공 사 청

에틸 리 생산 공 상상태 사

연

Steady-state simulation and optimization of

monoethylene glycol production process

2008 2 월

원

공 과( 공 공)

태

공 사 청

에틸 리 생산 공 상상태 사

연

Steady-state simulation and optimization of

monoethylene glycol production process

2008 2 월

지도 수 택

사

3

태 사

2008 2 월

주심

심

원

i

약

Ethylene glycol (EG) 공 에 생산 는

생산 다. Ethylene glycol 공 에 는 ethylene oxide (EO),

monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), triethylene

glycol (TEG) 등 주 생산 다.

본 연 에 업 수 게 EO/EG 공 EO,

MEG, DEG, TEG 생산 공 과 달리 EO

MEG 만 생산 수 도 EG selectivity 상시킨

공 재 base case package 보다 15% 계 공 다.

공 사 고 는 공 에 사 는 든

질들 상평 에 보 다. 본

연 에 는 고 고압 EO/EG 공 상상태 사 여

상평 에 열역 NRTL-RK 식 고 식에

는 parameter 에 연 수 다.

Monoethylene glycol 공 에 참여 는 14 가지 질

루어지는 91 개 2 계 에 상 사 Aspen plus

(version. 2006) 에 내 parameter 는 그 사 고

parameter 가 내 어 지 않는 계 경우에는 헌에 는

ii

상평 data 가 보고 어 는 계에 regression

고 그러 data 가 재 지 않는 계에 는 Aspen

properties(ver. 2006) 사 여 산 다 게

parameter 들 알아보 실 공 상상태

사 고 그 결과 비 여 실 공 과 상상태 사 결과가

거 다.

상 사 Aspen plus (Version. 2006) 여

monoethylene glycol 공 에 상상태 사 수 후, 공 에

미 는 민감도가 큰 변수 사 에 내 sensitivity analysis

능 사 여 사 후, 공 total duty 는

수 고 Aspen plus 내에 내 어 는 optimization

능 여 업 수 다.

각 도 압 등 operating condition 는

parametric optimization 과 탑 단수 열 등에

structural optimization 동시에 수 다. 또 , 공

여 optimal operation point 가 동 생 는 열 실

지 새 운 optimal operation point 찾는

시 다.

iii

Abstract

Ethylene glycol is one of the important products in the

petrochemical industry. In the conventional ethylene glycol process,

MEG is produced together with DEG, TEG and EO. In this study, the

improved EG process that shows high selectivity of MEG was

simulated about 15% capacity expansion of existing plant.

To simulate and optimize the process correctly, it is

essential to be provided with accurate physical and thermodynamic

properties of all components involved in the process, especially

accurate information related to vapor-liquid equilibrium. The

research was, therefore, conducted to choose the proper

thermodynamic model and to predict the parameters required.

The NRTL-RK equation was chosen as a thermodynamic

model. Among 91 binary interaction parameters requires for the 14

components participated in the process, the binary interaction

parameters built in Aspen Plus (Ver. 2006) were used as provided.

The missing interaction parameters were estimated through

iv

regression of the VLE data in the literature, and for systems with

no VLE data available, were estimated by Aspen properties (ver.

2006). The accuracy to parameters obtained was confirmed by

excellent steady-state simulation of the actual process.

Subsequent to the simulation of the steady-state MEG

process using Aspen Plus (Ver. 2006), highly sensitive variables of

the process were researched and adequate variables were chosen

using sensitivity analysis tool. An objective function was defined

aiming at minimizing the total duty of the process and the

optimization was carried out using the optimization tool based on

the successive quadratic programming in the simulator.

The operating parameters such as temperature and pressure

of each equipment and the structural parameters like theoretical

plate number of distillation tower, and installation of heat

exchanger were optimized simultaneously. In addition, a method of

finding new optimal operation point was suggested in the case of

change in optimal operation point due to the expansion of the

chemical plant capacity.

v

차

약 …………………………………………………………… i

Abstract ………………………………………………………… iii

차 …………………………………………………………… v

List of Tables ………………………………………………… viii

List of Figures …………………………………………………… xi

1 ………………………………………………………1

2 상 공 고찰

2.1 에틸 리 (Ethylene glycol) ……………………… 9

2 .2 EO/EG & MEG 생산공 ………………………… 9

2 .2 .1 EO react ion ……………………………10

2 .2 .2 EO recovery ……………………………10

2 .2 .3 CO 2 remova l ……………………………12

2 .2 .4 LE remova l ……………………………12

2 .2 .5 EG react ion ……………………………13

2 .2 .6 MEG pur if icat ion ………………………14

2.3 MEG 생산공 ………………………… 15

vi

3 공 사

3.1 공 사 ………………………………………18

3.2 상상태 사 : Aspen PlusTM ……………………20

3 .3 공 사에 열역 ………………20

4 열역 에 상평 계산

4.1 /액 상평 …………………………………………… 24

4.1.1 열역 ……………………………………24

4 .1 .2 Red l ich-Kwong(RK) 식 ……………………25

4.1.3 Non Random Two-Liquid (NRTL) 식……………28

4.2 상평 계산 ……………………………………………29

4.2.1 NRTL-RK 상 라 ………………29

4.2.2 P-xy diagram ……………………………39

5 상상태 공 사 수

5.1 Entire process flow diagram 사 …………………46

5 .2 사 ………………………………………47

5.3 탑 계 …………………………………………50

5.4 체 MEG 생산 공 상상태 사 ………………54

vii

6 공 수

6.1 공 커니 ………………………………56

6.2 개개 탑 민감도 사 ……………………………58

6.3 CO2 removal section ………………………68

6.4 EO recovery section ………………………71

7 결 ……………………………………………………76

참고 헌 ……………………………………………………………78

viii

List of Tables

Table 1. Index related to energy by years in Korea……………… 5

Table 2. The trends for energy consumption in Korea…………… 6

Table 3. The energy consumption in 2005 and 2006 by industries in

Korea ………………………………………………………… 7

Table 4. Typical processes modeled with a process simulator

[5]………………………………………………………… 22

Table 5. Thermodynamic models for physical properties [5]

