나노셀룰로오스의 현재와 미래 · 2016-10-05 · news & information for chemical...
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500 … NICE, 제34권 제5호, 2016
특 별 기 획
나노셀룰로오스의 현재와 미래
김영운
한국화학연구원
1. 머리말
나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이
루며 빽빽하게 결합한 나노·마이크로미터 크기의
막대형태 입자 혹은 섬유를 말한다. 일반적으로 나
노셀룰로오스는 인장탄성계수(tensile modulus)가 강
철이나 케블라(Kevlar)와 비슷하고(100~160 GPa), 밀
도가 작으며 (0.8~1.5 g/cm3), 넓은 비표면적(specific
surface area)을 가지고 있는 바이오 기반소재이다. 이
러한 장점들 때문에 포장 산업, 제지 산업, 여과 장
치, 인공 피부, 화장품 등 다양한 분야에 응용될 수
있다.
나노셀룰로오스는 Acetobacter xylinum와 같은 박
테리아로부터 생산할 수도 있지만, 박테리아 배양은
비용이 많이 들고, 용적 대비 수율(volumetric yield)
나노셀룰로오스(nanocellulose) 제조 방법
신지훈
한국화학연구원
최근 나노 크기의 재료의 우수한 물리적 성질 때문에 강화복합소재(나노 복합소재)를 만들려는 관심이 전
세계적으로 산 .학 .연을 막론하고 크게 증가하고 있다. 현재 대부분의 연구들은 나노 복합재료를 만들기 위
해 강화재료로써 나노 점토(Nano clay), 탄소 나노 튜브(Carbon nanotube)와 같은 무기물질과 나노셀룰로오
스와 같은 유기물질을 이용하고 있다. 셀룰로오스는 자연에서 얻을 수 있는 가장 풍부한 고분자 물질로 우수
한 기계적 강도와 생분해성 등의 많은 장점을 가지고 있다. 셀룰로오스에서 얻어지는 나노셀룰로오스는 직경
이 나노규모에 불과한 초극세 섬유로 그 활용 가능성이 무한하다. 나노셀룰로오스의 고분자 복합재 응용은
기존 마이크로 세계에서 얻어질 수 있는 것보다 훨씬 더 효율적인 방법으로 고분자의 기계적 강도 등을 크게
개선할 수 있다. 낮은 공기 투과도와 우수한 기계적 성질, 투명한 광학적 성질로 인해 식용 및 의약용 포장재
료에 널리 이용될 수 있다. 또한 낮은 열팽창계수와 높은 강도로 인해 리튬이온 전지용 분리막, 디스플레이,
태양전지, 전자종이, 센서 등에 이용 가능성이 높다. 본 특별기획을 통하여 나노셀룰로오스의 중요성이 강조
됨과 동시에 연구자들의 나노셀룰로오스 연구에 대한 관심이 이 증대되기를 기대한다.
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특 별 기 획 (I)
이 낮아 대량으로 생산하기 힘들다. 따라서 현재 대
부분의 나노셀룰로오스는 목재 펄프나 비목재 식물
에서 하향식 처리(top-down processing)을 통해 얻는
다. 이때 나노셀룰로오스는 바이오매스에서 추출하
는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노섬유(cellulose
nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulose
nanocrystal, CNC)으로 나눌 수 있다. 셀룰로오스
나노섬유는 보통 직경(폭)이 5~100 nm, 길이가 수
에서 수십 μm인 섬유로써 기계적 처리(mechanical
treatment)를 통해 제조한다. 반면 셀룰로오스 나노결
정은 직경(폭)이 2~20 nm이고 길이가 100~600 nm인
막대기 모양의 결정으로써 산 가수분해에 의한 화학
적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어진다.
2. 셀룰로오스 나노섬유 (cellulose nanofibril,
CNF) 제조 방법
셀룰로오스 나노섬유는 일반적으로 기계적 처리
에 의해 제조된다. 하지만, 나노셀룰로오스 원료인
목재 혹은 비목재 바이오매스는 셀룰로오스 외에 헤
미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin)과 같은
물질이 상호 결합하여단단한 구조를 형성하기 때문
에, 이 구조들을 효율적으로 파쇄 하기 위해 다양한
전처리 방법들이 제안되었다.
소규모 단위에서 가장 많이 사용되는 장비는 그
라인더(grinder)이다. 그라인더는 그림 1(오른쪽)과
같이 크게 두 개의 세라믹 그라인딩 디스크가 적절
한 간격을 두고 벌어져 있고, 위의 디스크가 고정된
상태에서 아래 디스크가 빠른 속도로 회전한다. 따
라서 디스크 안으로 공급된 셀룰로오스 섬유는 원
심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축된다. 이
때 디스크 양 옆에는 빠르게 회전하는 숫돌(grinding
stone)이 있어 셀룰로오스 섬유에 전단력과 마찰력을
작용하게 되고, 그 결과 나노화가 이루어지게 된다.
