환경측정분석정도관리를위한표준물질 제조기법확립 -...

환경측정분석 정도 리를 한 표 물질

제조기법 확립

- 속분석용 수질표 물질 제조 (Ⅰ)

환경측정기 부 무기물질분석연구과, 측정기 연구과

차 석, 김 희, 이정섭, 박재성, 김 희, 최종우, 정기택, 조재석, 홍은진

Establishment of preparation methods of reference

materials for environmental analysis

- Reference materials of heavy metals for water analysis

Jun-Seok Cha, Young-Hee Kim, Jung-Sub Lee, Jae-Sung Park,

Kum-Hee Kim, Jong-Woo Choi, Gi-Taeg Jeong, Jae-Seok Cho,

Eun-Jin Hong

Inorganics Analysis Research Division

Measurement standards Division

Environmental Measurement Standards Department

National Institute of Environmental Research

2008

국 립 환 경 과 학 원

- i -

요 약 문

1. 제목

환경측정분석 정도 리를 한 표 물질 제조기법 확립

- 속분석용 수질표 물질 제조 (Ⅰ)

2. 목

본 연구과제는 최종 으로 국가 환경데이터의 국제 신뢰성 확보를 한

‘국제 수 ’의 표 물질 개발 보 을 해 추진되었다. 당해연도는 하천수

시료를 이용한 속분석용 수질표 물질 제조기법을 확립하고, 환경측정분석

기 간 비교실험을 통해 숙련도시험용 시료로 활용성을 평가하 다.

3. 연구내용 방법

가. 련자료 문헌조사

표 물질의 정의 분류체계를 조사하고 표 물질의 일반 용도에 해

고찰하 다. 한 선진외국의 표 물질 개발 황 수질분야 속표

물질 개발 사례를 조사하 다.

나. 표 물질 제조의 일반 원리

일반 인 매질표 물질 제조 시에 요구되는 재료물질 선택, 안정화, 균질화

병입 등에 한 일반 원리, 차 주의사항 등을 조사하고, 균질성 안정성

연구방법, 특성값 인증방법 등을 고찰하 다.

다. 속분석용 수질표 물질의 제조기법 확립 특성값 연구

납, 카드뮴, 크롬, 구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 7종에 한 하천수 매질의

수질표 물질을 제조하고, 일원배치분산분석법을 이용한 균질도 평가를 실시

하고, 특성값 표 불확도를 산출하 다.

- ii -

라. 시험기 간 비교실험 결과 평가

비교실험이 실시된 납, 크롬, 카드뮴, 구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 7개

항목의 히스토그램, 분석결과값 로버스트 Z 값을 구하 으며 공동분석을

통한 특성값 합성표 불확도를 산출하 다. 이로부터 수질표 물질의 특성값

확장불확도를 제시하 다.

4. 연구결과

하천수 시료를 이용한 속분석용 수질표 물질 제조기법을 확립하고,

인증값 불확도값을 제시하 다. 표 물질 인증 항목은 납, 카드뮴, 크롬,

구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 7종이며, 환경측정분석기 들에 의한 비교실험을

통해 숙련도시험 시료로서의 용성을 평가하고 다음과 같은 결과를 얻었다.

가. 표 물질의 분류·용도, 선진외국의 표 물질 개발 황 개발 사례를

조사하 으며, 표 물질의 일반 제조 원리로서, 재료물질 선택, 안정화

연구 균질화 연구 방법에 해 조사하 다.

나. 납, 카드뮴, 크롬, 구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 7종에 한 하천수 매질의

수질표 물질을 제조하고, 병입한 후60Co을 이용한 25KGy의 감마선

조사를 통해 표 물질을 안정화 시켰다.

다. ISO 가이드 35에 따라 일원배치분산분석법을 이용한 균질도 평가를 실시한

결과, 표 불확도가 특성값의 최소 0.37%로 나타나, 숙련도시료로 활용

가능한 균질한 시료임을 확인하 다. 특성값에 의한 표 불확도는 0.88 ~

2.61%로 나타났으며, 알루미늄에 의한 측정불확도가 크게 도출되었다.

라. 숙련도시험용 시료로 활용성을 평가하기 하여 25개 환경측정분석기 의

비교실험을 실시하 으며, 참가기 의 결과값으로부터, 히스토그램 로버스트

Z 값을 구하 다. 모든 항목에서 로버스트 Z값이 3을 과하는 이상값이

보고되었으며, 특히 알루미늄의 경우, 20% 이상의 분석결과가 이상값으로

- iii -

단되었다. 알루미늄은 처리 시, 유리기구에 흡착 는 오염 등으로 인해

농도 편차가 크게 나타나는 항목으로, 향후 숙련도시험 항목으로 선정 시,

이에 한 향을 고려해야 될 것으로 단되었다.

마. 로버스트 통계기법을 이용하여 비교실험 결과값으로부터 이상값을 제거한 후,

공동분석에 의한 특성값 합성표 불확도를 산출하 다. 공동분석에 의한

특성값과 단일기 에 의한 특성값의 큰 편차는 없었으며, 수질표 물질의

인증값 확장불확도를 아래 표와 같이 제시하 다. 본 연구에서 제조·

인증된 속분석용 수질표 물질을 NIER-RW-I08로 명명하 다.

< 수질표 물질 (NIER-RW-I08)의 인증값 확장불확도>

Analytes Mass fraction (mg/kg)Expanded uncertainty

(mg/kg)

Coverage factor

(k)

Pb 0.627 0.014 2

Cd 0.055 0.002 2

Cr 0.294 0.015 2

Cu 0.339 0.011 2

Zn 0.565 0.019 2

Mn 0.421 0.012 2

Al 0.156 0.016 2

5. 연구결과의 활용 건의

본 연구를 통해 확립된 수질표 물질 제조기법을 측정분석기 에 보 함

으로서 측정분석기 에서 표 물질을 자체 제조할 수 있는 기반을 마련하고,

한 제조된 표 물질을 숙련도시험용 비시료로 활용함으로써, 환경측정분석

기 의 실제 매질시료에 한 분석능력을 향상시킬 수 있는 계기를 마련하

다고 단된다.

- iv -

Abstract

This study is carried out to establish a preparation protocol of CRM for

the analysis of trace elements in river water. CRM is a sample that has

been produced under carefully controlled circumstances to ensure stability,

homogeneity and its property values. Reference material is defined by ISO

Guide 30 as "Material or substance one or more of whose property values

are sufficiently homogeneous and well established to be used for the

calibration of an apparatus, the assessment of a measurement method, or

for assigning values to materials." CRM is also defined as "Reference

material, accompanied by a certificate, one or more of whose property

values are certified by a procedure which establishes its traceability to an

accurate realization of the unit in which the property values are expressed,

and for which each certified value is accompanied by an uncertainty at a

stated level of confidence."

It is necessary to regularly check the quality of environmental chemical

analyses and this can be done by performing the analysis on a CRM, after

which the values produced can be compared to the certified values of the

material. By expanding of ISO 17025 system and MRA (mutual recognition

agreements), use of CRMs in measurements is essential for global

acceptance of test results. To meet the demands of CRMs in environmental

testing area, we initiated this study to establish the protocol of CRM

preparation.

The prepared CRM, the spiked natural water CRM, has been certified for

its content of Al, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb and Zn. and it is intended for use in

quality assurance of measurements of elements in water. Certification of

the CRM included testing of the homogeneity and stability of the material

as well as the characterization using an intercomparison approach. The

- v -

certified values in mg/L and their associated uncertainties are given in the

tables below.


(mg/kg)

Coverage factor

(k)

Pb 0.627 0.014 2

Cd 0.055 0.002 2

Cr 0.294 0.015 2

Cu 0.339 0.011 2

Zn 0.565 0.019 2

Mn 0.421 0.012 2

Al 0.156 0.016 2

- vi -

- vii -

목 차

요 약 문 ··················································································································ⅰ

Abstract ·······················································································································ⅳ

목 차 ·······················································································································ⅶ

표 목 차 ·······················································································································ⅸ

그 림 목 차 ················································································································ⅺ

Ⅰ. 서 론 ······················································································································1

Ⅱ. 연구 내용 방법 ··························································································3

1. 련 자료 문헌 조사 ··························································································3

2. 표 물질 제조의 일반 원리 ················································································3

3. 속분석용 수질표 물질의 제조방법 연구 ····················································3

4. 속분석용 수질표 물질 특성값 연구 ····························································4

5. 시험기 비교실험 결과 평가 ··········································································5

Ⅲ. 결과 고찰 ·······································································································6

1. 련자료 문헌조사 ······························································································6

가. 표 물질의 정의 분류 ····················································································6

나. 표 물질의 용도 ··································································································8

다. 선진외국의 표 물질 개발 황 ········································································9

라. 수질분야 표 물질 개발 사례 ········································································12

2. 표 물질 제조의 일반 원리 ··············································································14

가. 매질표 물질 제조방법 ······················································································14

- viii -

나. 균질성 연구방법 ··································································································22

다. 안정성 연구방법 ··································································································24

라. 표 물질 인증 차 ······························································································25

마. 인증서 인증보고서 ······················································································28

3. 속 분석용 수질표 물질 제조방법 연구 ··················································29

가. 수질표 물질 후보물질의 제조 ······································································29

나. 수질표 물질 후보물질의 균질성 조사 ··························································34

다. 수질표 물질 후보물질의 안정성 조사 ························································41

4. 속 분석용 수질표 물질의 특성값 연구 ················································43

가. 특성값 연구방법 ································································································43

나. 처리방법별 분석결과 비교 ············································································44

다. ICP-OES를 이용한 특성값 표 불확도 산출 ··········································45

라. ID-ICP/MS를 이용한 특성값 표 불확도 산출 ·····································56

마. 단일기 분석에 의한 특성값 합성표 불확도 ······································59

5. 시험기 간 비교실험 결과 평가 ····································································60

가. 비교실험 개요 ······································································································60

나. 비교실험 결과 로버스트 Z-값에 의한 평가 ············································60

다. 비교실험 참가기 별 RSZ 평가 ······································································71

라. 공동분석에 의한 특성값 합성표 불확도 ··············································73

마. 수질표 물질의 특성값 확장불확도 ························································74

Ⅳ. 결 론 ····················································································································77

V. 참 고 문 헌 ·······································································································79

부 록 ····························································································································82

용 어 정 리 ·············································································································92

- ix -

표 목 차

표 1. 표 물질 련 ISO 가이드 련 KS 규격 목록 ······································6

표 2. 주요 인증표 물질 생산기 의 수질분야 표 물질 공 목록 ··············12

표 3. 고체 표 물질 제조를 한 여러 형태의 분쇄 기기 ································16

표 4. BCR 인증표 물질의 포장 시 ····································································21

표 5. 환경기 수질표 물질 제조농도 목표 ··················································30

표 6. 수질분야 인증표 물질 개발 사례 ································································31

표 7. 강북정수장 원수의 일반항목 속 분석결과 ··································32

표 8. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (납) ·····························36

표 9. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (카드뮴) ·····················37

표 10. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (크롬) ·······················37

표 11. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (구리) ·······················38

표 12. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (아연) ·······················38

표 13. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (망간) ·······················39

표 14. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (알루미늄) ···············39

표 15. 수질표 물질 후보물질의 균질도에 의한 표 불확도 ····························41

표 16. 마이크로 산분해법을 이용한 처리 방법 조건 ··································44

표 17. 처리방법별 분석결과 비교 ········································································44

표 18. 검정곡선 작성을 한 1차 표 용액의 농도 ············································45

표 19. 분석항목별 검정곡선용 표 용액 농도 ······················································45

표 20. ICP-OES 분석조건 ························································································46

표 21. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (납) ····49

표 22. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (카드뮴) 50

표 23. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (크롬) 51

표 24. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (구리) 52

- x -

표 25. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (아연) 53

표 26. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (망간) 54

표 27. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (알루미늄) 55

표 28. ID/ICP-MS 분석에 사용된 동 원소 목록 ·················································57

표 29. ID-ICP/MS 방법을 이용한수질표 물질 비인증값 불확도산출 (카드뮴) 57

표 30. ID-ICP/MS 방법을 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (크롬) 58

표 31. 단일기 분석에 의한 특성값 합성표 불확도 ····································59

표 32 로버스트 통계 방법별 평균값 표 편차 비교 ·······································62

표 33. 비교실험에 의한 결과값 표 편차 비교 ················································63

표 34 참가기 별 로버스트 Z-값 RSZ ·····························································72

표 35. 공동분석에 의한 수질표 물질의 특성값 표 불확도 ························73

표 36. 단일기 분석 공동분석의 분석결과 표 불확도 비교 ················74

표 37. 공동인증에 의한 수질표 물질의 특성값 표 합성불확도 ················76

표 38. 수질표 물질 (NIER-RW-I08)의 인증값 확장불확도 ···························76

- xi -

그 림 목 차

그림 1. 표 물질의 범주 ································································································8

그림 2. 여러 가지 형태의 분쇄기기 ········································································18

그림 3. 분배 혼합기기 ····························································································19

그림 4. 일반 인 표 물질 제조 차 ······································································19

그림 5. 수질표 물질 제조 장치 모식도 사진 ················································33

그림 6. 수질표 물질 제조에 사용된 필터, 마크네틱 교반기 원심펌 ·····33

그림 7. 수질표 물질 후보물질의 병입 포장 ··················································34

그림 8. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (납)64

그림 9. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (크롬) 65

그림 10. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (카드뮴) 66

그림 11. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (구리) 67

그림 12. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (아연) 68

그림 13. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (망간) 69

그림 14. 수질표 물질비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (알루미늄) 70

그림 15. 일반 인 인증표 물질의 제조 차 ··························································75

- 1 -

Ⅰ. 서 론

환경오염물질의 종류가 나날이 증가하여 해성이 커지고 있는 실에서

국민들이 안 하고 쾌 한 생활을 리기 해서는 더욱 더 범 한 분야의

환경 리가 요구된다. 환경 리 환경행정의 기본은 환경 매체에 한 측정

분석 결과로부터 시작하는 것으로 신속하고 신뢰성 있는 측정분석이 이루어져

야 한다. 이와 더불어 국제 으로 차 자국의 환경보호를 목 으로 하는 환

경규제가 늘어나고 있으며, 환경오염물질이 국경을 넘어 장거리 이동함에 따라

환경문제가 국가간 분쟁의 근거가 되게 되었다. 이처럼 환경, 보건, 의료 분야

에서도 측정분석결과의 신뢰성을 기 로 한 상호인정의 필요성이 커지고 있으

며 이로부터 다자간 상호인정 정 (Multilateral mutual recognition

arrangement, MLA)이 활발하게 이루어지고 있다. 다자간 상호인정의 기본요

건으로는 측정분석기 의 품질시스템 구축, 국제 으로 유효한 시험방법의 사

용 표 물질을 이용한 측정소 성의 확보 등이 선결되어야 한다. 특히 신

뢰성 있는 규제제도의 운용을 하여서는 국제 소 성을 갖춘 표 물질의

공 이 규제항목에 해 우선 으로 이루어져야 한다.

표 물질 (Reference material, RM)은 국제표 원회 (International

organization of standard, ISO)의 가이드 30에 따르면 “기기 교정, 측정방법의

평가 는 물질의 값을 평가하기 한 목 으로 만들어진 물질로서, 하나 는

그 이상의 특성값이 충분히 균질하고, 잘 확립된 물질”로 정의된다. 환경오염

측정과 같은 화학측정용 표 물질은 단일성분 표 물질 매질표 물질로 구

분할 수 있으며 단일성분 표 물질은 기기 교정 매질표 물질 제조를 해

주로 사용된다. 매질표 물질은 시험방법의 유효성 분석자의 분석능력을

검증하는 도구로 유용하게 사용되며 실제 시료와 최 한 유사한 매질의 시료

로 제조되는 것이 바람직하다. ISO/IEC 가이드 17025에 의한 인정제도 도입

숙련도시험의 활성화 등을 통해 매질표 물질의 수요는 격하게 증가되고

있으나, 매질표 물질의 개발에는 많은 산, 인력 시간이 소요되어, 국내

- 2 -

환경분야 매질표 물질의 개발 보 은 아직 많이 이루어지지 않은 실정이

다. 본 연구에서는 환경분야 표 물질의 국내·외 개발 황 개발방법 조사

를 바탕으로, 속분석용 수질표 물질을 제조하고, 국제 소 성을 갖는

표 물질 제조기법을 확립하고자 하 다. 향후, 본 연구를 통해 제조된

속분석용 수질표 물질을 숙련도시험용 시료 내부정도 리용 표 물질로

활용함으로써 환경측정분석기 의 분석능력 향상 환경측정분석결과의 국제

소 성 확보에 이바지할 수 있을 것으로 단된다.

- 3 -

Ⅱ. 연구내용 방법


‘국제 수 ’의 표 물질 개발 보 을 해 추진되었다. 당해연도는 하천

수 시료를 이용한 속분석용 수질표 물질 제조기법을 확립하고, 환경측정

분석기 간 비교실험을 통해 숙련도시험용 시료로 활용성을 평가하 다.

1. 련 자료 문헌 조사

표 물질의 정의 분류체계를 조사하고 표 물질의 일반 용도에 해

고찰하 다. 한 선진외국의 표 물질 개발 황 수질분야 속표

물질 개발 사례를 조사하 다.

2. 표 물질 제조의 일반 원리

일반 인 매질표 물질 제조 시에 요구되는 재료물질 선택, 안정화, 균질화

병입 등에 한 일반 원리, 차 주의사항 등을 조사하고, 균질성 안

정성 연구방법, 특성값 인증방법 등을 고찰하 다.

