキルホスフィン等
C. B. Murray et al., Annu. Rev. Mater. Sci., 2000, 30, 545.
6
II-VI族 CdS, CdSe, CdTeIV-VI族 PbS, PbSe
⾼毒性重⾦属元素を含む二元系
多元系I-III-VI族 CuInS2, Cu(In,Ga)(S,Se)2 カルコパライライト型I-II-IV-VI族 Cu2ZnSnS4
多元系量子ドット⻑所 多元系量子ドット課題 毒性元素の使⽤を回避 組成の柔軟性
(非化学量論比・固溶体)
粒子間組成のばらつき 結晶欠陥の生成
hν
PL
e-
h+
Donor level
Acceptor level
CB
VB
CuInS2量子ドットの吸収・発光スペクトル
P. Reiss,et al., Chem. Mater, 2009, 21, 2422.
これまでに合成・利⽤されている量子ドットコロイド 7 量子ドットにおけるバンドエンジニアリング⼿法
量子サイズ効果 固溶体形成
Eg
C.B.
V.B.
1.71.3 2.5 3.0 > 52.0 2.1Diameter / nm
CdS QDs
Bulk L SM
固溶体中の組成比を変化させることで、量子サイズ効果とは異なるエネルギー構造の制御が可能に
CB
VB
CdSeCdTeCdSexTe1-x
CdSe-CdTe 固溶体量子ドット
S. Nie, et al., JACS., 2003, 125, 7100.
Ener
gy 1.8 eV 1.5 eV
電子エネルギー準位がサイズと組成で制御可能
8
組成︓(AgIn)xZn2(1-x)S2
組成で発光制御できるZnS-AgInS2量子ドット
T. Torimoto, et al. J. Am. Chem Soc., 2007, 129, 12388.
Ab
sorb
ance
/ a
.u.
x=0.50.7
0.91.0
400 500 600 700 800 900 1000
PL
In
tensity
/ a
.u.
Wavelength / nm
x=0.5 0.7 0.9 1.0
● 室温で強い可視光発光(量子収率 > 80%)
● サイズはおよそ4~5 nmで固定● 組成制御により発光波⻑の変調可能
T. Torimoto, T. Kameyama, et al. J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 336.
平均粒径 4.1 nm
3 nm
x=0.4
3 nm
x=1.0
平均粒径 4.4 nm
T. Torimoto, T. Kameyama, et al. Chem. Commun., 2010, 46, 2082.
9
固溶体量子ドットのサイズ・組成制御による発光波⻑変換
【量子ドットで光を“変える”】
J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 336.Chem. Commun., 2010, 46, 2082.
J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740.
10
固溶体量子ドットの粒径制御に関する試み
反応前駆体中の⾦属比を変化させることで粒径を制御したZAIS量子ドットG. Gabka, et al. Inorg. Chem., 2014, 53, 5002.
サイズと組成・形状(球 or ロッド)が同時に変化
独⽴した制御が困難
D. Deng, et al. PCCP, 2013, 15, 5078. 粒径制御の⽅法1) 前駆体反応性制御2) 結晶成⻑過程制御3) サイズ選別(サイズ選択的沈殿)4) サイズ選択的光エッチング
J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 21895.