……………………………………………………………… 23

Table 6. K-value calculation methods [6]…………………25

Table 7. A distribution chart of NRTL-RK binary interaction

parameters for 91 systems in the MEG production process

……………………………………………………………… 31

Table 8a. Generated NRTL binary interaction parameters for systems

in the MEG production process ………………………… 32

Table 8b. Generated NRTL binary interaction parameters for systems

in the MEG production process ………………………… 33

Table 8c. Generated NRTL binary interaction parameters for systems

in the MEG production process ………………………… 34

ix

Table 8d. Generated NRTL binary interaction parameters for systems

in the MEG production process ………………………… 35

Table 9a. Generated RK binary interaction parameters for systems in

the MEG production process …………………………… 36

Table 9b. Generated RK binary interaction parameters for systems in

the MEG production process …………………………… 37

Table 9c. Generated RK binary interaction parameters for systems in

the MEG production process …………………………… 38

Table 10. Vapor-liquid equilibrium data for the nitrogen (1)-methane

(2) system at 122.04K[15] …………………………… 40

Table 11. Vapor-liquid equilibrium data for the carbon dioxide (1)-

ethane (2) system at 250K[12] ………………………… 41

Table 12. Vapor-liquid equilibrium data for the ethylene (1)- carbon

dioxide (2) system at 273.16K[11]……………………… 42

Table 13. Vapor-liquid equilibrium data for the ethylene (1)-ethane

(2) system at 263.15K[20] …………………………… 43

Table 14. Conversion, selectivity and operating condition of the

reactions……………………………………………………49

Table 15. Sensitive variables of the CO2 removal section ………… 66

Table 16. Sensitive variables of the EO recovery section ……… 67

Table 17. Result of the CO2 removal section optimization ……… 70

x

Table 18. Operating condition of the optimized CO2 removal section

……………………………………………………………… 70

Table 19. Result of the EO recovery section optimization………… 74

Table 20. Operating condition of the optimized EO recovery section

……………………………………………………………… 75

xi

List of Figures

Fig. 1. Production and Consumption of Crude Oil in China ……........…… 5

Fig. 2. Steps in the study of MEG production process simulation and

o p t i m i z a t i o n … … … … … … … … . … . . … … … . . … … 8

Fig. 3. Simplified block diagram for the EG production process [4]. ….. 10

Fig. 4. Simplified flow diagram for the EO reaction and recovery section [4].

……………………………………………………….…… 11

Fig. 5. Simplified flow diagram for the LE removal and EO purification

sect ion [4] …………………………………….………….13

Fig. 6. Simplified flow diagram for the reaction and recovery section [4]

……………………………………………………….………...…14

Fig. 7. Difference between real process and simulation [6] ..…..……..… 19

Fig. 8. Experimental and predicted P-xy diagrams for the N2 (1)-C2H4 (2)

system at 122K [15] .…………………….………………………44

Fig. 9. Experimental and predicted P-xy diagrams for the CO2 (1)-C2H6 (2)

system at 250K [12] ….………………………..……….……………44

Fig. 10. Experimental and predicted P-xy diagrams for the C2H4 (1)-CO2 (2)

system at 273.16K [11] ………………………………....….….. 45

xii

Fig. 11. Experimental and predicted P-xy diagrams for the C2H4 (1)-C2H6 (2)

system at 263.15K [20] …………...………………………….… 45

Fig. 12. Block diagram of the MEG Production process ……………….… 46

Fig. 13. Operation of EO reactor .…………………………........…………50

Fig. 14. No. of trays & operating cost vs. reflux ratio [34]……….………53

Fig. 15. Operation of CO2 absorber ……………………………………... 53

Fig. 16. Process flow diagram of the CO2 absorber ………………….…. 59

Fig. 17. Temperature profile of the CO2 absorber ………………………62

Fig. 18. Change of duty according to the change of top feed temperature in

CO2 absorber ………………………...…………..…………… 62

Fig. 19. Change of duty according to the change of bottom feed temperature

i n C O 2 a b s o r b e r … … … … … . … … … … … … … … … 6 3

Fig. 20. Change of duty according to the change of operating pressure in CO2

absorber …………………………………………………63

Fig. 21. Change of duty according to the change of top feed stage in CO2

absorber …………………….……..…………….…….…… 64

Fig. 22. Change of duty according to the change of bottom feed stage in CO2

a b s o r b e r … …… … …… … …… …. … ……… … … …… 6 4

Fig. 23. Process flow diagram of the CO2 removal section ……...…….69

Fig. 24. Process flow diagram of the EO recovery section ……….... 73

1

1

사 에 원 에 지 사업 실생 과

가지고 다. 지만 계 원 고갈 ,

, 원 가격 폭등 여 에 지에

가 미 심사 고 다. 특 Fig. 1에 같

새 게 고 는 BRIC’s 등 개 도상 들 에 지 량

시간 에 라 수 가 고 는 다. 러

상 에 재 각 안 에 지 보 약에

아 지 않고 에 지 도가 우리 라에 도

에 지 약에 가 차원에 매우 다.

Table 1 우리 라에 사 는 에 지 사 량과 에 지 수 량

타낸 다.

Table 2 Table 3 에 보듯 재 우리 라 에 지 비

경 보 산업 야에 체 에 지 비량 50% 비

에 특 에 지 가 큰 산업 산업 에

사 는 에 지 약 45% 사 고 다. 민 에

비 는 에 지 20% 상 산업에 사 고 는

것 다.

2

라 재 산업 야에 는 에 지 감에 연 가 창

진 고 다. 에 지 감에 연 에 가

연 가 다.

는 operating condition ,

순 등 변경시 수 생 수 게 주는 업 다[1].

업 가 는 에 지 감 룰 수 게 주고 업

에 는 경 득 가 다 수 에 재 많

연 가 진 고 다.

공 에 같 큰 규 공 에 술 크게

가지 슈에 도 었다. 규 공 비 과

복 특징 가지고 다. , 리 , 틸리티 비 등

여러 들 규 공 매우 많 운 변수가

재 각 변수간 복 상 계가 재 다. 또 원료

에 지원 단가 등처럼 경 경 지 변 에 러

많 변수 엔지니어들 고 여 짧 시간에 운 건

찾아내어 운 는 것 가능 다. 또 다 슈는

비 과 다. 공 과 같 규 가 큰

공 에 운 비 매우 크 에 % 과만 어도 그것에

감액 시스 도 는 비 보다

크 다[2].

3

MEG 는 산업에 생산 는 가 생산

1860 Wurtz 에 ethylene oxide(EO) 수 에

ethylene glycol 생 수 다는 것 처 알 진 후 약

동안 polyester, PET, 동액 원료가 었다[3]. 라 본

에 는 monoethylene glycol 생산 는 공 상

Fig.2 차에 라 업 진 다.