하지만 이러한 방식은 배치식으로 생산을 해야 하기
때문에 대량 생산이 힘들다는 단점이 있다.
한편, 가장 상용화가 많이 진행된 기계적 처리
는 고압 균질기(high-pressure homogenizer)이다. ((
그림 1(왼쪽)) 1~2 wt% 농도로 셀룰로오스 섬유
를 증류수와 섞어 현탁액(suspension)을 만든 후 고
압 균질기로 균질화시킨다. 높은 압력으로 인해 섬
유들은 얇은 슬릿(slit)을 빠르게 지나가면서 큰 전
단력(shear force)과 충격력(impact force)을 받게 되
고, 나노화된 섬유질의 형태로 분리된다. 고압 균질
기는 빠른 속도로 많은 양의 나노섬유를 만들 수 있
다는 장점이 있지만, 많은 에너지를 소모한다는 단
점이 있다. 이전 연구에 의하면 셀룰로오스 나노섬
유를 상용화하기 위해서는 기계적인 처리에 소요되
는 에너지가 바이오매스 1 ton 당 1,000 kWh 이하여
야 한다[1]. 하지만 고압 균질기는 이 값에 몇 십 배
해당하는 30,000~70,000 kWh/ton의 에너지를 소모
하기 때문에 에너지 비용을 줄이기 위한 연구가 필
요하다.[2] 실제로 고압 균질기 사용 시간을 줄이
고 피브릴화(fibrillation) 효율을 높이기 위한 노력으
로, 기계적 처리를 하기 전에 산 혹은 효소로 셀룰로
오스 섬유를 가수분해하거나, TEMPO 촉매 산화법
(TEMPO-mediated oxidation) 혹은 카르복실메틸화
(carboxymethylation)를 사용해서 섬유의 피브릴화를
촉진시키는 전처리(pretreatment)를 하기도 한다. 이
방법들을 연계하여 사용한다면, 기계적 처리에 사용
되는 에너지를 크게 줄일 수 있다[2].
고압균질기와 그라인더 외에도 microfluidizer,
(Microfluidics Inc. USA) cryocrushing[3], high-inten-
sity ultrasonification[4] 등이 기계적 처리로 사용되었
으며, 에너지 비용, 적절한 전처리 방식, 연속 공정을
통한 대량생산에 초점을 맞추어 많은 연구가 진행되
고 있다.
3. 셀룰로오스 나노결정 (cellulose
nanocrystal, CNC) 제조
셀룰로오스는 결정영역과 비결정영역으로 구성
되어 있다. 아직 비결정질(non-crystalline)과 결정질
(crystalline) 영역이 어떤 구조로 셀룰로오스 섬유를
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구성하는지는 구체적으로 밝혀지지 않았지만, 현재
결정질 영역과 비결정질 영역이 임의로 번갈아 가면
서 하나의 섬유를 구성하는 모델이 받아들여지고 있
다[6](그림 2). 셀룰로오스 섬유에 산을 가하게 되면,
하이드로늄 이온(hydronium ion, H3O+)은 촘촘한 결
정질 영역보다 상대적으로 분자가 규칙적으로 배열
되어있지 않은 비결정질 영역에 침입하기 쉽다. 비
결정질 영역의 셀룰로오스 사슬 사이에 들어간 하이
드로늄 이온은 글리코시드 결합의 가수분해를 촉진
한다. 따라서 시간이 흐를수록 비결정질 영역은 점
차 제거가 되어 결정질 영역만 남게 된다. 이때 남
은 결정질 영역을 셀룰로오스 나노결정이라 부르
며, cellulose crystallites[7], cellulose nanowhisker[8],
nanocrystalline cellulose[9] 등으로 불리기도 한다.
즉 셀룰로오스 나노결정체 제조는 비(非)셀룰로
오스 성분이 제거된 셀룰로오스 섬유를 산 가수분해
하는 것에서부터 시작한다(그림 3). 지금까지 셀룰로
오스 나노결정을 만들기 위해 염산, 황산, 인산, 브롬
화수소산, 질산 등 다양한 강산이 사용되었지만, 그
중에서 황산이 보편적으로 사용되었다. 이는 황산으
로 만들어진 나노결정이 다른 강산으로 만들어진 나
노결정에 비해 서로 응집 하지않고 물 안에서 잘 분
산되기 때문이다[10]. 셀룰로오스 섬유에 황산을 가
하면, 셀룰로오스 나노결정 표면에 있는 수산기의
일부가 황산과 에스테르화 반응(esterification)을 하여
음전하를 띠는 sulfate ester group(–SO3-)로 바뀌게 된
다. 따라서 셀룰로오스 나노결정의 표면은 negative
electrostatic layer가 형성되고 각각의 입자들이 서로
반발하여 물에서 분산이 잘되고 안정한 상태로 존재
할 수 있다.
