固体の電子論と物質の対称性 - tohoku university2017/11/21 · d h e h f h c α − β 0...
TRANSCRIPT
無機
化学
IIA
高石
慎也
(錯体
化学
研究
室)
固体
の電
子論
と物
質の
対称
性
参考
書：
固体
の電
子構
造と
化学
P.A
.Cox著
魚崎
浩平
ほか
訳固
体物
理学
入門
キッ
テル
著有
機導
電体
の化
学斎
藤軍
治著
など
・バ
ンド
とは
何か
、金
属・半
導体
・絶縁
体
・分
子の
伝導
体
・エ
ネル
ギー
デバ
イス
の化
学
・結
晶構
造と
X線
によ
る構
造解
析
成績
は出
席点
＋期
末試
験
授業
の概
要（第
一回
）
固体
の電
子論
参考
書：固
体の
電子
構造
と化
学P.A
.Cox著
魚崎
浩平
ほか
訳固
体物
理学
入門
キッ
テル
著な
ど
・化
学結
合(ボ
ンド
)から
バン
ドへ
・バ
ンド
の分
散(d
ispers
ion)
・状
態密
度(D
ensity o
f S
tate
s)
・金
属・半
導体
・絶
縁体
・キ
ャリ
アの
種類
・電
気抵
抗率
共有
結合
とイ
オン
結合
と金
属結
合
3
van
Arke
l-Ket
elaa
rの
三角
形
電気
陰性
度の
⼩さ
い元
素同
⼠の
共有
結合
電気
陰性
度の
差
電気
陰性
度の
平均
ボン
ド（
結合
）か
らバ
ンド
（帯
）へ
Ato
mic
Orb
ital
H
H−
H
H−
H−
H H−
H−
H−
H
H−
H−
H−
H−
H
H−
H−
H−
H−
H−
H
···H
−H
−H
−H
−H
−H
···
Most bondin
g
Most antibondin
g
バン
ド理
論は
無限
鎖を
扱う
理論
無限
鎖を
どの
よう
に表
現す
る？
···H
−H
−H
−H
−H
−H
···
HH
1
H2
H3
H
H
HH
リン
グに
する
こと
で末
端の
効果
を無
視で
きる
基本
的に
は環
状ポ
リエ
ンの
Hückel分
子軌
道法
と同
じ
水素
原子
の1s
軌道
のエ
ネル
ギー
準位
(クー
ロン
積分
): α
軌道
の重
なり
によ
るエ
ネル
ギー
変化
幅（
共鳴
積分
）: β
(負の
値) 隣
接サ
イト
非隣
接サ
イト
0
Hü
ckel
mod
el
３量
体の
場合
Ha
Hb
Hc
永年
方程
式を
解くと
・・・
= 0
α
α+
β
α+
2β
α-β
α-2
β
3行
3列
くら
いだ
とい
いが
・・・・
波動
関数
の位
相が
反転
する
頻度多 少
Hü
ckel
mod
el6量
体の
場合
永年
方程
式を
解くと
・・・
α
α+
β
α+
2β
α-β
α-2
βH
a
Hb
Hd
He
Hf
Hc
α−�
β
0
0
0
β
β α
−�
β
0
β
α−�
0
0
β0
0
0
β
0
0
0
0
0
β
0
0
α−�
β
0
β
α
−�
β
0
β
α−�
=0位相
が反
転す
る頻
度多 少
無限
×無
限行
列式
を解
くの
は非
現実
的
α
α+
β
α+
2β
α-β
α-2
β
正多
角形
を作
ると
エネ
ルギ
ーが
求ま
る
無限
多角
形の
場合
は連
続的
にな
る⇒
バン
ド
円に
内接
する
正多
角形
が円
と接
する
部分
のエ
ネル
ギー
が固
有エ
ネル
ギー
とな
る。
状態
密度
(DO
S)
E
�=�−
2��
2�
2�
波数
ベク
トル
(k)と
いう
概念
波動
関数
の位
相の
周期
(波長
)の逆
数×
2π
a
k=
2π/
2a =
π/a
k=
0
λ= 2
a
λ= ∞
周期
（の
逆数
）と
いう
系の
大き
さに
依存
しな
い物
理量
を定
義
a進
むの
にど
れだ
け位
相が
進む
か
分散
関係
(dis
pers
ion r
ela
tion)
k0
π/a
E
s(d
)軌道
から
なる
バン
ドの
場合
p軌
道か
らな
るバ
ンド
の場
合
k0
π/a
E
慣用
的に
k=
0の
点を
Γ（ガ
ンマ
）点
と呼
ぶ
状態
密度
(DO
S)
E
� �=�
+2�co
s (��)
α2β
状態
密度
(DO
S)
E強い
結合
(|β
|大き
い)
状態
密度
(DO
S)
E
弱い
結合
(|β
|小さ
い)
大小
バン
ド幅
バン
ドギ
ャッ
プ
慣例
的に
価電
子帯
を黒
塗り
、伝
導帯
を白
抜き
で書
く
バン
ド幅
とバ
ンド
ギャ
ップ
価電
子帯
（V
ale
nce
ba
nd）
伝導
帯（C
on
du