공 사 고 는 공 에 사 는 든

들 상평 에 보가 지만 재

러 보는 상당 실 다. 라 본 연 에 는 EO/EG

공 상상태 사 수 에 앞 공 거동 게

는 열역 과 공 에 참여 는 든 들

parameter 에 연 수 다.

본 연 에 상 공 업 수

당공 개개 에 라 section 누고 각 section 별

수 다. 에 는 경 주는

변수 사 결과 운 건에

많 운 건 게 므 그에 운 비 변

운 어 움 생 고, 도 쉽게 지

못 다. 결 공 규 수

변수 는 안 고 다. 공 에

4

가 많 에 지 사 는 개별 column 과 그 주변 들에

민감도 사 수 여 공 에 많 주는 민감 변수

알아내었다.

러 연 결과 탕 체 MEG 공 상상태

사 여 그 결과 실 공 운 는지

민감도 사 통 알아낸 민감 공 변수 여

당 공 heat duty 가 얼마 감 는지 알아보았다.

본 연 결과는 열역 상평 거동 과

탑 revamping, 공 에 안 라는

에 큰 가진다.

5

Fig. 1. Production and Consumption of Crude Oil in China.

Ref. : CEO Information (No. 524), Oct. 26, 2005, SERI

Table 1. Index related to energy by years in Korea

구분 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

에너지 사 량 19,678 27,553 43,911 56,296 93,192 150,437 192,887 228,622

1 인당 에너지소비 0.61 0.78 1.15 1.38 2.17 3.34 4.10 4.73

국내 수급량 10,333 11,397 12,491 17,579 24,520 21,593 32,644 43,909

에너지 수입량 9,345 16,156 31,420 38,717 68,673 128,844 160,243 184,713

석유수입량 62,702 105,119 182,105 189,190 356,348 677,210 742,557 761,080

에너지 수입비중 47.5 58.6 71.6 68.8 73.7 85.6 83.1 80.8

석유의 비중 47.2 56.8 61.1 48.2 53.8 62.5 52.0 44.4

( 료: 에 지 경 연 , 2005 도 에 지 사 결과 췌)

6

Table 2. The trends for energy consumption in Korea

년도 부문 소비량 합계 석유 의존도(%)

산업 36,150 55.4

가정상업 21,971 40.4

수송 14,173 99.4

공공,기타 2,812 80.9

1990

계 75,106 60.3

산업 62,946 58.5

가정상업 29,451 59.9

수송 27,148 99.5

공공,기타 2,416 58.9

1995

계 121,961 68.0

산업 83,912 57.4

가정상업 32,370 41.7

수송 30,945 99.4

공공,기타 2,625 43.4

2000

계 149,852 62.5

산업 94,366 53.9

가정상업 36,861 25.6

수송 35,559 98.4

공공,기타 4,068 34.2

2005

계 170,854 56.6

( 료: 에 지 경 연 , 2005 도 에 지 사 결과 췌)

7

Table 3. The energy consumption in 2005 and 2006 by industries in

Korea

2005 4/4 분기 2006 4/4 분기 업종

구성비 구성비

계 24,425 100 25,346 100

식품 담배 411 1.7 388 1.5

섬유 621 2.5 554 2.2

목재 47 0.2 46 0.2

제지 인쇄 476 1.9 447 1.8

석유화학 10,922 44.7 11,588 45.7

요업 1,417 5.8 1,568 6.2

1 차 금속 4,530 18.5 4,722 18.6

- 철강 4,496 18.4 4,689 18.5

- 비철금속 34 0.1 33 0.1

조립금속 1,647 6.7 1,665 6.6

기타제조 2,633 10.8 2,530 10

제조업

제조업 계 22,704 93 23,508 92.7

농림 어업 975 4 995 3.9

광업 49 0.2 54 0.2

건설업 698 2.9 788 3.1 비제조업

비제조업 계 1,722 7 1,838 7.3

( 료: 에 지 리공단, 2006 도 4/4 에 지 비통계 췌)

8

Fig. 2. Steps in the study of MEG production process simulation and

optimization.

9

2 상 공 고찰

2.1 Ethylene glycol

Ethylene glycol(EG) PET 원료 사 동액, 리

린 , ( 산비닐계 수지), 내 등에 사 는 것

, 알 산 리 과도 , 에 에는 약간

겐 탄 수 에 에는 지 않는다. 산동, 염 슘,

산수 등 시킨다. EG는 고압, 고 에 ethylene

oxide 수 시 다. 또 EG는 생 Monoethylene

glycol(MEG), Diethylene glycol(DEG), Triethylene glycol(TEG)

생산 다[3].

2.2 EO/EG & MEG 생산공

재 주 는 EG 생산공 고순도 ethylene oxide

(EO) MEG, DEG, TEG 같 고순도 EG 생산 다[4]. 공

Fig. 3과 같 7개 공 루어 각 당 공

들 결 에 생산 생 다.

10

Fig. 3. Simplified block diagram for the EG production process [4].

2.2.1 EO reaction

EO reaction 산 에틸 주 어

매 에 고순도 EO 생 는 공 다.

미량 탄 주 미 에틸 과 산 는 리사 클 어 재

사 다. 게 생 EO는 그 체 사 도

EG 생산 원료 사 도 다.

2.2.2 EO recovery

EO recovery EO reactor에 생산 상 EO는

11

순 거 는 EO absorber에 에 수 고 는 탑 단

리 다. EO stripper 연결 어 탑상 에 고순도

EO 수 다. 또 EO absorber에 리 순 quench

bleed stripper quench bleed flasher 통 리 어 거 다.

Fig. 4는 EO reaction과 EO recovery 공 개략도 다.

Fig. 4. Simplified flow diagram for the EO reaction and recovery

section [4].

12

2.2.3 CO2 removal

CO2 removal 에 는 드 들어 에틸 과 산

생 EO 에 생 CO2 거 는

공 다. 생 CO2 는 리사 클 는 고 탄산 수 액에

CO2 absorber에 수 어 탄산수 생 고 CO2 거

다. 또 생 탄산수 수 액 CO2 stripper에 다시 CO2

탄산 수 액 리 어 탄산 수 액 CO2 absorber

리사 클 고 다시 리 CO2는 ethylene carbonate(EC) 생

는 에 재사 다.