3. 속분석용 수질표 물질의 제조방법 연구

가. 시료 채취

속분석용 수질표 물질을 제조하기 해 매질로서 하천수를 사용하 으며

강북취수장의 상수원수를 채수하 다. 400 L의 하천수를 취하여 수질오염공정

시험법상의 시료보존방법을 따라 c-HNO3를 1 L당 2 mL씩 첨가하 다.

나. 시료 제조

시료의 균일화를 해 50 L 폴리에틸 탱크 4개를 연결하 으며 원심펌

를 사용하여 시료를 순환시켰다. 0.45 μm와 0.20 μm 필터로 시료를 여과하고

c-HNO3를 1 L당 2 mL를 첨가한 후, 속표 용액을 첨가하 다. 속표

- 4 -

용액을 첨가한 재료물질을 48시간 원심펌 마그네틱 교반기를 이용하여

균일화 하 다.

다. 수질표 물질 후보물질의 병입, 멸균 포장

250 mL 용량의 폴리에틸 재질의 시료병에 약 200 g씩 소분하 다. 병입

후 라벨링하고 소분된 시료의 질량을 측정하 다. 이후 재료물질의

안정화 멸균을 하여 문방사선 조사업체에서60Co 선원을 이용하여 25

KGy 이상의 감마선 조사를 실시하 다. 조사가 끝난 시료는 폴리에틸 고분

자 수지가 내면 피복된 알루미늄백에 넣어 하고 종이박스에 담아 4℃ 냉

장고에 보 하 다.

라. 균질도 조사

소분된 비표 물질 시료는 180개로서 10개 시료를 균질도 조사에 사용하

다. 균질도 조사는 유도결합 라스마 방출분 법을 이용하여 측정하 으며

처리 방법으로는 마이크로 산분해법을 사용하 다. 균질도 조사 평가

방법은 ISO 가이드 35에 규정된 차에 따라 실시하 다. 선정된 10병의 시

료에서 각 시료로부터 두 개의 시험용 시료를 취하여 분석하고, 결과값으로부

터 분산분석을 통한 시료내 균질도 (Within-bottle homogeneity, sw) 시료간

균질도 (Between-bottle homogeneity, sb)를 산출하 다.

4. 속분석용 수질표 물질 특성값 연구

수질표 물질 후보물질의 특성값을 제시하기 해 측정법인 동 원소

희석질량분석법 (Isotope Dilution Mass Spectrometry, IDMS)을 이용한 유도결

합 라스마 질량분석법 (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,

ICP-MS)을 크롬, 카드뮴 등 2개 항목의 인증방법으로 사용하 다. 납, 구리,

아연, 망간, 알루미늄 등 5개 항목에 해서는 유도결합 라스마 방출분 법

(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, ICP-OES)을 인

증방법으로 사용하 다.

- 5 -

5. 시험기 비교실험 결과 평가

숙련도시험용 시료로 활용성을 평가하기 해 25개 환경측정분석기 에 의

한 비교실험이 수행되었다. 사용된 분석기기는 ICP-OES (20개 기 ), ICP-MS

(5개 기 ), AA (5개 기 )이었으며, 처리방법은 킬달 분해 (15개 기 ), 마이

크로 분해 (9개 기 ) 기타 (4개 기 )이었다. 사용된 산의 종류는 질산

4~30%, 염산 5%, 질산/염산 5~20% 등으로 다양하 다. 비교실험이 실시된

납, 크롬, 카드뮴, 구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 7개 항목의 히스토그램, 분석

결과값 로버스트 Z 값을 구하 으며 공동분석을 통한 특성값 합성표

불확도를 산출하 다. 이로부터 수질표 물질의 특성값 확장불확도를 제시

하 다.

- 6 -

Ⅲ. 결과 고찰

1. 련자료 문헌조사

가. 표 물질의 정의 분류

국제표 화기구인 ISO의 표 물질 문 원회인 REMCO (Committee for

reference material)에서는 표 물질에 한 정의 분류체계에 한 가이드의

제․개정을 담당하고 있다. REMCO에서 제시한 표 물질 련 ISO 가이드는

표 1과 같으며, ISO 가이드 35에 의해 정의된 바에 의하면 표 물질은 “기기

교정, 측정방법의 평가 는 물질의 값을 평가하기 한 목 으로 만들어진 물

질로서, 하나 는 그 이상의 특성값이 충분히 균질하고, 잘 확립된 물질“로

정의된다. 표 물질이란 용어는 일반 인 개념으로, 특성값 (properties)라는

것은 정량 는 종 는 물질의 확인과 같이 정성 일 수 있다.

표 1. 표 물질 련 ISO 가이드 련 KS 규격 목록

No ISO 가이드 KS 규격

30

Terms and definitions used in

connection with reference materials

(1992)

표 물질 련 용어 정의 : 2005

31Reference materials - Contents of

certifications and labels (2000)

표 물질 -인증서 라벨의 내용 :

2005

32

Calibration in analytical chemistry and

use of certified reference materials

(1997)

분석화학에서의 교정

인증표 물질의 사용 : 2005

33Use of certified reference materials

(2000)인증표 물질의 사용 : 2005

34

General requirements for the

competence of reference material

producers (2000)

표 물질 생산기 의 자격에 한

일반 요건 : 2005

35

Certification of reference materials -

General and statistical principles

(2006)

표 물질의 인증 - 일반 통계

원칙 : 2005

- 7 -

표 물질의 사용 목 은 측정시스템의 교정, 측정 차의 평가, 다른 물질의

값 제시 품질 리를 포함한다. 표 물질은 한번의 측정에서 하나의 목 으

로만 사용될 수 있다. 표 물질은 순수한 는 혼합된 기체, 액체 는 고체

의 형태를 가질 수 있다. 를 들면 도계 교정을 한 물, 열량측정에서 열

용량 교정에 사용되는 사 이어, 그리고 화학분석에서 교정에 사용되는 용액

등을 들 수 있다. 이처럼 표 물질을 형태로서 구분한다면, 순물질 (Pure

substances), 표 용액 혼합기체 (Standard solutions and gas mixtures), 매질

표 물질 (Matrix reference materials), 물리화학 표 물질 (Physico -chemical

reference materials), 기 물체 는 인공물 (Reference objects or artefacts)로서

분류할 수 있다.

표 물질은 사용목 에 따라 품질 리용 표 물질 (Quality control materials,

QCMs), 인증표 물질 (Certified reference materials, CRMs), 교정용 표 물질

(Calibration standards)로 분류할 수 있다.1),2)

품질 리용 표 물질은 가장 포 인 개념의 표 물질로서 품질 리를

해 요구되어지는 한 안정성과 균질한 특성을 갖는 모든 물질을 지칭한다.

즉 품질 리용 표 물질은 지 까지 인증서가 없는 표 물질 (실험실내 표 물

질, 실험실 리물질 는 실험실 표 물질)로 총칭되어져 왔다. 이러한 품질

리용 표 물질은 내부 는 외부 정도 리를 해 사용될 수 있으나, 시험방

법 교정 (Method calibration)이나 측정결과의 계측학 인 소 성을 제시하기

해 사용되지 않는다.

인증표 물질은 측정학 으로 유효한 방법에 의해 하나 는 그 이상의 특

성이 결정지어진 표 물질로서, 특성값을 제시하는 인증서와 특성값에 한 측

정불확도 측정학 인 소 성에 한 증명 (statement)이 수반된다. 즉 인증

표 물질은 인증서, 불확도가 표시된 인증값, 측정학 인 소 성을 지닌 품질

리용 표 물질이다.

표 물질의 범주에는 교정을 해 사용되는 물질이 포함된다. 통 으로

‘분석용 표 물질’ (Analytical standard) 는 ’교정용 표 물질‘ (Calibration

standard)로 불려지는 이러한 물질들은 표 물질의 범주 밖에 있거나 인증표

물질 보다 더 "상 의 측정학 순 " (Higher meterological order)를 지닌 것

- 8 -

으로 인식되어졌다. 그러나 이러한 오인은 단지 분류체계의 혼동에 기인하는

것이다. 기본 으로 교정용 표 물질은 주어진 조건 (Specification)에 따라 사

용된 교정 시료에 해 측정값과 불확도가 유효하다는 것을 보장하기 해 충

분히 균질하고 안정하여야 한다. 교정표 물질 (Calibrant)이라는 용어가 이러

한 물질을 표 하는 용어로 사용된다. 실험실에서 사용되는 많은 교정용 물질

들이 ISO 가이드 31에서 요구하는 인증서 없이 통용되고 있으므로 일부의 교

정표 물질에 해서만 인증표 물질로 불릴 수 있다.

그림 1. 표 물질의 범주

나. 표 물질의 용도

1) 시험방법 개발 검증

시험방법을 개발하기 해서는 정 성, 정확성 재 성에 한 검증이 필

요하다. 병간 균질성이 확보되고, 특성값이 결정된 표 물질을 사용하여 분석

함으로 시험방법을 평가할 수 있다.

2) 시험실간 비교 실험

일반 으로 시험실간 비교실험은 참가그룹에게 동시 시험을 할 수 있도록

하나의 표 물질로부터 임으로 선택된 여러 단 (병)의 시료를 배분한다. 이

러한 연구는 숙련도시험 (Proficiency test, PT), 시험방법 검증, 시험방법 표

- 9 -

화 는 비 표 물질의 인증값 결정을 해 실시되기도 한다. 이러한 물질

들의 병간균질성은 분석결과로부터 결론을 얻는데 매우 요하므로, 연구 시작

에 미리 검토되어야 한다.

3) 통계 품질 리

시험기 의 수행능력 시험방법의 변화가능성을 확인하기 해 사용된

통계 품질 리용 물질은 오래 부터 사용되어 왔다. 이 경우, 많은 양의 시

료가 필요하며, 안정성을 높이기 해 체 시료를 분배하여 냉장 는 냉동

보 하여 사용하기도 한다.3) 품질 리용 표 물질은 시험방법에서 사용되는

시료량에 해 충분히 균질한 성질을 지닌 물질이어야 한다. 만약 시료가 분

배되었다면, 분배시료간의 균질성이 시험, 확인되어야 한다. 물질의 안정성은

사용 기간동안 안정하여야 한다. 실제시료의 분석결과에 한 유용한 별

(statement)을 해서는 사용되는 품질 리용 표 물질이 실제시료와 최 한

유사한 성상을 지닌 것이어야 한다.

다. 선진외국의 표 물질 개발 황

1) 유럽

IRMM (Institute for reference materials and measurements)은 1957년

CBNM (Central bureau for nuclear measurements)으로 핵과 련된 업무를

담당하기 해 설립된 연구소로부터 시작하 으며 이 후 1993년 식품안 과

환경오염에 한 측정에 한 업무를 담당하기 해 IRMM으로 기 명을 바

꾸었다.4) IRMM의 역할은 EU 정책을 지원하기 해 보편 이고 신뢰성 있는

유럽의 측정분석시스템을 구축하는 것이다. 이를 해 표 물질 개발, 분석방

법 유효화, 시험기 비교실험 훈련 등의 업무를 수행하고 있으며 세계

으로 가장 잘 알려진 표 물질 생산기 의 하나이다. 한 IRMM에서

운 하는 국제 숙련도시험으로는 IMEP (International measurement

evaluation program) 등이 있으며 환경 분야에서는 물과 폐기물 분야의 소

성과 불확도가 확립된 시료를 배포하여 여러 시험기 의 측정능력을 평가하고

있다.5) 2003년에 시행된 IMEP-15 'Trace Elements in Water'의 경우 23개 나

- 10 -

라 25개 기 참여하 다. IRMM에서는 6개의 지역기 실험실을 운 하고 있

는데, 이 실험실들은 식품, 첨가제, PAHs 등의 분야에 한 기 실험실로

서 유럽기 도출, 시험방법 제정, 비교실험 실시, 국가간의 분쟁 시 결과값 제

시 등의 역할을 하고 있다. IRMM의 표 물질은 BCR (Community Bureau

of Reference)의 상표명으로도 리 알려져 있는데, BCR은 1973년부터 시작된

표 물질 개발 로젝트로서 1993년 IRMM 수립 이후, 1994년부터 BCR의 모

든 인증표 물질의 보 보 에 한 권리를 인수하게 되었다. IRMM에서

매되는 인증표 물질은 환경분석용, 식품 첨가제, 임상실험, 물리 특성,

산업, 동 원소 분석용이며 많은 환경분야 인증표 물질을 매하고 있다.

특히 표 물질의 생산 매에 있어서 경쟁력을 높이기 하여 ERM®이라

는 유럽연합의 새로운 인증표 물질 상표를 도입하 다. 재 ERM은 IRMM,

국의 LGC (Laboratory of Government Chemistry), 독일의 BAM (Federal

Institute of Materials Research, Germany)이 참가하고 있으며, EU 국가 내에

있는 COMAR에 등록된 표 물질 생산기 이고 ERM MOU (Memorandum of

Understanding)를 만족시킬 수 있는 기 이라면 ERM에 참여가 가능하다.6)

2) 미국

미국 국립표 기술연구소 (National institute of standards and technology,

NIST)는 미국 상무부의 기술행정부의 기 이며 국가의 첫 번째 연방 물리과학

연구 실험실로서 1901년에 설립되었다. NIST는 철합 , 비철합 , 물, 석,

고순도 속, 가스 등의 화학조성 인증표 물질과 이온활동도, 고분자, 열역학,

학, 방사능, 기, 도량형 등의 물리 성질 인증표 물질 입도, 표면처리,

비 괴 등의 공학 재료 인증표 물질 등 거의 분야에 걸친 1300여종의

인증표 물질을 생산하고 있다. 특히 NIST는 생산된 인증표 물질을 SRMⓇ

(Standard reference material)의 상표명으로 매하고 있다.

미국 환경보호청 (EPA, Environmental Protection Agency)에서는 자체 으

로 인증표 물질을 생산하고 있지는 않으나, 환경데이터의 품질 리를 해 숙

련도시험 audit program을 실시하며, 이와 련된 표 물질 는 시료를

제조 보 하고 있다. 숙련도시험의 경우, TNI (The NELAC institute)에서 운

- 11 -

하는 국가환경실험실인정 로그램 (NELAP, National environmental

laboratory accreditation program)에 의한 먹는물, 수질, 토양 분야의 숙련도시

험이 이루어지고 있으며 각 숙련도시험 시료는 숙련도시험 운 자 (Proficiency

test provider)에 의해 제공된다.7)

이외에도 많은 민간기 들이 숙련도시험 운 자 (PT Provider) 인증표

물질 생산기 으로 활동하고 있으며, 그 RTC (Resource technology

corporation)는 1988년 설립된 민간회사로서 주요 사업은 인증표 물질, 품질

리 시료, 숙련도 시료 등을 제조 매하는 것으로서, 민간회사로서는 최 로

토양 퇴 물 인증표 물질 생산기 으로 인정을 받았다. 재 10,000개 이

상의 숙련도시험 시료를 1,000개 이상의 기 에 배포하고 있으며, EPA에서

리하는 5개의 시험기 숙련도시험 로그램 (Laboratory proficiency testing

programs, LPTP)을 포함하여 총 8개의 숙련도시험 로그램을 운 하고 있다.

3) 캐나다

표 물질의 개발은 주로 캐나다 국가표 연구소 (National research

council-Institute for national measurement standards, NRC-INMS)와 해양생물

과학연구소 (NRC-IMB, National research council-Institute for marine

biosciences)의 공동 로젝트로 추진되었다. NRC는 주로 퇴 물, 해양생물에

한 표 물질을 개발하 으며 속분야는 NRC-INMS에서, PAHs, PCBs와 같

은 유기화학물질의 개발은 NRC-IMB에서 하고 있다. 이외에도 캐나다 연방정

부의 수질연구소인 NWRI (National water research institute)의 국가환경실험실

(National laboratory of environmental testing, NLET )에서 자체 으로 5가지

의 수질 인증표 물질 1개의 퇴 물 인증표 물질을 생산, 매하고 있다.

4) 일본

일본의 제품평가 기술기반기구 (The national institute of technology and

evaluation, NITE)는 일본에서의 표 물질의 분류, 리 생산을 담당하고

있다. NITE에서는 1998년부터 지식기반 구축 사업의 일환으로 표 물질 정비

사업을 추진하고 있으며 2010년까지 총 290개 분야의 표 물질 개발을 활발히

- 12 -

추진하고 있다. 부부의 국가에서는 주로 국가연구기 에서 표 물질을 개발

제조하고 있으나, 일본은 국공립연구소, 회, 학회, 기업체 등 많은 기 에서

필요성에 따라 표 물질을 개발 제조하고 있다. 특히 환경분야 CRM의 경우

는, 일본국립측정연구소 (National metrology institute of Japan, NMIJ) 일

본 국립환경연구소(National institute of environmental study, NIES)에서 개

발, 생산하고 있으며 일본분석학회 (The Japan society for analytical

chemistry, JSAC)에서 개발을 비 에 있다.

일본 국립환경연구소의 환경연구기반기술실험실 (Laboratory of intellectual

fundamentals for environmental studies, LIFES)에서는 지난 20년 동안 환경

생체분야 인증표 물질을 개발 생산․ 매하고 있으며, 퇴 물의 속 분

석용 인증표 물질, 자동차배기가스 분석용 인증표 물질 등 11종의 인증표

물질이 COMAR에 등록되어 있다.

라. 수질분야 표 물질 개발 사례

주요 인증표 물질 생산기 에서 공 하고 있는 수질분야 인증표 물질의

목록을 표 2에 제시하 다.