AgInS2 量子ドット
11
250℃10分加熱
MeOH単離、精製
ZAISナノ粒子沈殿を分離
錯形成 硫⻩と反応 結晶成⻑
反応時間
Ag,In,Zn S
サイズ制御したZnS-AgInS2(ZAIS)量子ドット合成⽅法
Ag(OAc)
Zn(OAc)2In(OAc)3 0.2 mmol
オレイルアミン(OLA)1-ドデカンチオール(DDT)
(NH2)2CS 0.2 mmol
3.0 cm3
Ag:In:Zn = x:x:2(1-x)
硫⻩源
⾦属源
溶媒
溶媒中のDDT濃度を0~8.3 vol% の間で制御
AgInxZn2(1-x)S2組成︓x = 0.5
12
平均粒径とDDT添加量の関係
20 nm
0 vol% 0.4 vol% 1.7 vol% 5.0 vol% 8.3 vol%DDT濃度:
20 nm 20 nm 20 nm 20 nm
AgInxZn2(1-x)S2︓x= 0.5
0
2
4
6
8
10
0 2 4 6 8
da
ve / n
m
DDT conc. / vol%
DDT Concentration
/ vol %
Chemical composition / atm%
Ag In Zn
0 0.28 0.30 0.430.4 0.26 0.30 0.430.7 0.27 0.31 0.421.7 0.26 0.33 0.415.0 0.24 0.30 0.466.7 0.23 0.32 0.458.3 0.23 0.32 0.45J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740.
13
酢酸銀とチオ尿素の反応性
Ag+→軟らかい酸 R-SH→軟らかい塩基
In3+→硬い酸 R-NH2→硬い塩基
Ag(OAc) 0.05 mmol
(NH2)2CS 0.2 mmol
DDT 0.5 cm3 + OLA 2.5 cm3
OLA 3.0 cm3
室温で撹拌
先に生成するAg2Sが核となって結晶成⻑
OLA
In(OAc)3 0.05 mmol
Zn(OAc)2 0.1 mmol
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Inte
nsi
ty /
a.u
.
2θ / degree
monoclinic Ag2S
HSAB則
1-ドデカンチオール(DDT)の添加効果
OLA
粒子成⻑OLA︓弱い配位
吸着 脱離
DDT無添加 DDT
粒子成⻑を抑制DDT: 強い配位
DDT添加 表面安定化
14
光学特性における量子サイズ効果の発現
Ab
so
rba
nce
/ a
.u.
5.0
0.7
3.31.7
DDT濃度 / vol%
8.3
0.7 0
400 500 600 700 800 900
PL Inte
nsity / a
.u.
Wavelength / nm
DDT 濃度 / vol%
0.7
1.73.3
5.0
8.3 0
室内光下
紫外光下
粒径⼤ 小
AgInxZn2(1-x)S2︓x = 0.5
hν
PL
e-
h+
Donor level
Acceptor level
CB
VB
J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740.
15
250℃10分加熱
MeOH単離、精製
ZAISナノ粒子沈殿を分離
Ag(OAc)
Zn(OAc)2In(OAc)3 0.2 mmol
オレイルアミン(OLA)1-ドデカンチオール(DDT)
(NH2)2CS 0.2 mmol
3.0 cm3
Ag:In:Zn = x:x:2(1-x)
硫⻩源
⾦属源
溶媒
溶媒組成制御により平均粒径を約5.5 nmに統一
粒径を揃えた組成の異なるZAISナノ粒子の合成
3
4
5
6
7
8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Dia
me
ter
/ nm
Value of x20 nm 20 nm20 nm
組成︓ x = 0.2 x = 0.7 x = 1.0
J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740.
16
粒径を揃えることで組成の影響を明確化
Ab
sorb
ance /
a.u
.
x=1.0x=0.1
400 500 600 700 800 900 1000
PL Inte
nsity / a
.u.
Wavelength / nm
x=1.0x=0.1
0.1 0.3 0.5 0.7 0.90
10
20
30
40
50
Mo
le r
atio
/ %
Value of x
In
Ag
Zn
化学組成 光学特性 AgInxZn2(1-x)S2
J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740.
17
粒径⼤ 小
17 56 63 30 27
35 49 58 42 28 28
57 61 65 62 71 66
(AgIn)xZn2(1-x)S2
x = 0.3
発光量子収率 / % 10 26 46 40 6
x = 0.4
x = 0.5
x = 0.7
18/14
粒子サイズに依存する発光量子収率
AgInxZn2(1-x)S2
0
20
40
60
80
100
3 4 5 6 7 8 9
PL q
uantu
m y
ield
/ %
x = 0.5
0.4
0.3
1.0
dave
/ nm
0.7
hν
PL
e-
h+
Donor level
Acceptor level
CB
VB
比表面積の増加(表面準位による無輻射再結合)
Surface
state
閉じ込め効果の増⼤
粒径減少に伴う効果
粒径のみの波⻑制御には限界がある
J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740.