2.2.4 LE removal

LE(Light-end) removal 에 는 EO stripper 상 리

상 EO condenser 통 액 시킨 후 EG

드 사 EG reaction 다. 또 미

처 액 지 않 상 EO는 EO recovery 리사 클

어 재사 다.

13

Fig. 5. Simplified flow diagram for the LE removal and EO purification

section [4].

2.2.5 EG reaction

EG reaction EO는 CO2 removal CO2 stripper

통 리 CO2 여 EG reaction 간 질 EC 생

다. 생 EC는 과 께 가수 여 EG CO2가 생 다.

여 재생산 CO2 다시 리사 클 어 EC reaction에

참여 다.

EO/EG 공 에 EG EO CO2, 드

공 고 순차 MEG, DEG, TEG가 생 다. 지 지 경쟁

14

selectivity 는 에 참여 는 과 EO 양

여 원 는 selectivity 다. 지만 새 운 매

개 여 99% 상 selectivity 가지는 MEG 공

새 개 었다. 시 에 heavy glycol보다 MEG

사 량 월등 게 많 에 MEG 생산량 늘어 수 수

가 개 수 EO/EG 공 에 생산 는 mixed

EG 개개 MEG, DEG, TEG 리 는 비 수 다.

Fig. 6. Simplified flow diagram for the reaction and recovery section [4].

15

2.2.6 MEG purification

MEG purification 에 는 생 MEG 주 DEG

heavy glycol, 그리고 에 사 매 수 액 리

는 공 다. 공 MEG purification column에 탑상 MEG

heavy glycol 리 고 탑 는 EC-EG reaction에 사

매 수 액 다시 EC reactor 리사 클 시킨다. 또 탑상

glycol 들 MEG recycle column 통 리 여 순수

MEG 생 는 공 다.

2.3 MEG 생산 공

공 에 원료 주 는 에틸 과 산 는 포 매

께 약 230-270°C 도에 여 EO 생 다.

EO reaction

C2H4 + 1/2 O2 EO + 24.7 kcal/gmole

상에 어 고 열 다. EO

경쟁 고 비 택 side-reaction 산 탄 생

다.

16

EO side-reaction

C2H4 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O + 320 kcal/gmole

또 생 EO는 산 산 탄 격 산

량 아 트알 드 질 다.

Side-reaction 생 산 탄 는 S-882 매 가진

탑 안에 공 에 주 는 탄산 수 액과 여 탄산

수 생 거 다. 생 탄산수 수 액 다

탑에 다시 CO2 탄산 수 액 리 어 탄산

수 액 재사 고 다시 리 산 탄 는 ethylene

carbonate(EC) 생 는 에 사 다.

CO2 removal reaction

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3 + 6.4 kcal/gmole

앞 에 생 EO는 균 계 매가 들어 는 EG reactor

통 selcectivity 가지는 2단계 거쳐 액상 MEG

생산 다. 첫 째 단계는 EO 탄산수 슘 수 액에 리

산 탄 열 (24kcal/gmole) EC 생 다. 째

EC 열 가수 (-2kcal/gmole) 과량

MEG 산 탄 가 생 다. 째 에 생 산 탄

17

는 첫 째 리사 클 어 새 운 EC 만드는 재사 다.

H2C CH2

O

+ CO2

H2C CH2

C

O

=

O O

H2C CH2

C

O

=

O O

+ H2O HO-CH2-CH2-OH + CO2

Ethylene Carbonate (EC) reaction

Ethylene Carbonate (EC) hydrolysis

H2C CH2

O

H2C CH2

OO

+ CO2

H2C CH2

C

O

=

O O

C

O

=

O O

H2C CH2

C

O

=

O O

C

O

=

O O

+ H2O HO-CH2-CH2-OH + CO2

Ethylene Carbonate (EC) reaction

Ethylene Carbonate (EC) hydrolysis

EO/EG 공 에 는 생 MEG가 미

EO 결 여 heavy glycols(주 DEG) 다. 지만 MEG

생산 공 에 는 미 EO EO recovery 수

heavy glycols 2차 억 다.

EO + H2O HO-C2H4-OH (MEG) + 22 kcal/gmole

MEG + EO HO-C2H4-O-C2H4-OH (DEG) + 25 kcal/gmole

18

3 공 사

3.1 공 사

공 사 (General Purpose Chemical Process

Simulator)란 공 열역 과 그리고 수식들

결 수 는 알고리 산 여 컴퓨 드웨어 여 실

공 에 어 는 상 사 는 트웨어 다[5]. 런

공 사 는 실 공 에 , 량 운 건

만 주어지 실 공 가동 지 않고 실 거 사 결과 값

얻 수 뿐 아니라 실 공 에 쉽게 수 없는 변수

결 여 짧 시간과 비 결과 얻

수 다. 재 상업 공 사 는 Aspen Tech사

Aspen Plus, SimSci사 PRO/II, Chemshare사 Design II 계

가 많 고 다[6]. 같 사 들 우수

사 능 타낼 수 는 것 내 에 열역 과 그리고 알고

리 어 다. database에는 순수

1,500~2,000개 도 료 3,000~4,000여 계 매개변

수 포 고 , 상태 식과 동도 계수 등 60여 가지

열역 어 다.

19

Fig. 7. Difference between real process and simulation [6].

Fig. 7 실 공 과 공 사 개 차 도식

것 다. 상 사 가 는 공 는 원 공

, 가스처리공 , 생산, 그리고 생산공 등 ,

단 공 는 , 브, , 공 , 공 ,

그리고 고체처리공 결 , 원심 리 , 건 등

사 수 다. 같 공 사 수 새 운 공 또는

공 업 건 진단, 공 라 링과 수

Reality

Feed

Energy

Physical

Process Products

Mathematics

Data Describing Feed

Data Describing Energy

Physical

Process Products

20

수 고 엔지니어 과 훈 에도 수 다. Table 4는

상 사 사 는 공 들 시 고 Table 5는

과 상평 계산에 는 열역 들 시 다.

3.2 상상태 사 : Aspen PlusTM

Aspen Technology사에 개 Aspen PlusTM 공 사

는 상상태 사 약 1,500개 상 순수 스

가 내 어 고, 약 10,000여 계에 매개변수가 내

어 , 약 60여 개 열역 식(EOS, LACT, Special

package)과 60여 개 단 사 수 는 듈 내

어 다[6]. 본 연 에 는 체 공 개 단 듈 누어

각 듈별 씩 수 시 가는 식 , 수 매우

고 값 계산 매우 순차 근 식 (Sequential

Modular Approach) 여 개 Aspen PlusTM(Ver. 2006)라

는 사 사 다.

