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산 학 연 공동기술개발사업

최 종 연 구 보 고 서

제 차년도( 2 )

광변조기 스위치용 비선형광학/

고분자 재료의 개발

(Development of Nonlinear Optical Polymer

Material for Optical Modulator/Switch)

연구수행기관 경북대학교 센서기술연구소:

정 보 통 신 부

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제 출 문

정보통신부 장관 귀하

본 보고서를 산학연 공동기술개발사업. .

광변조기 스위치용 비선형광학 고분자 재료의 개발 과제의/

차년도 최종연구보고서로 제출합니다(2) .

년 월 일1999 2

연구 수행 기관 경북대학교 센서기술 연구소:

연구개발책임자 박 이 순:

참 여 연 구 원 :

강 신 원

송 재 원

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요 약 문

제목1.

광변조기 스위치용 비선형 과학 고분자 재료의 개발 과제/

연구개발의 목적 및 중요성2.

가 기술개발의 최종목표.

최종목표(1) :

광통신 부품의 하나인 광변조기 스위치용 고내열성 비선형 광학 고분자 재료의 합성법 개/

발 물성 평가 및 소자 제작 공정 조건의 확립이 본 과제의 최종 목표이다, .

주요핵심기술내용(2)

본 과제의 연구 목표 달성을 위한 주요 핵심 기술을 정리하면 다음과 같다.

가 고기능성 를 가지고 열적으로 안정한 비선형 광학 특성 고분자의 합성 기( ) chromophore

술 개발

나 비선형 광학 고분자 재료의 재료적 측면의 물성 및 비선형 광학적 측면의 평가 기술( )

개발

다 비선형 광학 고분자를 이용한 광학 소자 제작을 위한 클래딩층의 제조기술 개발( )

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라 비선형 광학 고분자 재료를 이용한 소자 제작 공정 기술 개발( )

나 기술개발의 중요성.

사회 문화적측면(1) ,

년대 본격적인 시대가 정착되게 되면 다량의 정보가 빠른 속도로 전달되어2000 multimedia

야 하며 이에 따라 사회체제 및 문화도 영향을 받게 되리라 생각된다 따라서 변해가는 사.

회의 선두그룹에 임하는 국가 기반 기술의 하나로 정보 통신용 신소재인 비선형 광학 고분

자의 개발 및 특성 평가 연구는 그 시급성 및 필요성이 매우 높다고 할 수 있다.

기술적 측면(2)

년대 레이저가 개발된 이후 물질의 비선형 광학 현상에 대한 연구가 시작되었으며 여러1960

가지 비선형 광학 물질 중에서도 유기물 혹은 고분자 비선형 광학 물질에 대한 연구가 활발

히 진행되고 있다 고속 통신망이 구축되면 개개의 가입자에 까지 광변조기와 스위치가 필.

요하기 때문에 소자의 수요가 매우 클 것으로 예상이 되고 있다. LiNbO3 단결정을 이용한

광변조기 스위치의 제작은 고온의 공정이 필요하고 접합의 문제가 제기되고 있다 한편 전/ .

기광학 고분자 물질은 무기물에 비해 전기광학 계수가 크고 유전상수가 작으며 소자제작 공

정이 간단하고 다른 소자와의 집적화에 유리한 장점이 있다.

차광학 비선형성을 지니기 위해서는 분자가 비점대칭구조를 지녀야 하며 또 분자들이 비점2

대칭적으로 배열되어야 한다 분자를 비점대칭적으로 배열시키는 방법으로는 단결정 성장. (1)

법 법 전기장 배열법이 알려져 있다 이중에서 고분자 비선형 광학(2)Langmuir-Blodgett (3) .

물질의 경우는 법 및 전기장 배열법이 가능하나 법은Langmuir-Blodgett Langmuir-Blodgett

광도파로를 형성할 때 필요한 수 정도의 두께를 얻기가 어려운 단점이 있다 반면 고m .μ

분자를 이용한 전계 배열법은 공정이 간편하고 균일할 박막을 얻을 수 있는 장점이 있다.

비선형 광학 고분자를 이용한 광변조기 스위치 소자의 제작에 있어서 고려 하여야 할 사하/

으로는 전기강학계수 열광학적 안정성 광진행 손실등이 있다 광통신에 응용이 되(1) (2) (3) .

기 위해서는 전기광학 계수가 이상이 되고 대역에서 광진행 손실이70pm/V , 1.55 1㎛

이하이고 에서도 안정한 물질이 요구된다고 알려져 있다dB/cm 80 .℃

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경제 산업적 측면(3) ,

향후 고속 광통신망에 본격적으로 이용될 각종 광부품 들은 온도의 변화 혹은 장시간 사용

에 따라 작동 특성의 변화가 초래되므로 이러한 광부품 들의 온도 변화에 대한 영향을 정확

히 예측함은 중요한 공학적 기초자료로 이용될 것으로 생각된다 특히 내열성이 향상된 전.

기공학 고분자 재료의 합성법 및 이를 이용한 광도파로의 제작 공정에 대한 연구는 각종 광

부품의 기능 향상 및 작동 특성 이해에 중요한 과제로 사료된다.

연구개발의 내용 및 범위3.

이차 비선형 광학 고분자의 합성에 있어서는 용매에 대한 용해성과 내열성이 우수한 poly

로 약함 및 계 기재 고분자( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA ) polyimideα

를 먼저 합성하고 여기에 고분자 반응을 통하여 발색단 를(substrate polymer) (chromophore)

공유결합으로 도입하는 방법을 택하였다 비선형 광학 고분자의 합성 전기 광학 특성 및 소. ,

자제작 공정 성질 중에서 중요한 결과는 다음과 같다.

가 과 를 공중합하여 지재 고분자. -Methylstyrene maleic anhydride MSMA (subsrateα

를 합성할 때 의 함량은 단량체 공급비에 크게 영향을 받지 않았polymer) -methylstyreneα

으며 거의 부근으로 나타났다50 mole% .

나 기재 고분자에 기를 가지는 계 발색단. MSMA hydrowyl azo (chromophore)

을 고분자 반응2-[4-(4-nitrophenylazo)-N-ethylphenylamino]ethanol (DRI) (polymer

으로 에 결합으로 도입할 때reactio) maleic anhydride ester 4-dimethylaminopyridine

와 를 동시에 사용한 경우 가(DMAP) 3-dicyclohexyl carbodiimide(DCC) (MSMA-DC) DR1

발색단의 도입율이 높게 나타났다.

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다 합성된 고분자 들의 열분석 결과 발색단인 이 도입되기 전 기재 고분자 들의 유리. DR1

전이온도는 이상 이었으며 이 도입된 비선형 광학 고분자 들의 유리전이온도200 DR1 (T℃ g)

는 의 범위로 매우 우수한 열안정성을 나타내었다175-185 .℃

라 비선형 광학 고분자인 을 에서 분간 의 직류 전기장을 가해. MSMA-DR 130 5 100MV/m℃

시킨 결과 유리 전이 온도 부근에서 전기광학상수poling (r33 의 증가 폭이 급격히 상승하였)

으며 을 위한 최적의 온도는 의 범위에 있음을 알 수 있었고 상온에서poling Tg Tg-40～ ℃

직류 전기장을 제거한 상태에서 전기 광학계수를 측정한 결과 전기 광학 계수 r33 값은

정도로 나타났다20pm/V .

마 을 단량. 2.2-bis(3-amino-4-hydroxypheny1)hexafluoropropane (AH-6F) aromatic diamin

체로 하고 3,3‘, 4,4’ -benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), pyromellitic

및 를dianhydride(PMDA) 4,4‘-(hexafluroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA)

단량체로 하여 단계 용액 중합된 각각 로 약함 기재dianhydride 2 polyimide( PI1, PI2, PI5 )

고분자들은 분자량 각각 이 높고 유기( Mw=1.3×105, Mw=1.7×105, Mw=2.1×105 g/mole)

용매 특히 에 대한 용해성이 우수하였다cyclohexanone .

바 기를 가진 기재고분자에 계 발색단. Hydrowy1 polyimide azo (chromophore) 2-[4-(

을 반응을 이용하여 도입4-nitropheylzo ) -N-ethyl phenylamino]ethanol (DR1) Mitsunobu

한 경우 발색단의 도입율 의 최고 로 나타났으며 전기 광학 효과(degree of substitution) 54%

의 척도가 되는 전기 광학 계수(r33 는 파장이 인 광원에서 최고 의값을 나) 632.8nm 65 pm/V

타내었다.

사 합성된 기재 고분자 및 발색단이 도입된 비선형 광학 고분자들의 열분석 결. polyimide

과 발색단인 이 도입되기 전 기재 고분자들의 유리 전이 온도는 초기분해 온도DR1 350 ,℃

는 이상이었으며 이 도입된 비선형 광학고분자들의 유리 전이 온도는400 DR1 180 230℃ ～ ℃

의 범위로 나타났다.

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아 비선형 광학 고분자의 전기 광학 특성 측정 실험에서 온도를 증가시키면서 전기. poling

광학계수 를 측정한 결과 유리 전이 온도 부근에서 전기광학계수의 증가 폭이 상승하였(r33)

으며 Tg 이상의 온도에서는 r33의 감소가 관찰되었다.

자 된 비선형 광학 고분자를 온도를 높이면서 전기광학계수의 변화를 측정한 결과. Poling

유리 전이 온도 부근에서 급격한 감소가 관찰되었으나 비선형 광학 고분자내에 cinnamoyl

기를 포함하여 광으로 가교된 비선형 광학 고분자의 경우는 까지 초기UV 140 r℃ 33값을

유지하였다.

차 합성된 비선형 광학 고분자 시료 및 클레딩층 재료를 이용하여 마하젠더. (mach-zehnder)

간섭계형 광변조기를 제작하는 공정 기술을 개발하였다.

카 제작된 광변조기의 전압은 스위칭 전압은 이었다 또한 인가된 신. dc-bias 12V, 28V . , AC

호에 대한 변조특성을 관찰하였으며 제안된 도파로 제작공정을 적용하여 실제 집적광학 소

자제작이 가능함을 알 수 있었다.

연구개발 결과 및 활용에 대한 건의4.

가 기술개발 및 결과의 독창적인 내용 및 결과물.

현재 상업적으로 알려진 비선형 광학 고분자인 의 경우 트리시아노기 혹은 니트로기P2ANS

를 포함한 발색단을 공유결합으로 가진 단량체의 계단량체와의 자유 라디칼 공중acrylate

합체의 의해 합성되므로 중합 지연 효과에 의해 생성되는 비선형 광학 고분자의 분자량을

높이기 어려울 뿐 아니라 유리전이 온도가 낮아 열적 안정성이 좋지 못하다.

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본 연구에서는 유리 전이 온도가 향상되고 광학투명토가 매우 좋은 과-methylstyreneα

를 공중합하여 계 기잰 고분자용을 얻고 여기에 발색단을 미maleic anhydride MSMA DR1

쯔노부 반응을 이용한 고분자 반응으로 도입하여 가 정도로 높은 비선형 광학 고분Tg 180℃

자를 합성하였다 이 비선형 광학 고분자는 박막 도포 및 이 용이하므로 전기광학적. poling

특성이 장기안정성의 측면에서 매우 우수하여 다음과 같은 특허를 출원하였다.

비선형광학 고분자 및 그 제조방법 그리고 상기 고분자로 된 필름“ , ”

대한민국 특허출원 호98-5865 (1998. 2. 24)

그리고 플루오르기가 치환된 계 기재 고분자를 합성하고 고분자 반응을 이용하여polyimide

발색단을 도입함으로써 광손실 낮고 유리전이온도가 이상이며 용매에 대한 용해성 및200℃

제막성이 우수한 폴리이미드계 비선형 광학 고분자의 합성법을 개발하였다 또한 여기에 비.

