芳香族求電子置換反応 -...
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芳香族求電子置換反応
ベンゼンと Br2 の反応：付加反応でなく置換反応
ベンゼンと求電子剤の反応
アレニウムイオン中間体
中間体からの H+ の脱離
芳香族求電子置換反応のエネルギー図
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Br2 (no reaction)
Br2 Br
Br0~5°C
Br2FeBr3 (cat.) Br
BrBr
ベンゼンと臭素の反応
（アルケンへの 求電子付加反応）
芳香族求電子置換反応
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ベンゼンのπ電子と臭素の反応
ベンゼンのπ電子＝芳香族性＝特別な安定化
Br と結合を作ると、芳香族性が失われる→反応性が低い！
3
ルイス酸 FeBr3 の効果
Fe
Br
Br Br
ルイス酸：空軌道（Fe の 3d 軌道）に電子を受け入れて配位結合を作る
① Brのローンペアが FeBr3 に引っ張られる
Br BrFe
Br
Br Br
② Br‒Br のσ電子が偏る ③ ベンゼン環のπ電子が
＋に分極したBrに向かう
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中間体の生成
BrFe
Br
BrBr
BrH
① Fe‒Br 結合が生成
② Br上にローンペアが生成 ③ C‒Br 結合が生成
形式電荷を忘れずに！
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BrH
BrH
BrH
アレニウムイオン中間体
芳香族性は失っている（＝ベンゼンよりは不安定）共鳴による安定化がある（＝普通のカルボカチオンよりは安定）
※ 次の段階では芳香族性を回復したい
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BrH
+ Br–Br
+ H Br
芳香族性の回復
中間体からの H+ の脱離
H+ の脱離
BrFe
Br
BrBr
FeBr
Br Br+ Br–
※ Br‒ は下の平衡により生成している
→「付加反応」でなく「置換反応」
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芳香族求電子置換反応のエネルギー図
① アレニウムイオン中間体を通る二段階の反応② 中間体はエネルギーが高い（芳香族性を失う）③ 生成物はエネルギーが低い（芳香族性を回復）
エネルギー
反応座標
+ E+
HE
E+ H+
アレニウムイオン中間体
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代表的な芳香族求電子置換反応
ニトロ化
Friedel‒Crafts アルキル化
Friedel‒Crafts アシル化
ハロゲン化
スルホン化
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代表的な芳香族求電子置換反応
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ニトロ化
HNO3H2SO4
NO2
�������
���������
N OO
求電子剤
NO
OHO + H+ N
O
OHHO 行き止まり平衡
NO
OHO + H+ N
O
OO
H
HNO
OO
H
H+
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ニトロ化の反応機構
+ NO
O
HNO
OH2O N
+ H3O+
O
O
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ニトロ基はベンゼン環の反応性を低くする
HNO3H2SO4
< 60 °C
NO2HNO3H2SO4
100 °C
NO2
NO21,3-ジニトロベンゼンニトロベンゼンベンゼン
・なぜ反応性が低くなるのか？・なぜメタ体が主生成物？ 次回に学ぶ
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Friedel‒Crafts アルキル化
CH3C
HH3C
求電子剤 �������
ルイス酸 カルボカチオン
CClCH3
HCH3
CCH3
HCH3
AlCl3 (cat.)+ HCl+
CClCH3H
CH3+Al Cl
Cl
ClC
H3CH
H3CAl Cl
Cl
Cl
Cl +
ハロゲン化アルキル
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Friedel‒Crafts アルキル化の反応機構
AlCl
Cl
Cl
ClCl– + Al
Cl
ClCl ���������Cl–��
CH3C
HH3C
+HCCH3
CH3H Cl– C
CH3H
CH3+ H–Cl
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アルコール・アルケンを用いた FC アルキル化
COH
H3CH
CH3H+ C
OH3C
HCH3
HH– H2O CH3C
H
CH3
CH3C
HCH2
H+ CH3C
H
CH3
HCCH3
CH3H
CCH3
HCH3
– H+
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FC アルキル化は過剰反応が起きやすい
CClCH3
CH3CH3
AlCl3 (cat.)+
�����
CCH3CH3
CH3
CCH3 CH3CH3
+
CCH3CH3
CH3
+
CClCH3
CH3CH3
AlCl3 (cat.)+
�����
CCH3CH3
CH3
+
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FCアルキル化は転位を伴うことがあるカルボカチオンはより安定なものに転位する
（一級→二級、一級・二級→三級）
+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl3 (cat.)
CH2CH2CH2CH3
+
CHCH2CH3CH3
�����
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3一級カルボカチオン 二級カルボカチオン
（より安定）
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【演習問題】下の反応の機構を説明しなさい。
+ ClAlCl3
�����
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Friedel‒Crafts アシル化
R C O �������求電子剤
CAlCl3 (cat.)
+ HCl+Cl C
O
CH3 CH3
O
ハロゲン化アシル
R CO
Cl R C O+ AlCl
ClCl AlCl
Cl
Cl
Cl+
塩化アシル ルイス酸 アシルカチオン
R CO
O CO
R+ Al
Cl
ClCl R C O AlO
Cl
Cl
Cl+
CO
R
カルボン酸無水物 ルイス酸 アシルカチオン
芳香族ケトン
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Friedel‒Crafts アシル化の反応機構
AlCl
Cl
Cl
ClCl– + Al
Cl
ClCl ���������Cl–��
R C O+HCR
O Cl– C R
O
+ H–Cl
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FC アシル化の注意点：生成物にルイス酸が結合する
C R
O
AlCl
ClCl+
C R
O AlClCl
Cl
�����
H2O��� C R
O
+ Al(OH)3 + 3HCl
生成物はこの状態で存在している・ルイス酸が消費される：１当量必要・ベンゼン環が不活性化されるため アシル基が２つ入ることはない
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ハロゲン化
+ Cl2FeCl3 Cl
+ HCl ����� Cl Cl FeCl3δ+ δ–
+ I2HNO3
I+ HI ����� I I H+
δ+ δ–
+ I–ClAlCl3 I
+ HCl ����� I Cl AlCl3δ+ δ–
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ハロゲン化の過剰反応
+ Br2FeBr3
Br
���
Br+
Br�����
1 h
+ Br2FeBr3
Br
���
Br+
Br�����
24 h
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スルホン化H2SO4SO3 SO3H
HO SO
O求電子剤
HO SO
OHO + H+ HO S
O
O
O
H H
HO SO
O+ H2O
※ SO3 という説もある
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スルホン化の反応機構
HO SO
O+
SH O
OHO
–O SO3HSO
O
OH
+ H2SO4
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スルホン化は可逆反応である
SO
O
OH
+ H+SH O
OHO
HO SO
O+
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