19
J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 336.Chem. Commun., 2010, 46, 2082.
J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24740.
【量子ドットで光を“変える”】固溶体量子ドットのサイズ・組成制御による発光波⻑変換
• 配位子で結晶成⻑を制御し、ZnS-AgInS2(ZAIS)量子ドットのサイズと、発光特性(波⻑や量子収率)を制御
• ZnSやGaSxシェルを被覆させることで、無輻射失活のサイトを減少させ、発光量子収率を向上させることに成功
• 非化学量論組成にすることで、バンド端発光を発現
• 粒子径の減少は表面の影響を⼤きくするため、固溶体組成と組み合わせた2元的な制御が重要
20
近赤外光応答型量子ドットコロイド
生体イメージングを目指した近⾚外発光性量子ドットの化学合成
【量子ドットの光で“⾒る”】
Nanoscale, 2016, 8, 5435.
J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 2034.
21
200 400 600 1000 2000 4000波⻑ / nm
吸収
酸化ヘモグロビン水
生体の窓
近⾚外発光(700-1400 nm)する量子ドット
X. Michalet, et al,Science, 2005, 307, 538.
⾼い生体透過性(700〜1400 nm)
優れた耐光性
II-VI族: CdTe
代表的な近⾚外発光量子ドット
I-VI族: Ag2S, Ag2Se
⾼毒性重⾦属元素を含む
⾼い発光量子収率(40-80 %)
IV-VI族: PbS, PbSe 低毒性元素で構成 良好な発光量子収率(29-39 %) 広い発光ピーク
(FWHM > 160 meV)
狭い発光ピーク幅(50-120 meV)
in vivoイメージングへの応⽤
22
ZAIS量子ドットによる幹細胞イメージング
日刊工業新聞 2017/1/12
Sci. Rep., 2017, 7, 40047.
名大馬場嘉信先生らとの共同研究
波⻑700 nm程度で発光させることで、生体外からの観察が可能 Cd系量子ドットと比較して、細胞への毒性は1/100程度
移植幹細胞を可視化
⇒ ZAIS量子ドットではこれ以上の⻑波⻑化が困難
23
低い PL QY(max. 0.06%)50 nm
AgInTe2 ナノ粒子
M. A. Langevin, et al,Nanoscale Res. Lett., 2015, 10, 255.
平均粒径: 11 nm
エキシトンボーア半径 (aB)aB = 3.5 nm に対して⼤きすぎる
広いサイズ分布 近⾚外光領域に
エネルギーギャップを有する (1.02 eV)
Cd, Pbを含まない
極低温で近⾚外発光が確認されている
バルクAgInTe2
AgInTe
A. Jagomagi, et al, Thin Solid Films, 2005, 480, 246.
PL inte
nsity (a.u
.)
E (eV)
AgInTe2とそのナノ粒子に関する先⾏研究
カルコパイライト構造
0
24
AgInTe2量子ドットの発光特性
0
5000
10000
15000
20000
600 800 1000 1200
Abso
rbance /
a.u
.
Wavelength / nm
Ex. 700 nm
PL in
tensity
50 nm
六⽅晶AgInTe2
50 nm
TeAg or In
合成温度︓180℃
正⽅晶AgInTe2
合成温度︓250℃
Te
AgIn
六⽅晶AgInTe2
バルクでは報告されていない六⽅晶AgInTe2量子ドット
多元系量子ドットでは珍しい明瞭なエキシトン吸収ピーク
近⾚外光領域でバンド端発光(量子収率︓Max. 47%)
Nanoscale, 2016, 8, 5435.