ctio
n b
an
d）
実際
の化
合物
のバ
ンド
構造
シリ
コン
結晶
(fcc)の
バン
ド構
造
第一
ブリ
ルア
ンゾ
ーン
EF
金の
バン
ド構
造
フェ
ルミ
エネ
ルギ
ー(E
f)ま
で電
子が
入っ
てい
る。
状態
密度
の測
定方
法
紫外
光電
子分
光(U
ltra
vio
let
Photo
ele
ctr
on S
pectr
oscopy:
UP
S)
⇒占
有準
位の
状態
密度
がわ
かる
金属
・半
導体
・絶
縁体
実空
間で
の描
像
空の
バン
ド
動く電
子が
ない
（絶
縁体
）
完全
に満
たさ
れた
バン
ド一
杯で
電子
は動
けな
い（絶
縁体
）
中途
半端
に満
たさ
れた
バン
ド
電子
は動
ける
（金
属）
特殊
な絶
縁体
（モ
ット
絶縁
体）
ちょ
うど
半分
満た
され
たバ
ンド
電子
は負
電荷
をも
って
いる
ため
、同
一サ
イト
に二
つの
電子
が入
ると
反発
する
。
（別
の言
い方
をす
ると
、一
つ目
に電
子が
入る
のと
二つ
目に
電子
が入
るの
では
エネ
ルギ
ーが
異な
る。
）
電子
間反
発
キャ
リア
の種
類
少し
だけ
満た
され
たバ
ンド
動くの
は電
子=
n型
半導
体
ほと
んど
満た
され
たバ
ンド
動くの
は正
孔=
p型
半導
体
キャ
リア
のド
ーピ
ング
(シリ
コン
の場
合)
Siよ
り一
電子
多い
PC
より
一電
子少
ない
B
n型
半導
体p型
半導
体
Si 1
-xP
xS
i 1-xB
x
価電
子数
の異
なる
元素
をド
ーピ
ング
電気
抵抗
率(ρ
)
電気
を流
す電
気を
流さ
ない
電気
抵抗
の起
源（金
属の
場合
）
電気
抵抗
の起
源（半
導体
・絶
縁体
の場
合）
T=
0
Ferm
i-D
irac分
布
T≠0
電気
抵抗
率(ρ
)の測
定方
法
二端
子法
(簡便
な方
法)
接触
抵抗
を含
む
結晶
サイ
ズの
規格
化
V
四端
子法
(厳密
な方
法)
接触
抵抗
を無
視で
きる
A
V
A
l
d
s
電気
伝導
度
電気
抵抗
率
熱励
起キ
ャリ
アの
数
T=
0
Ferm
i-D
irac分
布
T≠0
キャ
リア
数は
Ferm
i-D
irac分
布関
数×
状態
密度
授業
の概
要（第
二回
）
固体
の電
子論
参考
書：固
体の
電子
構造
と化
学P.A
.Cox著
魚崎
浩平
ほか
訳固
体物
理学
入門
キッ
テル
著な
ど
・分
子導
電体
の歴
史
・電
子ド
ナー
と電
子ア
クセ
プタ
ー
・分
離積
層型
・交
互積
層型
・T
TF
-TC
NQ
・Torr
anceの
V字
ルー
ル
・T
TF
-chlo
ranilの
中性
-イオ
ン性
転移
分子
で電
気伝
導性
化合
物を
どう
やっ
て作
る？
中途
半端
に満
たさ
れた
バン
ド
電子
は動
ける
（金
属）
いか
にし
て、
部分
酸化
状態
をつ
くり
だす
か？
完全
に満
たさ
れた
バン
ド一
杯で
電子
は動
けな
い（絶
縁体
）
初の
有機
導電
体(半
導体
)
ペリ
レン
HO
MO
band
LU
MO
band
Br 2
ペリ
レン
HO
MO
band
LU
MO
band
（ペ
リレ
ン）
01
-x（ペ
リレ
ン）
+x
Br-
x
臭素
によ
るペ
リレ
ンの
部分
酸化
ρ=
8 Ω
cm
(p型
半導
体)
初の
有機
導電
体(金
属)
初の
金属
伝導
性有
機固
体（分
離積
層型
）
TT
F: テ
トラ
チア
フル
バレ
ン
TC
NQ
: テ
トラ
シア
ノキ
ノジ
メタ
ン
電子
ドナ
ーと
電子
アク
セプ
ター
を組
み合
わせ
る（ド
ナー
のH
OM
Oと
アク
セプ
ター
のLU
MO
を拮
抗さ
せる
）
電子
ドナ
ー：（小
さい
イオ
ン化
エネ
ルギ
ー=
高い
HO
MO
）
TT
FT
CN
Q
HO
MO
LU
MO
LU
MO
HO
MO
電子
アク
セプ
ター
：（大
きい
電子
親和
力=
低い
LU
MO
）
Type
1: D
onor
-Acc
epto
r typ
e
D0A0
D0A0
D0
e-e-
D+A-
D+A-
D+
DA
DA
D
交互
積層
型(A
lte
rna
tin
g S
tacke
d fo
rm)
分離
積層
型(S
eg
reg
ate
d S
tacke
d fo
rm)
DA
DA
A D A
D
A
DD
A
D
AA
e- e-
積層
様式
も重
要
酸化
・還
元の
され
やす