선형 광학 특성을 나타내는 발색단과 함께 광가교 반응을 할 수 있는 감광성기를 같은 고분

자 반응으로 도입하여 분극 처리 후에 자외선에 노광하는 방법을 사용하여 배열된(poling)

발색단이 열운동에 의해 완화되는 것을 현저히 감소시키는 기술을 개발하였다 이 부분의.

연구는 다음의 제목으로 특허 출원중에 있다.

비선형 광학 특성을 갖는 광가교형 폴리이미드계 고분자 화합물 및 그것으로 제조되는“

비선형 광학 재료”

대한민국 특허출원 (1999. 1. 20)

또한 비선형 광학 계수의 측정에 있어서는 온도를 변화시키거나 전압을 변화시키면poling

서 실시간으로 전기광학계수( r33 를 측정할 수 있는 장치를 개발하였다 이를 이용하여 기) .

존의 전기광학계수의 측정시 많은 시간과 경비가 소요되었거나 실시간 측정장치를 이용하여

빠르고 정확한 전기광학계수를 측정할 수 있게 되었다 그리고 합성된 비선형 광학 고분자.

및 층 재료로 사용할 수 있는 새로운 광가교형 를 합성하였으며 이러cladding UV-oligomer

한 재료들을 사용하여 광 도파로 및 광 변조기를 제작하는 공정을 개발하였다.

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나 기술개발 결과 활용계획.

세부 분야 과제수행결과 활용 분야 활용 방안 비고

비선형 광학고분자 재료

고분자반응을이용하여 발색단이매우높은 도입율로도입된 비선형광학 고분자 합성

광변조기실제 광변조기시작품 제작

향후

실시간전기광학계수(r33 측정)장치

실시간 광학 계수측정 장치 개발

비선형광학고분자의

전기광학계수를과 동시에poling

측정 혹은 온도를변화시키면서 실시간

측정 가능

전기광학계수측정과

복굴절측정의종합적인측정장치로개발

향후

UV-oligomer를 이용한

층Cladding개발

기존 경과형UV층 재료cladding

상용품보다 우수한성질을 나타냄

광가교형 Cladding층의 개발

광변조 소자제작

향후

광도파로및 광변조기제작 기술

개발된 비선형광학 고분자 재료및 새로운

층cladding재료를 이용한광학 소자 제작기술이 개발됨

광 변조기 혹은스위치 제조

광학 소자 및system

향후

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기대효과5.

본 연구에서 새로 합성된 열안정성이 매우 우수한 비선형 광학 고분자를 실제 광변조기로

응용하기 위해 시작품의 양산 기술을 개발하여 이것이 완성될 경우 고분자 재료를 이용한

광변조기에 이용될 가능성이 크다 본 연구에서 개발된 비선형 광학 고분자 새로운. , UV

형 재료 실시간 전기광학계수 측정장치 및 이들을 이용한 광학 소자 제oligomer cladding ,

작 기술은 광통신 산업분야 이 외에 대용량 초고속 광 재료와 같은 미래의 정holography

보산업 분야에도 활용이 되리라 기대된다.

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SUMMARY

1. Title of Research Project

Development of Nonlinear Optical Polymer Material for Optical Modulator/Switch

2. Objectives and Importance of Research Project

A. Objectives of research

The objectives of this research include, (1) development of optimum synthetic method of

nonlinear optical polymers (2) analysis identification and

evaluation of nonlinear optical polymers (3) development of fabrication process of optical

device with the synthesized nonliner optical polymer materials.

B. Importance of Research

There have been many efforts to improve the driving voltage and band width of optical

wave guide devices. There is, however, a limit of several GHz in

the optical wave guide devices fabricated with inorganic nonlinear optical material such

LiNbO3. Therefore research has been active in this field to utilize

nonlinear optical polymer materials in the optical wave guide instead of inorganic

nonlinear optical materials.

Nonlinear optical polymer commerically available includes P2ANS which is made by free

radical copolymerization of NLO monomer with methymetharylate.

This NLO polymer has low glass transition temperature (Tg) and low molecular weight.

Therefore the thin film made from this NLO polymer does not

have thermal or mechanical strength. So the need for development of improved NLO

polymers has been increased greatly.

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3. Summery of Important Results

Some important results obtained through this research are as follows.

(1) In the synthesis of MSMA, MSMI, and MSCM suvstrate polymers from α

-methylstyrene and maleic anhydride, maleimide, 4-carboxylphenyl

maleimide, respectively the content of -methylstyrene in the copolymer was nearlyα

constant at 50 mole % regardless of monomer feed ratio.

(2) In the polymer reaction of DRl with MSMA substrate polymer, the use of DMAP

and DCC reagents gave higher degree of DRl than DMAP catalyst

alone. In the polymer reaction of DRl with MSMA substrate polymer, utilizing

Mitsunobu reaction, the use of THF as solvent gave very high degree

of substitution of DRl (91.1 mole %) into substrate polymer. In the synthesis of NLO

polymer with MSCM as substrate polymer utilizing Mitsunobu reaction.

THF solvent gave moderate degree of substitution of DR1(33.0 mole%)

(3) The glass transition temprature (Tg) of MSMA, MSMI, and MSCM substrate

polymers were in the 214-297 range. The T℃ g of NLO polymers

made from MSMA, MSMI, and MSCM substrate polymer were in the range of 175-18

5 which is muh higher than P2ANS type NLO polymer.℃

(4) The electro-optic coefficient(r33) of of MSMA-DR NLO polymer thich was poled at

130 100MV/m electric field for 5min was about 20 pm/V. The℃

optimum temperature was Tg T～ g -40 .℃

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(5) Polyimide substrate polymers were synthesized from AH-6F and DAH as aromatic

diamine and BIDA, PMDA and 6FDA as dianhydride monomers to

give PI1, PI2 and PI5 polyimide samples. These polyimide samples(PI1, PI2, PI5) had

good solubility in common organic solvent, sepecially in cyclohexanone

and weight average molecular was Mw = 1.3×105, 1.7×105 , and 2.1×105, g/mole,

respectively.

(6) Mitsunobu reaction was used to introduce an azo type chromophore,

2-[4-(4-nitrophenylazo)-N-ethylphenylamino]ethanol (DR1) into

polyimide substrate polymer with hydroxy functional groups by covalent bond. NLO

polymer obtainde by this method had a high degree of substitution

(DS=54%) and showed a maximum electro-optic coefficient(r33) value of 65 pm/V with a

laser light source of 632.8 nm.

(7) Polyimide substrate polymer before the introduction of DR1 chromophore had glass

transition temperature (Tg) at 350 by DSC and initial decomposition℃

temperature above 400 by TGA analysis. The NLO polyimides with the chromophore℃

DR1 attached at the side chain showed Tg in the range of 180 230 .～ ℃

(8) The electro-optic coefficient (r33) measurement under poling showed rapid increase of

r33 value at temperature slightly lower than Tg and also sharp decrease

above Tg.

(9) the NLO polyimides after poling exhibited rapid decrease of r33 value at temperature

close to Tg. The NLO polyimides with cinnamoyl group at side chain in

addition to DR1 chromophore maintainde initial r33 value after poling up to 14℃

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(10) Fabrication technique to make Mach-Zehnder type optical modulator was developed

utilizing these NLO polymers and newly developed UV oligomer

type caldding material.

(11) The fabricated optical modulator had dc-bias voltage of 12V and switching voltage

of 28 V. The modulated optical wave exhibited that the NLO polymer

and fabrication condition were optimum.

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CONTENTS

1. Introduction

1.1 Characteristics of nonlinear optical materials

1.2 Nonlinear optical polymer materials and process

2. Synthesis of nonlinear optical polymer materials

2.1 Reagent and materials

2.2 Synthesis of NLO polymer using poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride)α

(MSMA) as substrate polymer

2.3 Synthesis of NLO polymers using polyimide as substrate polymer

3. Identification and Properties of NLO polymers

3.1Analysis and measurment

3.2 Identification and anaiysis of poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) derivativeα

NLO polymers

3.3 Identification and analysis of NLO polymers based on polyimide substrate polymer

4. Electro-optic Properties of NLO Polymers

4.1 Measurment of electro-optic coefficient(r33)

4.2 Effect of polling treatment by UV spectrophotometric analysis

4.3 Establishment of polling treatment condition

4.4 Temperature dependence of poled NLO polymers

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5. Fabrication of Optical wave Guide and its Charateristics

5.1 On-off type optical wave guide

5.2 Design and fabrication of optical wave guide

5.3 Charateristics of optical wave guide

6. Conclusion

Reference

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목 차

제 장 서 론1

제 절 비선형 광학 물질의 특성1

제 절 비선형 광학 고분자 재료 및 공정2

을 이용한 비선형 광학 고분자재료1. Host/guest system

형 비선형 광학 고분자 재료2. Side chain

형 비선형 광학 고분자 재료3. Crosslink

비선형 광학 고분자를 이용한 공정4.

제 장 비선형 광학 재료의 합성2

제 절 시약 및 재료1

제 절 계 비선형 광학 고분자의 합성2 -methyl styreneα

계 공중합체의 합성1. -methylstyreneα

공중합체의 합성1-1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

공중합체의 합성1-2. Poly( -methylstyrene-co-maleimide ) (MSMA)α

공중합체의 합성1-3. Poly( -methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimide) (MSMA)α

계 비선형 광학 고분자의 합성2. -Methyl styreneα

공중합체를 이용한 비선형 광학 고분자의 합성2-1. MSMA

반응을 이용한 계 비선형 광학 고분자의 합성2-2. Mitsunobu MSMI

반응을 이용한 계 비선형 광학 고분자의 합성2-3. Mitsunobu MSCM

제 절 를 이용한 비선형 광학 고분자의 합성3 Polyimide

기재 고분자의 합성1. Polyimide

를 이용한 비선형 광학 고분자의 합성2. Polyimide

계 광가교형 비선형 광학 고분자의 합성3. Polyimide

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제 장 비선형 광학 재료의 합성 확인 및 물성3

제 절 기기분석1

제 절 계 비선형 광학 고분자의 분석 및 확인2 -methyl styreneα

계 비선형 광학고분자의 분석 및 확인1. -Methylstyreneα

계 비선형 광학 분자의 분석1-1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

및 확인

계 비선형 광학 고분자의 분석 및 확인1-2. Poly( -methylstyrene-co-maleimide) (MSMI)α

계 비선형 광학 고분1-3. Poly( -methylstyrene-co-carboxyphenyl maleimide ) (MSCM)α

자의 분석 및 확인

비선형 광학 고분자에 도입된 발색단 도입량이 결정2. DR1

계 비선형 광학 중합체들의 열적 성질3. -methylstyreneα

계 비선형 광학 고분자의 열적 성질3-1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride)α

계 비선형 광학 고분자의 열적 성질3-2. Poly( -methylstyrene-co-maleimide)α

계 비선형 광학 고분자의 열적3-3. Poly( -methylstyrene-co-carboxyphenyl maleimide )α

성질

제 절 계 비성형 광학 고분자의 분석 및 확인3 Polyimide

계 기재 고분자의 분석 및 확인1. Polyimide

계 기재 고분자의 분석 및 확인1-1. Polyimide

계 비선형 광학 고분자의 분석 및 확인1-2. Polyimide

비선형 광학 고분자에 도입된 발색단의 도입량의 결정 및 굴절율 조사2. DR1

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제 장 비선형 광학 고분자의 전기 광학 특성4

제 절 전기광학의 상수의 측정1

전기광학 상수 측정을 위한 비선형 광학 고분자 박막 시료의 제조1.