셀룰로오스 나노결정의 구조와 물성은 종에 따라
결정되지만, 산 가수분해 과정에서 쓰이는 산의 농
도, 가수분해 온도, 시간에 따라서도 크게 바뀔 수 있
다. 산의 농도가 너무 높거나 오랫동안 가열하면 셀
룰로오스가 완전히 단당류 형태로 분해되고, 산의
농도가 너무 낮거나 짧은 시간 동안 가수분해를 하
그림 1. 고압 균질기(왼쪽)와 그라인더(오른쪽)의 구조[5].
그림 2. 셀룰로오스 섬유의 결정질(crystalline) 영역과 비결정질(non-crystalline) 영역 구조[6].
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게 되면, 비결정질 영역이 모두 사라지지 못하고 섬
유들끼리 응집하는 현상이 발생한다. 따라서 순수하
게 셀룰로오스 나노결정을 얻기 위해 적절한 조건을
찾는 연구들이 진행되어 왔다.
가장 적합한 황산의 농도는 65 wt%로, 이 조건에
서 셀룰로오스 나노결정의 크기가 크게 변하지 않는
다고 알려져 있다[11]. 이 농도보다 높은 농도로 실험
을 하게 되면 셀룰로오스 나노결정의 길이와 지름이
크게 작아진다고 알려져 있다.
온도와 시간의 경우, 온도와 시간이 증가할수록
황산에 의해 셀룰로오스 섬유가 효과적으로 분해된
다는 사실은 셀룰로오스 연구의 초창기부터 알려져
왔다. 1998년 Dong et al.[12]은 온도를 변화시키며 64
wt% 황산으로 필터 페이퍼로부터 셀룰로오스 나노
결정을 얻었다. 그 결과 26oC에서는 89.8 wt%의 높
은 수율로 나노결정을 얻었지만 최종적으로 나노결
정을 추출할 때까지 18시간이나 걸렸다. 65oC에서는
탈수반응이 일어나 10분까지는 샘플이 노란색이였
다가, 한시간 뒤에는 검게 변하는 등 정상적인 나노
결정을 얻을 수 없었고 수율도 34.4 wt%로 매우 낮았
다. 하지만 45oC에서는 탈수반응이 일어나지 않고,
한시간 뒤에 수율 43.5 wt%의 상아색의 나노결정을
얻어 45oC가 가장 적절한 온도라고 결론지었다.
가수분해가 끝난 현탁액에는 물에 녹아 있는 분
자들과 산이 남아있기 때문에 필터와 원심분리기
를 사용하여 여러 번 세척을 해야한다. 이 과정은
보통 pH가 중성이 될 때까지 시행한다. 셀룰로오
스 나노결정이 완전히 분산되어 있지 않은 경우,
초음파분쇄기(ultrasonicator) 혹은 균질기(homog-
enizer)를 통하여 완전하게 분산된 현탁액을 만든
다. 완전히 분산된 현탁액은 박테리아에 의한 오염
을 막기 위해 클로로포름을 몇 방울 넣고, 냉장고
에서 보관한다. 따라서 전체적인 셀룰로오스 나노
결정의 제조과정을 요약하자면 그림 3과 같이 나
타낼 수 있다.
산 가수분해 외에도 셀룰라아제(endoglucanases,
exoglucanases, cellobiohydrolases)를 이용해서 셀룰
로오스 나노결정을 얻을 수 있다[13]. 셀룰라아제
그림 3. 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal) 제조 과정[5]
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는 특이적으로 셀룰로오스의 비결정질 영역을 가
수분해 할 수 있기 때문에, 산 가수분해보다 셀룰로
오스 나노결정을 덜 부식시켜 높은 수율의 나노결
정을 얻을 수 있으며, 환경친화적이다. 또한 Man et
al.에 의해 이온성 액체(ionic liquid)를 통해서도 나노
결정을 얻을 수 있음이 보고되었다[14]. 이 연구팀은
microcrystalline cellulose (MCC)를 1-butyl-3-methyl-
imidazolium hydrogen sulfate (bmimHSO4) 이온성 액
체와 섞고 70~90oC에서 한 시간 동안 가열하여 나노
결정을 얻었다. 이온성 액체는 이온성 액체는 산 가
수분해와 마찬가지로 글리코시드 결합의 가수분해
를 촉진하는 것으로 보인다. 이온성 액체는 분해 과
정 중 소모되지 않고 다시 재활용할 수 있는 장점이
있다.