さと
HO
MO
・LU
MO
準位
の関
係
LU
MO
HO
MO 電
子が
移動
する
かど
うか
はド
ナー
分子
の(H
OM
O)と
アク
セプ
ター
分子
の(L
UM
O)の
相対
関係
で決
まる
。⇒
何ら
かの
基準
が必
要
ドナ
ー性
アク
セプ
ター
性
強弱 強
弱
酸化
・還
元の
され
やす
さと
HO
MO
・LU
MO
準位
の関
係
HO
MO
LU
MO
LU
MO
HO
MO
電子
ドナ
ー（酸
化さ
れや
すい
）
基準
HO
MO
のエ
ネル
ギー
が高
い
電子
アク
セプ
ター
（還
元さ
れや
すい
）
LU
MO
のエ
ネル
ギー
が低
い
LU
MO
HO
MO
普通
の分
子
電子
が移
動す
るか
どう
かは
ドナ
ー分
子の
(HO
MO
)とア
クセ
プタ
ー分
子の
(LU
MO
)の相
対関
係で
決ま
る。
酸化
・還
元の
され
やす
さと
HO
MO
・LU
MO
準位
の関
係
HO
MO
LU
MO
LU
MO
HO
MO
電子
ドナ
ー（酸
化さ
れや
すい
）
基準
HO
MO
のエ
ネル
ギー
が高
い
電子
アク
セプ
ター
（還
元さ
れや
すい
）
LU
MO
のエ
ネル
ギー
が低
い
LU
MO
HO
MO
普通
の分
子
電子
が移
動す
るか
どう
かは
ドナ
ー分
子の
(HO
MO
)とア
クセ
プタ
ー分
子の
(LU
MO
)の相
対関
係で
決ま
る。
HO
MO
・L
UM
O準
位の
基準
（真
空準
位）
LU
MO
HO
MO
HO
MO
・LU
MO
準位
は真
空準
位を
基準
とす
る。
（H
OM
O, LU
MO
準位
は基
本的
に負
の値
を取
る）
真空
準位
電子
親和
力イ
オン
化エ
ネル
ギー
EF
仕事
関数
分子
の場
合金
属の
場合
TC
NQ
TC
NQ
-F4
TC
NQ
-Cl 2
第一
還元
電位
vs. S
CE
+0.2
5 V
+0.4
9 V
+0.6
1 V
TC
NQ
-(O
Me) 2
+0.0
7 V
J. A
m.
Chem
. S
oc.,
1976,
98,
3916
NC
CN
CN
NC
OM
e
Me
O
NC
CN
CN
NC
Cl
Cl
NC
CN
CN
NC
F
FF
F
NC
CN
CN
NC
HO
MO
・L
UM
O準
位の
基準
（電
極電
位）
電位
LU
MO
低高
高低
電気
化学
的な
酸化
・還
元の
イメ
ージ
Ele
ctr
ochem
ical M
eth
ods,
Wile
y, p
p.4
酸化
（電
位⇒
正）
還元
（電
位⇒
負）
ダム
の水
位を
イメ
ージ
Sta
ndard
Hydro
gen E
lectr
ode (
SH
E)
0 (
= 真
空準
位)
-4.4
4
S. T
rasa
tti, P
ure
& A
pp
l. C
he
m.
19
86
, 5
8,
95
5-9
66
.
Physic
al S
cale
vs. vacuum
level (e
V)
Ele
ctr
ochem
ical S
cale
(V
) -4.4
4
0
-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7
-1-2-3-4 +1
+2
+3
E0(L
i / Li+
) -3
.05
-1.3
9
SC
E 0
.24
-4.6
8
E0(A
g/A
g+)
0.8
0-5
.24
真空
準位
と電
極電
位の
相対
関係
π共
役高
分子
材料
（tr
ans-ポ
リア
セチ
レン
）
ｔrans-ポ
リア
セチ
レン
白川
英樹
(2000年
ノー
ベル
化学
賞)
臭素
ドー
ピン
グ
導電
性高
分子
の発
見
ソリ
トン
結合
交替
を組
み替
えな
がら
キャ
リア
（正
孔）が
移動
Br-
Type
1: D
onor
-Acc
epto
r typ
e
D0A0
D0A0
D0
e-e-
D+A-
D+A-
D+
DA
DA
D
交互
積層
型(A
lte
rna
tin
g S
tacke
d fo
rm)
分離
積層
型(S
eg
reg
ate
d S
tacke
d fo
rm)
DA
DA
A D A
D
A
DD
A
D
AA
e- e-
交互
積層
型で
はど
うな
るか
？
ほと
んど
のも
のは
交互
積層
型に
なる
Torr
anceの
V字
相関
ドナ
ーの
酸化
電位
とア
クセ
プタ
ーの
還元
電位
の差
によ
って
中性
かイ
オン
性か
が決
まる
金属
には
なら
ない
Phys.
Rev.