전기광학 상수 딫 개 의 측정2. ( -optic coefficient)r33ㅅ

제 절 흡광 분석에 의한 분극처리 효과의 확인2 UV (poling)

를 이용한 비선형 광학 고분자1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

(MSMA-DC)

계 비선형 광학 고분자2. Polyimide

제 절 분극처리 조건의 설정3 (Poling)

를 이용한 비선형 광학 고분자1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

(MSMA-DC)

계 비선형 광학 고분자2. Polyimide

제 절 분극처리 된 비선형 광학 고분자의 온도 의존성4 (Poling)

를 이용한 비선형 광학 고분자1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

(MSMA-DC)

계 비선형 광학 고분자2. Polyimide

제 장 광도파로 소자 제작 및 특성측정5

제 절 광도파로의 제작1

실리콘 광도파로 제작법1. RIE

광 도파로 설계2.

광 도파로 제작3.

광 도파로 특성 측정4.

제 절 광변조기의 제작2

광 변조기 설계1.

광 변조기 제작2.

광 변조기 특성 측정3.

스위칭 전압 소멸비 측정3-1. (V ), (extinction ratio)π

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변조 특성 측정3-2.

제 절 광변조기 소자의 특성3

제 장 결론6

참고문헌

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제 장 서 론1

제 절 비선형 광학 물질의 특성1

광이 물질내로 진입되면 물질과의 상호작용에 의해 물질 내부에 분극이 형성된다 물질내부.

의 분극은 입사광의 전기장의 멱급수 형태로 나타나게 된다.

Pi(w) = Pio = xij

(1) (- )Eω j( )+xω ijk(2) (- ;ω ω1, ω2)Ej(ω1)Ek(ω2) +

xijkl(3) (- ;ω ω1,ω2,ω3)Ej(ω1)Ek(ω2) El (ω3)+ (1-1)ㆍㆍㆍㆍ

여기서 Pi는 분극 들은 선형 및 비선형 광학 감수율을 나타내는 양이다 비선형 광, x tensor .

학 성질은 분극이 전기장에 비선형적으로 나타나는 성질이다 즉 전기장에 차로 비례하면. 2

차 비선형 광학 차에 비례하면 차 비선형 광학이라고 한다2 , 3 3 .

유기물이나 고분자 재료에 있어서는 분자간 결합력이 약하므로 개개 분자들의 특성이 bulk

상태에서 거의 그대로 나타나게 되며 거시적 분극을 분자 수준의 미시적 분극률로 나타낼

수 있다 광과 분자의 상호작용에 의해 분자에 나타나는 분극은 거시적 분극과 유사하게 다.

음과 같이 표현된다.

Pi = μI + αIJ FJ + βIJKFJFKFL + (1-2)ㆍㆍㆍㆍ

여기에서 는 쌍극자 모멘트 는 각각 분자 감수율 을 나타내며 는, , , (susceptability) Fμ α β γ

국부 전기장을 나타낸다.

선형 전기광학 계수 는 굴절을 타원과 관계하여 정의되며 전기장이 가해졌을 때 굴절을ijγ

변화량은 다음식 으로 정의된다(1-3) .

(1-3)ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ

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여기에서 전기광학 계수 가 크면 굴절을 변화가 커지므로 낮은 전압에서도 광파의 변조( ij)γ

가 가능한 장점이 있다 이와 같이 정의된 선형 전기광학 계수는 차 비선형 광학 감수율과. 2

다음의 관계가 성립한다.

-nu 2( )nω v2(o) γuvw(- ; ,o) 2xω ω uvw

(2) (- ; ,o) (1-4)ω ω ㆍㆍㆍ

차등 기함수의 감수율은 모든 물질에 존재하나 차등 우함수의 감수율은 원자나 분1, 3 2, 4

자 구조에 대칭성이 존재하지만 분극이 상쇄되므로 차 비선형 광학 재료를 얻기 위해서는2

분자구조에 비점대칭 구조를 반드시 도입해야 한다.

잘 알려진 유기물 비선형 광학 재료로는 가4-(N,N-dimethylamine)-4'-nitrostilbene(DANS)

있다.

DANS : 4-(N,N-dimthylamine)-4'-nitrostilbene

(o)μ β ≅ 350 × 10-48 esu

비선형 광학 성질을 나타내는 유기물은 라는 일반명으로도 불리우며(NLO) chromophore

의 구조에서 보듯이 전자주게 기 와 전자받게 기 사이에 전DANS (dimethylamino ) (nitro ) -π

자 공액기 가 연결된 구조를 취하고 있다 최근 등은(electron bridge) . R.SMarder electron

의 한 쪽은 기로 치환하여 전자 공액 사슬에 이웃한 결합 길이에bridge thiophene - C-Cπ

변화를 주므로서 값이 보다 배 이상 큰 유기물 를 합성하였(o) DANS 10 chromophoreμβ

다 이러한 발견은 효율이 큰 의 합성에 중요한 방향을 제시한 것으로 알. NLO chromophore

려져 있다.

- 23 -

제 절 비선형 광학 고분자 재료 및 공정2

정보전달 매체로서 광을 사용하면 광의 고속성 광대역성 병렬성 때문에 종래의 전자에 의, ,

한 것보다 고속 대용량의 정보처리가 가능하다 광을 이용한 정보처리 시스템은 발광소자, . ,

수광소자 광신호 처리소자를 들 수 있으며 까지를 포함한다고 보면, polymer optical fiber

범위는 매우 넓다 비선형 광학 물질은 광신호를 처리하기 위한 스위치. (non-linear optic) ,

변조기 등의 능동형 광소자에 필수적이며 차 고주파 발생을 위한 광주파수 변환 매질로2, 3

도 쓰인다.

여러 가지 비선형 광학 물질 중에서도 비선형 광학 유기물 또는 고분자 물질 및 이를 이용

한 소자가 최근 많은 관심을 끌고 있다. 1-5) 이는 이 물질을 들이 높은 차 비선형 광학 성2

질을 지니고 있을 뿐만 아니라 소자 제작에 적합한 물리적 특성을 지니고 있기 때문이다.

비선형 광학 고분자 재료들에 대한 최근의 연구 자료들을 요약하면 다음과 같다.

을 이용한 비선형 광학 고분자 재료1. Host/guest system

가장 먼저 개발된 고분자를 이용한 비선형 광학 고분자 은 를 로 하고system PMMA matrix

와 같은 를 용매에 녹여4-(N,N-dimethylamine)-4'-nitrostilbene (DANS) chromophore spin

한 후 용매를 증발시켜 박막으로 한 다음 유리전이온도coating (Tg 보다 약간 낮은 온도로)

가열한 상태에서 전계를 걸어 배열시키는 방법이 쓰여졌다 그러나 이러한.

은 을 위한 전장이 제거된 후 상온의 상태에서host(PMMA)/guest(DANS) system poling

장시간 방치하게 되면 고분자 사슬의 부분적인 운동에 의해 들이 초기 배열chromophore

상태로부터 흐트러지게 되어 비선형 광학 특성이 낮아지는 단점이 있었다.

이를 해결하기 위해 열적으로 안정한 즉( Tg가 높은 계 고분자를 로) polyimide guest(matrix)

사용하는 방법이 제안되었으며 초기 보다 안정성이 상승되었다host/guest system .11)

- 24 -

형 비선형 광학 고분자 재료2.Side chain

에서 저분자량 유기물인 의 열적 운동 에 의Host/guest system chromophore (polymer matrix

한 것 포함 을 더 효과적으로 제어하기 위해 를 고분자의 측쇄에 공유 결합을) chromophore

시키는 방법이 제안되었다 이러한 비선형 광학 고분자 재료는 혹은. (i) polyacrylate(

계 고분자에 측쇄로 를 결합한 것과 계 고분polymethacrylate) chromophore (ii) polyimide

자에 측쇄로 를 결합시킨 것이 합성되었다chromophore .

현재 상용으로 개발된 비선형 광학 고분자로는 사에 의해 발표된Hoechst Cellenese P2ANS

가 있는데 이것은 니트로기를 포함하는 발색단 을 포함하는 단량체와, (chromophore)

단량체의 라디칼 공중합으로 얻어지므로 발색단에 포함된 니트로기의methylmethacrylate

종합 지연 효과에 12) 의해 높은 분자량의 비선형 광학 고분자를 얻는데 문제가 있다 이러.

한 현상은 트리시아노 기를 포함하는 발색단을 가진 유동체형 비선형 광(tricyano) PMMA

학 고분자13) 에서도 관찰된다 분자량이 낮은 비선형 광학 고분자는 강인성이 떨어져 수. μ

두께의 박막으로 광학소자를 제조할 때 박막에 균열 이 생기는 문제점이 나타나게m (crack)

된다.14-15) 따라서 기재 고분자 를 먼저 합성한 후 고분자 반응(substrate polymer) (polymer

을 이용하여 발색단을 측쇄 에 도입하는 방법이 개발되었다 예를 들어reaction) (side-chain) .

Marks 16-17) 등은 와 브롬화된 에 고분자 반poly(vinylbenzyl chloride) poly(phenylene oxide)

응을 이용하여 발색단을 도입하였으며, Choe18) 등은 를poly(acryloyl chloride) Muller19) 등

은 를 이용하여 같은 방법으로 발색단을 도입하였다poly(methacryloyl chlortide) . Dembek20)

등은 무기 고분자 인 에 고분자 반응으로 발색단을 도(inorganic polymer) poly(phosphazene)

입하였고 같은 방법으로, Leslie 21)과 Ford22) 등은 에 발색단을 도입하였으나poly(siloxane)

각각 기재 고분자인 주쇄와 주쇄의 높은 유연성으로 낮은 를 나타phosphazene siloxane Tg

내어 분극처리 시킨 발색단을 장시간 유지하는데 문제가 있었다 계 측쇄(poling) . Polyimide

비선형 광학 고분자 재료는 향후 실제 응용 가능성이 큰 것으로 보고되어 있으나 박막화, ,

열처리 조건 및 광표백과 관련한 공정 성질이 연구되어야 할 과제로 남아있다 주쇄, poling .

형 비선형 광학 고분자 재료는 많이 알려져 있지 않으며 에 의한 배열이 측쇄형 보다poling

효과적이지 못한 문제점이 있다.

- 25 -

형 비선형 광학 고분자 재료3. Crosslink

형 비선형 광학 고분자 재료는 앞의 형 형 및Crosslink host/guest , side chain main chain

형 어디라도 쓰일 수 있는 방법을 이용한 비선형 광학 고분자 재료로 볼 수 있다 이 방법.

에 있어서는 를 고분자와 결합 혹은 시켜 놓고 다시 간chromophore ( blending) polymer chain

에 가교 를 도입함으로써 의 열운동에 의한 을crosslink ( ) polymer chain segmental motion

더 규제할 수 있게끔 한 것이다 이 방법은 년 에서 처음 도입되었고 후. 1989 IBM poling

의 배열을 장시간 유지시켜 줄 수 있는 유력한 방안으로 되어 있으며 그 화학chromophore

적 반응 즉 은 많은 종류가 가능하다 그러나 과 가교반응의 시( crosslinking reaction) . poling

간적 조합이 조화가 되어야 하므로 실제 이 방법을 이용한 광변조기 등 소자의 제작은 공정

이 중요한 요소로 작용한다control .

위의 화학적 반응에 의한 의 도입과 같은 개념 하에서 물리적 가교를 도입하는 방crosslink

법이 최근 연구되고 있다.23) 등은 수소 결합을 할 수 있는 기능기 들을H. S. Nalwa

혹은 에 도입한 후 을 하고 냉각을 시킬 때 수소결합이polymer chain chromophore poling

형성되어 의 배열을 장시간 유지시키는 방법에 대해 발표를 하였다chromophore .