표 2. 주요 인증표 물질 생산기 의 수질분야 표 물질 공 목록

Cat. No. Description Unit Size1st Certificate

date

2nd Certificate

date

CA010 Hard drinking water - 2004- 2- 1 2005- 8- 1

CA011a Drinking water - 2007-10- 1 2008- 1- 1

BCR-408 Simulated rainwater 100 mL 1993- 2- 1 2007- 5- 1

BCR-409 Simulated rainwater 100 mL 1993- 2- 1 2007- 5- 1

BCR-479Fresh water

(low nitrate content)100 mL 1994-10- 1 2007-11- 1

BCR-480Fresh water

(high nitrate content)100 mL 1994-10- 1 2007-11- 1

BCR-505 Estuarine water 1 L 1994-10- 1 2007- 5- 1

BCR-579 Coastal seawater 1 L 1997-11- 1 2007- 5- 1

- 13 -

(표 2 계속)

Cat. No. Description Unit Size1st Certificate

date

2nd Certificate

date

BCR-609 Ground water 500 mL 1997- 5- 1 2007- 5- 1




BCR-616Artificial ground water

(high carbonate level)75 mL 1997-11- 1 2007- 2- 1

BCR-617Artificial ground water

(low carbonate level)75 mL 1997- 5- 1 2008- 5- 1

BCR-713 Wastewater (effluent) 100 mL 2002-11- 1 2007- 5- 1

BCR-714 Wastewater (influent) 100 mL 2002-11- 1 2007- 5- 1

BCR-715 Wastewater (industrial influent) 100 mL 2002-11- 1 2007- 5- 1

LGC 6016 Estuarine water - Trace metal 50 mL 2003- 7- 1

LGC 6019 River water - Trace elements 250 mL 2001- 1- 1 20004- 6- 1

LGC 6020 River water - Anions 250 mL 2000- 9- 1

LGC 6175 Landfill leachate - trace elements 50 mL 1997- 9- 1

LGC 6177 Landfill leachate - trace elements 5×50mL 2006- 4- 1

NMIJ

7201-a

Trace elements in river water

- natural level250 mL 2004- 3-24 2009- 3-31

NMIJ

7202-a

Trace elements in river water

- elevated level250 mL 2004- 3-24 2009- 3-31

CASS-4Nearshore seawater reference

material for trace metals500 mL 1999- 7-31

MOOS-1Seawater certified reference

material for nutrients2003- 3- 1 2007-11- 1

NASS-5Open ocean seawater reference

material for trace metals1998- 6- 1

ORMS-3Elevated mercury in river water

reference material for trace metals50 mL 2005- 4- 1

SLEW-3Esuarine water reference material

for trace metals2000- 6- 1

SLRS-4Riverine water reference material

for trace metals1998- 6- 1

- 14 -

2. 표 물질 제조의 일반 원리

가. 매질표 물질 제조방법

1) 재료물질의 선택

인증표 물질은 정해진 목 에 맞도록 제조되어야 한다. 교정용이나 순수물

질의 확인을 해 사용되는 표 물질의 경우, 재료물질의 선택 자체는 쉬울 수

있다. 그러나 자연 으로 존재하는 매질표 물질은 검증하고자 하는 시험방법

에 한 조사가 필요하다. 오염된 토양에 한 분석방법이라면 여러 오염원의

토양에 용이 가능하여야 하며, 다양한 토양의 향에 해 고려되어야 한다.

표 물질이 갖추어야 할 첫 번째 품질요소가 재료물질의 표성이다. 화학분

석에 사용되는 표 물질의 표성은 다음 사항들에 기반을 두고 있다.8)

� 측정되어야 하는 분석 상물질 재료물질 내의 표 농도

� 재료물질의 매질 ( : 첨가시료의 결합)

� 재료물질에 분석 상물질이 결합되어 있는 형태 ( : 어패류

arsenobetaine)

� 잠재 인 간섭물질의 존재

� 재료물질의 물리 상태 ( : 건조, 멸균에 의한 변화)

2) 재료물질의 안정화

재료물질의 안정화는 재료물질의 표성에 향을 미치지 않은 방법으로

이루어져야 한다. 식품/사료 환경모니터링 리 분야에서 재료물질은 매

우 다양하며 조성이 복잡하고, 부분 자연 으로 불안정하므로 물리·화학

향 미생물 활동에 의해 변할 수 있다. 재료물질의 안정화 방법은 다음의

방법 등이 있다.

� 물리 향 : 빛, 온도, 력, 확산, 용기표면의 흡착 등에 의한 변화로서

갈색병 보 , 사용 교반 등의 보 운송조건에 의해 방 가능

� 화학 향 : 화학반응에 의한 것으로 고체 건조상태, 온 보 등으

- 15 -

로 반응을 최소화시킴

� 미생물 괴 : 멸균, 감마선 조사, 방부제 첨가

� 미생물 증식 억제 : 열건조 (spray-drying), 동결건조 (freeze-drying), 감압

동결건조 (lyophilization), 미세여과 (micro-filteration)

미생물에 한 가장 이상 인 안정화방법은 감마선 조사이며 병입이 완료된

후에 실시가 가능하다. 그러나 유기물질 는 유기 속물질의 경우에는 각 바

이알에 조사된 감마선의 양에 따라 유기물질 등이 괴되는 정도가 다르므로

병입 이후에 감마선 조사를 실시할 수 없다. 화학 미생물의 안정성이 재

료의 건조상태에 향을 받는 경우, 불활성 기체로 바이알을 채우는 것이 바람

직하다.

안정화는 물질조성의 변화를 유발할 수 있다. 낮은 수분 함량으로 인해 실

제 시료와 다른 거동을 보이거나 취 하기 어려워지는 경우가 있을 수 있다.

입자크기가 작아지는 경우, 용매 는 반응시약과의 표면 을 넓히고, 결

과론 으로 추출 는 분해를 진할 수 있다. 한 과도한 연마 (grinding)로

인해 건조 상이 발생되어, 수분함량이 1 %이하로 감소되는 경우, 입자의 표면

력이 증가되어 용매와의 이 불가능하고 추출이 어려워지는 등의 반 의

상이 나타날 수도 있다. 매우 건조된 상태의 고운 흙 (ground) 입자에서는

정 기로 인해 병에서부터 분취하기가 어렵다. 일반 으로 안정화의 한계는

사용되고자 하는 방법이 자연시료와 다르게 거동하는 물질이 되는 경우

에 나타난다.

3) 재료물질의 균질화

일반 으로 화학 측정은 괴 측정방법으로 시료를 측정한 후에 시료

의 특성이 변화되거나 괴되어 시료의 회수가 불가능하다. 이런 경우, 시험

방법의 검증을 해 활용되는 표 물질은 동일한 값을 지닌 균질한 시료가 다

량 제조되어야 한다. 균질성은 측정값과 시험시료의 크기 (sample intake)에

연 되어 평가되어야 한다.

자연 는 인공 (제조된) 고체들은 여러 개의 상으로 이루어질 수 있으므로

- 16 -

혼합물의 균질성의 정도는 혼합상의 특성과 특히 고체입자의 크기, 입자크기

분포 각자의 도에 의해 결정된다. 도 입자크기가 더 유사할수록 더

균질한 시료를 얻게 된다. 고체물질은 를 들어 알루미늄-규산화물 (alumino-

silicates), 산화물 (oxides), 토양 속 유기물질, 동물 조직속의 지방 섬유질

등 여러 분산된 상들로 구성되어 있다. 이러한 매질 속에 미량 속원소 는

물질들이 고르지 않게 분산되어있다. 를 들어 미량유기물질들은 생체 조직

의 지방이나 토양, 퇴 물 등의 유기상에 농축되어 있는 경향을 나타내는

등, 여러 매질 요소들은 미량 물질들을 흡수 는 흡착하는 능력이 다르다.8)

분쇄기술 체질 : 고체시료의 경우, 근육조직에서 지방, 토양 퇴 물에

서 큰 자갈이나 식물뿌리 등과 같이 일반 으로 불필요한 큰 조각이나 원치

않는 물질들은 먼 선별하여 제거한다. 이후 자연건조 체질을 하고, 분쇄

한다. 소량의 물들은 마노 (Agate)나 백 분쇄기 (Mortar)를 이용해 분쇄하

며 실험실용 표 물질용으로 충분히 미세한 가루를 얻을 수 있다. 식물 동

물조직과 큰 비균질한 물질의 경우, 볼 (Ball mills), 칼날 쇄기 (Knife

crushers) 등이 첫 번째 분쇄방법으로 사용될 수 있다. 더 미세한 입자를 얻기

해, 가장 실용 인 장비가 제트 (Jet-milling) 장비이며 좁은 범 의 입자크

기 선택이 가능하다. 유해물질의 노출을 막기 해 폐형 제트 한 사용

되고 있다. 표 3에 여러 종류의 분쇄장치를 제시하 다. 모든 분쇄기

쇄기에 해 구성하고 있는 원 재질이 측정하고자 하는 항목을 포함하고 있지

않아야 한다. 그림 2에 여러 가지 형태의 분쇄기기를 제시하 다.8)

- 17 -

표 3. 고체 표 물질 제조를 한 여러 형태의 분쇄 기기 (출처: IRMM, Belgium)

Type ofmachine

Function CapacityType of material or

matrixRemark

Manual mortarCrushing andmixing

Some 100g Solids, pastes Agate or platinum

Mortar grinder As above butautomatic

Up to 250mL

As above manual As above

Jaw crusherRoughcrushing

>100 Kg/hfor largescalemachines

Medium hard, brittle,hard solids

Appox, 1 mm

Teflon Jawcrusher

Coarse 5-15 Kg/h Frozen animal tissuesTo avoid metalcontamination

Rotor beatermill

Precrushing tofine grinding

Up to 300Kg/h

Soft to medium hardmaterials

Down to<100um

B.M agate balls

Balls andmaterial of themill must beadapted to thetype of matrixand analyte(spotcontamination)

From lessthan 1mL to500mL or500g forlaboratorysize, up toseveral Kgfor industrialscale

Soft samples

Particles of 1mmto 1um. Can workunder inertatmosphere.For solids,suspensions,colloids, emulsions

B.M corundum Fibrous

B.M ZrO₂ Fibrous +abrasive

B.M Cr steelB.M Cr-Ni steel

Medium-hard+brittle

B.M WC/Co Hard+brittle

B.M Teflon Hard+abrasive

B.Mpolyamide

Frozen or freeze-driedplant or animal tissuesSoft+brittle

Rotor mill GrindingContinuousfeeding

Soft to medium hardand fibres

Risk of overheating

Centrifugalmill

As for B.MLowcapacity

As above B.MLess than 1umparticles

Vibrating millRapidgrinding withvibration disks

250 mLmax.

Geological,metallurgy, hardmaterials

WC/Co, agate,Cr steel disks,particles of lessthan 0.1mm.

Disk millContinuous,roughgrinding

150 Kg/hour Hard solids 0.1mm minimum

High speedrotor mill

Cutting/grinding of softmaterials

Continuousfeeding

No hard materialsStainless steel matcause spotcontamination

Cutting millStainless steelknives

ContinuousSoft to medium hardmaterial

Minimum 250umparticles

Jet-millFine and softgrinder workingunder air jet

4-6 Kg/hAll types ofmaterials

Protected from externalcontamination downto few um particles

Impact-millSimilar tojet-mill

4-6 Kg/hAll types ofmaterials

Particle sizeselection possible

B.M.: Ball mill or planetary mill

- 18 -

그림 2. 여러 가지 형태의 분쇄기기 (a) Ball-mil (b) Cryo-ball milling

(출처: IRMM-JRC, Geel, Belgium)

분쇄과정 간에 체질을 하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 과정을 거치면

서 남아있는 큰 입자를 제거하거나 충분히 미세화된 분말을 폐기하는 것이 가

능하기 때문이다.

분배 혼합 : 분쇄 균질화가 여러 배치로 나 어 이 진 경우 ( 로서

시료제조 기기의 용량이 작은 경우), 혼합 과정이 교차섞음 (cross mixing) 방

법으로 용되어야 한다. 병입 과정에서 혼합조에서 더 도가 큰 물질이 분

리되는 것을 막기 해 남아있는 벌크시료를 섞는 것이 필요하다. 그림 3은

터뷸라믹서 (Tubular mixer)와 콘믹서 (Cone mixer)이다. 그림 4는 물질 제조

의 과정을 모식화한 것으로 안정화과정은 여러 단계에서 필요할 수 있다. 최

선의 방법은 재료물질의 종류, 배치의 크기 사용가능한 장비에 따라 선택하

는 것이다. 병입 과정에서 이후에 균질성 검토를 해 필요한 시료들을 각 배

치별로 따로 보 하여야 한다.

- 19 -

그림 4. 일반 인 표 물질 제조 차 (출처: IRMM-JRC, Geel, Belgium)

그림 3. 분배 혼합기기 (a) Tubular mixer (b) Cone mixer

(출처: IRMM-JRC, Geel, Belgium)

- 20 -

4) 포장 보

포장물질은 그 매질 분석 상물질에 해 불활성이어야 한다. 재료물질

과 바이알의 상호작용은 기체 는 액체상에서 주로 발생한다. 기체는 기벽으

로 는 기벽을 통해 확산되거나, 액체는 흡수 흡착 상이 발생할 수 있다.

라스틱속의 착제, 유리 는 속의 미량원소들에서처럼, 극단의 경우에는

바이알의 물질이 표 물질을 오염시키는 경우도 있다. 포장물질은 통기성이

없는 물질로서 만들어져 재료물질을 외부와 완벽히 차단시킬 수 있어야 한다.

빛, 특히 자외선 차단을 해서는 갈색 유리병 는 불투명한 재질이 필요하

다. 재료물질의 포장에서 빈 공간을 최소한으로 하여 바이안 내에서 휘발

는 응축되는 것을 막아야 한다. 이러한 휘발 는 응축은 재료물질의 불균질

성을 유발할 수 있다. 물 는 수용성 용액용으로는 테 론 (Polytetrafluro-

ethylene, PTFE) 병과 같이 고 도 폴리머 병이 사용된다. 유기물질은 일반

으로 속이나 유리바이알에 담겨진다. BCR에서 사용하고 있는 포장방법에

해 표 4에 제시하 다.8)

- 21 -

표 4. BCR 인증표 물질의 포장 시 (출처: IRMM, Belgium)

Type of CRM Packaging

Pure PAH or PCB compoundsAmber vials containing 10 to 100mg of

powdered material

Soils / sludge / sediment Glass bottles containing 25 to 70g

Aquatic / terrestrial plants Glass bottles containing 20 to 30g

Biological materials

(mussel, fish, etc.)Glass bottles containing 5 to 15g

Fly ashAmber glass bottles (dioxins)

Ampoules (trace elements)

Urban dust Glass bottles containing ca. 15g

FreshwaterPolypropylene bottles (major elements)

Glass ampoules (nitrate)

Artificial rainwater Sealed quartz ampoules

Artificial ground water Glass ampoules (major elements)

Natural ground waterBrown glass ampoules (bromide)

Polyethylene bottles (trace elements)

Seawater / estuarine waterPolyethylene bottles (trace elements)

Glass bottles (mercury)

Lyophilised solutionGlass vial containing powdered material

(Cr-species, pesticides)

Pure solution Glass bottles (Arsenobetaine)

Fish oil Sealed glass ampoules

Waste mineral oil Glass ampoules

Microbes in milk powder Gelatine capsules

- 22 -

나. 균질성 연구방법

1) 기본 원리

균질성 시험은 여러 세트와 배치간의 차이 이 존재하지 않는다는 것을 확

인하는 것이며 이를 해 병내 는 병간의 차이를 측정하고자 한다. 비 괴

분석방법이 사용되는 경우가 아니라면, 모든 병에 한 검은 불가능하므로,

표성을 나타낼 수 있는 시료선택 방법이 필요하다. 시료간의 차이를 확인하

기 해서는 측정방법이 완벽하게 재 가능하여야 한다. 즉 측정방법 때문에

측정결과에서 큰 차이가 발생한다면 시료간의 불균질성의 검출은 불가능하다.

오염 (spot contamination)의 존재를 밝히기 해서는 심물질 는 동일한

특성 분포 패턴을 보이는 물질추 자에 한 측정이 이루어져야한다. 만약

최종사용의 에서 요구되는 균질성을 만족하지 못하는 경우,

� 재료물질을 기한다.

� 균질성을 개선시키기 해 재료물질을 재처리한다.

� 재료물질의 개선이어려운 경우, 더 큰 시료량에 해 균질성시험을 실시한다.

� 재료물질의 특성값을 인증 는 평가할 때, 불균질성을 고려하는 등의 조

치가 이루어져야 한다.

2) 병내 균질도

병내 균질도 (Within-vial homogeneity study) 조사는 균질도 연구의 기본

이며, 가능하다면 최소시료사용량을 결정할 목 도 있다. 이미 언 한 바와

같이 최소시료사용량은 시료의 불균질성 수 보다는 시험방법의 감도와 상

이 있는 경우가 많다. 시료사용량 균질성에 한 시험은 이미 다량의 재료

물질에 해 시료포장 이 에 실시될 수 있으며, 최종 평가가 병입된 시료에

해 실시되어야 한다. 병내 불균질성을 추정하기 해서는 동일한 크기의 시

료에 해 여러 번의 측정이 이루어져야 한다. 재 성이 보장된 방법으로 10

번까지의 측정이 이루어져야 한다. 모든 시험은 가장 재 성이 뛰어난 (정

도가 좋은) 방법으로 수행되어야 한다. 즉 한사람의 분석자가 동일한 장비를

- 23 -

짧은 기간 내에 수행하여야 한다. 가능하다면 모든 것이 동시에 이루어지는

것이 바람직하다. 즉 모든 추출과정도 한 배치 내에서 이루어지며 동일한 검

정곡선을 용하는 것이다. 정량되는 양은 검출한계를 충분히 과하는 값이어

야 한다 (시료사용량과 비교하 을 때 가능하다면). 일반 으로 미량 유기분석

의 경우, 측정방법의 불확도가 병간 균질도에서 오는 불확도보다 훨씬 큰 경우

가 많다.

