液体阴极辉光放电原子发射光谱检测…… -...
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液体阴极辉光放电原子发射光谱检测……
陆泉芳 1,2，朱淑雯 1，俞 洁 1，张志超 1, 孙对兄 3，杨 武 1
(1. 甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州 730070; 2. 西北
师范大学学报编辑部， 兰州 730070; 3. 甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，西北师范大
学物理与电子工程学院，兰州 730070)
摘 要：基于尖端放电的原理，以铂针尖为阳极，毛细管穿入石墨碳棒且其顶端溢出的液体为阴极，
构建了一种新型液体阴极辉光放电(LCGD)微等离子体激发源，并将其与原子发射光谱（AES）联用，
用于水体中痕量镉(Cd)的测定。研究了放电电压、毛细管内径、支持电解质、溶液 pH 和溶液流速等
参数对发射强度的影响，同时用 Cd 标准物质 GBW(E)080402 对 LCGD 的分析性能进行了评价。结
果表明，最优的分析条件为：放电电压 660 V，毛细管内径 1.0 mm，pH 1 的 HNO3为电解质，溶液
流速 4.0 mL/min。此条件下功率为 47.5 W，Cd 的校准曲线方程为 I=172569+93839c，相关系数(R2)
为 0.9927，相对标准偏差(RSD)为 0.65％(n = 10)，检出限(LOD)为 0.140 mg/L。方法对 Cd 标准物质
测试结果与标准值基本一致，相对误差为 8.0%，样品回收率为 103.5%。LCGD-AES 可作为便携式
仪器用于野外现场水体中 Cd 含量的在线监测。
关键词：液体阴极辉光放电；原子发射光谱；镉；测定
中图分类号: O657.31; X832 文献标识码: A
Evaluation of analytical performance for the determination of Cd in
water by liquid cathode glow discharge-atomic emission spectrometry
LU Quanfang1, 2, ZHU Shuwen*1, YU Jie1, ZHANG Zhichao1, SUN Duixiong3, YANG Wu1
(1.Key Lab of Bioelectrochemistry and Environmental Analysis of Gansu Province, College of Chemistry
and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070; 2. Editorial Department of the
University Journal, Northwest Normal University, Lanzhou 730070; 3. Key Lab of Atomic and Molecular
Physics & Functional Materials of Gansu Province, College of Physics and Electronic Engineering,
Northwest Normal University, Lanzhou 730070)
Abstract: A novel liquid cathode glow discharge (LCGD) was successfully constructed based on the
收稿日期：2018-05-27
基金项目：国家自然科学基金(21567025, 21367023)和甘肃省自然科学基金(17JR5RA077, 17JR5RA075)项目资助
作者简介: 陆泉芳，男（1974-），博士，硕士研究生导师。研究方向：等离子体化学及光谱分析，[email protected]
*通信作者：朱淑雯，女……
principle of point discharge…….
Keywords: liquid cathode glow discharge (LCGD); atomic emission spectrometry (AES); Cd;
high sensitive determination
镉在野外现场的连续、在线监测对仪器提出了特殊要求[1-2]。电解液阴极放电(ELCAD)作为原子
发射光谱(AES)的一种新型激发源被成功开发，以满足装置小型化、便携式、低成本和在线监测金属
元素的需求[3-4]。ELCAD运行时溶液中的金属离子被正离子轰击，并通过阴极溅射进入等离子体区从
而实现检测[5]。1993年Cserfalvi报道了ELCAD技术，并将其用于溶液样品中多元素的直接检测[6-7]。
为了维持连续且稳定的放电，这种激发源需要高流速和大体积样品溶液。……
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
DH 1722A-6 型高压直流电源，内置电流表和伏特计(北京大华无线电仪器厂)；YZ1515X 型蠕动
泵(北京东南仪诚实验室设备公司)；Omni-λ500 型单色仪(1800 grooves/mm, 北京 Zolix 仪器公
司) ……
…… 1000 mg/L Cd 单元素标准溶液 (国家标准物质认证中心 )；1 mg/L Cd 标准物质
GBW(E)080402(国家标准物质认证中心)。
1.2 实验装置
微型化的LCGD-AES实验装置同文献[15], 详见图1。……
图 1 实验装置示意图
Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup
2 结果与讨论
2.1 LCGD-AES 发射光谱
……