본 연구에서는 유리전이온도(Tg 가 높고 각종 용매에 대한 용해 특성이 우수하고 제막성이) ,

좋은 를 기재 고분자 로 합성하고 여기에 니트로기를 가진 발색polymide (substrate polymer)

단을 고분자 반응을 이용하여 도입하는 반응 및 그 결과 생성된 비선형 광학 고분자의 전기

광학 특성에 대해 조사를 하였다 또 발색단을 공유 결합으로 의 에 도. polyimide side chain

입하고 나서 다시 감광성기를 도입하여 광가교형 비선형 광학 고분자를 합성하였으며 이렇

게 제조된 가교형 비선형 광학 고분자의 전기 광학적 특성에 대해서도 조사를 하였다.

- 26 -

비선형 광학 고분자를 이용한 공정4.

비선형 광학특성을 나타내는 고분자 재료는 LiNbO3 와 같은 무기물 비선형 광학 물질에 비

해 전기광학계수가 크고 유전상수가 작으며 소자 제작 공정이 간단하고 다른 소자와의 집적

화가 유리한 장점이 있다. 4-9) 그러나 비선형 광학 고분자를 이용하여 광학소자를 제조할 때

는 높은 전기광학계수 외에도 열적 안정성 광안정성, , 10) 낮은 광손실 우수한 제막성 등이,

요구되며 이러한 특성을 만족시키기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다 차 비선형 광학. 2

물질은 분자 구조에 있어서 비점대칭적 이어야 할 뿐 아니라 박막의 형태(non-contrometric)

로 광도파를 제작할 때 발색단 들이 비점대칭적으로 배열되어야만 한다(chromophore) .

를 비점대칭적으로 배열시키는 방법으로는 단결정 성장법Chromophore (i) (ii)

법 전기장 전계배열법이 알려져 있으며 소자 제작의 용이성 및 균일한Langmuir-Blogett (iii)

박막의 관점에서 전계배열법이 효과적이며 또 주로 사용되고 있다 전계배열법은 고분자를.

로 주로 사용하게 된다matrix .

소자 제작공정에 있어서는 반도체 소자 제작용 실리콘에 대해 선택적 식각성을 가지는 가스

를 이용하여 정의할 도파로 부분을 방법으로 건식 식각 하고 이후 열산화RIE (dry-etching) ,

공정을 거쳐 형성된 산화막(thermal oxidation) , (SiO2 층을 도파로 내에서 측방향으로 광을)

국한하는 클래딩층으로 이용하는 새로운 형태의 도파로 제작법을 개발하였다 전체적인 제.

작공정은 정의 될 도파로 형성에 사용될 차 산화막 형성 스핀코window 1 , PR(photoresist)

팅 자외선 형성을 위한 화학적 식각 실리콘 공정 클래딩용 차lithography, window , RIE , 2

산화막 형성 그리고 도파 물질의 스핀 코팅 순서로 진행된다 실리콘 창 을, . RIE (window)

위해서는 일반적으로 코팅 방법을 사용하지만 정확한 도파로 패턴 획득과 수행시PR , RIE

발생할 수 있는 도파로 부분의 에 의한 오염을 방지하기 위해서 실리콘 산화 공정을 통PR

한 산화막을 사용하였다 용 산화막 두께는 이상이면 충분하여 실리콘. Window 2000 3000～ Å

공정 수행시 산화막도 다소 식각이 되므로 두께가 지나치게 얇지 않도록 주의한다 다RIE .

음으로 실리콘에 대해서만 선택적인 식각성을 갖는 가스를 주입하여 플라즈마 상태에서 강

한 전계를 인가하면 전계가 걸리는 도파로 패턴에 대해서만 식각이 되게 된다 이후 실리콘.

기판상에 형성된 도파로 부분에 클래딩층을 형성하기 위하여 차 산화공정을 실시한다2 .

- 27 -

제 장 비선형 광학 재료의 합성2

제 절 시약 및 재료1

공중합체의 합성에 사용된Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA) maleicα

는 에 재결정하여 사용하였으며 은anhydride(Junsei Chemical) chloroform -methylstyreneα

감압중류하여 사용하였다 촉매로 사용된 와. 4-dimethylaminopyridine(DMAP)

는 특급시약을 정제없이 그대로 사용3-dicyclohexyl carbodiimide(DCC) (Aldrich Chem Co.)

하였다.

그리고 기재 고분자인 합성에 쓰인 과 단량체 시약으로polyimide diamine dianhydride

는 상의 급 시약을2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (AH-6F) TCI 1

에서 재결정한 후 사용하였다N,N-dimethylformamide(DMF) /methanol .

3.3‘-Diamino-4,4'-dihydroxy biphenyl (DAH), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic

dianhydride (BTDA), pyromellitic dianhydride(PMDA), 3,4,3',4' -biphenyl tetracarboxylic

dianhydride (BPDA) , 1,2,3,4-cyclopentane tetrracarboxylic dianhydride (CPDA), 4,

는 사의 급 시약을 정제 없이 그대로 사용하였고4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) TCI 1

는 사의 급 시약4.4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA) Sigma Aldrich 1

을 정제 없이 그대로 사용하였다 반응 용매로 쓰인 와. N,N-dimethyl acetamide (DMAc)

은 시약급을xylene CaH2로 하여 탈수한 다음 감압 중류하여 사용하였다 미쯔노부reflux .

반응에 쓰인 시약인(Mitsunobu) triphenylphosphine(PPh3 과) diethyl

는 사의 시약급을 그대로 사용하였으며azodicarboxylate(DEAD) TCI tetrahydrofuran(THF)

는 시약급을 중류하여 사용하였다.

비선형 광학성을 부여하는 발색단 으로는 이라는 통칭명으(chromophore) Disperse Red(DR1)

로 불리우는 사의Aldrich Chemical 2-[4-( 4-nitropheylzo ) -N-ethyl phenylamino]ethanol

을 정제없이 사용하였다 사용된 과 단량체들의 구조식 분자량 및 녹는. diamine dianhydride ,

점을 에 나타내었다Table 2-1 .

- 28 -

Table 2-1. Structure and symbol of dianhydride/diamine monomers

- 29 -

- 30 -

- 31 -

제 절 계 비선형 광학 고분자의 합성2 -methyl styreneα

계 공중합체의 합성1. -methylstyreneα

공중합체의 합성1-1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

구 플라스크에100ml 3 -methylstyrene 3.5g(29.6mmol), maleic anhydrideα

단량체대비1.45g(14.8mmol), 2,2'-azobisisobutylonitrile(AIBN) 0.73g( 1mol%), dimethyl

를 넣고 질소 기류 하에서 교반하면서 에서 시간 반응시켜 얻formamide(DMF) 11.7g 60 24℃

은 반응생성물에 를 가해 약 의 용액으로 희석시킨 후 이를 의THF 5wt% 500ml methyl

에 교반하면서 서서히 부어 중합체를 침전시키고 이를 여과 및 진공 건조alcohol (60 , 48℃

시간 의 순으로 회씩 반복하여 정제된) 2 poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride)α

를 얻었으며 반응과정을 에 나타내었다 이 외에도 과(MSMA) Scheme 2-1 . -methlstyreneα

의 비를 달리하여 공중합체 시료를 얻었다maleic anhydride mol MSMA .

Scheme 2-1. Synthesis of poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA) .α

- 32 -

공중합체의 합성1-2. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

구 플라스크에100ml 2 -methylstyrene 2.4g(206mmol), maleimide 1g(10mmol),α

단량체대비2,2'-azobisisobutylonitrile(AIBN) 0.057g( 1mol%), dimethyl formamide(DMF)

를 넣고 질소 기류 하에서 교반하면서 에서 시간 반응시켜 얻은 생성물에7.9g 60 24 THF℃

에 용해시커서 침전 시킨 후 여과 및 진공 건조 시간 의 순으로 회methyl alcohol (60 , 48 ) 2℃

씩 반복하여 정제하여 를 얻었으며 반poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

응과정을 에 나타내었다 이 외에도 과 의 비를 달Scheme 2-2 . -methlstyrene maleimide molα

리하여 공중합체 시료를 얻었다MSMA .

Scheme 2-1. Synthesis of poly( -methylstyrene-co-maleimide) (MSMA) .α

공중합체의 합성1-3. poly( -methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimede) (MSCM)α

의 합성1) 4-Carboxyphenyl maleamic acid

을 용매인 에 용해시킨 후 반응기에 넣고p-Aminobenzoic acid 6.85g(0.05mol) ethyl acetate

적하 깔대기에는 에 녹힌 을 넣은 다음 상온ethyl acetate maleic anhydride 5.40g(0.055mole)

에서 시간 동안걸쳐 적하하였다 적하가 끝난 후 시간 더 반응 시킨 다음 생성된 고체를1 . 1

여과 건조하여 참조 을 얻었다, 4-carboxyphenyl maleamic acid(Scheme 2-3 ) .

- 33 -

의 합성2) 4-Carboxyphenyl maleimide

앞에서 합성된 을 냉각기가 장치된 구4-carboxyphenyl maleamic acid 10g(0.043 mole) 3

에 넣고 과 를 넣은 후 에서 시간flask sodium acetate 5g acetic anhydride 50ml 60-70 2 30℃

분 동안 반응 시켰다 반응 생성물을 에 침전시키고 침전물을 여과한 다음. ice water

에서 재결정하여 참조acetone/ethanol (v/v = 1/1) 4-carboxyphenyl maleimide(Scheme 2-3 )

를 얻었다.

Scheme 2-3. Synthesis of 4-carboxyphenyl maleimide.

3) poly( -methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimede) (MSCM)α

구 플라스크에100ml 2 -methylstyrene 3g(25.4mmol), 4-carboxyphenyl maleimideα

단량체대비2.75g(12.7mmol), 2,2'-azobisisobutylonitrile(AIBN) 0.063g( 1mol%), DMF 13.4g

를 넣고 질소 기류 하에서 교반하면서 에서 시간 반응시켰다 얻은 생성물에 에60 24 . THF℃

용해시키고 침전 시킨 후 여과 및 진공 건조 시간 의 순으로 회씩methyl alcohol (60 , 48 ) 2℃

반복 정제하였다 마지막으로는 생성물을 에 녹인 후 에 침전시키고 침전. THF diethyl ether

물을 여과한 후 에서 시간 진공 건조하여 정제된80 24 poly(α℃

를 얻었다 이를 으로 칭하였으며-methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimide ) . MSCM

그 반응과정을 에 나타내었다 이 외에도 과Scheme 2-4 . -methlstyrene 4-carboxyphenylα

비를 변화시켜 몇 종류의 공중합체 시료를 얻었다mol MSCM .

- 34 -

Scheme 2-4. synthesis of poly( -methylstyrene-co-4-α

carboxyphenyl maleimide) (MSCM).

계 비선형 광학 고분자의 합성2. -Methl styreneα

공중합체를 이용한 비선형 광학 고분자의 합성2-1. MSMA

의 합성1) MSMA-D

절에서 합성된 공중합체 과 비선형 광학 발색단 을 구1-1 MSMA 2.5g DR1 3.8g 100ml 2

에 투입한 후 을 넣고 에서 시간 동안 교반하여 용해하였다 이 반응flask dioxane 25g 50 1 .℃

혼합물을 실온으로 내린 후 촉매로서 을 넣은 후4-dimethylaminopyridine(DMAP) 3g 100℃

에서 시간 반응시켰다 반응물의 온도를 실온으로 내리고 에 부어 침전시키24 . ethyl acetate

고 여과한 후 건조하여 발색단이 결합으로 에 도입된 비선형 광학 고분DR1 ester MSMA

자 시료 를 얻었다 참조 이 비선형 광학 고분자의 정제를 위하여(MSMA-D) (Scheme 2-5 ).