3) 병간 균질도

재료물질은 생산과정에서 경향성이 있는 변동 (drift)이 생길 수 있다. 물

질의 생산과정 ( 를 들어 속합 의 생산과정에서 조성이 바뀜)에서 발생하

거나 는 분리 (segregation)가 발생한다 ( 를 들어 퇴 물을 병에 채우는 과

정이서 더 도가 큰 입자가 담김). 체물질 (bulk material) 병내 물질은

균질하나, 병간 물질이 균질하지 않은 경우가 존재할 수 있다. 병내 균질도

연구의 목 은 균질화 차를 검증하고 필요한 경우, 최소시료사용량을 추정하

는 것이다. 병간 균질도는 재료물질이 실험실간 상호비교에 사용될 수 있을지

를 평가하는 것이다. 만약 입증된 불균질성이 시료간에 존재한다면, 이것은

인증값의 불확도에 반 되어야 한다.

재료물질의 세트 는 각 배치마다 하나의 시료를 따로 두어야 한다. 이때

시료를 무작 로 취하는 것이 바람직하다. 병간 균질도를 추정하기 해서는

같은 시료크기의 병마다 하나의 시료를 측정하여야 한다. 측정은 가장 재 성

이 뛰어난 방법으로 수행되어야 한다. 만약 시료가 여러 배치에 걸쳐 생산되었

다면, 처리되는 배치에 해 측정이 다 이루어져야 한다. 만약 서로 다른 시험

방법들로 연구가 수행된다면, 시험방법간의 변동은 매우 다를 것이다. 사실상,

실험실간 비교연구를 통해 인증값을 결정하는 것은 여러 다른 시험방법들을

사용함으로서 하나의 특정 시험방법에 기인하는 오차를 제거하거나 감소시키

는데 그 주된 목 이 있다.

- 24 -

다. 안정성 연구방법

1) 기본 원리

재료물질의 조성 인증항목들은 표 물질의 체 사용기간에 해 변하

지 않아야 한다. 안정성 연구는 표 물질의 사용목 에 따라 그 기간이 정해

진다. 안정성을 연구하는 방법으로는 분석항목의 감소 는 알려진 분해물질

의 생성을 모니터링 하는 방법이 사용된다. 시험방법이 10% 이하의 차이를

구별하지 못하는 방법이라면 몇 %의 분해에 해 신경을 쓰는 것은 무의미하

다. 한 시험방법의 정 도와 련하여 고농도로 존재하는 물질의 몇 % 감

소를 확인하기 보다는 분해물질의 생성을 확인하는 것이 일반 으로 더 효과

이다. 그러나 불행하게도 분해물질의 경우, 알려지지 않거나 이미 자연 으

로 아주 고농도로 존재하고 있는 경우가 많다. 그럼에도 불구하고 분해물질이

잘 알려진 경우, 유용한 방법이다 ( 를 들어 p,p'-DDT가 p,p'-DDE로 분해되

거나 arsenobetaine이 dimethyl arsenic acid로 변하는 등).8)

2) 여러 온도별 근법

여러 온도에서 보 된 시료를 비교함으로서 이 요소에 한 불안정성을 측

정한다. 일반 으로 실온 35℃ 는 40℃에서 2년간 ( 는 그 이상)에 걸

쳐 안정성 연구를 수행한다. 시험방법의 장기 재 성 (Long-term

reproducibility)은 안정성 연구에서 사용되는 시험방법의 꼭 필요한 요소이다.

시료를 낮은 온도에서 보 하여 기 시료로서 시험방법의 재 성 확인을

해 사용하는 방법은, 침 이 일어나, 온도를 증가시켜도 재용해가 되지 않는

물 는 액체시료에서는 사용할 수 없다. 이러한 경우, 장기 재 성을 확인하

기 한 다른 방법이 용되어야 한다.

3) 등시성 연구

안정성 연구는 여러 온도에서 장기간 보 된 시료를 일정 시간이 지난 후

( 를 들어 1, 3, 6, 12개월), 기 시료 (-20℃에서 보 된 시료)와 동시에 분석

하는 것이다. 다른 방법으로 등시성연구 (Isochronous studies)는 모든 시료를

- 25 -

-20℃에서 보 하고 단계 으로 일부 시료를 높은 온도에서 요구되는 기간동안

보 ( 를 들어 0, 1, 3, 6, 12, 24 개월)한 후 이를 연구의 마지막에 동시에

분석하는 것이다. 경제 으로 안정성 연구가 사 에 미리 계획되고 분석이 마

지막에 진행되므로 실험자가 집 하여 업무를 수행할 수 있으므로 이러한

근법이 더욱 합할 수 있다. 그러나 처음 개발되는 표 물질에 용하기에는

모든 시료가 마지막에 분석되어 불안정성의 확인이 연구가 끝난 뒤에 확인이

된다는 단 이 있다.

4) 유효기간

인증표 물질 생산자는 사용자에게 표 물질의 유효기간을 알려주어야 한다.

시험방법의 정확도를 검증하기 해 사용되는 인증표 물질의 경우, 생산자는

책임 법 험을 피하기 하여 되도록 짧은 기간의 유효기간을 제시한다.

정확히 입증되지는 않았으나 만약 불안정성이 발생할 수 있는 경우, 보

운송은 보장 한계조건에서 이루어져야 한다. 즉 20℃에서 안정하나 40℃에서

는 불안정한 물질인 경우 4℃에서 보 되어야 한다. 하나의 안은 안정성

연구가 단된 시 을 기하여 새로운 인증값을 제시하는 것이다. 새로운 인증

값이 기존의 값과 일치한다면, 이 까지의 보 기간동안 이 물질은 안정한 것

이며 추가 인 안정성 보장기간이 존재한다. 그리고 새로운 안정성 실험이 여

러 온도에서 재실시 될 수 있다. 생산되는 표 물질의 배치 크기를 여, 유

효기간인 2~3년 내에 다 소모가 되도록 한다. 이 경우, 량 생산의 경우보다

비용이 더 소요되며 사용자가 이를 부담하게 된다.

라. 표 물질 인증 차

표 물질은 정 도 정확도를 평가하기 해 사용된다. 정 도는 내부 인

품질 리 차 등을 개선시키거나 리차트의 작성 등을 통해 확인할 수 있다.

그러나 참값 (trueness)을 알기 해서는 합한 표 물질의 사용이 요구된다.

합한 표 물질이란 정확하게 인증된 일상 분석시료에 한 표성을 갖는

표 물질을 뜻한다. 재료물질의 특성을 인증하는 차에는 여러 가지 유효한

차가 있으며 다음의 두 가지로 구분될 수 있다.

- 26 -

� 라미터 (absolute parameter) : 물리 성질, 매질에서 물질의 체

량, 교정물질의 순도 등

� 시험방법에 종속 인 라미터 (method-dependent parameter) : 특별히

표 화된 방법을 한 인증표 물질, 매질에서 포함된 분석물질의 분율 등

인증되는 측정값의 형태 인증표 물질의 형태에 따라 용되는 근법에

차이가 있다. 매질 인증표 물질은 구성원소의 직 무게 측정에 근거하여 인

증될 수 없으므로 계산할 수 있는 ( 측정법, primary) 상 인 방법이 사

용되며, 분석능력이 입증된 실험실에 의한 측정법 는 한가지 이상의 기

시험방법에 의해 인증되어야 한다.

1) 단일시험기 에 의한 인증

측정법 (definitive method)/ 일차분석법 (primary method)을 이용하여

한 실험실에서 인증이 이루어질 경우, 계통오차 (systematic error)의 요소를 완

벽하게 제거하여야 한다. 경험상으로 보아 이 방법은 100% 확신을 얻기 어렵

다. 따라서 실험실간 비교연구를 통한 추가 인 확인이 바람직하다.

어떤 화학 요소들은 외부 교정이 필요 없는 ( , gravimetry, volumetry,

coulometry) 소 ‘직 분석법’ (direct method) 는 측정방법 (definitive

methods)이 존재한다. 동 원소희석법 (isotope dilution mass spectrometry,

IDMS)이 핵물질 측정에 50년 부터 사용되어왔다. 매질 괴, 분석물질 분리

최 동 원소 존재량 등의 조건으로 인해 Li, Na, Cu, Cr, Fe, B, Pb, Cd,

Rb, Se, Ca, Si, Ba, Ni 등과 같은 원소들의 측정만이 소수의 분석기 에 의해

서 가능하다. 매질물질을 하나의 측정법에 의해 인증하는 것은 정확한 측

정이 이루어지므로 인증표 물질으로서의 가치는 높다. 그러나 인증표 물질

의 최종사용자들이 이 방법을 사용하지 못하므로 어떤 교육 인 역할을 하지

못한다. 인증표 물질의 사용자는 한정되어 있으므로 교육 측면 한 요

하다. 시험기 간 비교연구 내에서 여러 시험방법을 통해 인증되는 경우, 이

러한 인증표 물질의 교육 기능이 부각된다. 많은 화학분석의 경우 측

- 27 -

정법이 존재하지 않는다. 유기물질 는 유기 속 단일핵종 원소

(mono-isotope elements)들의 경우의 인증의 경우, 측정법에 의한 인증이

이루어질 수 없다. 이러한 경우, 여러 시험방법에 의한 여러 시험기 의 비교

연구가 인증방법으로 수행되는 것이 바람직하다9).

2) 실험실간 비교연구를 통한 인증

분석능력이 뛰어난 실험기 을 상으로 비교연구를 실시하여야 하며 단계

별로 그 기 들의 분석능력을 검하고 개선시켜나가야 한다. 어떤 물질의 경

우는 인증까지 수년의 기간이 소요된 경우도 있다 ( , 다이옥신 8년, PCBs

비소 4년, PAHs 2년).

․데이터의 기술 검토

계통오차가 없는지 경향성을 확인하기 해 데이터를 통계 방법으로 검해

야 한다. 교정용 표 물질에 의한 계통 오차가 발생할 수 있으므로, 부득이

한 경우는 인증기 에서 참가기 에게 교정용 표 물질을 제공할 수도 있다.

결과를 조사하기 에 시험방법을 검토하여야 한다. 시험방법이 합한지 오

류가 발생할 여지는 없는지 등을 논의한다. 유기 유기 속물질의 경우, 추

출효율 (회수율) 연구가 실제 손실량을 보정하기 해 필요하다. 회수율 보정

을 해서는 표 물질 첨가법 는 연속추출법이 사용될 수 있다.

․데이터의 통계 조사

여러 기 에서 생산된 데이터를 조사하고 인증값 불확도를 계산하기 해

여러 통계 방법들이 사용된다. 통계 방법에 의해 시험기 에 의해 보고된

평균값 & 분포 보고된 데이터의 세트간의 변동 (variance)의 분포를 조사한

다. 평균의 분포 평가는 딕슨 테스트 (Dixon test)에 의해 수행되며 코크란 테

스트 (Cochran test)는 이상값들의 확인을 해 수행된다.10)

- 28 -

3) 시험방법 종속 인 요소들

분석자들은 매질 속에 포함된 모든 물질 는 원소의 양을 표하지 않은

요소들을 측정하여야 할 경우가 있다. 이런 체량의 일부분 (fraction)은 원소

의 화학 형태, 매질의 물리 상태 는 흡수, 흡착, 용해가능한 부분과 같이

주어진 특성을 나타내는 부분에 해당할 수 있다.

마. 인증서 인증보고서

표 물질의 특성값에 한 인증은 일반 으로 반복측정에서 얻어진 평균값

는 측정학 으로 유효한 제조 차의 결과와 같은 인증값을 제시한다. 신뢰

구간 는 이 평균값에 한 불확도 한계 한 결정된다. 인증서에 부수 으

로 포함되는 사항은 ISO 가이드 31에 제시되어 있는 바와 같으며 다음의 사항

을 포함한다.

- 생산기 재료물질에 한 리 정보

- 재료물질의 주요 특성 제조에 한 간략한 설명

- 재료물질의 용도

- 인증표 물질의 정확한 사용 보 에 한 정보

- 인증값 신뢰한계

- 다른 비인증값 (선택사항)

- 인증에 사용된 분석방법

- 인증에 참여한 기

- 법 공지사항 인증기 의 서명

- 29 -

3. 속 분석용 수질표 물질 제조방법 연구

가. 수질표 물질 후보물질의 제조

1) 수질표 물질 제조를 한 비계획서 작성

표 물질의 제조 로젝트는 어떤 표 물질을 생산할 것인가에 한 정의

에서부터 시작한다. 본 연구사업에서 고려하 던 요건들은 다음과 같다.

� 매 질 : 하천수

� 기본항목 : 납, 카드뮴, 크롬

� 추가항목 : 구리, 아연, 망간, 알루미늄

� 시 료 량 : 200 mL x 200 병

� 필터크기 : 0.45 μm / 0.2 μm 인라인 필터

� 산 농 도 : 0.6 w/w% 질산

� 인증방법 : 동 원소희석-유도 라즈마질량분석법 유도 라즈마발

도법

� 처 리 : 수질오염공정시험방법 (킬달 분해/마이크로웨이 처리)

� 멸균방법 : 감마선 조사 (25 KGy)

� 포장방법 : 250 mL 용 고 도 폴리에틸 병, 알루미늄 백 포장

수질표 물질 제조 시의 목표 농도는 표 5에 제시되어 있으며, 략 으로

수질 배출허용기 , 먹는물 수질기 는 공정시험방법 정량한계의 10배로 설

정하 다. 본 수질표 물질 제조 시 설정된 농도는 고농도 농도 시료 분

석에 범 하게 사용할 수 있도록 미국 TNA (The NELAC Institute)에서 실

시하고 있는 미국 환경청의 숙련도시험 속 항목 농도범 간농도

에 해당된다.

- 30 -

표 5. 환경기 수질표 물질 제조농도 목표 (mg/L)

항목 목표제조농도 수질 기 먹는물 기수질공정시험방법정량한계

EPA 숙련도시험농도범

Pb 0.5 0.05 0.05 0.04 0.07~3

As - 0.05 0.05 0.005 0.07~0.9

Se - - 0.01 0.005 0.09~2

Hg - 0.001 0.001 0.0005 0.002~0.03

Cd 0.05 0.005 0.005 0.002 0.008~0.75

Cr 0.5 0.05 (Cr6+) 0.05 (Cr

6+) 0.01 0.017~1

B - - 0.3 0.01† 0.8~2

Cu 0.3 - 1 0.008 0.04~0.9

Zn 0.3 - 1 0.002 0.1~2

Fe - - 0.3 0.03 0.2~4

Mn 0.3 - 0.3 0.005 0.07~4

Al 0.3 - 0.2 0.02† 0.2~4

†먹는물공정시험방법의 정량한계

표 6은 표 물질 주요생산기 에서 제조된 수질분야 인증표 물질에 한

세부 정보이다. 표에서 볼 수 있는 바와 같이 인증표 물질은 제조목 에 따

라 상매체 농도가 다양할 뿐 아니라, 사용된 필터의 공극크기, 첨가된 산

의 농도 용량·용기 등도 다양하 다. BCR에서 개발된 폐수 CRM 713, 714

715의 개발 보고서에서, 입자성물질이 많은 폐수 하천수의 경우, 0.5 ㎛

필터로 여과 후에도 시간이 경과함에 따라 재침 이 발생할 수 있다고 보고하

고 있다.10)

따라서 본 연구에서는 일차 으로 입자성물질에 의한 불균질성을

최소화하기 하여 캐나다의 NRC의 인증표 물질 SLRS-3 개발사례에 따라

0.45 ㎛로 1차 여과 후, 0.2 ㎛ filter로 2차 여과하기로 계획하 다.11) 개발 사

례조사에서 볼 수 있는 바와 같이 수질표 물질에 첨가된 속을 안정화시

키기 해 첨가되는 산의 종류는 질산이 많이 사용되었으며, NIST의 경우를

제외하고, 부분 pH 1~2가 되도록 첨가하 다. 본 사업에서도 표 물질의

pH를 개략 으로 pH 2를 맞추기 해 이론 으로 소요되는 질산의 양은

0.6%이므로 이를 고려하여 첨가되는 질산의 양을 계획하 다.