2.2 运行参数的优化
2.2.1 放电电压 放电电压反映放电过程中激发能量的大小，……
2.2.2 毛… 实验结果见图 2～图 4。
图 2 不同沉积圈数下电极的循环伏安图
Fig 2 Cyclic voltammogram of electrode under different sedimentary cycles
图 3 不同浓度的 Pb2+在 MWCNTs/Nafion 电极上的电化学响应
Fig.3 Electrochemical response of different concentration of Pb2+ on MWCNTs/Nafion electrode
图 4 优化条件下不同样品的代表性色谱图
Fig. 4 Representative chromatograms of different samples analyzed under optimum conditions
a. the blank matrix test solution; b. the compound amino acid injection (18AA) test solution; c. the compound amino acid
injection-18AA test solution spiked with 100 μg/mL of MSO and 100 μg/mL of MSO2
Peak identifications: 1-MSO; 2-MSO2
2.3 分析性能
为了评估 LCGD-AES 方法的检测性能，在上述得出的最佳条件下，建立浓度范围为 5～30 mg/L
的校准曲线方程为 I=172569+93839c（n =10）。可以看出，660 V 时 Cd 的放电功为 47.5 W，R2，LOD
和 RSD 分别为 0.9927, 0.140 mg/L 和 0.65%。可知用 LCGD-AES 测定溶液中的 Cd 具有灵敏度高、
精密度好、检出限低、能耗小等优点。
将LCGD-AES所测Cd的检出限与其他ELCAD-AES [7-10,11]装置的检出限以及饮用水安全标准[12]
进行了比较，结果列于表 1。
表1 本法检出限与其他ELCAD检出限以及饮用水标准的比较
Table. 1 Comparison for Cd detection of the LCGD system with ELCAD-type and standards for drinking water
quality
方法
Method
检测限
LOD /(mg/L)
参考文献
References
LCGD-AES 0.140 This work
ELCAD 0.100 [7]
SCGD 0.002 [8]
Modified ELCAD 0.005 [9]
DC-APGD 0.140 [10]
AC-EALD 0.017 [12]
Standards for drinking
water quality
0.005 [28]
表 2 不同茶叶样品中 17 种氨基甲酸酯类农药残留添加回收率及精密度（n = 6）
Tab.2 Average recoveries and RSDs of 17 carbamate pesticides in tea sample matrices (n=6)
化合物
Compound
加标量
Spiked
/(mg/kg)
黑茶
Black Tea
绿茶
Green Tea
乌龙茶
Oolong
回收率
Recovery
/%
RSD
/%
回收率
Recovery
/%
RSD
/%
回收率
Recovery
/%
RSD
/%
Propamocarb 0.05,0.5,5.0 98.1-109.2 5.0
94.2-101.4 6.1 92.2-108.3 5.6
Aldicarb sulfoxide 0.05,0.5,5.0 102.8-109.1 6.9 93.1-112.1 7.1 91.3-113.2 6.4
Aminocarb 0.05,0.5,5.0 98.1-108.1 5.0 91.2-104.6 4.4 92.6-101.7 5.4
Aldicarb sulfone 0.05,0.5,5.0 88.7-104.3 7.1 86.5-91.6 5.2 83.7-93.1 5.7
Oxamyl 0.05,0.5,5.0 88.1-118.2 8.5 91.2-113.7 5.0 85.9-117.41 5.6
Methomyl 0.05,0.5,5.0 98.1-108.3 2.4 85.6-104.7 2.1 86.7-97.4 2.9
Carbofuran-3-hydroxy 0.05,0.5,5.0 91.3-119.2 4.5 87.7-110.3 5.4 86.5-104.3 6.1
2.4 样品分析
……
3 结论
建立了一种液体阴极辉光放电微等离子体激发源并将其成功用于溶液中 Cd 的测定。最佳运行条
件为 660 V 放电电压，毛细管内径 1.0 mm，pH 1 HNO3 作为支持电解液，溶液流速 4.0 mL/min。此
条件下激发源的功率低于 47.5 W。Cd 的校准曲线为 I=172569+93839c，R2为 0.9927，RSD 为 0.65％
(n = 10)，检出限为 0.140 mg/L，本法对 Cd 标准物质的测试结果与标准值基本一致，相对误差为 8.0%，
样品回收率为 103.5%。以上结果表明，LCGD 激发源具有稳定性好、灵敏度高、精密度好、准确度
高等优点。与 ICP-AES 相比，LCGD-AES 技术具有体积小、能耗低、成本低、不需要惰性气体等优
点，可作为便携式仪器用于野外现场连续在线监测溶液中的 Cd 含量。
致谢: （若需要，可加此项内容）
感谢××单位××教授在××工作中的帮助与指导等。
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