맺음말
셀룰로오스 섬유는 제조 방법에 따라 크게 셀룰
로오스 나노섬유와 셀룰로오스 나노결정체로 나
눌 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유는 high-pressure
homogenizer, micofluidizer, grinder, high-intensity
ultrasonification 등의 기계적인 처리를 통해 얻어진
다. 기계적 처리에 사용되는 장치에 따라 다르지만,
보통 기계적 처리에 많은 에너지와 시간이 필요하
기 때문에 셀룰로오스 나노섬유 상용화에 어려움을
겪고 있다. 따라서 기계적 처리를 개선하여 전체적
인 공정 비용을 줄이기 위한 연구가 필요하다. 셀룰
로오스 나노결정은 산 가수분해, 셀룰로오스 분해효
소, 이온성 액체 등을 통해 얻어지며, 보편적으로 황
산을 사용한 가수분해가 많이 사용된다. 나노결정은
미세섬유에 비해서 생산과정이 간단하고 에너지 비
용이 적지만, 수율이 낮은 단점이 있다(~40%).
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특 별 기 획 (II)
셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal)의
물리적/화학적 특성에 대한 고찰과 이의 적용
윤혜정
서울대학교
1. 머리말
자연에서 추출한 셀룰로오스는 결정(crystalline)
영역과 비결정(amorphous) 영역을 함께 포함하고 있
는데, 그 중 결정 영역만 따로 분리하여 얻은 막대 모
양 (5~30 nm 직경, 100~700 nm 길이)의 구조를 셀룰
로오스 나노크리스탈이라고 일컫는다(그림 1)(1). 이
러한 셀룰로오스 나노크리스탈은 그 동안 사용된 다
양한 무기(inorganic) 나노입자에 비해 생체적합성
(biocompatibility), 생분해성(biodegradability), 그리고
상대적으로 저렴한 가격 등에서 뛰어난 강점을 지니
고 있지만 다양한 분야에서의 그 활용성이 더욱 더
넓어지기 위해서는 특별한 물리적/화학적 특성을 필
요로 할 것이다. 따라서, 셀룰로오스 나노크리스탈
의 물리적/화학적 특성(physical/chemical properties)
에 대한 관심은 그 동안 쭉 이어져 왔으며 이에 따라
각각의 특성 분석 방식 역시, 발전되어 왔다.
2. 본론
2.1. 셀룰로오스 나노크리스탈의 물리적 특성
연구
셀룰로오스 나노크리스탈은 앞서 언급한 대로,
비결정 구영역을 배제하고 오직 결정 영역 만으로
이루어져 있기 때문에 강한 강성(rigidity)을 지닐 것
으로 예상된다. 이러한 강성을 수치화하기 위해 탄
성계수(elastic modulus)를 측정하는데, 셀룰로오스
나노크리스탈은 그 자체의 크기가 너무 작기 때문
에 이의 탄성계수를 직접적으로 측정하는 것은 어렵
다. 따라서 결정구조를 지니는 다양한 셀룰로오스
(crystalline cellulose)로부터 탄성계수를 측정하여, 간
접적으로 셀룰로오스 나노크리스탈의 탄성계수 값
을 나타내었다. 다양한 방식을 이용하여 셀룰로오
스 결정구조의 탄성계수는 측정되어 왔는데, 먼저
결정구조를 이루는 셀룰로오스 분자(cellulose single
그림 1. 셀룰로오스 나노크리스탈의 구조와 AFM을 통한 그 형태 분석(Lahiji et at., Langmuir, 2010 [1]).
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특 별 기 획 (II)
chain)간의 수소결합력(hydrogen bond)을 계산하고,
이를 통해 결정구조의 탄성 계수를 예측하는 이론적
인 접근이 행해졌다(2). 또한, X선 회절법(X-ray dif-
fraction)을 이용하여 셀룰로오스 결정구조의 탄성계
수를 측정하였는데, 이는 다발로 이루어진 결정구조
의 셀룰로오스 섬유들을 장축(major axis) 방향으로
힘을 가하고, 이에 따른 결정 격자 길이 변화를 X선
회절법을 통하여 측정한다. 외부에서 가한 힘과 이
에 따른 변형 정도를 측정하여 셀룰로오스 결정 구
조의 탄성계수를 계산하였다(3).