3.3 공 사에 열역

공 사 는 열역 식 계산 는 , 상공

실 근 게 사 는 열역

21

다. 열역 식 는 어 는 Default Option

없 므 엔지니어가 공 사 에 내 어 는 열역 식

들 상공 에 게 지 않는다 못 수 결과 얻

것 체 계산 거 sizing 는 어 큰

수 다.

22

Table 4. Typical processes modeled with a process simulator [5]

Refining Gas Processing Petrochemicals Chemicals

Atmospheric crude

distillation

Amine sweetening Aromatics

separation

Ammonia

synthesis

crude preheating

Cascade refrigeration

C3 splitter

Azeotropic &

extractive

distillation

Coke fractionator Compressor train Cyclohexane plant Crystallization

Deisobutanizer Deethanizer &

demethanozer

Ethylene

fractionator

Dehydration

FCC main

fractionator

Expander plant MTBE separation Inorganic

processes

Gas plant Gas dehydration Naphthalene

recovery

Liquid-liquid

extraction

Gasolin&naphtha

stabilizer

Hydrate

formation/inhibition

Olefin production Phenol distillation

Naphtha

splitter&stripper

Multistage letdown Oxygenate

production

Solids handing

Shift&methanator

reactors

Platform operation Propylene

chlorination

Polymer modeling

Sour water stripper Refrigeration loop

Sulfuric&HF acid

alkylation

Turbo-expander

optimization

Vacuum column

23

Table 5. Thermodynamic models for physical properties [5]

Refining/Oil & Gas/Petrochemical Petrochemical/Chemical

Soave-Redlich-Kwong UNIFAS

Peng-Robinson UNIWAALS

Huron-Vidal mixing rule UNIQUAC

Kabadi-Danner mixing rule NRTL-8 coefficient form

Panagiotopoulos & Reid mixing rule Wilson

SIMSCI mixing rule Van Laar

Temperature dependent Kij Margules

Lee-Kesler Regular solution model

Grayson-Streed Flory-Huggins

Braun K10 Acid dimerization

Ideal methods Henry’s law for non-condensibles

BWRS Henry’s law for dilute aqueous systems

Chao-Seader Three phase equilibrium

Costald Heat of mixing

Steam tables Hayden-O’Connell

Free-water decant Electrolyte model

Lee-Lesler-Ploecker

24

4 열역 에 상평 계산

4.1 /액 상평

4.1.1 열역

본 /액 상평 계식 식 (4.1.1-1) 같 다.

( , , ) ( , , )v li i i if T P y f T P x= (4.1.1-1)

식(4.2.1-1)에 상과 액상 중 i 퓨개시

티가 같 평 립 다. 여 에 액상 상과 액상 퓨개

시티 상태방 식 계산 는 상태방 식(EOS)

근법(One model approach)과 상 퓨개시티는 상태방 식 지

만 액상 퓨개시티 동도 계수에 계산 는 액체 동도 계

수(AC) (Two model approach) 다.

상태 식 근 주 탄 수 계열 -액 상평 산에

사 고 액체 동도 계수 는 근 시스 압 낮

거 간 도 압 에 액상 비 상 큰 계에 수

는 식 다.

에는 근 여 평 산 수 없는 계도

많 다. 들어 원 공 상압 탑 감압 탑

사에 사 는 열역 계식 BK10 GS 등 들 수 는

25

런 식 경에 탕 고 개 식 라 보다는

주어진 상평 게 산 는 것에 맞 식 므

Generalized Correlations 라고 다.

Table 6 열역 식 타낸 것 다.

Table 6. K-value calculation methods [6]

Category Models

Ideal Raoult’s law

Equation of State Van der waals, RK, SRK, PR, Alpha

Function, Mixing rule

Liquid Activity One Constant Margules ,Van Laar,

Wilson, NRTL, UNIQUAC,

Generalized Correlations BK10, GS

4.1.2 Redlich-Kwong(RK) 식

1949 에 Redlich Kwong 다 과 같 van der Waals 식보

다 순수 체 압 산과 도계산에 어 개

상태 식 개 다.

)(

/

bVV

Ta

bV

RTP

+-

-= (4.1.2-1)

Redlich-Kwong식 van der Waals 식에 비 여 2V

)( bVV + 변 시킴 액체 도 계산에

26

간 상 a 도 곱근에 비 도 Ta /

꾸어 체 압 산 개 다. Redlich-Kwong식

PRO/II에 는 재 사 지는 않지만 ASPEN PLUS에 는 액체

동도 계수 식과 께 사 고 는 식 다.

Redlich-Kwong 상태 식도 매개변수 a b 결 수 다.

식 우변 통 여 에 리 식(4.1.2-2) 같

다. 식(4.1.2-2) 계 에 시킨 식 식(4.1.2-3)과 같다

0)(5.0

2

5.0

23 =---+-PT

abVb

P

bRT

PT

aV

P

RTV (4.1.2-2)

033)( 32233 =-+-=- cccc VVVVVVVV (4.1.2-3)

식 계 에 같 값 가지는 식 므 그 계수들

비 보 다 과 같다.

3cC

c

RTV

P= (4.1.2-4)

2 2

0.53c

c

c c c

bRTab V

PT P- - = (4.1.2-5)

3

0.53 c

c c

abV

PT= (4.1.2-6)

식 연립 여 리 여 얻 삼차 식 b에

27

어 리 아래 같 매개변수 a b 값 게 다.

2 2.5

0.427480 c

c

R Ta

P= (4.1.2-7)

0.086640 c

c

RTb

P= (4.1.2-8)

런 상태 방 식 액 상평

게 산 는 mixing rule 사 야 다. Mixing rule 란

상태방 식 여 다 계 a b값 나타내

것 귀 통 실험 상평 편차

는 ijk 라는 계 상 라 도 식 다. Redlich-

Kwong 식에 사 는 mixing rule van der Waals one fluid

mixing rule 식 (4.1.2-9)~(4.1.2-11)과 같다.

(1 )ij i j ija a a k= - (4.1.2-9)

(1 )i j i j iji j

a x x a a k= -åå (4.1.2-10)

i ii

b x b=å (4.1.2-11)

러 ijk 값 도 다 계 에 상태방

식 상태 원리 계 보 고 상평 산

개 는 과가 다[6].