Lett
. 1981,
46,
253
TT
F-C
hlo
ranil（
CA
）
交互
積層
型
TT
Fの
酸化
電位
：
CA
の還
元電
位：
授業
の概
要（第
三回
）
・熱
電変
換
・S
eebeck（ゼ
ーベ
ック
）効
果
・Tom
son効
果
・P
eltie
r（ペ
ルチ
ェ）効
果
・光
電変
換・発
光ダ
イオ
ード
・太
陽電
池
・無
機太
陽電
池
・有
機薄
膜太
陽電
池
・色
素増
感太
陽電
池
・ペ
ロブ
スカ
イト
太陽
電池
太陽
光エ
ネル
ギー
の利
用
利用
可能
な太
陽エ
ネル
ギー
（年
間）：8.6
70 ×
10
18
Wh
2010年
にお
ける
人類
の年
間電
力消
費：1.9
7 ×
10
16
Wh
太陽
エネ
ルギ
ーの
有効
利用
は持
続可
能社
会の
実現
に不
可欠
サハ
ラ砂
漠の
一部
にソ
ーラ
ーパ
ネル
を敷
き詰
める
と世
界中
の電
力を
まか
なえ
る
・S
eebeck（ゼ
ーベ
ック
）効
果
ゼー
ベッ
ク効
果：温
度差
が電
圧に
直接
変換
され
る現
象（W
ikip
edia
より
）
・熱
電対
（熱
起電
力か
ら温
度を
読み
取る
温度
計）
・焼
却炉
の排
熱を
利用
した
発電
ゼー
ベッ
ク効
果の
原理
高温
側(T
1)
低温
側(T
2)
伝導
帯高
温側
の方
がキ
ャリ
ア（電
子）数
が多
い
伝導
帯高
温側
のキ
ャリ
アが
低温
側に
拡散
して
均一
にな
る
その
結果
、高
温側
は正
に帯
電し
、低
温側
は負
に帯
電す
る
n型
半導
体の
場合
高温
側(T
1)
低温
側(T
2)
価電
子帯
高温
側の
方が
キャ
リア
（正
孔）数
が多
い
高温
側の
キャ
リア
が低
温側
に拡
散し
て均
一に
なる
価電
子帯 その
結果
、高
温側
は負
に帯
電し
、低
温側
は正
に帯
電す
る
V=
S(T
1-T
2)
熱起
電力
は温
度差
に比
例
p型
半導
体の
場合
S: ゼ
ーベ
ック
係数
S <
0 :
n型
半導
体S
> 0
: p
型半
導体
V
熱電
対（温
度計
）発
電モ
ジュ
ール
��=�� �� κ
κ: 熱伝
導率
(A V c
m-1K-1 )
σ: 電
気伝
導率
(A V-1
cm-1 )
S: Seeb
eck係
数(V
K-1 )
・熱
伝導
率が
高い
と温
度勾
配が
解消
され
る
・電
気伝
導率
が高
いほ
うが
キャ
リア
の移
動が
速くな
る
実用
化に
は1>
ZTが
必要
無次
元性
能指
数
ペル
チェ
効果
ゼー
ベッ
ク効
果（熱⇒
電）
ペル
チェ
効果
（電⇒
熱）
冷温
庫（車
載用
冷蔵
庫・コ
ンビ
ニの
ホッ
トド
リン
クコ
ーナ
ー）
ペル
チェ
効果
の原
理
極性
を反
転さ
せる
と吸
熱面
と放
熱面
が逆
にな
る
キャ
リア
の加
速（移
動度
の低
い物
質か
ら高
い物
質へ
）⇒
吸熱
キャ
リア
の減
速（移
動度
の高
い物
質か
ら高
い物
質へ
）⇒
放熱
発光
ダイ
オー
ド（Lig
ht
Em
itting D
iode: Ｌ
ＥＤ
）
LE
Dの
動作
原理
o-L
ED
電気
エネ
ルギ
ー→
光エ
ネル
ギー
太陽
電池
(光エ
ネル
ギー
→電
気エ
ネル
ギー
)
R F
Se
rvic
e S
cie
nc
e 2
01
3;3
42:7
94-7
97
分子
を用
いた
太陽
電池
①
有機
薄膜
太陽
電池
(Org
anic
Photo
voltaic
(OP
V)
cell
)
バル
クヘ
テロ
ジャ
ンク
ショ
ン
①光
吸収
②励
起子
生成
③励
起子
拡散
④電
荷分
離⑤
電極
まで
の正
孔・電
子の
輸送
光電
変換
効率
は①
～⑤
まで
のバ
ラン
ス（積
）で
決ま
る（い
ずれ
かの
効率
が０
だと
だめ
）
現在
はバ
ルク
ヘテ
ロジ
ャン
クシ
ョン
構造
が最
もよ
いと
され
てい
る。
励起
子と
は？
ワニ
エ励
起子
とフ
レン
ケル
励起
子
分子
を用
いた
太陽
電池
②
色素
増感
太陽
電池
（D
ye s
ensitiz
ed s
ola
r cell（
DS
SC
））
（G
rätz
elセ
ルと
も呼
ばれ
る）
①色
素が
光励
起（M
eta
l-to
-Lig
and
Ch
arg
e T
ran
sfe
r）
②色
素か
らT
iO2へ
の電
子移
動（電
荷分
離）
③・電
子が
透明
電極
に到
達
④・色
素の
正孔
がI-を
酸化
⑤・対
極の
電子
がI 2
を還
元
最近
のブ
レー
クス
ルー