- 31 -

표 6. 수질분야 인증표 물질 개발 사례 (mg/L)

항목NIST 1640Natural water

NRC SLRS-3Riverine water

NMJ CRM 7202River water(Elevated)

BCR-713effluent

BCR-715industrial

Pb 27.89±0.14 0.086±0.007 1.01±0.02 47±4 490±40

As 26.67±0.41 0.72±0.05 1.18±0.04 9.7±1.1 29±4

Se - - 1.04±0.04 5.6±1.0 29±4

Hg - - - - -

Cd 22.79±0.96 0.013±0.002 1.02±0.02 5.1±0.6 40±5

Cr 38.6±1.6 0.30±0.04 4.81±0.18 21.9±2.4 1000±9

B - - 48.7±0.8 - -

Cu 85.2±1.2 1.35±0.07 10.1±0.3 69±4 900±140

Zn 53.2±1.1 1.04±0.09 10.3±0.3 220±40 4000±400

Fe 34.3±1.6 100±2 30.1±0.9 400±40 3000±270

Mn - - 5.03±0.14 43.4±3.0 248±25

Al - - 15.0±0.4 - -

산농도0.5 mol/L

(4.434 w/w%)

0.3 w/w%

(pH 1.6)

0.1 mol/L,

CH3COOH

(pH 1.3)

Acidified with

HNO3 (pH=2)

Acidified with

HNO3 (pH=2)

필터 0.1㎛ 0.45㎛→0.2㎛ 1㎛→0.45㎛ 1.2㎛→0.5㎛ 1.2㎛→0.5㎛

용량

용기250 mL PE 500 mL PE 250 mL PE

100 mL glass

ampoule

100 mL glass

ampoule

2) 수질표 물질 후보물질 제조를 한 재료 선택

본 연구에서는 속분석용 수질표 물질을 제조하기 한 매질로서 하천

수를 선정하 으며 특히 인 인 오염의 향을 최소화하기 해 상수원수를

선정하 다. 시료채취는 서울, 경기 지역에 보 되는 상수의 원수로 사용되는

강북 취수장에서 시행하 다. 강북정수장은 취수정 는 취수탑에 의한 취수

가 아닌 한강 표층수를 일정 유속으로 취수하며, 한 유량을 확보하고 외부

오염원의 유입을 최소화하기 해 강북취수장의 취수 시설을 이용하 다. 400

L의 하천수를 미리 세척한 폴리에틸 재질의 시료통에 채취하고, 수질오염공

정시험법상의 시료보존방법을 따라 c-HNO3를 0.3 w/w%가 되도록 첨가하

다. 채취된 시료의 일반항목 속항목의 분석결과는 표 7과 같다.

- 32 -

표 7. 강북정수장 원수의 일반항목 속 분석결과

일반항목 분석결과 속 항목 분석결과 (mg/L)

탁도 6.2 NTU 납 불검출

pH 8.15 카드뮴 불검출

암모니아성 질소 0.07 mg/L 크롬 불검출

시안 0.0 mg/L 구리 0.005

페놀 0.0 mg/L 아연 0.046

총유기탄소 2.42 mg/L 철 0.435

온도 17.01 망간 0.026

클로로필-a 15.0 알루미늄 0.435

3) 수질표 물질 후보물질의 제조

수질표 물질의 제조를 하여 50 L 용량의 폴리에틸 수지재질의 용기 4

개를 연결하 다. 연결 은 내산성 재질의 타이곤 튜 를 사용하 으며, 시료

용기 간에 원심펌 로 연결하여 시료를 순환시켰다. 외부 오염원에 의한 속

오염 향을 최소화하기 하여 폴리에틸 수지로 코 된 원심펌 를 사용하

으며, 속재질의 볼 밸 연결부 도 테 론 코 하여 사용하 다. 시

료의 충분한 혼합을 하며 마그네틱 교반기를 그림 6과 같이 설치하 다.

사용된 장비의 주요 사양은 200~1500 rpm의 자력교반기 (신일과학기기, 60W),

27×159 mm의 자력교반자 (Bel-art, #37118-0006), 0.45 ㎛ 멤 인 필터 (Pall

Corporation, AquaPrep 600 Capsules, PN 12175), 0.2 ㎛ 멤 인 필터

(Whatman, POLYCAP 75 AS filter capsule), 순환펌 (한일(주), PB-43E-1), 폴

리에틸 탱크 (Nalgene, 13 gal. Carboys, No.2319-0130) 등이다.

이 장치를 세척하기 하여 c-HNO3 0.6 w/w%인 물 약 150 L로 48시간 순

환시킨 후 당량의 증류수로 최종 세척하 다. 부유입자를 제거하기 해 채

취된 시료를 0.45 ㎛ 멤 인 필터로 1차 으로 여과한 후, 0.2 ㎛ 멤 인

필터로 2차 여과하 다. 여과된 시료 약 120 L를 용기에 가하고, 시료보존 시

가한 질산의 농도를 포함한 산농도가 0.6 w/w %가 되도록 c-HNO3을 첨가하

다. 이 후 표 과학연구원의 고농도 속 표 용액을 제조목표농도가 되

- 33 -

도록 제조 항목별로 첨가하고 48시간 동안 순환펌 마그네틱 교반기를 이

용하여 균질화 시켰다.

그림 5. 수질표 물질 제조 장치 모식도 사진

그림 6. 수질표 물질 제조에 사용된 필터, 마크네틱 교반기 원심펌

4) 수질표 물질 후보물질의 병입, 멸균 포장

질산과 3차 증류수로 세척, 건조된 250 mL 용량의 도 폴리에틸 시료

병에 수질표 물질 후보물질을 약 250 mL씩 소분하 다. 병입 후 내화학, 내

열성 실리콘 테이 로 병마개를 하 다. 병입된 시료마다 고유번호가 부

여된 라벨을 부착 후 무게를 측정하 다. 이는 시료용기 내벽을 통한 수분의

증발량을 장기 으로 조사하기 한 것으로 장기간 냉장보 는 실온 보

된 경우, 사용 무게변화를 확인하여 표 물질의 이상 유무를 단할 수 있다.

- 34 -

재료물질의 안정화 멸균을 하여 문방사선 조사업체에서60Co 선원을

이용하여 25 KGy 이상의 감마선 조사를 실시하 다. 일반 으로 감마선 조사

량은 감마선을 막는 매질의 능력에 따라 결정되며 감마선 조사 후 시료 성

상변화, 농도변화 등이 일어날 수 있으므로 NRC에서 제시된 방법에 따라 25

KGy로 조사하 다.11)

방사선 조사가 끝난 후보물질을 폴리에틸 고분자 수

지가 내면 피복된 알루미늄백에 넣어 하고 종이박스에 담아 4℃로 유지되

는 시료 보 용 형 냉장고에 보 하 다.

그림 7. 수질표 물질 후보물질의 병입 포장

나. 수질표 물질 후보물질의 균질성 조사

일반 으로 인증표 물질의 균질성 연구의 목 은 모든 사용자들에게 제공되

는 표 물질이 동일하다는 것을 보장하기 한 것으로, 표 물질의 균질성을 확

인하는 여러 가지 통계 방법 등이 제시되어 있다. 만약 시료간의 작은 정량

화된 차이가 있다면 인증값의 불확도에 고려되어야 한다.

일반 으로 용액의 형태로 제조된 표 물질은 물리 인 측면에서 균일하다

고 상되므로 이러한 물질의 균질성 시험의 목 은 주로 불순물, 방해 물질

는 불규칙성을 검출하는 것이다. 한 이러한 경우 병간 균질성에 의한 불

확도는 무시할 만큼 작거나 매우 게 기여한다고 상할 수 있으나, 그러한

가정은 균질성 연구에 의하여 실험 으로 증명되어야 한다. 일반 으로 수질

시료와 같이 균질한 시료의 경우, 실제로 시험방법에 의한 불확도가 병간 불확

- 35 -

도보다 큰 경우가 존재한다. 따라서 균질성 조사는 재 성이 뛰어난 (정 도가

좋은) 방법으로 수행되어야 한다. 즉 한사람의 분석자가 동일한 장비를 이용

해 짧은 기간 내에 분석하는 것이 바람직하며 정량되는 양은 검출한계를 충분

히 과하는 값이어야 한다. 한 합성표 불확도의 추정 시, 불확도를 과도

하게 추정하지 않도록 하기 하여 병간 는 병내균질성에 의한 불확도

큰 하나의 값만을 포함시키도록 한다.

숙련도시험용 시료의 균질성을 확인하는 방법으로 KS A ISO Guide 13528

(2007)12)에서 제시하고 있는 방법으로는 일원분산분석법 (ANOVA test)에 의한

F값과 F 기각치를 비교하여 평가하거나, 코크란 테스트 (Cochran test)를 통해

이상치를 유무를 확인하는 방법이 사용된다.13) 한 숙련도시험용 시료의 경우,

균질성 여부의 단기 으로 분석방법에 의한 표 편차의 3배보다 작은 경우,

균질하다고 단하기도 한다.

ISO/IEC 가이드 35에서 제시하고 있는 균질성 시험의 기본 모델은 그룹간

의 일원 분산분석법(ANOVA)이다.14) 데이터의 분산은 “제곱합”으로 알려진

차의 제곱의 합으로 표 할 수 있다. 이러한 제곱합은 분산분석의 다양한 (계

층 ) 수 에서의 분산을 표 한다. 병간 분산, (Standard deviation of

Between-bottle) sbb는 (식 3-1)으로 표 되며, 병내 분산 (Standard deviation of

Within-bottle), swb는 (식 3-2)으로 표 된다. 여기서 n0은 락된 데이터가 없

는 경우, 분석결과의 수, n과 같다.

(식 3-1)

(식 3-2)

병간의 평균제곱 Mamong 값이 병내 평균제곱 Mwithin 보다 작은 경우, sbb는 음

의 값으로 산출할 수 없게 된다. (이러한 경우는 표 물질이 매우 균질하여, 균

질도 평가결과에, 측정에 의한 불확도에 의한 향이 크게 작용된 경우 발생할

수 있다.)

- 36 -

본 연구에서 균질도 조사 평가방법을 ISO 가이드 35 ERM EC680 제조

방법13)에 따라 실시하 다. 소분된 비표 물질 시료는 180개로서 표 물질의

병입 순서에 따라 등 간격으로 선정한 10개 시료를 균질도 조사에 사용하 다.

균질도 조사는 ICP-OES를 이용하여 측정하 으며 처리 방법으로는 마이크로

산분해법을 사용하 다. 선정된 10병의 시료에서 각 시료로부터 두 개의 분

취시료를 취하여 각각 분석하 다. 각 항목별 분석결과를 표 14에 제시하 다.

표 8. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (납)

Sample No.Result

Test Portion 1 Test Portion 2

NIER-I08 4 0.6347 0.6271

NIER-I08 9 0.6248 0.6385

NIER-I08 24 0.6079 0.6355

NIER-I08 34 0.6266 0.6286

NIER-I08 54 0.6286 0.6318

NIER-I08 64 0.6326 0.6307

NIER-I08 134 0.6360 0.6327

NIER-I08 144 0.6219 0.6213

NIER-I08 174 0.6300 0.6151

Average 0.6270 0.6290

SD of mean 0.0085 0.0072

- 37 -

표 9. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (카드뮴)

Sample No.Result


NIER-I08 4 0.0600 0.0621

NIER-I08 9 0.0614 0.0610

NIER-I08 24 0.0593 0.0603

NIER-I08 34 0.0601 0.0615

NIER-I08 54 0.0593 0.0610

NIER-I08 64 0.0610 0.0606

NIER-I08 134 0.0612 0.0618

NIER-I08 144 0.0596 0.0609

NIER-I08 174 0.0606 0.0594

Average 0.0603 0.0610

SD of mean 0.0008 0.0008

표 10. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (크롬)

Sample No.Result


NIER-I08 4 0.2960 0.2961

NIER-I08 9 0.2993 0.3014

NIER-I08 24 0.2928 0.2965

NIER-I08 34 0.2963 0.2987

NIER-I08 54 0.2969 0.2995

NIER-I08 64 0.3017 0.3051

NIER-I08 134 0.2972 0.2996

NIER-I08 144 0.2993 0.2998

NIER-I08 174 0.3024 0.2993

Average 0.2980 0.2995

SD of mean 0.0030 0.0027

- 38 -

표 11. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (구리)

Sample No.Result


NIER-I08 4 0.3549 0.3549

NIER-I08 9 0.3565 0.3573

NIER-I08 24 0.3517 0.3591

NIER-I08 34 0.3539 0.3602

NIER-I08 54 0.3545 0.3595

NIER-I08 64 0.3568 0.3586

NIER-I08 134 0.3565 0.3573

NIER-I08 144 0.3540 0.3590

NIER-I08 174 0.3572 0.3576

Average 0.3551 0.3582

SD of mean 0.0018 0.0016

표 12. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (아연)

Sample No.Result


NIER-I08 4 0.5760 0.5818

NIER-I08 9 0.5814 0.5820

NIER-I08 24 0.5692 0.5814

NIER-I08 34 0.5794 0.5835

NIER-I08 54 0.5884 0.5824

NIER-I08 64 0.5794 0.5805

NIER-I08 134 0.5820 0.5840

NIER-I08 144 0.5783 0.5828

NIER-I08 174 0.5859 0.5845

Average 0.5800 0.5825

SD of mean 0.0056 0.0013

- 39 -

표 13. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (망간)

Sample No.Result


NIER-I08 4 0.4171 0.4198

NIER-I08 9 0.4204 0.4230

NIER-I08 24 0.4113 0.4213

NIER-I08 34 0.4162 0.4219

NIER-I08 54 0.4182 0.4205

NIER-I08 64 0.4200 0.4199

NIER-I08 134 0.4176 0.4227

NIER-I08 144 0.4197 0.4194

NIER-I08 174 0.4213 0.4197

Average 0.4180 0.4209

SD of mean 0.0030 0.0014

표 14. 수질표 물질 후보물질의 균질도 조사 분석결과 (알루미늄)

Sample No.Result


NIER-I08 4 0.1511 0.1490

NIER-I08 9 0.1540 0.1517

NIER-I08 24 0.1531 0.1545

NIER-I08 34 0.1520 0.1508

NIER-I08 54 0.1542 0.1516

NIER-I08 64 0.1572 0.1570

NIER-I08 134 0.1513 0.1495

NIER-I08 144 0.1534 0.1515

NIER-I08 174 0.1537 0.1511

Average 0.1533 0.1519

SD of mean 0.0018 0.0025

- 40 -

일원분산분석법을 이용한 (식 3-1) (식 3-2)에 의해 계산된 수질표 물질 후

보물질에 한 병간 균질도 (Between-bottle homogeneity, sbb) 병내 균질도

(Within-bottle homogeneity, swb)를 표 14에 제시하 다. 각 항목에 한 균질성

여부를 확인하기 해 일원배치분산분석을 5% 유의수 에서 실시하 다. 일

반 으로 균질성에 의한 불확도는 (식 3-3)과 같이 표 될 수 있다. (식 3-3)의

왼쪽 항은 일원분산분석법에 의해 추정된 병간 불균질성에 의한 효과만을, 오

른쪽 항은 하나의 병의 결과에 한 표 불확도의 제곱 (Squared standard

uncertainty)을 나타낸다.

0

222

0 n

ssu

n

MMr

bbbb

withinamong+££

-

(식 3-3)

그러나 앞서 설명한 것과 같이, 매우 균질한 표 물질의 경우, 측정분석방법

의 반복성에 의한 불확도가 병간 균질성에 기인한 불확도보다 더 큰 경우가

발생할 수 있다. 이 때 병간의 평균제곱 Mamong 값이 병내 평균제곱 Mwithin 보

다 작은 경우, sbb가 음의 값으로 되어 산출할 수 없게 된다. 이러한 경우, sbb

에 한 반복성 표 편차의 향은 ISO/IEC 가이드 35에 제시된 (식 3-4)를

이용하여 제시하 다. 여기서 MSwithin은 병간균질성연구에서 사용된 측정의

반복성 편차와 동일하다.

withinM

withinbb

n

Mu

n

2*=

(식 3-4)

본 연구에서 균질도에 의한 불확도 ubb는 표 15에 제시된 바와 같이 sbb와 u*bb

큰 값으로 제시하 다. 납, 크롬 등의 일부 항목의 경우, 평균제곱 Mamong 값

이 병내 평균제곱 Mwithin 보다 작아, sbb를 계산할 수 없었다. 특히 크롬 알

루미늄에 의한 불확도가 크게 평가되었다.

- 41 -

표 15. 수질표 물질 후보물질의 균질도에 의한 표 불확도

AnalyteAverage(mg/kg)

swb sbb u*bbmg/kg % mg/kg % mg/kg %

Pb 0.628 0.0084 1.33 N.C. N.C. 0.0041 0.65

Cd 0.061 0.0009 1.45 N.C. N.C. 0.0004 0.70

Cr 0.299 0.0018 0.60 0.0064 2.15 0.0009 0.29

Cu 0.357 0.0029 0.81 N.C. N.C. 0.0014 0.39

Zn 0.581 0.0038 0.66 0.0038 0.65 0.0019 0.32

Mn 0.419 0.0032 0.76 N.C. N.C. 0.0015 0.37

Al 0.153 0.0014 0.89 0.0051 3.37 0.0007 0.43

다. 수질표 물질 후보물질의 안정성 조사

일반 으로 표 물질의 안정성 연구는 표 물질의 사용목 에 맞게 설계되

는 것이 비용 경제 이다. 표 물질이 짧은 기간동안 실험실간 비교실험에 사

용될 정이면 안정성 연구도 그 기간동안 모니터링 되어야 하며, 운송 조건

의 격한 온도변화에 의한 향 한 모니터링 되어야 한다. 일반 으로

속항목의 표 물질의 안정성은 여러 연구에서 이미 확인된 바가 있다. 일

반 으로 유리 앰풀의 경우, 보 기간이 길어짐에 따라 철, 칼슘, 나트륨 등의

농도가 증가하여, 유리 용기로부터의 용출 상 이외에 용기 오염 는 용기

내벽과의 강한 흡착 등에 의한 향이 있는 것으로 보고되었으며, 반면에 폴리

에틸 용기의 경우, 고 도 는 도에 상 없이 12개월 이상의 기간에서,

보 온도와 상 없이 특별한 차이는 없는 것으로 보고되었다.15),16) 한 NIST

에서는 SRM 인증서 상에 폴리에틸 용기 내벽을 통한 증발에 따른 표 용액

농도 변화율을 0.1%/년으로 보고하고 있다.15)

따라서 본 연구에서도 병입된 시료마다 고유번호가 부여된 라벨을 부착 후

무게를 측정하여 시료용기 내벽을 통한 수분의 증발량을 장·단기 으로 조사

하고자 하 다. 한 보 온도에 따른 기간별 극미량의 변화를 추 하기 해

서는 시험방법의 장기재 성 (long-term reproducibility)의 보증이 필수 인 요

소이므로 본 연구에서는 등시성 연구 (Isochronous study)에 따라 표 물질의

안정성을 확인하고자 하 다. 이는 모든 시료를 기 온도 (4 ℃)에서 보 하

- 42 -

고 일정한 기간이 지난 후 일부 시료를 높은 온도에서 요구되는 기간마다 보

하고 안정성 연구의 마지막 시기에 모든 시료를 동일한 시기에 분석하는 방

법이다. 본 연구에서 단기안정성은 40℃에서 4주간, 장기안정성은 실온에서 1

년간, 주기별로 분석하고자 계획하여 진행되고 있다. 안정성 결과는 2차년도

보고서에 추가하고자 한다.