28

4.1.3 Non Random Two-Liquid (NRTL) 식

Wilson식 액/액 상 리가 어나는 계에는 수 없는 단

극복 1968 Renon과 Prausnitz에 NRTL식

안 었다. NRTL 도 갖는 액 도

(Partial Miscibility) 갖는 액에 사 수 고 다 계 상평

각각 계 상 라 만 산 수 는

다.

m 루어진 다 액에 NRTL 과 Gibbs에

지 식 다 과 같 다.

1

1

1

m

ji ji jE mj

i mi

li ll

G xg

xRT

G x

t=

=

=

=å

åå

(4.1.3-1)

Where ji

ji ji

ba

Tt = + (4.1.3-2)

exp( )ji ji jiG a t= - , ji ija a= (4.1.3-3)

식들 도 NRTL식 동도 계수 식(4.1.3-

4) 같다.

1 1

1

1 1 1

ln

n n

ji ji j kj kj knj j ij k

i ijn n nl

ji l li l li jl l l

G x G xx G

G x G x G x

t t

g t= =

=

= = =

é ùê úê ú= + -ê úê úë û

å åå

å å å (4.1.3-4)

29

식들에 ijg 값 i j- 간 특 에 지 나타내는

것 매개변수 ija 는 편재 (Nonrandomness) 보

여 도 라 경우 0에 당 다.

라 NRTL식 ijG , jiG , ija 게 3개 매개변수 갖는다. 여

번째 매개변수 ija 는 보통 /액 평 계 경우에는 0.3 액/

액 평 계 경우에는 0.2 사 다.

4.2 상평 계산

4.2.1 NRTL-RK 상 라

EOS 계에 다 계 는 규

(Mixing rule) 야 지만 NRTL식 규 없 다

계 수 고, 비 상 강 시스 에 수 다.

라 본 연 에 는 열역 NRTL-RK 사 다.

재 공 에 참여 고 는 14 들

/액 평 거동 게 는 NRTL

binary system에 라 91 과 mixing rule에 RK식

계 상 라 91 다. 지만 사 는 공

사 ASPEN properties 내에 내 어 는 계 라 는

30

재 8 만 재 고 는 실 다. 라 공 사 수

는 헌[8-31]에 는 VLE data 28개 계

NRTL-RK 상 라 값 regression 고 헌에

지 않 지 에 는 Aspen Properties에 내 어 는

PCES(Property Constant Estimation System) 통 여

NRTL-RK 상 라 estimation 다. PCES는

UNIFAC 여 general formula functional group등에

보 통 열역 는 다.[7]

Table 7 NRTL 계 라 포도 고

Table 8a~9c 는 진 binary system 에

NRTL-RK 상 라 값 계산 것 다. 5 에

공 사 수 NRTL 라 값 사 다.

31

Table 7. A distribution chart of NRTL-RK binary interaction parameters for 91 systems in the MEG production process

MEG DEG TEG EO N2 O2 H2O EC CH4 C2H4 C2H6 CO2 H2 ACAL

MEG Aspen Esti. Esti. Esti. Esti. Aspen Esti. Reg. Esti. Esti. Reg. Esti. Esti.

DEG Aspen Esti. Esti. Esti. Aspen Esti. Esti. Esti. Esti. Reg. Esti. Esti.

TEG Esti. Esti. Esti. Reg. Esti. Reg. Esti. Reg. Reg. Esti. Esti.

EO Esti. Esti. Aspen Esti. Esti. Esti. Esti. Esti. Esti. Aspen

N2 Reg. Reg. Esti. Reg. Reg. Reg. Reg. Reg. Esti.

O2 Esti. Esti. Esti. Esti. Esti. Reg. Esti. Esti.

H2O Esti. Reg. Reg. Reg. Aspen Esti. Aspen

EC Esti. Esti. Esti. Esti. Esti. Esti.

CH4 Reg. Reg. Reg. Reg. Esti.

C2H4 Reg. Reg. Reg. Esti.

C2H6 Reg. Reg. Esti.

CO2 Reg. Esti.

H2 Esti.

32

Table 8a. Generated NRTL binary interaction parameters for systems in the MEG production process

(ACAL: Acetaldehyde TEG: Triethylene glycol DEG: Diethylene glycol MEG: Monoethylene glycol EO: Ethylene oxide EC: Ethylene

33

Table 8b. Generated NRTL binary interaction parameters for systems in the MEG production process

(ACAL: Acetaldehyde TEG: Triethylene glycol DEG: Diethylene glycol MEG: Monoethylene glycol EO: Ethylene oxide EC: Ethylene

34

Table 8c. Generated NRTL binary interaction parameters for systems in the MEG production process

(ACAL: Acetaldehyde TEG: Triethylene glycol DEG: Diethylene glycol MEG: Monoethylene glycol EO: Ethylene oxide EC: Ethylene

35

Table 8d. Generated NRTL binary interaction parameters for systems in the MEG production process

(ACAL: Acetaldehyde TEG: Triethylene glycol DEG: Diethylene glycol MEG: Monoethylene glycol EO: Ethylene oxide EC: Ethylene

36

Table 9a. Generated RK binary interaction parameters for systems in the MEG production process

(ACAL: Acetaldehyde TEG: Triethylene glycol DEG: Diethylene glycol MEG: Monoethylene glycol EO: Ethylene oxide EC: Ethylene

37

Table 9b. Generated RK binary interaction parameters for systems in the MEG production process

(ACAL: Acetaldehyde TEG: Triethylene glycol DEG: Diethylene glycol MEG: Monoethylene glycol EO: Ethylene oxide EC: Ethylene

38

Table 9c. Generated RK binary interaction parameters for systems in the MEG production process

(ACAL: Acetaldehyde TEG: Triethylene glycol DEG: Diethylene glycol MEG: Monoethylene glycol EO: Ethylene oxide EC: Ethylene

39

4.2.2 P-xy diagram

/액 평 는 도에 P-xy diagram과 압

에 T-xy diagram 타낼 수 에 본 연 에 는

Aspen properties에 내 어 는 라 헌 상 /액 평

regression 91개 계에 P-xy diagram

보았다.

또 91개 계 /액 평 여 P-xy

diagram 고 진 NRTL 식과 RK 식 라 여

수 는 P-xy diagram 비 다. Table 10~13 헌 상

에 재 는 /액 평 Fig. 8~11 /액 평

NRTL 식과 RK 식 사 여 얻 P-xy diagram 타낸

것 다.