라만 분광법(Raman spectroscopy)을 이용하여 역
시 셀룰로오스 결정구조의 탄성계수 값을 측정하여
보고하고 있다(4). 이 방법에서는 셀룰로오스의 결정
구조에 외부 힘을 가하여 구조를 변형(deformation)
시키면 특수한 라만 밴드의 위치가 이동하는 것을
관찰할 수 있는데 특히 결정구조의 변형이 커질수
록 라만 밴드의 이동 크기 역시 커지는 것을 알 수 있
었다. 따라서 셀룰로오스 결정구조에 다양한 크기
의 외부 힘을 가하고 이에 따른 라만 밴드의 이동 정
도를 측정하여 셀룰로오스 나노크리스탈의 탄성계
수를 계산하였다(4). 이 외에도, AFM (Atomic force
microscopy)을 통해서도 셀룰로오스 결정구조의 탄
성계수를 측정하였는데, 대표적으로 3-point bending
test라고 불리는 기법을 이용하여 이루어졌다. 이는
먼저 표면에 수백 nm 너비의 홈을 가지는 실리콘 웨
이퍼 위에 결정구조를 지니는 셀룰로오스를 놓고 셀
룰로오스 시료가 홈의 양 가장자리 지점에 고정되게
한다. 다음으로, 시료의 중간지점을 AFM 팁으로 눌
러 힘을 가하여 시료의 휘어짐을 관찰하고, 이를 통
해 셀룰로오스 결정구조의 탄성계수를 계산한다(5).
이상의 다양한 분석법을 통해 측정된 탄성계수
값은 대체적으로 100~200 GPa의 범위로 보고되었
으며, 이는 보통의 합성방식을 통해 생성된 무기 나
노입자의 대체제로서의 역할이 가능함을 나타낸
다. 따라서 강한 강성을 지니는 셀룰로오스 나노크
리스탈은 다른 고분자상(polymer matrix)과 혼합하
여, 고분자상의 기계적 특성(mechanical property)을
강화시키고 또한 조절하는 강화제(reinforcement)로
서의 역할을 수행하는데 현재 많이 사용된다. 예를
들어, 그림 3.에서는 수분산 폴리우레탄(waterborne
polyurethane)상에 아마(flax)에서 추출한 셀룰로오스
나노크리스탈을 강화제로 첨가하여 고분자상의 기
계적 특성을 조절하는 것을 보여준다(6). 여기서는,
단 10 %의 첨가만으로 셀룰로오스 나노크리스탈이
포함되지 않은 상에 비교하여 10배 이상 탄성계수가
증가하였고, 더 나아가 30%의 첨가에서는 600배 이
상의 극적인 향상을 나타내었다. 따라서, 강한 강성
을 지니는 셀룰로오스 나노크리스탈의 첨가는 다양
한 고분자상의 기계적 특성을 향상시키기에 매우 용
이할 것으로 기대된다. 다만 이를 가능하게 하기 위
해서는 고분자상에 나노크리스탈이 잘 분산되어야
하는데, 이는 셀룰로오스 나노크리스탈의 화학적 특
성에 의해 결정될 것이다.
2.1.2 셀롤로오스 나노크리스탈의 화학적 특성 연구
그림 2. 셀룰로오스 나노크리스탈의 수분산 폴리우레탄상에 대한 첨가가 기계적 특성에 미치는 영향(Cao et al., Biomacromol-ecules, 2007 [6]).
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특 별 기 획 (II)
앞서 언급한 셀룰로오스 나노크리스탈의 다른 상
에 대한 분산 정도(dispersion)를 결정하는 가장 중요
한 화학적 특성은, 셀룰로오스 나노크리스탈의 표면
특성(surface properties)이다. 자연적으로 추출한 셀
룰로오스 나노크리스탈은 표면에 많은 수의 수산기
(hydroxyl group)가 존재하고, 이를 통해 친수성의 성
질을 띤다. 하지만, 셀룰로오스 나노크리스탈을 물
에 분산시킬 경우, 나노크리스탈 입자끼리의 수소
결합을 통해 뭉침(aggregation) 현상이 쉽게 관찰되
고 이는 셀룰로오스 나노크리스탈의 수계에서의 분
산을 저해하는 가장 큰 요인이 된다. 이를 방지하기
위해, 대표적으로 황산(sulfuric acid)을 가수분해제
(hydrolysis agent)로 사용하여 나노크리스탈 표면에
음전하를 띠는 산기 (-SO3-, acid group)를 형성시킨
다. 나노크리스탈 표면에 존재하는 이러한 산기들에
의한 정전기적 상호작용은 나노크리스탈끼리의 뭉
침 현상을 저해하여 수계에서의 균일한 분산을 유도
한다(7).
수계에서의 셀룰로오스 나노크리스탈의 균일
한 분산뿐만 아니라, 다양한 종류의 상에서 셀룰로
오스 나노크리스탈을 이용하기 위해서는, 나노크리
스탈의 표면 특성을 각각의 상황에 맞게 조절 가능
할 수 있어야 한다. 앞서 언급한 바와 같이 셀룰로오
스 나노크리스탈의 표면에는 많은 수의 수산기가 자
그림 3. 셀룰로오스 나노크리스탈의 표면에 존재하는 수산기 (hydroxyl group)를 다양한 종류의 단분자 및 고분자로 대체한 셀룰로오스 나노크리스탈의 모식도(Lin et al., Nanoscale, 2012 [11]).