안정성에 한 평가는 시간에 한 유의성이 있는 추세가 있는 경우, 회귀분

석을 통해 회귀계수를 구하고 유의성을 단한다. 만약 추세가 없다면, 일원

배치 분산분석을 통해 집단간의 변동에 차이가 없음을 확인하고, 기울기가 0인

회귀 직선의 불확도를 통하여 안정성의 불확도를 추정하는 것으로, 표 물질의

불안정성에 해 보수 추정값을 나타내는 것이다.

일반 으로 수질표 물질은, 지 까지의 다른 연구결과에 의하면 실온에서

매우 안정한 것으로 보고되고 있다. 따라서 1차년도 수질표 물질의 불확도에

장·단기 안정성에 의한 값은 포함시키지 않았다. 향후, 장·단기 안정성 실험이

완료된 후, 이에 한 불확도를 재산정하기로 하 다.

- 43 -

4. 속 분석용 수질표 물질의 특성값 연구

가. 특성값 연구방법

ISO 가이드 35에서 인증표 물질의 특성값을 부여하는 방법으로 제시하는

방법은 단일의 최상 방법에 의하여 단일 시험기 에서 인증하는 방법 는

하나 이상의 방법을 사용하여 서로 다른 시험기 에서 인증하는 방법이다. 표

물질의 형태, 최종 사용요건, 시험기 의 자격, 시험방법의 수 측정 불

확도의 추정능력에 따라 한 인증방법이 달라진다. 특히 매질표 물질의

경우, 측정법에 의한 단일 시험기 에서의 인증은 매질 향 / 는 간

섭을 락시킬 험성이 있으므로 그러한 험성을 최소화하기 하여 서로

다른 그룹에 의하여 수행된 독립된 (1차) 방법으로부터 어도 두개의 독립

인 결과를 가질 것을 권장하고 있다.

ISO 가이드 35에서는 측정표 의 역할로서 인증표 물질의 특성값은 한

단 기 에 해 소 성이 있어야 한다고 제시하고 있다. 가능하다면 SI

단 로의 소 성이 있어야 하나, 가능하지 않은 경우, 다른 측정표 이나 인증

표 물질 등에 하여 소 성이 있어야 한다. 특히 매질표 물질의 경우, 특

성값 자체의 결정은 사용한 측정 장비의 교정 등을 통하여 한 단 에

하여 소 성을 가질 수 있지만, 처리과정 등을 수반하는 경우에는 같은 방법

을 사용하는 시험기 간 비교를 통해 인증할 수 있다. 이러한 경우, 인증은

독립 인 측정 결과의 일치성에 근거하여 이루어진다. 이 때 측정캠페인에서

얻은 측정결과의 유효성을 설명 는 검증하기 해 인증표 물질을 사용할

수 있으나, 결과의 소 성에 한 직 인 증거가 되지는 않는다.

본 연구에서는 수질표 물질 후보물질의 특성값을 제시하기 해 측정

법인 동 원소 희석질량분석법 (Isotope Dilution Mass Spectrometry, IDMS)을

이용한 유도결합 라스마 질량분석 (ICP-MS) 시험방법을 크롬, 카드뮴 등 2

개 항목에 해 사용하고, 유도결합 라스마 방출분 법 (Inductively

Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry, ICP-OES)을 2개 항목에

한 보조시험방법 납, 구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 5개 항목에 한 주 시

험방법으로 사용하 다.

- 44 -

나. 처리방법별 분석결과 비교

시료의 처리 방법으로는 마이크로 산분해법을 사용하 으며 사용조건

은 표 16에 제시하 다. 질산을 이용한 킬달 분해법 마이크로 산분해법

을 비교하 으며, 킬달 분해시 여과 후 분석농도의 감소가 있다는 기존 보고

결과에 따라, 킬달 분해 후 여과한 시료와 여과하지 않은 시료에 해 각각 비

교하 다. 킬달분해의 경우, 100 mL의 시료를 c-HNO3 5 mL를 넣고 약 10

mL가 되도록 가열·농축시킨 후, 시료의 최종부피를 50 mL로 하 다. 표 17의

분석결과로부터 킬달 분해 후 여과한 시료의 농도가 조 낮게 조사되었으나

반 으로 처리 방법간의 결과 차이가 그리 크지 않았음을 확인할 수 있었다.

표 16. 마이크로 산분해법을 이용한 처리 방법 조건

Microwave Digestion

Sample amount 45 mL

Acid 65% Nitric acid(RHM) 5 mL

Microwave program

step time temperature power

1 15 min 175 ℃ 600 W

2 10 min 175 ℃(dwell) 600 W

3 50 min - -

표 17. 처리방법별 분석결과 비교 (마이크로 산분해법 회수율 기 )

Pre-treatmentMethod Pb Cd Cr Cu Zn Mn Al

Microwave 100 100 100 100 100 100 100

Kjeldahl 95.8 101.4 95.0 99.5 99.6 96.0 138.3

Kjeldahl(Filtered) 93.8 99.4 92.4 97.6 95.0 95.0 100.6

- 45 -

다. ICP-OES를 이용한 특성값 표 불확도 산출

1) 검정곡선 작성

본 연구에서는 표 용액에 의한 검정곡선 작성방법으로 수질표 물질

을 인증하 다. 검정곡선 작성용 표 용액은 한국표 과학연구원의 분 분석

용 표 물질인 납 (105-02-PB2, SN:070818-53), 카드뮴 (105-02-CD2, SN:070813-

58), 크롬 (105-02-CR2, SN:030626-61), 구리 (105-02-CU2, SN:070813-61), 망간

(105-02-MN2, SN:040629-54), 아연 (105-02-ZN2, SN:070817-49), 알루미늄 (105-

02-AL2, SN:030723-50)를 사용하 다. 이 표 용액을 사용하여 분석용 검정곡

선 작성 농도는 표 18과 19와 같다. 검정곡선의 직선성은 각 원소에 해 결

정계수, r2 값이 0.9998 이상으로 매우 양호한 상 계를 나타내었다.

표 18. 검정곡선 작성을 한 1차 표 용액의 농도

항목 Pb Cd Cr Cu Mn Zn Al

표 원액 농도(mg/kg) 998.2 1000.3 1060.2 997.6 996.8 998.1 1005.4

1차 표 용액 (100mL)

표 원액 사용량 (g)2.4983 0.3108 1.5162 1.5450 2.0516 2.5553 1.0072

1차 표 용액농도 (mg/L) 24.9380 3.1089 16.0748 15.4129 20.4503 25.5044 10.1264

표 19. 분석항목별 검정곡선용 표 용액 농도

검정곡선 작성 농도 Pb Cd Cr Cu Mn Zn Al

STD 1 0.2561g/50.7450g 0.1259 0.0157 0.0811 0.0778 0.1032 0.1287 0.0511

STD 2 0.5323g/50.8468g 0.2611 0.0326 0.1683 0.1614 0.2141 0.2670 0.1060

STD 3 1.0268g/50.7916g 0.5042 0.0629 0.3250 0.3116 0.4134 0.5156 0.2047

STD 4 1.5349g/50.8192g 0.7532 0.0939 0.4855 0.4655 0.6177 0.7703 0.3059

STD 5 2.0418g/50.7777g 1.0028 0.1250 0.6464 0.6198 0.8223 1.0256 0.4072

- 46 -

2) 수질표 물질 후보물질의 특성값 표 불확도 도출

인증분석은 표 물질의 병입 순서에 따라 등 간격으로 선정한 10 병의 시

료 분석을 통해 이루어졌다. 시료 채취량은 균질도 조사를 한 시험분석에서

와 같이 45 mL를 사용하 으며 마이크로웨이 분해법을 사용하여 처리

하 다. 먼 마이크로 분해를 해 수질 시료 약 45 mL를 테 론 분해용

기에 취한 다음 5 mL의 c-HNO3 (KANTO Chemical, 일본)을 첨가하고 표 17

에 제시된 마이크로웨이 조건과 같이 분해하 다. 이 후 ICP-OES (Optimer

5000DV, Perkin elmer, 미국)를 이용하여 표 20의 조건에서 분석하 다.

표 20. ICP-OES 분석조건

Plasma Condition

Plasma gas flow 15 L/min

Auxiliary gas flow 0.2 L/min

Nebulizer gas flow 0.80 L/min

Purging gas flow Normal (1 L/min, N2)

Coolant gas flow Air

R/F generator power 1400 W

Sample

Sample flow rate 1.50 mL/min

Sample flush time 20 sec

Equilibration delay 15 sec

Read delay time 40 sec

Analyzing condition

Resolution High

Int. Time (sec) 1-4 (auto)

replicates 3 times

Plasma view Axial type

ICP-OES를 이용한 특성값의 불확도 산출은 KS A 3000 (측정결과의 불확도

추정 표 을 한 지침)를 따랐다. 검정곡선 작성에 의한 불확도를 산정하기

해 (식 4-1)과 같이 분 분석용 표 물질의 인증서에 제시된 확장불확도

(ustd)를 포함인자 (k)로 나 어 분 분석용 표 물질의 표 불확도 (u1)를 구하 다.

- 47 -

(식 4-1)

처리 과정에서 사용된 시료 채취량의 불확도 (u2)는 증류수 45 mL를 10회

반복 채취할때 발생되는 표 편차 (s10)를 으로 나 어 구하 다.

(식 4-2)

u1과 u2의 합성불확도는 계통불확도 (systematic uncertainty)로서 개별 분석

에 동일한 향을 미치게 된다. 분석과정에 사용되는 검정곡선의 불확도 (u3)

는 검정곡선의 작성에서 주어진 각각의 인자들을 사용하여 (식 4-3)으로부터

구하 다.

u3 = sB 1

1р+

1n+

( C 0- C평균 )2

Sxx(식 4-3)

여기서, s : s 2= ∑n

j= 1

[Aj-(B 0+B 1 M j)]2

n-2

Sxx : ∑n

j= 1(C j-C평균)

2

p : 시험용액의 반복 측정횟수

Co : 시험용액의 측정농도

n : 검정곡선 작성 시, 실시한 체 표 용액의 측정횟수

C평균 : 검정곡선 작성 시, n번 측정한 평균 측정농도

Cj : 검정곡선 작성 시, n번 측정해서 얻은 표 용액의 개별측정농도

Mj : 검정곡선 작성 시, 조제한 표 용액의 개별농도

시료의 반복분석 과정에서 오는 불확도 (u4)는 시료의 반복 분석 과정에서

발생되는 표 편차 (sn)를 으로 나 어 구하 다.

(식 4-4)

- 48 -

개별 표 불확도를 불확도 의 법칙에 따라 (식 4-5)와 같이 합성표 불

확도 (uc)를 구하 다.

(식 4-5)

이 합성표 불확도에 따로 구해진 95% 신뢰수 의 포함인자 (k)를 곱하여

확장불확도를 구하 다.

× (식 4-6)

여기에서 포함인자 k는 유효자유도(νeff)를 (식 4-7)과 같이 구한 후 t 분포표

에서 구하 다.

ν eff =(u cC)4

∑n

j= 1

u j4

ν j

(식 4-7)

여기서, uc : 합성표 불확도

C : 측정농도

uj4: 각 인자의 표 불확도

νj : 각 인자의 자유도

이로부터 얻은 ICP-OES를 이용한 수질표 물질 후보물질의 특성값에 의한

합성표 불확도를 항목별로 표 21 ~ 27에 제시하 다.

- 49 -

표 21. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (납)

No. Sample No.Analyticalresults(mg/kg)

Standard Uncertainty due tothe systematic effects (mg/kg)

Degree offreedom (ν)

1 4 0.6309 0.0004 9

2 9 0.6317 0.0004 9

3 24 0.6217 0.0004 9

4 34 0.6276 0.0004 9

5 54 0.6302 0.0004 9

6 64 0.6317 0.0004 9

7 134 0.6344 0.0004 9

8 144 0.6216 0.0004 9

9 174 0.6226 0.0004 9

Mean 0.6280

Standard deviation 0.0049 8

Determined value 0.6280

Combined standard uncertainty (uc) 0.0055

Degree of freedom 12

Coverage factor 2.18

Expanded uncertainty (U) at 95%level of confidence

0.012

Relative Exp. uncertainty 1.91

- 50 -

표 22. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (카드뮴)




1 4 0.0610 0.0002 9

2 9 0.0612 0.0002 9

3 24 0.0598 0.0002 9

4 34 0.0608 0.0002 9

5 54 0.0602 0.0002 9

6 64 0.0608 0.0002 9

7 134 0.0615 0.0002 9

8 144 0.0603 0.0002 9

9 174 0.0600 0.0002 9

Mean 0.0606




Degree of freedom 9



0.0025


- 51 -

표 23. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (크롬)




1 4 0.2961 0.0008 9

2 9 0.3003 0.0008 9

3 24 0.2946 0.0008 9

4 34 0.2975 0.0008 9

5 54 0.2982 0.0008 9

6 64 0.3034 0.0008 9

7 134 0.2984 0.0008 9

8 144 0.2995 0.0008 9

9 174 0.3008 0.0008 9

Mean 0.2988







0.0067


- 52 -

표 24. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (구리)

No. Sample No. Analyticalresults(mg/kg)



1 4 0.3549 0.0009 9

2 9 0.3569 0.0009 9

3 24 0.3554 0.0009 9

4 34 0.3570 0.0009 9

5 54 0.3570 0.0009 9

6 64 0.3577 0.0009 9

7 134 0.3569 0.0009 9

8 144 0.3565 0.0009 9

9 174 0.3574 0.0009 9

Mean 0.3566




Degree of freedom 7


Expanded uncertainty (U) at 95%level of confidence 0.0086


- 53 -

표 25. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (아연)




1 4 0.5789 0.0015 9

2 9 0.5817 0.0015 9

3 24 0.5753 0.0015 9

4 34 0.5815 0.0015 9

5 54 0.5854 0.0015 9

6 64 0.5799 0.0015 9

7 134 0.5830 0.0015 9

8 144 0.5805 0.0015 9

9 174 0.5852 0.0015 9

Mean 0.5813







0.0106


- 54 -

표 26. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (망간)




1 4 0.4184 0.0012 9

2 9 0.4217 0.0012 9

3 24 0.4163 0.0012 9

4 34 0.4190 0.0012 9

5 54 0.4194 0.0012 9

6 64 0.4199 0.0012 9

7 134 0.4201 0.0012 9

8 144 0.4195 0.0012 9

9 174 0.4205 0.0012 9

Mean 0.4194








- 55 -

표 27. ICP-OES를 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (알루미늄)




1 4 0.1501 0.0005 9

2 9 0.1529 0.0005 9

3 24 0.1538 0.0005 9

4 34 0.1514 0.0005 9

5 54 0.1529 0.0005 9

6 64 0.1571 0.0005 9

7 134 0.1504 0.0005 9

8 144 0.1525 0.0005 9

9 174 0.1524 0.0005 9

Mean 0.1526




Degree of freedom 9




- 56 -

라. ID-ICP/MS를 이용한 특성값 표 불확도 산출

1) ID/ICP-MS 분석방법

최상 비교분석법으로 인식되고 있는 동 원소희석 유도결합 라스마 질

량분석법 (Isotope Dilution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry;

ID-ICP/MS)를 이용하여 제조된 수질표 물질 후보물질 의 납, 카드뮴, 크롬

등의 인증 분석을 실시하 다. ID-ICP-MS방법의 용에서 특히 분자 이온의

간섭이 심한 크롬의 경우, 암모니아 가스를 이용하여 간섭요인을 제거하 다.