/액 평 P-xy diagram 과 진 라

P-xy diagram 비 결과 진 라 값 비

게 /액 평 다. 여 진

라 는 5 에 공 사 수 NRTL-RK

라 값 사 다.

40

Table 10. Vapor-liquid equilibrium data for the nitrogen (1)-methane (2)

system at 122.04K [15]

T (K) P (atm) X1 Y1

122.04 2.18 0 0

122.04 2.76 0.016538 0.19633

122.04 3.40 0.03514 0.3466

122.04 5.10 0.086024 0.5588

122.04 6.79 0.1411 0.6655

122.04 13.61 0.4283 0.8411

122.04 19.37 0.7093 0.91093

122.04 20.43 0.7524 0.92247

122.04 21.16 0.7837 0.93085

122.04 24.08 0.8962 0.95888

122.04 25.85 0.95136 0.97851

122.04 27.09 0.98804 0.99464

122.04 27.41 1 1

41

Table 11. Vapor-liquid equilibrium data for the carbon dioxide (1)-ethane

(2) system at 250K [12]

T (K) P (atm) X1 Y1

250 12.85 0 0

250 14.23 0.0444 0.1115

250 15.68 0.1035 0.2226

250 16.93 0.168 0.3009

250 18.04 0.2245 0.3697

250 19.23 0.3083 0.4447

250 20.03 0.398 0.5056

250 20.56 0.4692 0.5522

250 20.99 0.599 0.6265

250 21.07 0.69 0.6802

250 20.8 0.7908 0.7467

250 19.99 0.8829 0.8217

250 19.4 0.926 0.8696

250 18.51 0.9701 0.9378

250 17.62 1 1

42

Table 12. Vapor-liquid equilibrium data for the ethylene (1)- carbon dioxide

(2) system at 273.16K [11]

T (K) P (atm) X1 Y1

273.16 34.303 0 0

273.16 35.53 0.039 0.056

273.16 36.87 0.089 0.125

273.16 38.35 0.155 0.202

273.16 39.68 0.226 0.273

273.16 40.92 0.316 0.355

273.16 42.07 0.433 0.458

273.16 42.62 0.526 0.539

273.16 42.81 0.594 0.598

273.16 42.85 0.667 0.666

273.16 42.83 0.684 0.681

273.16 42.58 0.725 0.721

273.16 42.59 0.754 0.751

273.16 42.19 0.817 0.809

273.16 41.66 0.884 0.878

273.16 40.88 0.952 0.95

273.16 40.387 1 1

43

Table 13. Vapor-liquid equilibrium data for the ethylene (1)-ethane (2)

system at 263.15K [20]

T (K) P (atm) X1 Y1

263.15 18.34 0 0

263.15 19.06 0.0462 0.0706

263.15 20.48 0.1446 0.2036

263.15 22.03 0.2561 0.3324

263.15 23.96 0.3982 0.4823

263.15 26.82 0.6138 0.6814

263.15 29.1 0.7894 0.832

263.15 29.86 0.8476 0.8777

263.15 31.05 0.9392 0.9516

263.15 31.94 1 1

44

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

5

10

15

20

25

30

Pre

ssu

re (

atm

)

Mole fraction of N2

Vapor (Experimental) Liquid (Experimental) Vapor (predicted) Vapor (predicted)

Fig. 8. Experimental and predicted P-xy diagrams for the N2 (1)-C2H4 (2)

system at 122K [15].

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

12

14

16

18

20

22

Pre

ssu

re (

atm

)

CO2 Mole fraction

Vapor (Experimental) Liquid (Experimental) Vapor (predicted) Vapor (predicted)

Fig. 9. Experimental and predicted P-xy diagrams for the CO2 (1)-C2H6 (2) system

at 250K [12].

45

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

34

36

38

40

42

44

Pre

ssu

re (

atm

)

Mole fraction of C2H

4

Vapor (Experimental) Liquid (Experimental) Vapor (predicted) Vapor (predicted)

Fig. 10. Experimental and predicted P-xy diagrams for the C2H4 (1)-CO2 (2)

system at 273.16K [11].

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

18

20

22

24

26

28

30

32

34

Pre

ssu

re (

atm

)

Mole fraction of C2H

4

Vapor (Experimental) Liquid (Experimental) Vapor (predicted) Vapor (predicted)

Fig. 11. Experimental and predicted P-xy diagrams for the C2H4 (1)-C2H6 (2)

system at 263.15K [20].

46

5 상상태 공 사 수

5.1 Entire process flow diagram 사

본 연 에 사 MEG 공 체 도는 Fig. 12

같다.

Fig. 12. Block diagram of the MEG Production Process.

공 크게 EO reaction section, EO recovery section, CO2

removal section, LE removal section, EG reaction section, MEG

purification section 6개 section 누어진다. 질

에틸 과 산 고 EO reaction section 에 EO 생 다. 생

47

EO는 EO recovery section 거쳐 LE removal section에 순

거 다. 미 에틸 과 산 는 다시 EO reaction

section 리사 클 어 다시 EO reaction에 참여 고 그 과 에

생 CO2는 CO2 removal section에 탄산 수 액

과 여 리 다. EG reaction section 에 는 앞 에 생

EO , 그리고 CO2 removal section에 수 CO2 2단계

통 고순도 MEG 생 다.

5.2 사

본 연 MEG 공 에는 상상태 사 Aspen Plus

RStoic(Stoichiometric reactor) 사 다.

양 과 차수는 알 고 도에 보가

알 지 않 사 는 도, 압 , vapor fraction,

heat duty 개 결 주고 식과 fixed

conversion 결 주 양 비 여 계산 다.

본 연 에 는 실 공 운 탕 만들어진

stream table 여 고 내었다. 상(phase)

에 에틸 과 산 EO가 는 과 EO

side-reaction 상 , CO2 removal reaction과 EC reaction,

EC hydrolysis reaction 액상 다.

48

EO/EG 공 식 식(5.2-1)~(5.2-5) 같다.

상

C2H4 + 1/2 O2 EO (5.2-1)

C2H4 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O (5.2-2)

액상

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3 (5.2-3)

+ CO2 (5.2-4)

+ H2O HO-CH2-CH2-OH + CO2 (5.2-5)

MEG 에 첫 째 에 는 EO 는

식(5.2-1) 식(5.2-2) 과 경쟁 어 고 탑에

는 식(5.2-3) 어 다. 째 에 MEG 는

식(5.2-4) (5.2-5) series reaction 어 다.

