1．빼 I

AP미ied Chenustly,

Vol. 13, No. 2, October 2009, 217- 220

비정질성 나노 세리아의 슈퍼커패시터 특성 연구

조민 영12 . 노광철If · 이재원l · 박선민1 · 최헌진2 · 이동렬3 · 한상진3l한국세라믹기술원， 2연세대학교 신소재공학과，3u1 나텍 （주）

Supercapacitors characteristics made of amorphous nano- sized

CeOZ

Mn- Young Chol.2 · Kwang chul R0hlt · Jae-won Leel · Sun－純n Parkl · Heon.Jin Chf · Dong-YeofLee3 · sang-Jin Han3

I KICET, 233- S Gasan- dong, Guemcheon- Gu, Seoull53- 801, Korea

Z Schoof of Advanced Materials Science and Englneering, Yonsei UniV.,120-746, Korea3 Vinatech, 303, Hyundai I Valley, 14- I Dang-Dong, Gunpo-51, Kyunggi- Do, 430- 01O Korea

AbstraCt

CeOZ powder

s이vent using

hydroxide as

were prepared by a reflux method and ethylene glycof; water mixed

cerium nitrate hexahydrate

a preciPitant. The mixed sofvent

the particle

armophous

synthesized

size and c「ystalline phase. As a

a CerlUITI

15 the most

result, the

SOurCe and ammomUm

critical factors affecting

precipitates exhibited

phase

CeOZ

and aggregates of very surface area

an

of

powder were

manufactured capacitor electrode and

171m29’1.

pre- doping

〕 particles. The

Synthesized CeOZ

Li- 10n using zero

powder

v이tage

MZere

CUrrent

(ZVC)

analyze

except from irreversible capacitance. Cyclic voltammetery was used to

the redox reaction capacitance of CeOZ powder.

1. 서 론 전자제품， 자동차 등 현대문명의 중심을 이루고 있는 산업은 제품의 다기능화와 소형화가 거스

를 수 없는 시대의 흐름으로 확산되고 있고， 이를 구현하기 위하여 안정적인 에너지의 공급은 필

수불가결한 과제이다． 때문에 에너지효율향상을 위하여 우수한 에너지저장장치의 개발은 기술적은

한계극복을 위한 필연적인 과제로 부각되고 있다． 이러한 에너지 저장장치 중에 슈퍼커패시터는

높은 출력과 무제한에 가까운 사이클 특성을 가지고 있기 때문에 차세대 에너지저장장치로서 최

근 주목받고 있다， 슈퍼커패시터는 용량발현 원리에 따라 Blectric Double Layer CaPaCitor

(EDLC) , PseudocaPacitor, hybrid caPacitor등으로 분류되며， 이 중 pseudocapacitor는 높은

축전용량으로 인하여 루테늄， 망간 등의 금속산화물이 전극소재로서 많은 연구가 진행되어 왔

다．【11 본 연구에서는 전기화학적인 우수한 특성으로 Chemical Mechanical P이ishing (CMP)

슬러리 및 Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs）의 밀봉재［2, 3] 등으로 이용되고 있는 산화세륨