ペロ
ブス
カイ
ト太
陽電
池
・基
本的
な構
造は
DS
SC
と同
じ
・電
解液
の代
わり
にP
bペ
ロブ
スカ
イト
を用
いる
この
数年
で急
激な
進化
を見
せる
授業
の概
要（第
四回
）
固体
の電
子論
（結
晶構
造と
X線
回折
）
結晶
(Cry
sta
l)と
は？
原子
や分
子が
空間
的に
繰り
返し
パタ
ーン
を持
って
配列
して
いる
よう
な物
質で
ある
。よ
り厳
密に
言え
ば離
散的
な空
間並
進対
称性
をも
つ理
想的
な物
質の
こと
であ
る。 W
ikip
edia
より
共有
結合
結晶
イオ
ン結
合結
晶分
子結
晶
結晶
(Cry
sta
l)⇔
非晶
質(A
morp
hous)
（＝
周期
構造
）
単位
胞ま
たは
単位
格子
(unit c
ell)
結晶
を構
成す
る繰
り返
し単
位（原
子の
座標
は気
にせ
ず、
まず
はど
のよ
うな
周期
があ
るか
だけ
気に
すれ
ばよ
い）
a, b, c : 単
位格
子の
辺の
長さ
α: b軸
とc軸
のな
す角
度β
: a軸
とc軸
のな
す角
度γ
: a軸
とb軸
のな
す角
度
6個
のパ
ラメ
ータ
格子
点＝
周期
性を
記述
する
ため
の目
印格
子点
≠原
子
結晶
系(C
rysta
l S
yste
m)と
ブラ
ベー
格子
立方
晶系
(Cubic
)
a=
b=
c
α=
β=
γ=
90
º
単純
立方
格子
体心
立方
格子
(bcc)
面心
立方
格子
(fcc) W
ikip
edia
より
転載
結晶
系(C
rysta
l S
yste
m)と
ブラ
ベー
格子
正方
晶系
(Tetr
agonal)
単純
正方
格子
体心
正方
格子
a=
b≠
c
α=
β=
γ=
90
º
Wik
ipedia
より
転載
結晶
系(C
rysta
l S
yste
m)と
ブラ
ベー
格子
斜方
晶系
(Ort
horh
om
bic
)
Wik
ipedia
より
転載
単純
斜方
格子
底心
斜方
格子
体心
斜方
格子
面心
斜方
格子
a≠
b≠
c
α=
β=
γ=
90
º
結晶
系(C
rysta
l S
yste
m)と
ブラ
ベー
格子
単斜
晶系
(Monoclin
ic)
単純
単斜
格子
底心
単斜
格子
慣例
とし
てc底
心を
取る
a≠
b≠
c
α=
γ=
90
º, β≠
90
º
結晶
系(C
rysta
l S
yste
m)と
ブラ
ベー
格子
三斜
晶系
(Triclin
ic)
a≠
b≠
c
α,=
γ=
90
º, β≠
90
º
結晶
系(C
rysta
l S
yste
m)と
ブラ
ベー
格子
六方
晶系
(Hexagonal)
a=
b≠
c
α=
β=
90
º, γ≠
120
º
結晶
系(C
rysta
l S
yste
m)と
ブラ
ベー
格子
三方
晶系
(Trigonal) o
r 菱
面体
晶系
(Rhom
bohedra
l)
a=
b=
c
α=
β=
γ≠
90
º
a'=
b’≠
c’
α=
β=
90
º, γ≠
120
º
軸変
換
Rhom
bohedra
l sett
ing
Hexagonal sett
ing
7種
類の
結晶
系(C
rysta
l S
yste
m)と
14種
類の
ブラ
ベー
格子
立方
晶系
(Cubic
)
正方
晶系
(Tetr
agonal)
単純
、体
心、
面心
単純
、体
心
斜方
晶系
(Ort
horh
om
bic
)単
純、
体心
、面
心、
底心
単斜
晶系
(Monoclin
ic)
三斜
晶系
(Triclin
ic)
六方
晶系
(Hexagonal)
三方
晶系
(Trigonal)
単純
、底
心
単純
単純
単純
Ge
ne
ratio
n o
f X
-ra
y
Chra
cte
ristic
X-r
ay
(Lab m
achin
e)
Cu K
a1.5
405 Å
Mo K
a0.7
093 Å
Synchro
tron r
adia
ted X
-ray (
KE
K, S
Pring-8
)
制動
放射
X線
回折
a
(1 0
)面
(1 1
)面(0
1)面
b
・数
字の
上に
ある
ー記
号は
マイ
ナス
を意
味す
る
Bra
ggの
法則
(hk)面
(面指
数)の
定義
a
2a/3
a/3
-2a/3
-a/3 -a
b-b
b/2
-b/2
(1 1
)面
(3 1
)面 (3 4
)面
(1 1
)面
・分
数の
時は
整数
にな
るよ
うに
定数
倍す
る
面指
数い
ろい
ろ(h
k l)
Wik
ipedia
より
転載