다시 와 비의 혼합용액에 녹인 후 에 재MSMA-D THF acetic acid 1:1 mol methyl alcohol

침전 시킨 다음 여과 건조하였다 이상의 과정을 회 반복하여 정제한 후 마지막으로. 2 DMF

에 녹이고 이를 다시 에 재침전 시키고 침전물을 여과하여 회수한 다음 에diethyl ether 80℃

서 시간 건조하였다24 .

- 35 -

의 합성2) MSMA-DC

앞서 합성된 공중합체 비선형 광학 발색단인 을 구 에MSMA 2.5g, DR1 3.8g 100ml 2 flask

투입한 후 을 넣고 에서 시간동안 교반하여 용해하였다 혼합물의 온도를dioxane 25g 50 1 .℃

실온으로 내린 후 과4-dimethylaminopyridine(DMAP) 3g 3-dicyclohexyl carbodiimide

을 넣은 후 에서 시간 반응시켰다 온도를 실온으로 내리고 반응물을(DCC) 3.8g 100 24 .℃

에 침전시켜 여과한 후 에서 다시 녹여 에 침전 여과 및methyl alcohol THF methyl alcohol ,

진공건조 시간 의 순으로 회씩 반복하여 정제된 최종 생성물을 얻었다 이를(60 , 48 ) 2 .℃

라 칭하였으며 그 반응과정을 에 나타내었다MSMA-DC Scheme 2-5 .

- 36 -

Scheme 2-5. Synthesis of MSMA-D and MSMS-DC non-linear

optic polymers.

- 37 -

반응을 이용한 계 비선형 광학 고분자의 합성2-2. Mitsunobu MSMI

의 합성1) MSMI-THF

앞서 함성된 공중합체MSMI 1.2g DR1 1.94g, triphenyl phosphine(PPh3 을) 1.62g 200ml 2

구 에 투입한 후 을 넣고 상온에서 시간 동안 교반하여 용해하였다flask THF 50g 1 . Diethyl

을 의 에 녹인 후 시간에 걸쳐azcdicarboylate (DEAD) 1.08g(40wt% in toluene) 25g THF 1

적하하고 상온에서 시간 반응시켰다 반응물을 에 침전시켜 여과한 후24 . methyl alcohol

에 다시 녹여 에 침전시키고 여과 및 진공 건조 시간 의 순으로THF methyl alcohol (60 , 48 )℃

회씩 반복하여 정제된 비선형 광학 고분자 를 얻었으며 반응과정을2 (MSMI-THF) Scheme

에 나타내었다2-6 .

의 합성2) MSMI-DMF

반응 용매로서 앞의 대신에 를 사용한 것을 제외하고는 와 동THF DMF(25g) MSMI-THF

일한 합성 및 정제 절차를 거쳐 비선형 광학 고분자 시료를 얻었으며 그 반응(MSMI-DMF)

과정을 에 나타내었다Scheme 2-6 .

- 38 -

Scheme 2-6. Synthesis of MSMI-THF and MSMI-DMF

non-linear optic polymers.

- 39 -

반응을 이용한 계 비선형 광학 고분자의 합성2-3. Mitsunobu MSCM

앞서 함성된 공중합체 발색단으로MSMI 2g DR1 1.45g, triphenyl phosphine(PPh3 을) 1.39g

구 플라스크에 투입한 후 을 넣고 상온에서 시간 동안 교반하여 용해하였200ml 2 THF 50g 1

다 이 용액에 을 의 에 녹. diethyl azcdicarboylate (DEAD) 2.3g(40wt% in toluene) 25g THF

인 용액을 적하 깔대기에 넣어 시간에 걸쳐 적하하고 상온에서 시간 반응시켰다 반응물1 24 .

을 에 침전시켜 여과한 후 에 다시 녹여 에 재침전시키고methyl alcohol THF methyl alcohol

여과 및 진공건조 시간 의 순으로 회씩 반복하여 정제된 비선형 광학 고분자를 얻(60 , 48 ) 2℃

었다 이를 으로 칭하였으며 그 반응과정을 에 나타내었다. MSCM-DR Scheme 2-7 .

- 40 -

Scheme 2-7. Synthesis of MSCM-DR non-linear optic polymer.

- 41 -

제 절 를 이용한 비선형 광학 고분자의 합성3 Polyimide

기재 고분자의 합성1. Polyimide

비선형 광학 고분자의 기재 고분 로 쓰인 용매에 대한 용해성이 좋은(substrate polymer)

는 단계 용액 중합법으로 합성되었다polyimide 2 24) 먼저 의 전구체인. polyimide poly(amic

의 합성은 질소 존재하에서 구 플라스크에 을acid) (PAA) 50ml 3 diamine N,N-dimethyl

에 넣고 잘 용해 시킨 다음 에서 위 용액에 과 동물의acetamide(DMAc) ice-bath diamine

를 넣어 주었다 이 때 용액의 농도는 전체 고형분이 가 되도록 하였다dianhydride . 15wt% .

이 용액을 상온까지 가열하고 상온에서 시간 동안 교반하면 중합이 진행됨에 따라 점성을12

가진 용액이 되었다 그리고 생성 반응에 의해 발생하는 물을 제거하기 위PAA . polyimide

하여 로써 와 같은 양의 을 첨가하여 시간 동안 에서azeotropic solvent DMAc xylene 5 160℃

반응시켜 를 얻었다 반응물을 혼합용액에 침전시키polyimide . methanol/2N HC1 (50:1, v/v)

고 침전물을 여과하였다 여과된 반응물을 다시 에 녹인 후. polyimide THF methanol/2N

에 재침전시키고 침전물을 여과한 후 에서 시간 진공 건조하여 정제된HC1(50:1,v/v) 140 24℃

를 얻었다 이 반응에서 사용된 및 단량체와 전체 반응 과정polyimide . diamine dianhydride

을 에 나타내었다Scheme 2-8 .

- 42 -

Scheme 2-8. Synthesis of hydroxyl polyimides via two step solution polymerization.M

- 43 -

를 이용한 비선형 광학 고분자의 합성2. Polyimide

앞 절에서 합성된 반복 단위의 몰수polyimide(1 ed, ), DR1 (1,5 eq.), triphenyl

phosphine(PPh3 을 구 플라스크에 투입한 후 를 넣고 상온 질소 기류) (1.5 eq.) 200ml 2 THF ,

하에서 시간 동안 교반하여 용해하였다 를 시간1 . diethyl azodicarboxylate(DEAD) (1.5 eq.) 1

에 걸쳐 적하하고 상온에서 시간 반응시켰다 반응물을 에 침전시켜 여과48 . methyl alcohol

한 후 에 다시 녹여 에 침전시키고 여과 및 진공건조 시간 의 순THF methyl alcohol (80 , 48 )℃

으로 회 반복하여 정제된 비선형 광학 고분자를 얻었다 이렇게 해서 얻어진 비선형 광학3 .

고분자를 이라 칭하였으며 그 반응 과정을 에 나타내PI1-DR, PI2-DR, PI6-DR , Scheme 2-9

었다.

- 44 -

Scheme 2-9. Synthesis of side-chain type NLO polyimides by polymer reaction utilizing

Mitsunobu reaction.

- 45 -

계 광가교형 비선형 광학 고분자의 합성3. Polyimide

반응 플라스크를 질소로 치환하고 앞 절에서 얻어진 비선형 광학 고분자200ml PI5-DR

을 에 용해시킨후 을 가하여 분 정1g(1.60mmol) THF triethylamine(TEA) 0.32g(3.20mmol) 20

도 교반하고 하에서 를 에 혼합한 용액을ice-bath cinnamoyl chloride 0.53g(3.20mmol) THF

천천히 적가하고 적하 완료후 시간 교반하면서 반응시켰다 반응이 진행되면서 석출하는24 .

부산물인 염은 반응 완료후 여과하여 제거하고 여액을 에 침전시키고 여TEA methl alcohol

과 및 진공건조 시간 의 순으로 회 반복하여 정제된 광가교형 비선형 광학 고분자(20 , 48 ) 3℃

를 얻었다 이를 이라 칭하였으며 반응 과정을 에 나타내었다. PI5-DR-cin Scheme 2-10 .

- 46 -

Scheme 2-10. Synthesis of crosslinkable NLO polyimides.

- 47 -

제 장 비선형 광학 재료의 합성 확인 및 물성3

제 절 기기분석1

1. 1H-NMR

비선형 광학 고분자의 합성 및 의 도입을 확인하기 위하여chromophore 300MHz1 사 을 사용하였다 용매는 을 사용하였으며 내부H-NMR(Varian Unify plus 300) . DMSO-d6

표준시료는 를 사용하였다TMS .

2. FT-IR spectrometry

비선형 광학 고분자의 합성 확인을 위해 적외선 분광 분석 을 하였으며 시료는(FT-IR) KBr

법을 이용하였다 기기는 분광 광도계를 사용하였으며 은pellet . Midac FT-IR spectrum

2cm-1 으로 얻었다resolution .

3. Elemental Analysis(EA)

비선형 광학 고분자의 기 도입률을 조사하기 위해 원소cinnamoyl Carlo Elba model 1106

분석기를 사용하였으며 시료 중의 원소의 무게 함량을 로 구하였다C, H, N wt% .

4. Gel Permeation Chromatography(GPC)

합성된 비선형 광학 고분자의 분자량은 과 를Shodex GPC column(AT 805/T) RI detector

사용하여 흐름속도 에서 를 용매로 사용하고 표준 시료를 사, 1.0 mL/min THF , polystyrene

용하여 중합체의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.

5. Differential Scanning Calorimetry(DSC)

비선형 광학 고분자의 열분석은 를 사용하였으며 시료 내외DSC(Dupont TA 2000) , 4.0mg

를 사용하여 속도로 숭온하여 를 측정하였다20 /min Tg .℃

- 48 -

6. Thermal Gravimetry Analysis(TGA)

비선형 광학 고분자의 열적 안정성 조사는 를 사DuPont 951 thermmogravimetric analyzer

용하였다 내외의 시료를 질소 기류 하에서 의 속도로 승온 시키며 온도에 대. 6mg 10 /min℃

한 중량 감소로 측정하였다.

7. UV-Visible spectrometer

비선형 광학 합성된 비선형 광학 고분자의 최대 흡수 피이크 및chromophore, ( max)λ

에 따른 흡수 피이크의 변화를 조사하기 위하여 을 이용하였다poling Shimadzu UV-2100 .

를 용매로 하고 석영 을 사용하였다THF cell .

- 49 -

제 절 계 비선형 광학 고분자의 분석 및 확인2 -methyl styreneα

계 비선형 광학고분자의 분석 및 확인1. -Methylstyreneα

계 비선형 광학 분자의 분석1-1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride) (MSMA)α

및 확인

먼저 에 기재 고분자 들의 합성에 관한 를 나타내었다 고분Table 3-1 MSMA data . MSMA

자는 과 의 합성 비를 바꾸면서 중합하여도 생성되-methylstyrene maleci anhydride molα

는 고분자는 거의 의 조성을 가지는 것이 확인되었으며 공중합체의 수율은 의 단50/50 50/50

량체 공급비에서 최대로 나타났다 공중합체의 조성 분석은 의 원소 분석 결과. MSMA C, H

로부터 다음 식 을 사용하여 계산되었다(3-1) .