(CeOZ）을 비정질성으로 합성하여， 산화세륨의 ce3’와 ce4＋에서의 산화환원 반응을 이용하여

조민영 · 노광철 · 이 재원 · 박선민 · 최헌진 · 이동렬 · 한상진

PseudocaPacitor의 전극 재료로서의 가능성을 타진하고자 하였다．

2. 실 험

2.1 침전법을 이용한 나노 CeOZ입자 합성

전기이중충 용량의 발현을 원활하게 하기 위하여 나노입자로 합성하여 최대한 높은 반응면적을

제공하고자 하였으며， Pseudocapacitance의 발현을 위하여 비정질성으로 CeOZ입자를 합성하였

다．【4] 세륨염으로서는 Ce(NO3)3.6H20 (M.W= 434. 22, 99.9%, APTECH）가 사용되었으며 침

전제로서 NH4OH (M.W= 35.05, 25wt% , 덕산화학）가 사용되었다． 중류수와 에틸렌글리콜을 1:1

의 부피비로 혼합한 용매에 0.2M로 세륨염을 용해하여 사용하였다． 또한 침전제인 ammonium

hydrokide 를 3N 농도로 중류수에 희석한 후 두 용액을 상온에서 세륨염 용액에 25ml 혼합하여

침전물을 생성시켰다． 생성된 침전물의 균일한 혼합을 위하여 30분 동안 강한 교반올 하였고 이

를 reflux 반웅기에 옮긴 후 50℃의 온도에서 2시간 동안 반웅을 실시하였다． 위의 조건에서 생

성된 침전물을 원심분리기를 이용하여 중류수와 에탄올로 4, 5회 세척한 뒤 70℃에서 24시간 건

조시켜 CeOZ분말을 제조하였다． 제조된 분말은 FE- SEM, XRD, BET 분석을 통하여 입자의 물

성 을 조사하였 다．

2.2 CeOZ의 전기화학적 특성 평가

슈퍼커패시터의 특성평가를 위하여 합성된 CeOZ를 전극활물질로 하고 도전재로서 Super- P와

바인더로서 PVdF를 80: 10:10의 wt％비로 NMP용매에 분산하여 슬러리를 제조한 뒤에 Cu foil

에 전극 물질을 코팅하였다． 120oC 진공오븐에서 건조 후 직경 14mm의 크기로 천공하여

150oC I기압에서 진공 건조하여 셀 제작용 시료로 하였다． Counter 전극으로서 Li fnil을 사용하

였으며 전해액은 EC/EMC I:1 혼합용매에 1.OM LIPF6를 사용하였다． 시험용 셀은 2016 type의

코인셀을 사용하였으며， 분리막은 TF4O35가 사용되었다． Li 이온의 삽입 · 탈리에 의한 용량이

발생하기 때문에 순수 Pseudocapacitor 거동을 살펴보기 위하여 zero voltage current (ZVC）를

이용하여 Li이온을 CeOZ전극 표면에 Pre- doping하였다． Doping을 마친 뒤 에 Cyclic

V이tammogram으로 전기화학적인 거동 및 축전용량 등을 분석하였다．

3. 결과 및 토론

3.1 CeOZ 분말의 물리적 특성 분석

CeOZ의 합성에 관한 반응식은 (1）에 나타내었고 합성된 CeOZ 입자의 형상과 결정성을 Figure

1. 나타내었다． (a）에서 알 수 있듯이 수nIn의 미세입자들이 서로 뭉쳐있는 형상을 나타내고 있는

데 이것은 일차입자들이 표면에너지를 감소시키기 위하여 서로 홉착되면서 큰 입자로 성장하는

Ostwald riPening 반웅으로 추정된다． 용매로서 에틸렌글리콜을 혼합함으로서 반응 내에서 유전상수가 낮아지면서 중류수를 이용한 반웅에 비하여 더욱 미세한 입자가 합성되었으며 유전상수

뿐만이 아니라 낮은 반응 온도로 인하여 합성된 CeOZ의 결정상에 영향을 주어 (b）에서 나타내었

둣이 비정질에 가까운 CeOZ입자가 합성된 것으로 추정된다． 표 1에서 볼 수 있듯이 171.7의 높

은 비표면적을 나타냈다．

ZCe (NO3) 3 + 1/ 202 + 6OH. → ZCeOZ + 6NO3- + 3HZO (1)