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특 별 기 획 (II)
리잡고 있고, 이는 다른 분자와의 반응성이 매우 좋
기 때문에 원하는 물질을 나노크리스탈의 표면에
붙이는 것을 가능하게 한다. 대표적으로, 이소시안
페닐(Phenyl isocyanate) 또는 ASA (alkenyl succinic
anhydride)를 나노크리스탈, 연결제(coupling agent)
그리고 촉매(catalyst)가 녹아있는 톨루엔에 첨가하
여, 표면의 수산기를 이들 분자로 대체할 수 있다(8).
이를 통해, 친수성(hydrophilic)의 나노크리스탈의 화
학적 특성을 소수성(hydrophobic)으로 변환하여, 유
기 용매에 셀룰로오스 나노크리스탈을 잘 분산시킬
수 있다.
나노크리스탈 표면의 수산기를 작은 분자들로 대
체하는 방법뿐만 아니라, 표면의 수산기를 고분자
로 대체하는 것 역시 가능하다. 이는 크게 두 가지 방
법으로 나뉘는데, 먼저 고분자 자체를 그래프트제
(grafting agent)를 이용하여 표면에 바로 붙이는 것과
수산기에서 고분자 중합반응을 일으켜 고분자 체인
을 표면으로부터 직접 합성하는 것이다. 가령, 다양
한 길이의 PCL(polycaprolactone) 고분자 체인을 그래
프트제를 이용하여 셀룰로오스 나노크리스탈의 수
산기와 반응시켜 표면에 직접 붙이는 것이 행해졌
는데, 이는 고분자 체인들이 각자 가지는 큰 부피 때
문에 표면에 높은 개수밀도(number density)를 가지
기 어려운 단점이 존재한다(9). 반면에, ROP (Ring
opening polymerization) 등의 다양한 중합 방식을 통
하여 PCL 고분자를 직접 중합시키는 방식에서는, 고
분자 체인이 단량체(monomer)로부터 직접 자라나는
상황이므로, 표면에 존재하는 고분자 체인의 개수밀
도를 크게 증가시킬 수 있다(10). 그림 3에서는 앞서
소개한 3가지의 대표적인 방식으로 셀룰로오스 나노
크리스탈 표면의 수산기를 다른 종류의 분자들로 대
체하는 것을 보여준다(11).
3. 맺음말
그 동안 행해진 셀룰로오스 나노크리스탈의 물리
적/화학적 특성에 관한 다양한 연구는 셀룰로오스
나노크리스탈의 활용성을 크게 증가시켜 왔다. 뛰어
난 강성을 가지는 물리적 특성과 다른 분자로 쉽게
대체되는 표면 특성을 바탕으로 하여, 셀룰로오스
나노크리스탈을 다양한 고분자상에 분산시키고, 이
들 고분자상의 기계적 특성을 강화시킬 수 있었다.
더 나아가, 셀룰로오스 나노크리스탈의 뛰어난 열적
특성과 이들 사이의 다양한 상호작용에 대한 이해는
셀룰로오스 나노크리스탈의 새로운 기능성을 부여
할 수 있고 셀룰로오스 나노크리스탈의 활용 가능성
을 보다 더 넓혀주는 계기가 될 것으로 기대된다.
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특 별 기 획 (III)
나노셀룰로오스를 이용한 응용 연구 동향
최시영
KAIST
1. 머리말
최근 환경에 대한 관심이 점차 늘어남에 따라, 석
유기반 고분자를 대체하여 생체친화적이며 재생 및
지속가능한 물질로 사용하고자 하는 노력이 계속 되
고 있다. 이러한 경향은 고분자 뿐 아니라 다른 석유
기반 물질들(예를 들면, 계면활성제, 콜로이드 등)에
도 일어나고 있으며 이를 해결해 줄 수 있는 대표적
인 예가 나노셀룰로오즈 이다(1). 나노셀룰로오즈는
천연 고분자이기 때문에 생분해성 및 생체적합성을
갖을 뿐 아니라 재생 가능한 특성까지 갖고 있어 석
유기반 물질들을 대체할 물질로 부상하고 있다. 이
러한 환경친화적인 장점 이외에, 낮은 밀도와 작은
크기로 인한 높은 표면적 및 큰 종횡비를 갖고 무기
물과 비슷한 수준의 높은 기계적 강도를 보이고 있
어 적용 될 수 있는 분야의 범위가 굉장히 넓다. 또
한, 높은 친수성으로 인한 표면 개질의 용이함 등은
나노셀룰로오즈의 다른 장점이다. 본 기고에서는 앞
선 두 기고문에서 언급한 나노셀룰로오스의 장점들
을 이용한 다양한 응용들에 대한 연구동향과 문제
점 들에 대해 다룬다.