(3-1)ㆍㆍㆍ

여기에서 내 의, WH = MSMA hydrogen total weight

내 의WC = MSMA carbon total weight

내 의x = MSMA -methylstyrene mole fractionα

내 의(1-x) = MSMA maleic anhydride mole fraction

를 이용한 의 분자량 분석은 를 로 하여 의 조건에GPC MSMA THF eluent 1ml/min flow rate

서 얻어졌으며 를 사용하였다 고분자 시료 들의 분석 결polystyrene tsandard . MSMA DSC

과 Tg는 의 함량이 높은 에서 가장 높게 나타났다 이들maleic anhydride MSMA-4 . MSMA

시료 들 중에서 발색단을 도입하는데는 과 를DR1 -methylstyrene maleic anhydride 67/33α

의 공급비로 하여 합성된 를 사용하였는데 이것은 에 의해 적절한MSMA photoblecaching

굴절률은 나타내었기 때문이다.

- 50 -

Table 3-1. Characterization data of MSMI substrate polymers

Sample No.Monomer feed

ratioa

[M1] / [M2]

CopolymerCompositionb

[M1]/[M2]Tg( )℃ Yield(%) Mg(×10

4)

MSMAMSMA-1MSMA-2MSMA-3MSMA-4MSMA-5

67/3350/5033/6725/7520/809/91

52.1/47.949.3/50.748.2/51.847.8/52.247.7/52.347.1/532.9

213.9226.0230.0238.4239.5236.0

54.572.849.041.550.035.0

2.93.44.14.55.24.0

a[M1] : -methylstyrene : [Mα 2] : maleic anhydrideb Determined by Elemental analysis.

다음 단계를 기를 가지는 발색단 의 를 의 반복azo DR1 hydroxyl MSMA maleic anhydride

단위에 고분자 반응을 통하여 도입하였다 먼저 를 촉매로. 4-dimethylaminopyridine(DMAP)

사용한 경우 발색단이 결합으로 측쇄에 도입된 비선형 광학 고분자DR1 ester (MSMA-D)

를 얻었다 그리고 촉매 및 를 이용하여 발색. DMAP 3-dicyclohexyl carbodimide(DCC) DR1

단이 의 측쇄에 도입된 비선형 광학 고분자 시료를 얻었으며 각 중간체MSMA (MSMA-DC)

및 최종생성물에 대한 분석 결과는 다음과 같다.

에 의Fig. 3-1 MSMA, MSMA-D, MSMA-DC 1 분석결과를 나타내었으며 이들 시H-NMR

료는 모두 를 용매로 하여 얻어졌다 먼저 의DMSO-d6 . Fig. 3-1(a) MSMA 1 스펙H-NMR

트럼에서 부근의 피이크는 의 반복단위에 포함된 방향족7.2ppm MSMA -methylstyreneα

환의 소수이며 에는 의 메틸기의 수소 피이크이다 부근의1.2ppm -methlstyrene . 2.5ppmα

피이크는 용매에 의한 것이고 부근의 피이크는 용매중에 존재하는DMSO-d6 3.4ppm H2 에0

의한 피이크이다.

- 51 -

에는 의Fig. 3-1(b) MSMA-D 1 스펙트럼을 나타내었고 의 방향족H-NMR -methylstyreneα

환의 수소가 에서 나타났으며 의 개환반응에 의해 생긴7.2ppm maleic anhydride carboxylic

의 수소 피이크가 부근에서 나타났다 또한 과 에서 니트로 페닐acid 12.3ppm . 7.8ppm 8.2ppm

기를 가지는 의 방향족환 수소피이크가 나타났다 에는 의DR1 . Fig.3-1(c) MSMA-DC

스펙트럼을 나타내었는데 의 방향족환의 수소 에서 나타1H-NMR -methylstyrene 7.2ppmα

났으며 와는 달리 의 개환반응에 의해 생긴 의 수Fig.3-1(b) maleic anhydride carboxylic acid

소 피이크가 사라졌다 이는 가 에 의해 과 반응하여 로 전환. carboxylic acid DCC DR1 ester

된 것에 기인한 것으로 생각되었다.

는 계 고분자 들의 분석결과를 나타내었다 에서Fig,. 3-2 MSMA FT-IR . Fig. 3-2(a) MSMA

의 중의 의 신축진동에 기인하는 피이크가anhydride C=0 1860cm-1 와 1780cm-1 나타났다.

에서 의 결합의 의 신축진동에 기인하는 피이크가Fig.3-2(b) MSMA-D ester C=0 1735cm -1

부근에서 새롭게 나타나고 있는 것으로보아 발색단이 도입이 되었음을 알 수 있었다DR1 .

그러나 1860cm-1와 1780cm-1 부근에서 나타나는 중의 의 피이크 가 여전히anhydride C=0

나타나고 있는 것으로 보아 발색단이 완전히 도입되지는 않았음을 알 수 있었다 그리DR1 .

고 1650cm-1에서 의 의 분자간 수소결합에 의한 가 확인MSMA-D carboxyic acid C=0 peak

되었다 에서는. Fig.3-2(c) 1735cm-1 부근에서 의 결합의 의 피이크MSMA-DC ester C=0

(1780cm-1 에 비해 크게 나타났다 그리고) . 1650cm-1에서 나타나던 의MSMA-D carboxylic

의 피이크가 거의 사라진 것으로 보아 에 의해 의 와acid C=0 DCC MSMA-D carboxylic acid

의 가 재반응하여 로 전환된 것을 알 수 있었다DR1 OH ester .

- 52 -

Fig. 3-1. 1H-NMR spectra of (a) MSMA (b)MSMA-D and (c)MSMA-DC.

- 53 -

Fig.3-2. IR-spectra of (a)MSMA (b) MSMA-D and (c) MSMA-DC.

- 54 -

계 비선형 광학 고분자의 분석 및 확인1-2. Poly( -methylstyrene-co-maleimide)(MSMI)α

과 를 개시제로 공중합하여-Methylstyrene maleimide AIBN poly(α α

기재 고분자를 얻었으며 합성 조건에 따른 수율-methylstyrene-co-maleimide) (MSMI) ,

분자량 공중합체 조성 등의 를 정리하였다 에서, data Table 3-2 . Table 3-2 α

과 단량체의 공급비를 에서 로 바꾸어도 생성되는-methylstyrene maleimide 67/33 25/75

공중합체의 조성 부근임을 볼 수 있으며 수율도MSMI 50/50 -methylstyrene/maleimideα

의 공급비가 일 때 최대로 나타났다 공중합체의 조성 분석은 의 원소 분50/50 . MSMI C, H

석 결과로부터 다음 식 을 이용하여 계산되었다(3-2) .

⋅⋅⋅⋅ (3-2)

여기에서 내 의, WH = MSMA hydrogen total weight

내 의WC = MSMA carbon total weight

내 의x = MSMA -methylstyrene mole fractionα

내 의(1-x) = MSMA maleic anhydride mole fraction

공중합체의 분자량은 이 가장 높았는데 이것은 강인한 반복단위의 증가MSMI-3 maleimide

에 기인한 것으로 생각된다 비선형 광학 고분자의 제조에는 에서와 같이. MSMA

에 의한 굴절률 특성상 시료를 사용하였다photobleaching MSMI .

- 55 -

Table 3-2. Characterization data of MSMI substrate polymers

Sample No.Monomer feed

ratioa

[M1] / [M2]

CopolymerCompositionb

[M1]/[M2]Yield(%) Mg(×10

4)

MSMAMSMA-1MSMA-2MSMA-3

67/3350/5033/6725/75

52.0/48.050.5/49.546.4/53.642.5/57.2

57.094.172.568.5

3.33.55.011.3

a[M1] : -methylstyrene : [Mα 2] : maleic anhydrideb Determined by Elemental analysis.

기재 고분자의 측쇄에 발색단의 도입은 반응을 통하여 수행되었다MSMI DR1 Mitsunobu .

이 반응은 triphenyl phosphine(PPh3 및 를 사용하여 수행) diethyl azodicarboxylate(DEAD)

되었으며 의 도입율은 반응 용매에 대한 의존성이 큼이 확인되었다 및 를DR1 . THF DMF

반응용매로 하여 합성된 비선형 광학 고분자 시료를 각각 및 로MSMI-THF MSMI-DMF

명명하였다.

에는 의Fig.3-3(a) MSMI 1 스펙트럼을 나타내었는데 의 수소 피이크가H-NMR maleimide

부근에서 나타났으며 의 방향족환의 수소가 부근에서 나타11ppm -methylstyrene 7.2ppmα

났다 에는 의. Fig.3-3(b) MSMI-DMF 1 스펙트럼을 나타내었는데 에서H-NMR 11ppm

의 수소 피이크가 여전히 나타나고 있으며 니트로 페닐기를 가지는 의 방향족maleimide DR1

환에 있는 수소 피이크가 거의 나타나지 않은 것으로 보아 의 도입이 거의 이루어지지DR1

않은 것을 알 수 있었다 에는 의. Fig.3-3(c) MSMI-THF 1 스펙트럼을 나타내었는데H-NMR

에서 의 수소 피이크가 없어지고 및 에서 니트로 페닐기를11ppm maleimide 7.8ppm 8.2ppm

가지는 의 방향족환에 의한 수소 피이크가 나타남으로부터 이 의 수소를DR1 DR1 maleimide

치환하여 도입 되었음을 알 수 있었다.

에 계 고분자 들의 스펙트럼을 나타내었다 에는 의Fig.3-4 MSMI FT-IR . Fig. 3-4(a) MSMI

중의 의 신축진동에 기인하는 피이크가maleimide C=0 1776cm-1와 1713cm-1 부근에서 나타

나고 있으며 에 나타낸 의 스펙트럼이 과 거의 동일한 피이크Fig.3-4(b) MSMI-DMF MSMI

를 나타내고 있는 것이로 보아 의 도입이 거의 이루어지지 않았음을 알 수 있었다DR1 .

- 56 -

에 나타낸 의 스펙트럼에서는 의 의 신축진동에 기인하Fig(c) MSMI-THF IR mleimide C=0

는 피이크가 부근에서 나타났으며 와 에서 의 니트로기의1735cm-1 1516cm-1 1390cm-1 DR1

에 기인한 피이크가 나타나고 있는 것으로부터 발색단이 도입 되었음을 알 수 있N=0 DR1

었다.

Fig.3-3. 1H-NMR spectra of (a)MSMI (b)MSMI-DMF and (c) MSMI-THF.

- 57 -

Fig.3-4. IR spectra of (a)MSMI (b)MSMI-DMF and (c) MSMI-THF

- 58 -

계 비선형 광학 고분1-3. Poly( -methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimide) (MSCM)α

자의 분석 및 확인

의 합성 및 확인1) 4-Carboxyphenyl maleimide

와 를 반응하여 먼저Maleic anhydride p-aminobenzoic acid 4-carboxyphenyl maleamic acid

를 만든 다음 이를 와 반응시켜 를 얻었다acetic anhydride 4-carboxyenyl maleimide .

의 분석 결과를 보면 에서 와 결합된 기의Fig.3-5 1H-NMR 7.6 ppm maleimide phenyl H(2)

피이크가 나타났으며 쪽에 근접한 방향족환의 이 부근에서 그리고COOH H(1) 8.1ppm

의 이중결합 의 수소가 에서 나타났다 의 분석에maleimide (-CH=CH-) 7.1ppm . Fig.3-6 FT-IR

서는 에 결합된 기의 에 있는 에 의한 피이크가maleimide phenyl carboxylic acid OH

3400cm-1에서 2700cm-1까지 넓은 범위에 걸쳐 나타났으며 의 강한 피이크는 이미1710cm-1

드 결합의 카르보닐기의 신축진동에 해당하고 방향족환의 에 의한 피이크가-C=C-

1510cm-1과 1600cm-1에서 나타났다.