a
b
実際
は面
指数
は周
期を
表し
てい
る(向
きと
面間
距離
が重
要)
例（2 1
面の
場合
）
周期
の逆
数（逆
格子
）で
表す
と数
学的
に簡
便に
取り
扱う
こと
がで
きる
。
実際
は指
数に
対応
する
面は
無数
にあ
る
逆格
子ベ
クト
ル
�'∗ は)平
面に
垂直
a
b
c
)∗ =2�
'�'
�'∙()
×')
'∗ =2�
� '×)
�'∙()
×')
性質� '∗ =2
�) ×
'�'∙
()×
')
)∗ は�平
面に
垂直
'∗ は�)
平面
に垂
直
α、
β、
γが
90
ºなら
ば
�'∗ //�'
)∗ //) '∗ //'
a*
b*
c*
�'∗=
1 �'大
きさ
向き
)∗=
1 )'∗
=1 '
長さ
は逆
数
10
0面
の法
線ベ
クト
ル0
10面
の法
線ベ
クト
ル0
01面
の法
線ベ
クト
ル
逆格
子空
間
-(ℎ,�
,0)=ℎ
�∗ +�)∗ +0
∗
0(1
00)
a*
b*
(010)
(200)
(300)
(400)(5
00)
(020)
(030)
(040)
(050)
(430)
-(4,3
,0)=4
�∗ +3)∗ +0
∗
但し
、原
点(0
0 0
)の場
所は
任意
逆格
子で
考え
たＸ
線回
折
入射
Ｘ線
散乱
Ｘ線
結晶
波数
ベク
トル
: k
i
波数
ベク
トル
: k
f
ki
kf
Δk =
kf-
ki
ベク
トル
の長
さは
2π/λ
（弾
性散
乱の
場合
、|k
i| =
|k
f|）
ki
kf
Δ k
= k
f-
ki
エバ
ルト
(Ew
ald
)球
2θ
ki
kf
Δ k
= k
f-k
i
X線
の回
折条
件
a*
b*
Δ k
= G
①k
iベク
トル
を横
方向
にひ
く（長
さは
2π/λ
）
②k
iベク
トル
の始
点を
中心
に半
径2π
/λの
円(球
)を描
く
③k
iベク
トル
の終
点に
逆格
子点
を持
って
くるこ
の場
合(1
2)面
の回
折が
観測
され
る
エバ
ルト
(Ew
ald
)球と
逆格
子空
間の
重ね
合わ
せ
X線
の回
折条
件
円(球
)上に
他の
格子
点が
あれ
ば回
折が
観測
され
る
2θ
授業
の概
要（第
四回
）
固体
の電
子論
（物
質の
対称
性と
群論
）
復習
H2O
NH
3B
F3
From Shrive
r & Atkins’ In
organic Chemistry, Fifth edition, p
p. 183
Linear?
yes
no
Molecu
le
Two or
more C
n,
n>2?
yes
no
Linear groups
Cubic groups
Go to (b)
From (a)
Select C
nwith highest n
;
then is nC2⊥Cn?
yes
点群
の帰
属
H2O
NH
3B
F3
C2
vC
3v
D3
h
対称
操作
とス
テレ
オ投
影図
（北
極か
ら地
球を
見る
感じ
）
３２
種類
の点
群
回転
操作
(Rota
tion)
鏡映
操作
(Mirro
r)
反転
操作
(Invers
ion)
C2
C4
σ i
例
C4
hの
場合
C4
σh
白丸
と黒
丸の
合計
数が
対象
要素
の数
と等
しい
（E
, C
41, C
42, C
43, σ
h, S
41, S
42
(=
i),
S4
3 ）
D4
hの
場合
(主軸
に垂
直な
2回
軸)
シェ
ーン
フリ
ース
表記
とヘ
ルマ
ン・モ
ーガ
ン表
記
・シ
ェー
ンフ
リー
ス表
記：化
学で
用い
られ
るこ
とが
多い
・ヘ
ルマ
ン・モ
ーガ
ン表
記：結
晶学
で用
いら
れる
こと
が多
い
Cn
n回
転
シェ
ーン
フリ
ース
ヘル
マン
・モ
ーガ
ン
鏡映
σm
対称
操作
恒等
E1
反転
i1
回反
(Cn
×i)
n
回映
Sn=
Cn
×σ
(n
×m
)
・結
晶中
で存
在で
きる
点群
＝32種
類（結
晶点
群）
（5回
軸や
7回
軸な
どは
並進
対称
性と
両立
しな
い）
・ら
せん
(回転
×並
進)（
英語
では
Scre
w）
点群
には
ない
が、
空間
群に
はあ
る対
称操
作
単位
格子
単位
格子
21
31
単位
格子
32
2回
で1周
期(1
80度
)
3回
で1周
期(1
20度
)
3回
で2周
期(2
40度
)
らせ
んの
巻き
方が
逆
(x,y
,z)⇒
(1/2
+x, -y
, -z
)
a
・映
進(鏡
映×
並進
)（英
語で
はG
lide）
点群
には
ない
が、
空間
群に
はあ