2. 구조재료로서의 나노셀룰로오스
유기나노구조재료로서의 복합재의 경우, 연속상
으로 사용되는 유기물의 성형성을 유지하면서도 필
러(filler)로 사용하는 물질의 우수한 물리적 특성이
잘 반영되는 좋은 나노복합재를 만들기 위해서는 일
반적으로 두가지 조건이 필요하다(2) . 첫째, 필러로
사용되는 물질과 유기물과의 표면적이 커져야 한다.
필러-유기물의 표면적을 넓히기 위해서는 분산성이
가장 중요하며, 분산이 잘 되어 있지 않은 경우 필러
의 응집을 이루는 약한 결합(일반적으로 반데르발스
결합)에 의해 좋은 나노복합재가 만들어질 수 없다.
또한 낮은 분산성은 필러의 응집을 일으키고 크기가
커져, 유기물과 접촉하는 표면적이 감소하고 이는
나노복합재의 성능 저하로 이어진다. 둘째, 필러와
유기물간의 계면에서의 강한 결합이 필요하다. 필러
와 유기물간의 강한 결합이 이루어지지 않으면, 물
질 내에 외부에서 작용하는 힘이 필러에 제대로 전
달이 되지 않으며, 이는 역시 성능저하로 이어진다.
나노셀룰로오스를 직접적으로 필러로 이용한 복
합재는 1987년 처음으로 Boldizar et al. 에 의해 시도
되었으나(3), 나노셀룰로오즈에 의한 명백한 물성 향
상을 확인 한 것은 그로부터 7년 후인 1995년 Favier
et al.(4)였다. 그 이후 도표에서와 같이 20년간 나노
셀룰로오즈를 이용한 컴파짓에 관한 연구는 기하급
수적으로 증가하였다(1).
나노셀룰로오즈의 강한 기계적 특성을 많은 수
소결합을 통한 강한 crystalline phase의 형성으로 알
그림 1. 나노셀룰로오즈를 이용한 나노복합체로의 응용에 관한 논문 현황(1).
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특 별 기 획 (III)
려져 있다. 이러한 기계적 강도가 강한 domain들은
non-crystalline 부분에 의해 연결이 되어 있으며, 이
러한 강한 domain들의 차이는 생성방법에 및 생성
origin에 의해 다른 것으로 알려져 있다(5). 이러한 나
노셀룰로오즈의 컴포짓에서 필러로서의 사용할 시,
기존의 카본 복합재와 비슷한 성능을 낼 것으로 예
측하고 있으며, 그 원리 또한 카본 복합재와 비슷할
것으로 예측하고 있다. 카본 복합재의 경우 다른 특
별한 처리를 하지 않았을 경우, 일반적으로 organic
solvent에만 주로 분산이 되며, 이는 다양한 극성 용
매에 분산이 되야 하는 경우에는 카본의 표면개질
이 부가적으로 필요하게 된다. 이와 반대로 나노셀
룰로오즈의 경우, 자연적으로 hydroxyl group에 의해
서 물에 분산이 잘 되는 특성을 갖고 있고, 표면처리
의 정도에 따라서는 다른 극성 용매 에 의해서도 대
체로 분산이 잘 되어, 카본으로 제조하기 어려웠던
컴파짓을 형성하는데 도움이 될 수 있다. 반대로 다
른 유기 용매에 잘 분산되는 고분자 필름에 대해서
는 어려움을 겪을 것으로 예측된다. 이러한 특성을
바탕으로 매우 다양한 고분자 수지에 응용되어 강화
필름 및 복합재 생성에 쓰이고 있다(3-10).
3. 유화제로의 나노셀룰로오즈
입자를 사용하여 에멀젼을 안정화시키기 위해서
는 보통의 계면활성제와 같이 적절한 친수성/소수
성을 가져야 한다. 적절한 표면 특징을 갖는 입자는
물/기름 계면에 흡착되어 다른 상호작용들에 의해
자기 조립된다. 일반적으로 입자는 이러한 특성을
갖고 있지 않으나, 표면개질 등을 통해 적절한 친수
성/소수성을 갖게 되면 물/기름 계면에 매우 강하게
흡착되고, 이는 매우 효과적으로 에멀젼의 안정성을
높이게 된다. 일반적으로 많은 유화제는 생체적합성
이나 생분해성이 좋지 않다. 이러한 점을 보완하기
위하여 나노셀룰로오즈를 이용, 에멀젼 및 폼을 만
드는 유화제 및 기포제로 응용되는 연구들이 보고되
었다(11-14). 나노셀룰로오즈(셀룰로오즈 나노크리
스탈)의 경우 친수성이 매우 강해 그 자체로는 유화
제로 쓰이지 못할 것이라는 예상과 달리 표면 개질
없이도 유화제로 사용할 수 있음이 증명되었다(11,
12). 또한, 쉽게 예상할 수 있는 바와 같이 표면의 소
수성을 조절하여 나노파이버를 이용하여 안정화된
에멀젼도 보고되었다(13, 14). 에멀젼을 템플릿으로
이용하여 만든 macroporous 한 폼은 다양한 부분에
응용될 수 있을 것으로 기대된다. 다양한 emulsion의
안정은 다양한 식품 및 약물전달 매개체로 쓰일 수
있음을 의미하고, 이를 이용하여 다양한 연구가 진
행되고 있다. 또한 기존의 동결건조 등을 이용하여
그림 2. 그래핀과 함께 나노복합재로 사용되는 셀룰로오즈(5).
