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非晶質珪酸塩の結晶化前にみられる構造変化について

京都大学大学院理学研究科地球惑星科学専攻鉱物学講座　

D1　松野淳也

土`山明（京大）、今井悠太（阪大）小原真司（JASRI/SPring-‐8）

吉朝朗（熊本大）、北島義則（KEK-‐PF）

若い星の星周環境の宇宙塵（星周塵） •  ensta9te (MgSiO3)、foresterite (Mg2SiO4), silica (SiO2),

星間空間の宇宙塵（星間塵） •  非晶質 (Kemper+ 2004)

結晶非晶質何らかの加熱を受け結晶化星間空間星周環境

赤外線天文観測衛星あかり (2006-‐2011)

非晶質珪酸塩の準備方法

•  ゾルゲル法 (Jäger+ 2003, Murata+ 2007, 2009, Roskosz+ 2009, 2011 Matsuno+ 2012)

•  熱プラズマ法 (今井 D論, Matsuno+2012, Metsoc.)

•  その他：メルト急冷(るつぼの急冷、浮遊法）、　　　　　　　スパッタリング、煙粒子

OH OH OH OH 　 | | | | HO―Si―OH + HO－Si－OH →　HO－Si－O－Si－OH + H2O | | | | OH OH OH OH

　 OR OH 　 | | RO―Si―OR + 4H2O → HO－Si－OH + 4ROH | | OR OH

( R : -CH2CH3 ) ゾル化

ゲル化

原材料の蒸発 (～10,000 K)

誘導コイル

チャンバー壁面の試料を回収

原材料を霧散

凝縮

ü  原材料を熱プラズマでガス化し凝縮物を得る方法 ü  非晶質・ナノ(~100 nm)粒子の回収ができる

ü  Mg(OH)2, SiO2をエタノール溶媒に分散させ、Ar-‐O2 プラズマへスプレーした(今井, 2012, D論)

X-ray diffraction: En

Start

3hr

6hr

12hr

18hr

24hr

48hr

800

θ

96hr

κ

µ

Start3hr6hr12hr18hr24hr

48hr

800

IR-Spectra: En

96hr

熱プラズマ法で作成したMgSiO3, Mg2SiO4の⾮非晶質珪酸塩微粒粒⼦子(d~∼70 nm)の加熱結晶化実験・速度度論論的評価から　　星周のダストの結晶加速度度・形状を議論論 (今井,2012, D論)

MgO-‐SiO2 (Mg/Si=1) (今井,2012, D論)

過去の実験のレビュー　（熱プラズマ:TP）

X-ray diffraction: En

Start

3hr

6hr

12hr

18hr

24hr

48hr

800

θ

96hr

κ

µ


48hr

800

IR-Spectra: En

96hr

800℃3hのスペクトルのみ特異異結晶化前の構造変化(⾮非晶質としての？)が起きている？

このような研究報告は前例例なし⾚赤外吸収のスペクトルも変化・　この構造変化はどのようなものか？先⾏行行研究でも⾒見見えているのか？⾼高エネルギーXRD, EXAFS測定を⽤用いて解析


SM

800C03h

780C24h

780C72h

780C96h

0 20 40 60 80 2θ ( Cu Kα, λ = 1.5406 Å)

過去の実験のレビュー　（熱プラズマ:TP） MgO-‐SiO2 (Mg/Si=1) (今井,2012, D論)

ensta9te

2θ ( Cu Kα, λ = 1.5406 Å)

熱プラズマ v.s. ゾルゲル法

κ

µ


48hr

800

IR-Spectra: En

96hr

30 2. ACTIVATION ENERGY OF ENSTATITE CRYSTALLIZATION

20 30 40 50 600

5000

10000

15000

20000

forsterite

clinoenstatite

orthoenstatite

72 h

24 h

13 h

10 h

5 h

3 h

κ +

off

sets

(cm

2 /g)

wavelength (µm)

starting material

Figure 2.7: IR spectra of the samples heated at 780◦C for different dura-

tions together with the spectra of clinoenstatite (dashed line, Chihara et al.

(2002)), orthoenstatite (dot-dashed line, Chihara et al. (2002)) and forsterite

(dotted line, Koike et al. (2003)).

TP (今井 D論)

Murata+ 2009b solgel, Mg/Si =1.07

~21.5 um

~21.5 um

0 10 20 30 40 50 60 70 80

TP-‐800C3h

Solgel-‐SM

TP-‐SM

Solgel-‐780C3h

TP-‐800C6h

MgSiO3 glass (solgel) (Roskosz+ 2011, A&A)

500℃

2θ ( Cu Kα, λ = 1.5406 Å)

MgO

MgSiO3 glass (solgel) (Douy+ 2011, J. Sol-‐Gel Sci. & Tec.)