る対
称操
作
aglid
e
a
c
1/2
a並
進
鏡映 (x,y
,z)⇒
(1/2
+x, y,
-z)
,
,印
はキ
ラリ
ティ
ーが
反転
した
こと
を示
す
nglid
e
a
b
1/2
a並
進
,
(x,y
,z)⇒
(1/2
+x, ½
+y,
-z)
1/2
b並
進後
ab面
に対
し鏡
映
+
-
消滅
則(E
xtinction R
ule
)
21ら
せん
の場
合
赤色
と青
色の
回折
X線
は逆
位相⇒
打ち
消し
あう
単位
格子
単位
格子
消滅
則の
例
体心
格子
：h
+ k
+ l
が奇
数
面心
格子
：h
+ k
, k +
l, l +
hが
奇数
21ら
せん
(a軸
に平
行)：
(h0 0
)にお
いて
hが
奇数
この
授業
では
割愛
する
が、
結晶
構造
因子
F(h
,k,l)を
計算
する
と消
滅則
を満
たす
条件
でF
= 0
とな
る。
など
・・・
単結
晶Ｘ
線結
晶構
造解
析な
どで
コン
ピュ
ータ
は消
滅則
など
から
空間
群を
類推
して
いる
。
a映
進(c
軸に
垂直
)：(h
k 0
)にお
いて
hが
奇数
Inte
rnational Table
for
Cry
sta
llogra
phy
1990年
代バ
ージ
ョン
現行
バー
ジョ
ン
補足
固体
の電
子論
参考
書：固
体の
電子
構造
と化
学P.A
.Cox著
魚崎
浩平
ほか
訳固
体物
理学
入門
キッ
テル
著な
ど
・H
ückelモ
デル
の復
習
・周
期的
境界
条件
・ブ
ロッ
ホ関
数
・LC
AO
近似
無限
鎖を
どの
よう
に表
現す
る？
···H
−H
−H
−H
−H
−H
···
HH
1
H2
H3
H
H
HH
リン
グに
する
こと
で末
端の
効果
を無
視で
きる
水素
原子
の1s
軌道
のエ
ネル
ギー
準位
(クー
ロン
積分
): α
軌道
の重
なり
によ
るエ
ネル
ギー
変化
幅（
共鳴
積分
）: β
(負の
値)
基本
的に
は環
状ポ
リエ
ンの
Hückel分
子軌
道法
と同
じ
Hü
ckel
mod
el
３量
体の
場合
Ha
Hb
Hc
永年
方程
式を
解くと
・・・
= 0
α
α+
β
α+
2β
α-β
α-2
β
3行
3列
くら
いだ
とい
いが
・・・・
Hü
ckel
mod
el6量
体の
場合
永年
方程
式を
解くと
・・・
α
α+
β
α+
2β
α-β
α-2
βH
a
Hb
Hd
He
Hf
Hc
α−�
β
0
0
0
β
β α
−�
β
0
β
α−�
0
0
β0
0
0
β
0
0
0
0
0
β
0
0
α−�
β
0
β
α
−�
β
0
β
α−�
=0
α
α+
β
α+
2β
α-β
α-2
β
正多
角形
を作
ると
エネ
ルギ
ーが
求ま
る
無限
多角
形の
場合
は連
続的
にな
る⇒
バン
ド
円に
内接
する
正多
角形
が円
と接
する
部分
のエ
ネル
ギー
が固
有エ
ネル
ギー
とな
る。
Ψ3
=Ψ3+
4� ・・
・・・・①
H0
or
N
H1
H2
H3
H
HN
-2 HHN
-1
一周
する
と元
に戻
る（=位
相が
2πの
整数
倍 ）
ρ3
=ρ3+
� ・・・・・・・②
隣接
原子
の電
子密
度は
すべ
て等
しい
（位
相は
異な
る）
ρ3
=Ψ∗ (3)
Ψ(3)
ここ
で位
相を
考え
る。
n個
分移
動す
ると
Ψ3+
�=µ
5 Ψ3
・・・・・・・・④
周期
的境
界条
件周
期的
境界
条件
周期
的境
界条
件周
期的
境界
条件
(µは複
素数
)Ψ
3+�
=µΨ
3 ・・・・・・・・③
①と
②を
同時
に満
たすΨ
を考
える
01
2N
N-1
N-2
・・・・・・・・・・・・・
01
2N
N-1
N-2
・・・・・・・・・・・・・
Ψ Ψn =
n =
0 2π
一周
期あ
たり
の位
相a
01
2N
N-1
N-2
・・・・・・・・・・・・・
Ψ n =
4π
①よ
りµ
6=1
なの
で、µは
1の
N乗
根で
ある
必要
があ
る。
µ=e
xp2π
9/4=c
os2π
/4+9
sin2π
/4
・・・・・・・⑤
より
一般
的に
はµ
=exp
2π9</
4=c
os2π
</4+9
sin2π
</4
・・・・・・・⑥
(pは
整数
・・・・・（一
周で
0,
±2π ,
±4π ,
±6π ・
・・・）)
オイ
ラー
の公
式
exp9?
=cos
?+9
sin?
Re
Im
?
exp2
9?=c
os2?
−sin2
?+2
9cos?
sin (?)
=cos
2?+9
sin2?