응용화학， 제 13 권 제 2 호， 2009

비정질성 나노 세리아의 슈퍼커패시터 특성 연구

3.2 CeOZ의 전기화학적 거동 분석

ZVC를 이용하여 10분 동안 CeOZ입자에 Pre- dopl'ng한 결과를 Figure 2.(a) 에 나타내었다．

약2분 동안은 Li ion doPing이 확연하게 일어나는데 반하여 그 이후부터는 doping 양이 줄어드

는 것을 알 수 있다． Pre- doping 후 cyclic voftammetery 측정결과를 (b）에 나타내었다． Cycle

에 관계없이 동일한 궤적을 유지하는 것을 알 수 있다． 이로서 cycle수에 따른 용량변화 및 산화

환원 반응에 영향이 없는 것을 알 수 있었다． cyclic v이tammogram으로 부터

capacitance(C= q/v）를 계산한 결과 84.SF/cc의 높은 용량값을 나타내었다． 이는 Li이온의

Pre- doping 효과가 비가역 용량을 배재시키는 역할 뿐만 아니라 산화환원 반응의 촉매역할과 더불어 CeOZ 입자의 전도도를 중가시킴으로서 반웅성을 높인 것으로 예상된다． 일반적으로 half

cen 기준으로 상업적으로 생산되는 전극의 용량이 50, 75F/cc인 점을 감안한다면

supercapacitor 의 전극소재로서의 가능성이 있을 것으로 생각된다．

Table 1. The physics and chemical properties of synthesized CeOZ

\BET surface

area

/mZ g-l

Total pore V이t1lTle

/cm3 g-1

Volumetric

specific

capacitance

/F cc- l

Gravimetric

specific

capacitance

/F g. l

Blectrode

density

/g cc- l

CeOZ 1 7 1 . 7 0. 3 84. 5 78. 0 1 . 1

四

요당）＾쉼“u。견！

10 21 TI ’0 出 띠

(a) (b)

Figure 1. (a) SEM image, (b) XRD PatternS of CeOZ pElrticles PrePared by PreCIPitation method.

Appli’ed Chemistry, Vof. 13, No. 2, 2009

조민영 · 노광철 · 이 재원 · 박선민 · 최헌진 · 이동렬 , 한상진

E. "v 날甥 . S CE

(a) (b)

Figure 2. (a) Zero Voltage Current (ZVC) (b) Cyclic Voltammogram (scan rate: smV/ s,

s cycles) of CeOZ electrode.

4. 결 론

본 연구에서는 capacitor의 전극 재료로서 CeOZ 를 사용하여 전기화학적 분석을 실시하였다．

ceOZ 입자가 가진 특성인 ce3＋와 ce4＋의 산화환원 반응을 최대로 이용하기 위하여 비표면적이높은 나노 크기의 비정질성 CeOZ를 에틸렌글리콜과 중류수 혼합 용매를 사용함으로서 제조하였

다． 하지만 초기 충방전 시 발생하는 비가역 용량이 발현됨으로서 cycle특성에 영향을 미치는 것

을 알 수 있었다． 이를 감소시키는 방법으로 CeOZ전극에 Li ion을 Pre- d叩ing 을 실시하여

cycle에 따른 영향을 알아보았다． 그 결과 Li 沁n 의 Pre- doPing은 CeOZ 입자의 비가역반웅을

억제하고 더불어 CeOZ의 전기 전도도를 증가시킴으로서 84.5F/cc의 용량을 나타내었다． 이는 Li

ion의 pre- doPing으로 인하여 축전용량 중대에 기여함을 알 수 있었다． 이로서 Ll ion 이

dooing된 CeOZ의 경우 supercapacitor용 전극 활물질로서의 가능성을 확인할 수 있었다．

감사의 글

본 연구는 중소기업청 산연 공동기술개발지원사업에 의하여 수행되었으며 이에 감사드립니다．

참 고 문 헌

［ㅐ S.Wen, J.W. Lee, I.H. Yeo, J.Park, 5. 1. Mho, Electrochim. Acta. 50(2004) 849

[ 2] D. S.Lim, J.W. Ahn, H. S.Park, J.H. Shin, Surf. C0at. Technol. 200(2OO5) 1751.

[3] Y.M.Chiang, E.B.Lavik, LKosacki, H.L.Tuller, J.Y.Ying, J.Electroceram. Soc. 1 (1997) 7.

[4] H. I. Chen, H. Y. Chang, Colloids surf. , A 242 (2004) 61.

웅용화학， 제 13 권 제 2 호， 2009