- 59 -

Fig.3-5. 1H-NMR spectra of 4-carboxyphenyl maleimide. p58 M

- 60 -

Fig.3-6. IR spectra of 4-carboxyphenyl maleimide.

- 61 -

계 비선형 광학 고분자2) Poly( -methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimide)α

앞 절에서 합성된 과 을 개시제로 공중4-carboxyphenyl maleimide -methylstyrene AIBNα

합하여 기재 고분자를 얻poly( -methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimide) (MSCM)α

었다 에서 과 의 공급비를. Table 3-3 -methyl styrene 4-carboxyphenyl maleimide 67/33α

에서 로 변화시켜도 생성되는 공중합체는 의 공중합체 조성에서 크게 벗어나지33/67 50/50

않음을 알 수 있다 공중합체의 조성 분석은 의 원소 분석 결과로부터 다음 식. MSCM C, H

를 사용하여 계산되었다(3-3) .

⋅⋅⋅⋅ (3-3)

여기에서 내 의, WH = MSCM hydrogen total weight

내 의WC = MSCM carbon total weight

내 의x = MSCM -methylstyrene mole fractionα

내 의(1-x) = MSCM 4-carboxyphenyl maleimide mole fraction

그리고 공중합체의 수율 및 분자량은 과 의 공-methylstyrene 4-carboxyphenyl maleimideα

급비가 일 때 최대가 되었으나 과 를50/50 -methylstyrene 4-carboxyphenyl maleimideα

의 공급비로 중합한 기재 고분자가 시 적절한 굴절률을 나타내67/33 MSCM photobleaching

어 비선형 광학 고분자의 원료로 사용하였다.

- 62 -

Table 3-3. Characterization data of MSCM substrate polymers

Sample No.Monomer feed

ratioa

[M1] / [M2]

CopolymerCompositionb

[M1]/[M2]Yield(%) Mg(×10

4)

MSMAMSMA-1MSMA-2

67/3350/5033/67

50.7/49.348.3/51.741.8/58.2

57.094.172.5

7.667.028.2

a[M1] : -methylstyrene : [Mα 2] : 4-carboxyphenyl maleimideb Determined by Elemental analysis.

발색단의 기와 의 기를 미쯔노부 반응을 이용하여 결DR1 hydroxy MSCM carboxyl ester

합으로 발색단을 측쇄에 도입한 계 비선형 광학 고분자 를 합성DR1 MSCM (MSCM-DR)

하였다 에는 과 를 으로 공중. Fig.3-7(a) -methylstyrene 4-carboxyphenyl maleimide 67/33α

합하여 얻은 기재 고분자의 스펙트럼을 나타내었는데 의 수소 피1H-NMR carboxylic acid

이크가 부근에서 나타났으며 부근에서 기의 방향족환의 수13ppm 8ppm 4-chrboxyphenyl

소의 피이크가 나타났다 기재 고분자의 측쇄에 발색단을 도입한. Fig. 3-7(b) MSCM DR1

의 스펙트럼을 나타내었는데 부근에서 기의MSCM-DR 1H-NMR 13ppm 4-carboxyphenyl

에 의한 수소피이크가 여전히 나타나고 있는 것으로부터 의 도입이 완전carboxylic acid DR1

히 이루어지지 않았음을 알 수 있었으며 에서 발색단에 있는 니트로 페닐기의8.2ppm DR1

수소피이크가 나타나고 있는 것으로서 이 일부 도입되었음을 알 수 있었다DR1 .

에는 및 고분자 시료의 스펙트럼을 나타내었다Fig.3-8 MSCM MSCM-DR FT-IR .

에서 기재 고분자의 에 있는 의 신축진동에 기인하는 피이크가Fig.3-8(a) MSCM COOH C=0

2800cm-1에서 3400cm-1 부근에 걸쳐 넓게 나타났으며 1710cm-1의 강한 피이크는 이미드 결

합에 의한 의 신축진동에 해당하며 방향족환의 에 의한 피이크가C=0 C=C 1600cm-1과

1510cm-1에서 나타났다.

- 63 -

에는 에 발색단이 도입된 의 스펙트럼을 나타내었는데Fig.3-8(b) MSCM DR1 MSCM-DR IR

의 에 기인한 피이크가maleimide C=0 1713cm-1 부근에 나타났으며 1380cm-1와 1510cm-1에서

에 있는 에 기인한 피이크가 나타나고 있는 것으로부터 발색단이 도입이 되었DR1 N=0 DR1

음을 알 수 있었다.

Fig.3-7. 1H-NMR spectra of(a) MSCM and (b)DR1-MSCM.

- 64 -

Fig. 3-8. IR spcetra of (a)MSCM and (b)DR1-MSCM.

- 65 -

비선형 광학 고분자에 도입된 발색단 도입량의 결정2, DR1

고분자 반응을 이용한 비선형 광학 고분자의 합성 및 응용에 있어서 기재 고분자에 도입된

발색단의 정량은 매우 중요하다 발색단 도입량의 결정에는 몇 가지 방법이 있으나 여기에.

서는 절차가 간단하고 정확도가 높은 분광분석법을 사용하였다 이를 위하여 먼저 발색UV .

단 의 용액 만으로 검정선을 확립하였다 및 에 도입된 발DR1 . MSMA, MSMI MSCM DR1

색단의 함량은 각 고분자 용액의 흡광도 측정치를 검정선과 대비하여 구하였으며UV 23) 그

결과를 에 나타내었다Table 3-4 .

에서 볼 수 있듯이 를 기재 고분자로 한 비선형 광학 고분자의 합성에는Table 3-4 MSMA

있어서는 만을 촉매로 쓴 에 비해4-dimethylaminopyridine(DMAP) MSMA-D

를 동시에 쓴 의 경우가 발색단의 도입율이 증3-dicyclohexy carbodiimide(DCC) MSMA-DC

가하였다.

를 기재 고분자로 하고 반응으로 발색단을 의 에 치환하MSMI Mistunobu DR1 MSMI imide

여 도입하는 경우에 있어서는 용매의 효과가 크게 나타나 를 용매로 하여 얻은THF

의 도입률이 를 용매로 얻은 의 그것보다 훨씬 더 크게MSMI-THF DR1 DMF MSMI-DMF

나타났다.

을 기재 고분자로 하고 반응으로 발색단을 의MSCM Mistunobu DR1 MSCM

기에 결합으로 도입하는 경우는 의 수소를 치환하는 경4-carboxyphenyl ester MSMI imide

우와는 달리 용매를 사용하여도 의 도입율이 높지 않았다THF DR1 .

- 66 -

Table 3-4. Chromophore content in the non-linear optic polymers

NLO PolymerContent of Chromophorea

(mole%)

MSMA-Db

MSMA-DCb5.830.4

MSMI-THFc

MSMI-DMFc91.10.4

MSCM-DRd 33.0

a Determinde by UV spectroscopy.b Based on initial maleic anhydride unit.c Based on initial maleimide unit.d Based on initial 4-carboxyphenyl maleimide unit.

- 67 -

계 비선형 광학 중합체들의 열적 성질3. -Methylstyreneα

비선형 광학 고분자는 전장하의 분극처리 후에 발색단의 배열이 장시간 유지되어야(poling)

하며 따라서 열적 안정성이 중요한 변수가 된다 이러한 열적성질의 조사는 시차 열분석 장.

치 및 열 중량 분석장치 를(differential scanning calorimetry) (thermo gravimetric analyzer)

통해 수행되었다.

계 비선형 광학 고분자의 열적 성질3-1. Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride)α

먼저 기재 고분자의 합성에 있어서Poly( -methylstyrene-co-maleic anhydride)(MSMI)α α

과 의 공급비를 달리하여 얻어진 고분자 시료 들-methylstyrene maleic anhydride MSMA

의 공급비에 따른maleic anhydride Tg와 분자량의 변화를 에 나타내었다Fig.3-9 . α

과 의 가 일 때 시료는 가장 높은-methylstyrene maleic anhydride feed ratio 1:4 MSMA

Tg와 분자량을 나타내었는데 이것은 반복단위가 증가됨에 따라 고분자 사maleic anhydride

슬의 가 증가하는 것이 하나의 원인이고 다른 하나는 에서 보듯이stiffness Fig.3-9 maleic

공급비가 증가함에 따라 생성되는 공중합쳉의 분자량에서 증가되기 때문anhydride MSMA

으로 생각된다 그러나 에 을 측쇄로 도입하여 비선형 광학 고분자화하는 시료. MSMA DR1

로는 에 의해 적절한 굴절률을 나타내는photobleaching -methylstyrene/maleic anhydrideα

의 공급비가 으로 합성된 시료를 사용하였다67/33 MSMA .

기재 고분자 및 여기에 발색단을 도입하여 얻은 및 비MSMA DR1 MSMA-D MSMA-DC

선형 광학 고분자의 분석 결과를 에 나타내었다 에서 볼 수 있듯이DSC Fig.3-10 . Fig.1-10

의MSMA Tg가 부근이었으나 는 로 낮아졌으며 의220 MSMA-DC 180 MSMA-D T℃ ℃ g는

으로 더욱 낮아졌다 이는 이 도입됨에 따라 고분자의 자유부피가 증가하여 주쇄140 . DR1℃

및 측쇄의 운동도가 증가하였기 때문이며 이 중에서 가 보다MSMA-D MSMA-DC Tg가

도 낮은 것은 의 경우 이 반복단위당 두 개씩 도입되는MSMA-DC DR1 maleic anhydride

구조가 생기는데 기인한다고 해석할 수 있다.

- 68 -

에는 발색단 기재 고분자 및 에 이 도입된Fig.3-11 DR1 , MSMA MSMA DR1 MSMA-DC

비선형 광학 고분자의 열 중량 분석 결과를 나타내었다 는 초기분해 온도(TGA) . MSMA (Ti)

가 부근으로서 비교적 열안정성이 높은 고분자에 속한다 및 이를 에 측328 . DR1 MSMA℃

쇄로 도입한 의 곡선을 보면 기재 고분자 보다 초기 분해 온도가MSMA-DC TGA MSMA

낮으며 정도에서 분해가 약 정도 진행되었는데 이것은 의 열안정성이 낮은280 10% DR1℃

것에 기인한 것으로 볼 수 있다 그러나 이러한 열 분해 온도는 형의 비선형 광. polyacrlate

학 고분자 보다는 훨씬 높은 것이다.

Fig.3-9. Effect of maleic anhydride feed ratio on the Tg and Mg of

MSMA substrate poymers.

- 69 -

Fig.3-10. DSC thermograms of (a)MSMA (b) MSMA-DC and (c) MSMA-D.

- 70 -

Fig.3-11. TGA thermograms of (a) MSMA-DC (b) DR1 and (c) MSMA.

- 71 -

계 비선형 광학 고분자의 열적 성질3-2. Poly( -methylstyrene-co-maleimide)α

기재 고분자 및 여기에 반응을Poly( -methylstyrene-co-maleimide) (MSMI) Mitsunobuα

통해 발색단을 반복단위에 측쇄로 도입한 비선형 광학 고분자DR1 maleimide MSMI-DMF

와 의 분석 결과를 에 나타내었다 에 나타난 것과 같이MSMI-THF DSC Fig.3-12 . Fig. 3-12

이 도입되기 전 기재 고분자인 의DR1 MSMI Tg는 정도였으나 이 도입된275 DR1℃

의MSMI-THF Tg는 로 나아졌다 그러나 의 도입이 거의 이루어지지 않은185 . DR1℃

의MSMI-DMF Tg는 의MSMI Tg 인 과 거의 유사한 온도 에서 나타났다275 (274 ) .℃ ℃

의MSMI-THF Tg가 로 낮아진 것은 의 도입에 따른 고분자내의 자유부피의 증가186 DR1℃

에 기인한 것이나 이러한 Tg 값은 다른 계 비선형 광학 고분자 보다는 매우polyacrylate

높은 값에 상당한다.