20 30 40 50 60 70

MgO-‐SiO2 glass (solgel, Mg/Si=0.66) (Matsuno+ 2012, ApJ)

2θ ( Cu Kα, λ = 1.5406 Å) ( Cu Kα, λ = 1.5406 Å) 0 20 40 60 80

先行研究のまとめ

•  熱プラズマの加熱サンプル、ゾルゲルのサンプル　には、2θ= (8°), 35°,60°にブロードなピークあり。

•  様々な加熱温度にもみられる。 •  ゾルゲルについては、組成の異なるガラスにも　　

みられる。

•  先行研究では、有機物、水和物の残差ではないかと指摘している(Murata+2009, Matsuno+ 2012)が、特に証拠はない。

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2θ ( Cu Kα = 1.5406 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80

2θ ( Cu Kα = 1.5406 )

0 10 20 30 40 50 60 70 80

2θ ( Cu Kα = 1.5406 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80

2θ ( Cu Kα = 1.5406 )

主な鉱物と比較　（ TP-‐800℃3h ）Clino-‐ensta4te (MgSiO3) Periclase (MgO)

Forsterite (Mg2SiO4) α-‐quartz (SiO2)(130), d =2.7910Å

(310), d =2.8739 Å

(101), d =3.3435Å

(200), d =2.1056Å

0 10 20 30 40 50 60 70 802θ ( Cu Kα = 1.5406 A )

Garnet (MgSiO3)

主な鉱物と比較　（熱プラズマ:TP-‐800℃3h）

高圧相であるGarnet構造のMgSiO3と似た構造？

その他多形では説明がつかない (Ringwoodite, Wadsleyite, Akimotoite, Perovskite)

I41/a(88)

0 20 40 60 80

野口, D論, 2012150oC 3 weeks. W/R=0.1 wt.

150oC 8 weeks W/R= 0.1 wt.

Star9ng Material

SaponiteSerpen9ne

Aragonite

TP-‐800C3h

メルトガラスの水熱変成実験 SiO2-‐MgO-‐CaO-‐Al2O3-‐Na2O Solar abundance (Mg/Si = 1.07 mol)

2θ ( Cu Kα, λ = 1.5406 Å)


TP試料を作るときにMg(OH)2を使用。水が　　ガラス内部に入っていた？ (800℃だと通常脱水するはず・・・）

非晶質の構造測定

高エネルギーX線回折

•  構造因子(S(Q))のフーリエ変換より、二体分布　関数g(r)が求まる

EXAFS(広域X線吸収微細構造)測定

•  EXAFS振動χ(k)のフーリエ変換より、分布関数が求まる

•  モデル計算のピークフィッティングにより、構造がわかる

誤差を少なく測定するには、Qの範囲を広く取らないといけない

フーリエ変換

SPring-‐8 BL04B2 高エネルギーX線回折ビームライン λ = 61.45 keV = 0.020 Å（硬X線）

Q: 散乱ベクトル,　θ: 散乱角 λ: X線波長

厳密には、部分構造因子Si-‐j (Q)からgi-‐j (r)を求める

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

1.5

1.75

2

0 5 10 15 20 25 散乱ベクトル Q (1/Å)

構造

因子S(Q) 0 30 60 90 120 150

2θ ( Cu Kα λ = 1.5406 Å)

(61.45KeV)

TP-‐SM

Q: 散乱ベクトル θ: 散乱角 λ: X線波長

高エネルギーXRD (X線粉末回折) @Spring-‐8/BL04B2

散乱ベクトル Q (1/Å)

構造

因子S(Q)

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 0

0.4 0.8 1.2 1.6 2

TP-‐800oC-‐3h

TP-‐start

TP-‐800oC-‐6h0

0.4 0.8 1.2 1.6 2 0

0.4 0.8 1.2 1.6 2

solgel-‐780oC-‐3h

solgel-‐start

高エネルギーXRD (X線粉末回折)

-‐1 0 1 2 3 4 5

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

二体

分布

関数

g(r

)

原子間距離 r (Å)

TP-‐800℃6h TP-‐800℃3hTP-‐SM

TP-‐800C3hのMg-‐Oの結合距離に変化がみられた (2.00 A => 2.05 A) (但し、6hではSMとほぼ同じに戻った) SolgelでもMg-‐O距離の変化が見られた

-‐1 0 1 2 3 4 5

1 1.5 2 2.5 3 3.5

Mg-‐O

Si-‐O

Si-‐Si Si-‐Mg Mg-‐Mg

二体分布関数 g(r)

solgel-‐780℃3h solgel-‐SM

κµ


48hr

800

IR-Spectra: En

96hr

0

1000

2000

3000

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

κ[c

m2/g]

wavelength [μm]

先行研究では遠赤外領域のみで測定中間赤外はどうか？

TP, solgelともにみられるXRD, IRの　特異なスペクトルはMg-‐O距離の　違いを反映・garnet(高圧相)構造を反映？・phyllosilicate？

9.15

20.5 Solgel (Mg/Si=0.66)

遠赤外領域の　　スペクトルはよく似ている Solgel試料の中間赤外は、9μmにピークを持つ

TP-‐

9 μm = SiO2 (cristobalite/tridymite) Fujiwara+ 2012

HD15407 Debris Disk

分化天体のSiO2-‐richな地殻をはぎ取るような衝突破壊

Rocky Planet結晶質シリカ

5 15 25 35 wavelength [μm]

Κ [cm

2 /g]

Solgel (Mg/Si=0.66)ensta9te組成の非晶質珪酸塩でも9μmにピークをもつ可能性があるさらに・・・ =>水和物(含水珪酸塩)？

本日のまとめ

•  熱プラズマ法で作成したMgSiO3非晶質珪酸塩は、結晶化を始める前段階において一度構造変化をおこし、その後構造が緩和されてから結晶化し始める

•  粉末XRDの結果より、ゾルゲル法で作成した非晶質珪酸塩は、熱プラズマのものが加熱された非晶質構造とよく似ていると示唆される –  garnet(高圧相)構造を反映？ –  phyllosilicate？

•  高エネルギーXRDより、Mg-‐Oの結合に起因している可能性が示唆された

•  中間赤外領域では9μmにピークを持つ可能性が　ある

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