2) ID/ICP-MS 분석결과

인증분석은 표 물질의 병입 순서에 따라 등 간격으로 선정한 10 병의 시

료 분석을 통해 이루어졌다. 시료 채취량은 균질도 조사를 한 시험분석에서

와 같이 45 mL를 사용하 으며 마이크로웨이 분해법을 사용하여 처리 하

다. 먼 마이크로 분해를 해 수질 시료 약 45 mL를 테 론 반응용기

에 취한 다음 IDMS에 필요한 해당 농축동 원소를 첨가한다. 5 mL의

c-HNO3를 첨가하고 표 16에 제시된 마이크로웨이 가열조건과 같이 분해하

다. 시료를 상온에서 식힌 후 ICP-MS에서 측정에 한 농도 (보통

50-100 ㎍/kg)로 묽 서 측정하 다. 본 실험에 사용한 HNO3는 (주) 동우반

도체 (IKsan, Korea)에서 구입한 자 시약을 증류장치를 이용해 정제한 다

음 사용하 다. 사용된 농축 동 원소의 조성 제조처는 표 28에, IDMS에

의한 카드뮴, 크롬에 한 1차 인증 결과는 표 29 30에 요약하여 나타내었

다. 원소별로 10개 시료로부터 구한 평균값의 표 편차와 합동표 편차

(Pooled standard deviation) 값으로부터 합성표 불확도 (Combined standard

uncertainty)와 유효자유도 (Effective degree of freedom)를 계산하 으며, 유효

자유도로부터 포함인자 (Coverage factor)를 구하고 확장불확도 (Expanded

uncertainty)를 구하여 제시하 다.17)

- 57 -

표 28. ID/ICP-MS 분석에 사용된 동 원소 목록

Element Reference Isotope Enriched Isotope Isotopic standard

Cd110Cd

111Cd (U.S. services Inc.) natural standard

Cr52Cr

53Cr (Oak Ridge Lab.) natural standard

표 29. ID-ICP/MS 방법을 이용한수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (카드뮴)




1 12 0.05783 0.00011 5

2 22 0.05817 0.00011 5

3 42 0.05665 0.00011 5

4 62 0.05754 0.00011 5

5 82 0.05733 0.00011 5

6 102 0.05750 0.00011 5

7 122 0.05723 0.00011 5

8 142 0.05754 0.00011 5

9 152 0.05670 0.00011 5

10 162 0.05746 0.00011 5

Mean 0.05739 9

Standard deviation 0.00046







- 58 -

표 30. ID-ICP/MS 방법을 이용한 수질표 물질 비인증값 불확도 산출 (크롬)




1 12 0.30652 0.00067 14

2 22 0.30523 0.00067 14

3 42 0.30686 0.00067 14

4 62 0.30638 0.00067 14

5 82 0.31190 0.00068 13

6 102 0.30457 0.00067 14

7 122 0.30603 0.00067 14

8 142 0.32023 0.00069 13

9 152 0.31006 0.00068 14

10 162 0.31452 0.00068 13

Mean 0.30923 9

Standard deviation 0.00501



Degree of freedom 9



0.0115


- 59 -

마. 단일기 분석에 의한 특성값 합성표 불확도

ID-ICP/MS ICP-OES를 이용한 수질표 물질 후보물질의 인증값 표

불확도 결과를 표 31에 요약 정리하 다.

표 31. 단일기 분석에 의한 특성값 합성표 불확도

ElementValue

(mg/kg)

Standard

Uncertainty

(uchar) (mg/kg)

Relative

Uncertainty

(%)

Coverage

Factor

(k)

Expanded

Uncertainty

(U) (mg/kg)

Method

Pb 0.628 0.006 0.96 2.18 0.012 ICP-OES

Cd0.057 0.0005 0.88 2.16 0.001 IDMS

0.061 0.001 1.64 2.26 0.003 ICP-OES

Cr0.309 0.005 1.62 2.26 0.012 IDMS

0.299 0.003 1.00 2.18 0.007 ICP-OES

Cu 0.357 0.004 1.12 2.45 0.009 ICP-OES

Zn 0.582 0.005 0.86 2.16 0.011 ICP-OES

Mn 0.419 0.003 0.72 2.20 0.006 ICP-OES

Al 0.153 0.004 2.61 2.31 0.009 ICP-OES

- 60 -

5. 시험기 간 비교실험 결과 평가

가. 비교실험 개요

ISO 가이드 35에서는 처리과정을 수반하는 매질인증표 물질의 경우, 단

일기 에 의한 단일시험방법으로 수행된 인증은 매질 향 / 는 간섭을

락시킬 험성이 있다고 알려져 있다. 그러므로 서로 다른 그룹에 의하여 수

행된 독립된 방법으로부터 어도 두개의 독립 인 결과를 제시하는 것이 바

람직하다. 참가기 의 수는 분석 차의 복잡성에 따라 달라질 수 있으며, 잘

정립된 측정방법이 있는 경우, 2~3개 기 의 결과로도 인증값을 제시할 수 있

다. 통계 으로 유의한 결과를 얻기 한 최소한의 데이터 수를 10~15개로

제시하고 있다. 따라서 본 연구에서는 단일인증기 에 의한 인증값과 공동인증

을 통한 인증값과 비교하여 보고자 하 다 (5장 참고).

본 연구에서는 25개 환경측정분석기 에 의한 비교실험이 수행되었으며 27

개 비교실험 결과가 도출되었다. 25개 실험기 에서 비교실험에 사용된 분석

기기는 ICP-OES (20개 기 ), ICP-MS (5개 기 ), AA (5개 기 )이었으며,

처리방법은 킬달 분해 (15개 기 ), 마이크로 분해 (9개 기 ) 기타 (4개

기 )이었으며, 사용된 산의 종류는 질산 4~30%, 염산 5%, 질산/염산 5~20%

등으로 다양하게 조사되었다. 부록 1에 비교실험 차서를, 부록 2에 참가기

에서 사용한 분석방법에 해 정리하여 제시하 다.

나. 비교실험 결과 로버스트 Z-값에 의한 평가

비교실험 결과를 공동인증값으로 활용하기 해 참가기 들의 결과값으로

부터 이상값을 제거하여야 한다. 일반 으로 발렛 테스트 (Barlett test), 코크

란 테스트 (Cochran test) 등이 이상값의 유무 등의 평가에 활용된다.10) 본 연

구에서는 로버스트 Z-값으로 이상값 유무를 평가하 다.

1) 로버스트 통계에 의한 평가기법 비교

표 물질의 인증과정에서 공동분석에 의해 특성값을 설정하고자 하거나, 숙

련도시험에서 참가기 들의 로버스트 평균 는 앙값 (median)으로부터 설

- 61 -

정값을 제시하고자 하는 경우, 이상값을 제외한 결과값들의 분포가 정규분포에

근 하여야 한다. 로버스트 평균 는 앙값 ( 앙값은 Robust 평균의 가장

단순한 형태이다)은 표본이 정규분포의 형태에 근 한다는 가정 하에 제시되는

통계기법이므로 표본집단이 정규분포를 따르는지에 한 평가가 우선 이루어

져야 한다. 표본집단의 결과값에 한 정규분포 합여부는 Kolmogorov-

Smirnov-Lilliefors 통계기법으로 평가한다. 그러나 가장 손쉬운 정규분포 부합

여부에 한 평가방법은 산 도 는 히스토그램을 그려서 결과값의 분포를

확인하는 방법이다. 본 연구에서도 이상값의 제거 후에 따른 히스토그램을

항목별로 제시하 으며, 모든 항목에서 정규분포와 유사한 분포를 따르는 것으

로 확인되었다.18)

ISO 가이드 43-2 ISO 가이드 13528에 제시된 Z-값에 의한 평가는 숙련도

시험의 결과 평가를 한 방법으로 리 사용된다. (식 5-1)에서 x는 참가시험

소의 결과, X는 설정값을 나타낸다. s는 목표 표 편차로서 숙련도시험 운

기 에서 정한 값 는 참가시험기 들의 측정결과로부터 얻어진 표 편차로

서 사용한다.

(식 5-1)

이러한 Z score는 이상값에 의한 평균값과 표 편차 등에 큰 변동이 있으므

로 이를 보정하기 해 로버스트 통계기법을 사용한다. 이상값에 의한 향을

최소화시키기 한 통계기법으로 제시되는 로버스트 통계에 한 여러 가지

방법들이 사용되고 있으며, 본 연구에서는 ISO 가이드 13528에 제시된 “알고

리즘 A" 에 의한 로버스트 평균 ( 는 Hubber robust mean) 표 편차와

앙값 정규화된 사분 범 (Normalised interquatile range)에 의한 로버

스트 평균 로버스트 표 편차를 표 32에 비교하 다.18),19)

- 62 -

표 32 로버스트 통계 방법별 평균값 표 편차 비교

Robust Statics method Pb Cr Cd Cu Zn Mn Al

Median &

IQR

Median 0.624 0.293 0.056 0.341 0.565 0.422 0.156

Normalised IQR 0.049 0.025 0.006 0.035 0.058 0.037 0.030

"Algorism

A"

Average 0.627 0.291 0.055 0.336 0.564 0.420 0.158

Standard deviation 0.034 0.017 0.004 0.028 0.048 0.027 0.025

표 32의 결과로부터, 용하는 로버스트 통계의 방법에 따른 평균 표 편

차에 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다. 일반 으로 알고리즘 A에 의한 결

과가 앙값에 의한 결과값보다 더 많은 정보를 주는 것으로 알려져 있으나,

결과 분포가 한쪽으로 치우친 분포 등일 때는 앙값에 의한 Z-값 도출방법이

더 유용한 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 일반 으로 리 활용

되고 있는 앙값 정규화된 사분 범 에 의한 참가기 의 평균 표

편차를 도출하 으며, 이로부터 로버스트 Z-값를 평가하 다.

2) 속 항목별 비교실험 결과

본 비교실험에서 참가한 각 실험실에서 작성한 결과서 상의 시료 사용량,

시료 분해방법, 측정방법 황 등을 정리하여 부록 2에 제시하 다. 몇 개 기

은 측정불확도를 산출한 기 이 있었으나, 불확도 산출과정이 명시되어 있지

않아, 각 실험실에서 3~5회 측정한 결과의 표 편차를 계산하여 이용하 다.

표 33에 설정값, 참가기 평균값, 참가기 앙값 표 편차 등을 제시하

다. 설정값은 본 연구에서 확정한 특성값으로 제시하 다.

- 63 -

표 33. 비교실험에 의한 결과값 표 편차 비교

Robust Statics method Pb Cr Cd Cu Zn Mn Al

No. of data 29 29 29 28 28 28 28

인증값설정값 0.628 0.299 0.061 0.357 0.581 0.419 0.153

표 편차 0.012 0.003 0.007 0.009 0.011 0.006 0.009

비교실험평균 0.628 0.281 0.054 0.333 0.549 0.415 0.234

표 편차 0.090 0.038 0.014 0.047 0.102 0.046 0.344

Robust statisticsmedian 0.624 0.293 0.056 0.341 0.565 0.422 0.156

IQR 0.049 0.025 0.006 0.035 0.058 0.037 0.030

비교실험이 실시된 납, 크롬, 카드뮴, 구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 7개 항

목의 히스토그램, 분석결과값 로버스트 Z-값을 그림 8 ~ 14에 제시하 다.

참가기 9번 11번의 경우, 3개 이상의 항목에서 로버스트 Z-값이 3을 과

하여, 분석 차에 한 재검토가 필요한 것으로 단된다. 부분의 항목에서

체 평균값의 50%를 과하는 이상값들이 보고되었으며, 특히 알루미늄의 경

우, 로버스트 Z-값이 3을 과한 경우가 5회로서, 많은 분석기 들이 처리

유무에 따른 결과값의 변동이 크게 나타났다고 보고하 으며, 이는 처리과정

에서의 오염 등에 의해 다수의 이상값이 발생한 것으로 단된다.

- 64 -

Pb-(B)

0

1

2

3

4

5

6

7

0.5694 0.5873 0.6051 0.623 0.6408 0.6587 0.6765 0.6944

Pb (mg/Kg)

Fre

quency

Pb-(A)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0.3185 0.4248 0.5312 0.6375 0.7438 0.8502 0.9565 1.0628

Pb (mg/Kg)

Fre

quency

Lead (Pb)

Laboratory Code

[Pb

] (m

g/K

g)

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Robust mean (X)Ref. value X ± 2s

11 25 19 22 18 8 23 17 20 16 21 24 12 7 14 10 1 0 6 2 28 15 4 3 27 26 5 13 9

그림 8. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (납)

Lead (Pb)

Laboratory Code

Ro

bust Z

-Sco

re

-3

-2

-1

0

1

2

3

-8.40

11 25 19 22 18 8 23 17 20 16 21 24 12 7 14 10 1 0 6 2 28 15 4 3 27 26 5 13 9

9.17

- 65 -

Cr-(B)

0

2

4

6

8

10

0.2535 0.2651 0.2766 0.2882 0.2997 0.3113 0.3228 0.3344

Cr (mg/Kg)

Fre

quency

Cr-(A)

0

2

4

6

8

10

12

0.1725 0.1976 0.2226 0.2477 0.2727 0.2978 0.3228 0.3479

Cr (mg/Kg)

Fre

quency

Chromium (Cr)

Laboratory Code

[Cr]

(m

g/K

g)

0.1

0.2

0.3

0.4Robust mean (X)Ref. value X ± 2s

11 12 9 7 4 8 25 19 18 14 16 20 27 10 22 15 1 17 3 6 23 26 2 24 0 5 28 13

그림 9. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (크롬)

Chromium (Cr)

Laboratory Code

Rob

ust

Z-S

core

-3

-2

-1

0

1

2

3

11 12 9 7 4 8 25 19 18 14 16 20 27 10 22 15 1 17 3 6 23 26 2 24 0 5 28 13

-6.45, -6.34, -3.85, -3.37

- 66 -

Cd-(B)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0.046 0.0486 0.0511 0.0537 0.0562 0.0588 0.0613 0.0639

Cd (mg/Kg)

Fre

quency

Cd -(A)

0

5

10

15

20

25

0.0158 0.0303 0.0447 0.0592 0.0736 0.0881 0.1025 0.117

Cd (mg/Kg)

Fre

quency

Cadmium (Cd)

Laboratory Code

[Cd

] (m

g/K

g)

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10


25 11 17 20 8 14 13 24 22 16 18 19 15 21 27 5 6 7 28 10 3 26 0 2 12 1 4 13 9

그림 10. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (카드뮴)

Cadmium (Cd)

Laboratory Code

Rob

ust

Z-S

core

-3

-2

-1

0

1

2

3

-8.86, -7.80

25 11 17 20 8 14 13 24 22 16 18 19 15 21 27 5 6 7 28 10 3 26 0 2 12 1 4 13 9

10.63

- 67 -

Cu-(B)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0.291 0.3099 0.3288 0.3478 0.3667 0.3856 0.4045 0.4234

Cu (mg/Kg)

Fre

quency

Cu-(A)

0

2

4

6

8

10

12

0.1695 0.2128 0.2562 0.2995 0.3428 0.3862 0.4295 0.4728

Cu (mg/Kg)

Fre

quency

Copper (Cu)

Laboratory Code

[Cu

] (m

g/K

g)

0.1

0.2

0.3

0.4


11 8 25 23 17 19 12 24 21 18 14 27 16 20 26 6 7 10 22 2 1 15 5 4 28 13 3 9

그림 11. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (구리)

Copper (Cu)

Laboratory Code

Rob

ust

Z-S

core

-3

-2

-1

0

1

2

3

-6.55, -3.41

3.41

11 8 25 23 17 19 12 24 21 18 14 27 16 20 26 6 7 10 22 2 1 15 5 4 28 13 3 9

- 68 -

Zn-(B)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0.4593 0.4892 0.519 0.5489 0.5788 0.6086 0.6385 0.6684

Zn (mg/Kg)

Fre

quency

Zn-(A)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0.1525 0.2503 0.3482 0.446 0.5438 0.6417 0.7395 0.8373

Zn (mg/Kg)

Fre

quency

Zinc (Zn)

Laboratory Code

[Zn

] (m

g/K

g)

0.2

0.4

0.6


11 10 25 14 8 17 12 6 19 24 16 13 20 27 7 2 15 1 21 22 28 9 26 18 23 4 5 3

그림 12. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (아연)

Zinc (Zn)

Laboratory Code

Robu

st Z

-Sco

re

-3

-2

-1

0

1

2

3

-9.58, -4.92

4.05

11 10 25 14 8 17 12 6 19 24 16 13 20 27 7 2 15 1 21 22 28 9 26 18 23 4 5 3

- 69 -

Mn-(A)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0.2385 0.2805 0.3225 0.3645 0.4065 0.4485 0.4905 0.5325

Mn (mg/Kg)

Fre

quency

Mn-(B)

0

2

4

6

8

10

12

0.3395 0.3647 0.3898 0.415 0.4402 0.4653 0.4905 0.5157

Mn (mg/Kg)

Fre

quency

Manganese (Mn)

Laboratory Code

[Mn

] (m

g/K

g)

0.2

0.3

0.4

0.5


11 7 25 8 19 18 17 23 14 26 16 1 6 15 12 21 20 22 2 4 24 27 13 5 10 28 9 3

그림 13. 수질표 물질 비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (망간)

Manganese (Mn)

Laboratory Code

Ro

bu

st Z

-Score

-3

-2

-1

0

1

2

3

-6.66, -2.97

11 7 25 8 19 18 17 23 14 26 16 1 6 15 12 21 20 22 2 4 24 27 13 5 10 28 9 3

- 70 -

Al-(A)

0

5

10

15

20

25

30

0.0779 0.3782 0.6784 0.9787 1.279 1.5792 1.8795 2.1798

Al (mg/Kg)

Fre

quency

Al-(B)

0

2

4

6

8

10

12

0.0945 0.1125 0.1305 0.1485 0.1665 0.1845 0.2025 0.2205

Al (mg/Kg)

Fre

quency

Aluminium (Al)

Laboratory Code

[Al] (

mg/K

g)

0.0

0.2

0.4


8 19 11 14 27 2 23 6 21 17 1 20 13 24 28 16 22 25 26 15 4 10 18 3 5 7

그림 14. 수질표 물질비교실험 결과의 히스토그램, 결과값 Z-값 결과 (알루미늄)

Aluminium (Al)

Laboratory Code

Ro

bu

st Z

-Sco

re

-3

-2

-1

0

1

2

3

-6.66, -2.97

4.85, 15.25, 78.97

8 19 11 14 27 2 23 6 21 17 1 20 13 24 28 16 22 25 26 15 4 10 18 3 5 7

- 71 -

3) 분석기기별 분석결과 비교

본 연구에서는 25개 환경측정분석기 에 의한 비교실험이 수행되었으며, 사

용된 분석기기는 ICP-OES (20개 기 ), ICP-MS (5개 기 ), AA (5개 기 )으

로 항목별로 서로 다른 장비를 사용하여 분석한 사례가 있었다. 분석기 별로

마이크로웨이 산분해, 킬달분해, 산분해 등의 다양한 처리 방법을 사용하

으므로 단지 분석기기에 의한 향으로만 이상값의 많고 음을 단하기에

는 무리가 있으나, ICP-OES의 경우, 143개의 데이터 14개의 이상값 (9.8%)

을 보 으며 ICP-MS는 31개의 데이터 10개의 이상값 (32.3%), AAS는 18개

의 데이터 7개의 이상값 (38.9%)을 보 다.