25 AgInTe2量子ドットの生体イメージングへの応⽤
W. Zheng, et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1992.
リポソーム
NCs
リン酸緩衝液励起光 (900 nm) 検出
(> 980 nm)
1 h0 h 5 h 24 h
50 nM 25 nM
12.5 nM
6.25 nM
0 nM
注入前High
Low
PL in
ten
sity
Nanoscale, 2016, 8, 5435.
26
1.0 eV2.3 eV
CB
VB
ZnTeAgInTe2
(AgIn)xZn2(1-x)Te2
AgInTe2量子ドットでは粒子幅の制御により1030-1100 nmの範囲でのみ発光波⻑制御が可能であった。
より広い発光波⻑制御のために、ZnTe(Eg 2.3 eV)との固溶体化を検討
5
10
15
200 250 300
Siz
e /
nm
Rea ction Tem pe ra ture / ℃
wid
thle
ngth
length width
1.12
1.14
1.16
1.18
1.2
1.221020
1040
1060
1080
1100
3 4 5 6 7 8 9
EP
Lpe
ak /
eV λ
PLp
eak / n
mWidth / nm
AgInTe2量子ドットのサイズと発光波⻑制御制 27
20 25 30 35 40 45 50
Inte
nsi
ty / a
.u.
2θ / Degree (Cu Kα)
0.50
0.75
Hexagonal
ZnTe
Hexagonal
AgInTe2
0.25
x = 1.0 (AgInTe2)
x=0.25
50 nm
x=0.50
50 nm
x=0.75
50 nm
x=1.0 (AgInTe2)
50 nm
組成によらず約4 nm × 15 nmの六⽅晶粒子が生成。
作製したZnTe-AgInTe2量子ドットAgIn
xZn2(1-x)Te2
J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 2034.
28
ZnTe-AgInTe2 固溶体量子ドットの光学特性
バンド端発光hν
e-
h+
x > 0. 5
Defect PLhν
e-
h+
欠陥準位
Non-radiative recombination
x = 0. 25
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Ag
/In
Value of x
xの値が小さくなるほど、Ag/In比の化学量論組成(Ag/In = 1)からのズレが⼤きくなる。
600 800 1000 1200
0.25
0.50
0.75
x = 1.0A
bsorb
ance
/ a
.u.
Wavelength / nm
PL in
ten
sity / a
.u.
PL QY= 47 %
10 %
0.17 %
0.36 %
AgInxZn2(1-x)Te2
J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 2034.
29
0
1000
2000
3000
4000
5000
500 700 900 1100 1300
PL inte
nsity
Wavelength / nm
Ag/In = 0.74 (PL QY: 2.0%)
0.64
(1.7 %)
0.62(0.59 %)
0.57 (0.36 %)
0.61 (0.58 %)
500 700 900 1100 1300
Absorb
ance
/ a
.u.
Ag/In = 0.57, 0.61, 0.63, 0.64, 0.74
Wavelength / nm
Ag欠陥とZAITe(x=0.25)の発光特性
仕込のAg/In比を増加させて合成することで、オリジナル(Ag/In = 0.57)から粒子内のAg/In比を最⼤0.74まで増加させた
AgInxZn2(1-x)Te2
J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 2034.
30
Nanoscale, 2016, 8, 5435.
J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 2034.
• 量子収率47%で発光する、PbやCdフリーの近⾚外応答量子ドットAgInTe2を開発
• 多元系量子ドットとしては珍しい、合成直後からのバンド端発光性を示した
• ZnTeとAgInTe2との固溶体形成により発光波⻑を可視から近⾚外の広い領域で制御
• Znの増加にともない、Ag/In比が量論比からずれ(欠陥生成)、発光量子収率が減少し欠陥発光が発現
【量子ドットの光で“⾒る”】生体イメージングを目指した近⾚外発光性量子ドットの合成
PL intensityHighLow
31