에는 발색단 기재 고분자 및 발색단이 측쇄에 도입된Fig.3-13 DR1 , MSMI DR1

의 분석결과를 나타내었다 의 경우 정도에서 초기 분해온MSMI-THF TGA . MSMI 370℃

도 가 나타났으나 의 도입된 의 경우 가 로 약간 낮아질 뿐 높은(Ti) DR1 MSMI-THF Ti 345℃

열안정을 유지함이 관찰 되었다 이것은 발색단이 반복단위의 질소. DR1 maleimide imide

원자에 치환된 구조를 가지고 있어 의 안정한 환상 구조가 고분자 주쇄 내에 그maleimide

대로 존재하기 때문으로서 다른 형의 비선형 광학 고분자 보다 매우 높은 열안polyacrylate

정성을 가지고 있다고 할 수 있다.

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Fig.3-12. DSC thermograms of (a)MSMI (b)MSMI-DMF and (c)MSMI-THF.

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Fig.3-13. TGA thermograms of (a) MSMI-THF (b) DR-1 and (c)MSMI.

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계 비선형 광학 고분자의 열적3-3. Poly( -methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimide)α

성질

기재 고분자 및 을Poly( -methylstyrene-co-4-carboxyphenyl maleimide)(MSCM) DR1α

반응으로 도입한 빈선형 광학 고분자 의 분석 결과를Mitsunobu MSCM-DR DSC Fig.3-14

에 나타내었다 에서 보듯이 이 도입되기 전 기재 고분자인 의. Fig. 3-14 DR1 MSCM Tg 30

부근이었으나 이 도입된 의0 DR1 MSCM-DR T℃ g는 낮아졌으며 이것은 의 도입185 DR1℃

에 따른 고분자 내의 자유부피의 증가에 기인한 것이다.

에 발색단 기재 고분자 및 이 도입된 비선형 광학 고Fig.3-15 DR1 , MSCM DR1 MSCM-DR

분자의 분석결과를 나타내었다 의 경우 정도에서 초기분해 온도TGA . MSCM 379 (T℃ i 가)

나타났으며 이 도입된 의 경우DR1 MSCM-DR Ti가 부근에서 나타나 열안정성이 매310℃

우 높은 것이 관찰되었다.

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Fig.3-14. DSC thermograms of (a) MSMI and (b) MSCM-DR.

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Fig.3-15. TGA thermograms of (a) MSMI (b) MSCM-DR and (c)DR1.

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에 발색단을 도입하기 전 기재 고분자 들의 을 나타내었다Fig. 3-16 DR1 TGA thermogram .

에서 보는 바와 같이 최대 분해 온도 및 초기 분해 온도 는Fig. 3-16 (Ti)

의 순서로 높게 나타났는데 이것은 및MSCM>MSMI>MSMA phenyl maleimide, maleimide

가 각각 반복단위로 존재하므로 보다 가 열적으maleic anhydride maleic anhydride maleimide

로 안정한 것을 보여 주고 있다.

Fig.3-13. TGA thermograms of (a) MSMI (b) MSMI and (c)MSMA.

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에는 위의 기재 고분자에 각각 이 도입된 비선형 광학 고분자들의Fig.3-17 DR1 TGA

을 나타내었다 에서 보는 바와 같이 최대 분해온도는thermogram . Fig.3-17

의 순서로 나타났으나 초기 분해 온도는MSCM-DR>MSMI-THF>MSMA-DC

의 순으로 나타났다 한편 세 종류의 비선형 광학MSCM-THF>MSMI-DR>MSMA-DC .

고분자의 를 보면 의 순서로 나타났다Tg MSCM-THF>MSMI-DR>MSMA-DC .

Fig. 3-17. TGA thermograms of (a)MSCM-DR(b) MSCM-THF and (c) MSMA-DC.

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에 발색단이 도입되기 전 기재 고분자 및 발색단이 도입된 비선형 광학 고Table 3-5 DR1

분자 들의 열분석 를 종합하였다data .

비선형 광학 고분자의 열적 성질에 있어서 중요한 것은 초기분해 온도가 충분히 높고(300℃

이상) Tg가 높은 것이다 이러한 관점에서 보면 는 발색단의 도입률도 높. MSCM-THF DR1

을 뿐 아니라 초기 분해 온도 및 가 높아 열적 안정성이 우수한 비선형 광(345 ) Tg(185 )℃ ℃

학 고분자로 생각 할 수 있다 그러나 전기광학 계수의 측정 실험에서 박막형성에 문제가.

있음이 관찰되었다.

Table 3-5. Thermal analysis data of synthesised polymers

Sample No. Tg( )℃ Ti( )℃a

MSMAMSMA-DMSMA-DC

214140175

328349280

MSMIMSMI-DMFMSMI-THF

275274185

373370345

MSCMMSCM-DR

297185

379310

a Initial decomposition temperature

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제 절 계 비선형 광학 고분자의 분석 및 확인3 Polyimide

계 기재 고분자의 분석 및 확인1. Polyimide

내열성이 우수하고 광손실이 작은 차 비선형 광학 고분자 재료의 합성을 위하여 가용성2

를 기재 고분자 로 합성하고 고분자 반응 을polyimide (substrate polymer) (polymer reaction)

통하여 계 발색단인 을 도입하는 방법에 대해 조사하였다 본 장에서는azo DR1 . polyimide

기재 고분자의 합성 확인 분석 및 합성된 계 비선형 광학 고분자의 열적 성질polyimide ,

전기 광학적 특성 조사의 순으로 실험 결과를 고찰하였다.

계 기재 고분자의 분석 및 확인1-1. Polyimide

기재 고분자의 분자량 측정1) Polyimide

두 종류의 과 구조가 다른diamine(AH-6F, DAH) dianhydride (BTDA, PMDA, BPDA,

를 사용하여 가용성 를 합성하였다 합성된 기재CPDA, 6FDA, ODPA) polyimide . polyimide

고분자의 수평균 분자량과 중량평균 분자량을 로 측정하였으며 결과를 에 나GPC Table 3-6

타내었다.

의 전구체인 의 생성 반응은 의 탄소 원자에Polyimide poly(amic acid) dianhydride carbonyl

대한 의 반응으로 진행된다 따라서 단aromatic amine nucleophilic substitution . dianhydride

량체 내의 기의 와 의 가 반응 속도의 주된 요carbony electrophlicity diamine nucleophilicity

인이 된다 이에 중량 평균 분자량으로 추정된 의 반응성을 보면. dianhydride

순으로 나타났고 이는 의 탄소PMDA>BTDA>ODPA>6FDA>CPDA dianhydride carbonyl

원자의 에 따른 반응성electron affinity

PMDA(Ea:1.90)>BTDA(Ea:1.55)>ODPA(Ea:1.30)>6FDA>CDPA [Ea : electron affinith,

과 유사하게 나타났다 또한 의 반응성의 경우 의 순으로 나타eV]26) . diamine DAH>AH-6F

났으며 이는 내 질소 원자 주위의 로 인해diamine amino electron-withdrawing effect

의 반응성이 의 반응성보다 떨어진 것으로 해석하였다AH-6F DAH .

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Table 3-6. Molecular Weight of Polyimide Substrate Polymer

Polymer Mn Mw Polydispersity

AH-6F/BTDA(PI1)

42,000 129,900 3.1

AH-6F/PMDA(PI2)

81,400 174,400 2.1

AH-6F/BPDA(PI3)a

- - -

AH-6F/CPDA(PI4)

1,300 2,300 1.7

DAH/6FDA(PI5)

97,300 213,200 2.2

AH-6F/6FDA(PI6)

11,700 23,800 2.0

AH-6F/ODPA(PI7)

36,900 68,100 1.8

a Polyimide from AH-6F/BPDA monomer pair was not soluble

in THF.

기재 고분자의 용해도 조사2) Polyimide

는 여러 가지 우수한 성질로 인해 전자 및 광학 산업에 응용되고 있으나 유기용매Polyimide

에 대한 용해성이 좋지 않아서 용해성이 양호한 의 전구체인 의 형polyimide poly(amic acid)

태로 많이 사용된다 가 각종 용매에 대해 불용성을 일으키는 두가지 주요한 요인. Polyimide

으로는 분자간 인력과 고분자 사슬의 강직성을 들 수 있다 따라서 의 용해도를. polyimide

증가 시키기 위하여 주쇄에 유연기를 도입하거나 주쇄에 곁가지를 도입하는 방법을 사용하

여 왔다.

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본 연구에서는 고분자 주쇄에 기를 가지는 들이 앞절에서 합trifluoromethyl(6F) polyimide

성되었으며 이들의 각종 용매에 대한 용해성을 조사하여 에 나타내었다 용해성Table 3-7 .

측정에는 DMAc (N,N-dimthylacetamide), DMF (N,N-Dimethylformamide), DMSO

(Dimethylsulfoxide), THF (Tetrahydrofuran), DCM(dichloromethane),

등의 유기용매를 사용하였다NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) .

에서 보는 바와 같이 합성된 들은 기를 함유함에Table 3-7 polyimide trifluoromethyl (6F)

따라 와 같이 강직한 기를 가지는 단량체로부터 합성된BPDA biphenyl AH-6F/BPDA

시료 를 제외하고는 유기 용매에 우수한 용해성을 보였다 이처럼 플루오르polyimide PI3 .

원자를 포함하는 종합체가 우수한 용해성을 보여 주었는데 이것은 부피가 큰polyimide , 6F

기가 사슬간의 인력을 방해하여 27) 용해성이 증가한 것으로 판단된다 따라서 의 용. polyimide

해도를 고려해 볼 때 사슬간의 인력이 용해도에 중요한 인자임을 알 수 있었다.

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Table 3-7. Solubility of Polyimide with Various Solvent at Room Temperature

PI1 PI2 PI3 PI4 PI5 PI6 PI7

DMAc ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎

DMF ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎

DMSO ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎

THF ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎

DCM × × × × × × ×

NMP ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎

chloroform × × × × × × ×

m-cresol ◎ ◎ △ ◎ ◎ ◎ ◎

methanol × ◎ × ◎ × ◎ △

cyclohexanone ◎ ◎ × ◎ ◎ ◎ ◎

: Soluble, : Swlling, × : Insoluble◎ △

DMAc:N,N-dimethylacetamide, DMF : N,N-Dimetylformamide

DMSO : Dimethylsulfoxide, THF : Tetrahydrofuran

DCM : dichloromethane, NMP:N-methyl-2-pyrrolidone

기재 고분자의 열적 성질3) Polyimide

두 종류의 과 구조가 다른diamine (AH-6F, DAH) dianhydride (BTDA, PMDA, BPDA,

를 사용하여 가용성 를 합성하였으며 이들의 열적 성질을CPDA, 6FDA, ODPA) polyimide

조사하여 에 나타내었다Table 3-8 .

전반적으로 로써 를 사용한 를 제외하고는 초기 분해 온도가dianhydride CPDA polyimide 50

이상을 나타내었다 구조에 따른 열적 안정성을 보면0 . Dianhydride CPDA

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그리고 로 승온 하였을 때도 모든 제외 들이 이상의 전류량을 나타내900 polyimide(PI7 ) 40%℃

어 열적 안정성이 우수함을 알 수 있었다.

Table 3-8. Thermal Analysis Data of Synthesized Polyimides

diamine/dianhydride(polymer)