다. 비교실험 참가기 별 RSZ 평가

RSZ (Rescaled Sum of Z-Scores)는 비교실험 참가기 에서 어도 1개 이

상의 시료가 동일한 시험방법에 따라 분석된 경우, Z-값의 합을 이용하여 참가

기 의 계통오차 등의 유무를 확인하는 평가방법이다.20) 본 연구에서는 분석

된 시료가 1종이나, 동일한 처리 과정에 의해 7개 항목이 분석되었으므로

RSZ 값의 평가를 통해 참가기 의 편향유무를 확인할 수 있다고 단하 다.

RSZ은 (식 5-2)에 의해 계산된다.

(식 5-2)

여기서, = 로버스트 Z-값의 합, = 합산된 로버스트 Z-값의 수이다.

일반 으로 이상값으로 처리된 Z-값에 의한 향을 피하기 해 Z>4 는

Z<-4인 값은 4 는 -4로 변환시켜 계산한다. ∣RSZ∣≤2인 경우가, 95% 확

률에 해당하는 경우로서 ‘만족‘으로 평가된다. 2<∣RSZ∣≤3인 경우, 5%이며,

∣RSZ∣>3인 경우, 0.3% 확률로서 ’불만족‘으로 평가된다.

표 34에 비교실험 참가기 별 로버스트 Z-값와 RSZ 값을 제시하 다. 참가

기 8, 12, 14, 17 19의 경우, Z-값에 큰 이상값이 없음에도 불구하고 (-)

- 72 -

편차를 나타내고 있으며, 참가기 3, 5 13의 경우 (+) 편차가 나타났다. 참가

기 9의 경우는 모든 항목에서 (+) 편향을, 참가기 11은 모든 항목에서 (-)

편향을 나타내고 있어, 참가기 에 한 원인분석이 필요한 것으로 단된다.

한 이러한 계통오차는 처리 과정에서 일어나는 손실·오염 는 검정곡선

작성 등에 기인한 것으로 추정된다.

표 34 참가기 별 로버스트 Z-값 RSZ

참가기

번호Pb Cr Cd Cu Zn Mn Al RSZ

1 0.11 0.34 1.10 0.60 0.37 -0.08 -0.16 0.86

2 0.70 0.51 0.47 0.57 0.05 0.30 -0.63 0.74

3 0.99 0.40 0.29 2.45 4.05 2.54 4.86 5.55

4 0.91 -2.08 1.19 0.88 1.48 0.42 1.74 1.72

5 1.29 1.16 0.07 0.73 1.71 0.97 15.25 3.75

6 0.61 0.40 0.07 0.12 -0.78 -0.02 -0.32 0.03

7 -0.11 -3.37 0.07 0.16 0.04 -2.97 78.97 -0.83

8 -0.66 -1.62 -1.28 -3.42 -1.01 -1.31 -3.55 -4.86

9 9.17 -3.86 10.63 3.41 0.94 1.77 - 4.19

10 0.03 0.00 0.25 0.24 -4.93 0.97 2.15 -0.14

11 -8.40 -6.45 -7.80 -6.55 -9.58 -6.66 -2.79 -10.13

12 -0.25 -6.34 0.52 -0.80 -0.82 0.02 - -2.18

13 1.46 1.66 1.37 1.24 -0.40 0.94 -0.05 2.35

14 0.00 -0.40 -1.28 -0.61 -1.52 -0.49 -2.47 -2.56

15 0.77 0.13 -0.38 0.62 0.36 -0.02 0.96 0.92

16 -0.39 -0.13 -0.61 -0.46 -0.45 -0.42 0.18 -0.86

17 -0.58 0.37 -2.07 -1.50 -0.93 -0.78 -0.18 -2.14

18 -0.72 -0.78 -0.61 -0.65 1.20 -1.04 2.15 -0.17

19 -1.38 -0.94 -0.61 -1.34 -0.78 -1.15 -3.25 -3.57

20 -0.47 -0.08 -1.51 -0.04 -0.24 0.09 -0.09 -0.88

21 -0.36 -0.03 -0.16 -0.69 0.38 0.02 -0.32 -0.43

22 -0.77 0.08 -0.83 0.31 0.43 0.13 0.32 -0.13

23 -0.66 0.40 -1.28 -1.61 1.38 -0.75 -0.50 -1.14

24 -0.28 0.73 -1.06 -0.73 -0.48 0.53 0.05 -0.46

25 -1.49 -1.60 -8.86 -1.90 -2.45 -1.44 0.37 -4.73

26 1.17 0.49 0.29 0.04 1.10 -0.46 0.68 1.25

27 1.03 -0.01 0.00 -0.50 -0.04 0.79 -0.98 0.11

28 0.70 1.56 0.11 0.91 0.43 1.29 0.11 1.94

- 73 -

라. 공동분석에 의한 특성값 합성표 불확도

로버스트 Z 통계기법을 이용하여 비교실험 결과에서 이상값들을 제거한 후

의 평균값 표 편차를 표 35에 제시하 다. 개별기 에서 제시한 표 편

차 표 불확도는 산출방법이 상이하므로 고려하지 않았다. 도출된 평균값

을 공동인증의 특성값으로 하 으며, 인증에서의 불확도, uchar은 (식 5-3)에 제

시된 바와 같이 표 편차 (s) 를 참가기 수 (p)의 제곱근으로 나 값으로부

터 도출하 다.

(식 5-3)

표 35. 공동분석에 의한 수질표 물질의 특성값 표 불확도

Analytes No. of Data Average Stdevuchar

mg/kg (%)

Pb 27 0.627 0.029 0.006 0.904

Cd 26 0.055 0.004 0.001 1.382

Cr 25 0.294 0.017 0.003 1.160

Cu 25 0.339 0.026 0.005 1.538

Zn 25 0.565 0.043 0.009 1.525

Mn 27 0.421 0.030 0.006 1.389

Al 21 0.156 0.027 0.006 3.720

- 74 -

마. 수질표 물질의 특성값 확장불확도

본 연구에서 도출된 단일기 분석 공동분석에 의한 특성값과 각각의 표

불확도를 표 36에 제시하 다. 카드뮴, 구리 아연 등의 일부항목에서 공

동분석에 의한 특성값이 단일기 에 의한 특성값보다 낮게 제시되었으나 인증

에 의한 표 불확도의 확장불확도 (k=2로 추정하 을 때)를 고려한 결과, 두

값은 불확도의 범 내에서 일치하는 것으로 단되었다.

표 36. 단일기 분석 공동분석의 분석결과 표 불확도 비교

항목단일기 분석 공동 분석

인증값 (mg/Kg) uchar 인증값 (mg/Kg) uchar

Pb 0.628 0.006 0.627 0.006

Cd 0.061 0.001 0.055 0.001

Cr 0.299 0.003 0.294 0.003

Cu 0.357 0.004 0.339 0.005

Zn 0.581 0.005 0.565 0.009

Mn 0.419 0.003 0.421 0.006

Al 0.153 0.004 0.156 0.006

그림 15는 일반 인 인증표 물질 제조 차를 도식화한 것이다. 재료물질의

선택 가능성 연구 등을 통해 표 물질 비개발 계획을 확정한다. 이 후,

재료물질의 수집, 가공 등을 통해 표 물질을 제조하고 균질성 연구 안정성

연구를 실시하고 특성값을 제시한다. 표 물질의 합성표 불확도에는 인증표

물질의 인증에서 특성값에 련되는 불확도에 크게 기여하는 모든 인자가

포함되어야 하며, 균질성, 장·단기 안정성 비교실험 는 인증 차에 련

된 인자가 (식 5-2)와 같이 포함된다.

- 75 -

그림 15. 일반 인 인증표 물질의 제조 차 (출처 : IRMM 자료)

(식 5-2)

uCRM : 표 물질의 합성표 불확도

uchar : 특성값 결정에 따른 불확도

ubb : 균질도에 의한 불확도

ults : 장기안정성에 의한 불확도

usts : 단기안정성에 의한 불확도

본 연구에서는 (식 5-2)에서 장·단기안정성에 기인한 불확도의 추정을 포함

시키지 않은 공동인증에 의한 특성값 균질도에 의한 불확도에 기인한 수질

표 물질의 합성표 불확도를 표 37과 같이 도출하 다.

- 76 -

표 37. 공동인증에 의한 수질표 물질의 특성값 표 합성불확도

AnalyteNo. of

DataAverage Stdev

uchar ubb ultsusts

uCRM

mg/kg (%) mg/kg (%) mg/kg (%)

Pb 27 0.627 0.029 0.006 0.904 0.004 0.646

추후

포함

0.007 1.111

Cd 26 0.055 0.004 0.001 1.382 0.000 0.705 0.001 1.551

Cr 25 0.294 0.017 0.003 1.160 0.006 2.149 0.007 2.442

Cu 25 0.339 0.026 0.005 1.538 0.001 0.393 0.005 1.587

Zn 25 0.565 0.043 0.009 1.525 0.004 0.654 0.009 1.660

Mn 27 0.421 0.030 0.006 1.389 0.002 0.367 0.006 1.436

Al 21 0.156 0.027 0.006 3.720 0.005 3.366 0.008 5.017

표 물질의 확장불확도는 합성표 불확도에 95% 신뢰수 에서의 포함인자

k=2를 곱한 값으로, 유효자유도가 무 낮다고 생각될 때는 포함인자를 지정하

기 하여 t-분포 (Student's t-distribution)를 신 사용할 수 있다. 본 연구에

서는 포함인자 k = 2로 설정하 다. 최종 으로 본 연구사업에서 제조된 하천

수를 매질로 하는 속 분석용 표 물질을 NIER-RW-I08로 명명하 으며,

각 항목에 한 인증값 확장불확도를 표 38에 제시하 다.

표 38. 수질표 물질 (NIER-RW-I08)의 인증값 확장불확도


(mg/kg)

Coverage factor

(k)

Pb 0.627 0.014 2

Cd 0.055 0.002 2

Cr 0.294 0.015 2

Cu 0.339 0.011 2

Zn 0.565 0.019 2

Mn 0.421 0.012 2

Al 0.156 0.016 2

- 77 -

Ⅳ. 결 론


‘국제 수 ’의 표 물질 개발 보 을 해 추진되었다. 당해연도는 하천

수 시료를 이용한 속분석용 수질표 물질 제조기법을 확립하고, 환경측정

분석기 간 비교실험을 통해 숙련도시험용 시료로 활용성을 평가하 다. 표

물질 인증 항목은 납, 카드뮴, 크롬, 구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 7종이며, 환

경측정분석기 들에 의한 비교실험을 통해 숙련도시험 시료로서의 용성을

평가하고 다음과 같은 결과를 얻었다.

가. 표 물질의 분류·용도, 선진외국의 표 물질 개발 황 개발 사례를 조

사하 으며, 표 물질의 일반 제조 원리로서, 재료물질 선택, 안정화 연

구 균질화 연구 방법에 해 조사하 다.

나. 납, 카드뮴, 크롬, 구리, 아연, 망간, 알루미늄 등 7종에 한 하천수 매질의

수질표 물질을 제조하고, 병입한 후60Co을 이용한 25KGy의 감마선

조사를 통해 표 물질을 안정화 시켰다.

다. ISO 가이드 35에 따라 일원배치분산분석법을 이용한 균질도 평가를 실시한

결과, 표 불확도가 특성값의 최소 0.37%로 나타나, 숙련도시료로 활용

가능한 균질한 시료임을 확인하 다. 특성값에 의한 표 불확도는 0.88 ~

2.61%로 나타났으며, 알루미늄에 의한 측정불확도가 크게 도출되었다.

라. 숙련도시험용 시료로 활용성을 평가하기 하여 25개 환경측정분석기 의

비교실험을 실시하 으며, 참가기 결과값으로부터, 히스토그램 로버스트

Z 값을 구하 다. 모든 항목에서 로버스트 Z값이 3을 과하는 이상값이

보고되었으며, 특히 알루미늄의 경우, 20% 이상의 분석결과가 이상값으로

단되었다. 알루미늄은 처리 시, 유리기구에 흡착 는 오염 등으로 인해

농도 편차가 크게 나타나는 항목으로, 향후 숙련도시험 항목으로 선정 시,

이에 한 향을 고려해야 될 것으로 단되었다.

- 78 -

마. 로버스트 통계기법을 이용하여 비교실험 결과값으로부터 이상값을 제거한 후,

공동분석에 의한 특성값 합성표 불확도를 산출하 다. 공동분석에 의한

특성값과 단일기 에 의한 특성값의 큰 편차는 없었으며, 수질표 물질의

인증값 확장불확도를 아래 표와 같이 제시하 다. 본 연구에서 제조·

인증된 속분석용 수질표 물질을 NIER-RW-I08로 명명하 다.

< 수질표 물질 (NIER-RW-I08)의 인증값 확장불확도>


(mg/kg)

Coverage factor

(k)

Pb 0.627 0.014 2

Cd 0.055 0.002 2

Cr 0.294 0.015 2

Cu 0.339 0.011 2

Zn 0.565 0.019 2

Mn 0.421 0.012 2

Al 0.156 0.016 2

5. 연구결과의 활용 건의

본 연구를 통해 확립된 수질표 물질 제조기법을 측정분석기 에 보 함

으로서 측정분석기 에서 표 물질을 자체 제조할 수 있는 기반을 마련하고,

한 제조된 표 물질을 숙련도시험용 비시료로 활용함으로써, 환경측정분석

기 의 실제 매질시료에 한 분석능력을 향상시킬 수 있는 계기를 마련하

다고 단된다.

- 79 -

V. 참 고 문 헌

1) Kandler, W., Schuhmacher, R., Roch, S., Schubert-Ullrich, P., Krska, R.

2004. Accred. Qual. Assur. 9, 82.

2) Walker, R., Lumley, I. 1999. Trends Anal. Chem. 18, 594.

3) Van der Veen, A. M. H. 2003. Accred. Qual. Assur. 8, 555.

4) http://www.irmm.jrc.be/

5) Norgaard, J. V. L., Van Nevel, Y. Aregbe, I. Papadakis, P.D.P. Taylor,

2001. VAM Bull. 21, 26.

6) http://www.erm-crm.org/

7) http://www.nelac-institute.org/

8) Quevauviller, PH., Maier, E. A. 1999. Interlaboratory studies and certified

reference materials for environmental analysis, Elsevier, Amsterdam.

9) Stoeppler, M., Wolf, W., Jenks, P. J. 2000. Reference Materials for Chemical

Analysis, Wiley-VCH. Weinheim.

10) Segura, M., Madrid, Y., Camera, C., Rebollo, C., Azcarate, J., Kramer, G.

N., Gawlik, B. M. Lamberty, A., Quevauviller, Ph., Bowat, S. 2004. The

certification of the mass concentrations of As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni,

Pb, Se and Zn in wastewater EUR Report 21067.

11) NRC-CNRC, 1994. Certificate of Analysis, Riverine Water Refernce

Material for Trace Metals SLRS-3, Ontario.

12) KS A ISO 13528, 2007. 시험소간 비교 숙련도 시험에 사용되는 통계 방법.

13) T. Linsinger, A. Liebich, E. Przyk, A. Lamberty, 2007. Certification

report. The certification of the mass fraction of As, Br, Cd, Cl, Cr, Hg,

Pb, S and Sb and the assignment of indicative values for Sn and Zn in

two polyethylene reference materials. (CRM ERM-EC680k and

ERM-EC681k).

14) ISO Guide 35, 2006. Certification of reference materials - General and

statistical principle.

- 80 -

15) 한국표 과학연구원, 1999. 국가 환경분석 체계 확립.. KRISS/IR-2000-039.

16) NIST, 1995. Certificate of Analysis, Standard Reference Material 1640 &

1643d, Washington, DC.

17) 한국표 과학연구원, 2008. 환경측정분석 정도 리를 한 표 물질 제조

보 - 토양분석용 속 표 물질.

18) Thompson, M., Ellison, S. L., Wood, R. 2006. The international

harmonized protocol for the proficiency testing of analytical chemistry

laboratories. Pure Appl. Chem., 78, 145-196.

19) Analytical Methods Committee, 2002. Robust statistics-how not to reject

outliers : Part 1 Basic concepts, Analyst, 114, 1693-1697.

20) Thompson, M., Wood, R. 1993. The international harmonized protocol

for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories. Pure

Appl. Chem., 76(4), 926-940.

환경측정분석정도관리를위한표준물질 제조기법확립 -...

Documents