ここ
で、
Nと
pの
代わ
りに
波数
ベク
トル
kと
aを
用い
る（サ
イズ
に依
存し
ない
量）
µ=e
xp2π
9</4
=exp (
9��)
・・・・・・・⑦
�=2π
< 4�・・・・・⑥
Ψ(3
+�)=
exp (9�
�)Ψ
(3)
・・・・・・・⑧
式⑦
を式
③に
代入
する
と
ブロ
ッホ
の定
理よ
り
Ψ(3)
=exp (
9�3)u
(3)
・・・・・・・⑨
ブロ
ッホ
関数
u3+�
=u3を
満た
すど
んな
関数
でも
よい
01
28
76
Ψ n =
一周
期あ
たり
の位
相
01
2
Ψ n =
λ=2π
/ k
λ=2π
/ k
a a
k =
2π
/ λ
= 2π
/ 8a
k =
2π
/ λ
= 2π
/ 4a
kと
aを
使う
こと
でN
とpを
使わ
なくて
済む
（実
際に
とり
える
kは
式⑥
を満
たす
場合
のみ
）
34
5
87
63
45
9・・・・
9・・・・
LC
AO
近似
を用
いる
と結
晶軌
道(Ψ
)は原
子軌
道(χ
)の線
形結
合で
表さ
れる
H0
or
N
H1 H
2
H3
H
HN
-2 HHN
-1χ A χ �χ B
χ 6CA
χ 6C�
Ψ3
=DE 5
5χ 5
式⑧
は次
式に
置き
換え
られ
る
Ψ3
=Dexp
9� �
5χ 5
(3)・・・・・・・⑨
Ψ(3
+�)=
exp (9�
�)Ψ
(3)
・・・・・・・⑧
分子
軌道
（結
晶軌
道）は
原子
軌道
の線
形結
合で
あら
わさ
れる
χ 0χ 1
χ 2χ 3
χ 4χ 5
χ 6χ 7
χ 8
Ψ3
=Dexp
(9� �
)5
χ 5
Ψ(x
)
a
ここ
で式
⑨を
つか
って
エネ
ルギ
ーの
計算
をす
る
� �=FΨ
∗ GΨFΨ
∗ Ψな
ので
HΨ∗ GΨ
=D
Dexp
9 −
I��
6 JKA
HχJ∗ Gχ
56 5K
A
分子 HΨ
∗ Ψ=
DD
exp 9
−I
��6 JK
AHχ
J∗ χ5
6 5KA
分母
Ψ3
=Dexp
9� �
5χ 5
(3)・・・・・・・⑨
以下
の条
件（ヒ
ュッ
ケル
近似
）を
用い
ると
Hχ5∗ Gχ
5=�
HχJ∗ χ
5=0
(I≠ の場合
)Hχ
J∗ Gχ5
=� (隣
接の
場合
)
Hχ5∗ χ
5=1
HΨ∗ GΨ
=4�+
�exp
−9��
+exp (
9��)
=4�+
2�cos
(��)
分子
分母 HΨ
∗ Ψ=4
した
がっ
て � �=�
+2�co
s (��)
元々
のエ
ネル
ギー
相互
作用
の大
きさ
規格
化条
件
軌道
の直
交
分散
関係
と状
態密
度の
関係
�=0
�=�/
��=
−�/�
�
�−2�
�+2� �=
2π< 4�
・・・・・⑥
よ
り、
とり
える
�は0,±
2π 4�,±
4π 4�・・・・
�−�
�+�
分散
関係
と状
態密
度の
関係
状態
密度
(DO
S)
E1s b
and
�=0
�=�/
��=
−�/�
�
�−2�
�+2�
復習
一次
元の
井戸
に閉
じ込
めら
れた
電子
x
E
0a
∞
ポテ
ンシ
ャル
エネ
ルギ
ー
x < 0
, a
< x
のと
きE =
∞0 <
x <
a の
とき
E =
0
∴ ∴∴∴x=
0, a
x=0, a
x=0, a
x=0, aの
とき
のと
きの
とき
のと
きΨ ΨΨΨ
= 0
(= 0
(= 0
(= 0
(条
件条
件条
件条
件1)
1)1)
1)
Ψは
Schrö
dinge
r方程
式を
満た
す必
要が
ある
ので
、
Ψ=
Ψ−
=Ψ
Edxd
mH
222
2h
Ψ ΨΨΨを ををを
2 222階
微分
した
もの
は階
微分
した
もの
は階
微分
した
もの
は階
微分
した
もの
はΨ ΨΨΨ
の定
数倍
（条
件２
）の
定数
倍（条
件２
）の
定数
倍（条
件２
）の
定数
倍（条
件２
）
=Ψ
anπsi
nA
x
例題
一次
元の
井戸
に閉
じ込
めら
れた
電子
x
E
0a
∞
Ψ=
=
−=
Ψ
222
2
222
2
222
a2
π
anπsi
nA
a2
π
anπsi
nA
2
m
n
x
m
n
x
dxd
mH
hh
h
222
a2π m
Eh
=
2
22 a
2π mE
h=
222 a
29π
mE
h=
ΨΨ
2
波長
は2a/n
なの
で
m
kE
2
22h
=�=
� �(自
由電
子の
分散
関係
)
k0
π/a
E
一次
元バ
ンド
の分
散関
係一
次元
自由
電子
の分
散関
係
k0
π/a
E
m
kE
2
22h
=
似て
いる
*22 2mk
Eh
= m*
: 有
効質
量
cos3
=1−3� 2!
+3N 4!⋯
テイ
ラー
展開
有効
質量
とい
う概
念
X線
回折
a
(1 0
)面
(1 1
)面
b
・数
字の
上に
ある
ー記
号は
マイ
ナス
を意
味す
る
Bra
ggの
法則
(hk)面
(面指
数)の
定義
a
2a/3
a/3
-2a/3
-a/3 -a
b-b
b/2
-b/2
(1 1
)面
(3 1
)面 (3 4
)面
(1 1
)面
・分
数の
時は
整数
にな
るよ
うに
定数
倍す
る