그림 3. 나노복합재로 사용되는 셀룰로오즈.
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특 별 기 획 (III)
foam을 형성하는 경우에도, 나노셀룰로오즈(특히 파
이버)는 뼈대 구조를 강하게 만드는 보조제로 사용
될 수 있다.
4. 증점제 및 다른 응용으로서의 나노셀룰로
오즈
일반적으로 용액의 점도는 분산되는 고분자/콜로
이드의 부피비에 의존한다. 매우 적은 부피의 고분
자/콜로이드가 분산되어 있는 경우 이는 아인슈타인
관계에 의해 기술되며 그 이상의 높은 부피비의 경
우에는 실험적인 관계(empirical relation)가 정립되어
있다. 매우 높은 부피비에서 서로 겹쳐질 수 없는 일
반 콜로이드와는 달리, 고분자들은 그 구조적인 특
징 때문에 서로 겹쳐질 수 있으며, 이러한 겹쳐지는
부피 이상의 농도에 도달할 경우 점도는 저농도에서
보다 매우 급격하게 증가하게 된다(15). 나노셀룰로
오스는 물에 매우 분산이 잘 되며, 친수성과 동시에
높은 종횡비로 인해, 쉽게 오버랩이 되며, 오버랩이
될 경우 매우 낮은 농도에서도 점도를 급격하게 바
꿀 수 있고, 심지어 수 wt% 정도에서 겔화시킬 수 있
다(16). 이는, 생체적합성을 갖고 있는 셀룰로오즈 특
성과 함께 코팅시의 바인더(17) 등에도 쓰일 수 있다.
또한, Enhanced oil recovery 나 drilling mud에서의 경
우와 같이 물의 점도를 조절해야 하는 경우에도 사
용될 수 있다.
나노셀룰로오즈의 친수성과 낮은 농도에서의
sol-gel transition은 다양한 흡수제로서 사용될 수 있
음을 의미한다. 매우 작은 농도로 많은 물을 흡수할
수 있는 high absorbency가 보장되고, 이를 통해 다양
한 흡수제로 쓰일 수 있다(18). 또한, 한번 흡수가 되
면 잘 증발이 되지 않는 다는 점을 이용하여, 습도를
조절할 수 있어 농업과 관련된 연구에도 응용될 수
있다.
맺음말
재생 및 지속 가능한 물질로의 나노셀룰로오즈의
몇 가지 응용 연구에 대해 알아보았다. 나노셀룰로
오즈의 대표적인 응용은 기계적인 물성을 강화시키
기 위한 구조재료로서의 filler 역할이 대부분이나, 다
른 분야로의 응용도 다양하게 이루어지고 있다. 여
기서는 언급하진 않았지만, 약물전달이나 인공조직
을 만들다든지 하는 의생명공학쪽으로의 응용도 활
발히 이루어지고 있으며(19), 높은 종횡비의 구조가
액정의 특성을 보이는 것을 이용한 응용도 이루어지
고 있고(20), 필름 형태로 만들어 식품 패키징 등에
도 활발하게 응용되고 있다(21). 하지만, 활발한 연구
에 비해 실제적용은 이루어지지 못해 시장형성을 하
지 못하고 있다. 이는, 기존의 고온 공정이 불가능하
다는 점과 원료 나노셀룰로오즈의 표면 작용기의 구
성을 정확히 컨트롤 할 수 없다는 점이 있다. 또 다
른 걸림돌은 현재 실제 대량생산을 통해 최종 제품
의 생산가능성이 불투명하고, 아직 셀룰로오스의 가
공성이 좋지 않다는 점이다. 그러나, 이와 관계 없이
나노셀룰로오즈의 다양한 응용에 대한 연구는 계속
될 것이라 확신하며, 다양한 화학/공정 기술 개발을
통해 해결될 수 있을 것으로 예상된다.
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그림 4. 다양한shear rate에서의 나노셀룰로오즈(나노크리스탈)의 부피비에 따른 유변특성 변화(16).
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