들 내에 어 는 고 과 operating

condition 공 운 참고 상상태 사

료 다.

과 택도 는 다 과 같다.

49

Reactor Conversion=

Reactor

내에 반 비 반 몰수

에공 반 몰수

Selectivity=

Reactor ( )

원 는 반 반 몰수

내에 비 반 반 몰수

식(5.2-1) 식(5.2-5)에 각각 계

산 결과는 Table 14에 시 다..

Table 14. Conversion, selectivity and operating condition of the

reactions

Reaction Conversion Selectivity Temperature Pressure

5.2.1-1 38% (O2) 83.4% 267.4°C 16.1 bar

5.2.1-2 7.5% (O2) 16.6% 267.4°C 16.1 bar

5.2.1-3 68.5% (K2CO3) 100% 73°C 19.2 bar

5.2.1-4 99.99% (EO) 100% 136°C 21.2 bar

5.2.1-5 99.44% (EC) 99.99% 150°C 3.0 bar

Fig. 13 EO 타낸 것 다.

50

Fig. 13. Operation of EO reactor.

5.3 탑 계

란 에 리 고 는 들 간 상 도

차 여 상 도가 탑 상 에 얻어내

고 상 도가 낮 탑 에 얻어내는 리

다. 다 탑 계 는 과 타낸 것 다. [6]

1. 탑에 주 는 원료 에 feedstock 결 다.

2. 리 고 는 들 product spec. 다.

3. 타 결 다.

4. 탑 사 열역 식 결 다.

51

5. 리에 단수 비 결 다.

6. 통 단수 다.

7. 탑 계산 통 실 단수 결 다.

Aspen Plus에 탑 shortcut simulation(DSTWU model)

여 단수, 비, tower 단수, feed단

그리고 재비 열량 등 계산 고, 러

rigorous simulation(RadFrac model) 수 다. Fig. 14는 탑

계 DSTWU model 여 비 단수 그리고 운

비 계 타낸 것 다.

보통 탑에 비가 가 탑 단수는 어든다.

지만 비가 가 재비 열량 가 다[33].

리에 단수 가는 공 비 가 래 고

재비 열량 가는 공 운 비 가 래 다.

라 , 비 단수 사 간 지 에

비 는 비 단수가 재 것 다.

Fig. 14 보 비 단수는 비 계에 알 수

고, 비 ‘Utility cost’는 비 계에 알 수 다. 앞

그래 것 공 비 고 곡 만

는 지 에 비가 비 는 비가 다.

52

러 공 에 사 는 탑 단수 비

고 사 다. 수탑 경우에는 비가 사 지 않 에

실 공 크 에 단 결 고

여 단수 산 다. 단 는 0.6m 가 다.

53

Fig. 14. No. of trays & operating cost vs. reflux ratio [34].

Fig. 15. Operation of CO2 absorber.

0 2 4 610

20

30

40

50

60

70

80

RRATIO vs NTary RRATIO vs Utility

Raflux Ratio

Nu

mbe

r o

f S

tag

es

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Utility

Co

nsu

mp

tion

s

CO2 absorber

54

5.4 체 MEG 생산 공 상상태 사

본 연 에 사 MEG 생산 공 12개 탑과 5개

, 44개 4개 샤, 39개 flash drum과 6개 tank,

52개 열 거 생산공 다. 게 많

게 사 공 section별 누어 사

그 결과 연결 다. 러 공 사가

는 크게 가지 다.

첫 째 는 앞 4 에 낸 NRTL-RK 라 가 실

공 상거동 얼마 게 는 지 는 것 다. 3

에 NRTL-RK 라 가 지 않다 실 공 운

게 사 수 없 결과에도 많 미 게 다.

라 라 각각 section

사 고 연결 결과가 실 공 운 얼마 는

지 다. 러 체 공 상상태 사 수

후 실 공 운 비 본 결과 실 공 운

각 stream 량 비 평균 96.8%, 각 stream 도 비 평

균 91.5%, 각 stream 압 비 평균 93.2%, 는 것

다. 또 각각 리 에 수 key-component들 리 역

시 거 다. 러 공 사 결과 3 에

NRTL-RK 계 라 가 실 공 상거동 거 게

55

다는 사실 다.

각 section별 공 사 수 째 는 수

는 간에 상상태 사 결과 알 다.

실 상공 basic design보다 EO reaction section, EO recovery

section, CO2 removal section, LE removal section 약 15%

공 다. Basic design에 는 운 건과 가진 공

지만 여 운 건과 변경

생 다. 라 EO reaction section, EO recovery section, CO2

removal section, LE removal section에 debottlenecking 아

닌 새 운 운 건과 알아내 여 업

진 고 다. 공 운 결과 실 공 운

비 연 에 는 각 section별 공 사 수

다.

56

6 공 수

6.1 공 커니

상 공 는 커니 우는

것 다. 그 는 공 는 에 라

수 건, 변수 등 든 값들 변 다.

본 연 에 는 헌상에 는 [2,35~45]들

참고 여 당 공 에 가 CO2 removal section 과 EO

recovery section 고 는 7 개 탑과 그 주 에

는 에 지 는 것 에 에

알맞 수 건 수립과 러 건에 는

변수 여 각각 탑과 그 주변 들

에 지 량에 민감 미 는 운 변수 민감도 사

통 낸 후 각각 section 에 당 공 변수 여

업 수 다.

공 수는 식 (6.1-1) 다.

int . .1

( )L

i opt ii

Maximize EC EC=

-å (6.1-1)

57

결과는 본 질 에 지 수지 만 야

, 공 에 악 업 역 내에 결 도

식 (6.1-2)~(6.1-5) 약 건 다. 약 건 min 과

max 공 운 시트 안에 다.

알고리 는 Aspen plus(ver.2006)에 내

SQP(Successive Quadratic Programming) 사 다.

(1) 에 지 수지

. . 0input i output iF F- =å å (6.1-2)

(2) 각 unit 운 도

, ,i Min i i MaxT T T£ £ (6.1-3)

(3) 각 unit 운 압

, ,i Min i i MaxP P P£ £ (6.1-4)

(4) 각 unit 에 는 stream

, ,i Min i i Maxf f f£ £ (6.1-5)

58

여 에 ,

i = Number of unit

j = Number of stream

k = Component

F = Flow rate (kmol/hr)

f = fraction

T = Temperature

P = Pressure

( , , , )EC g T P f spec= = Energy consumption per hour (Gcal/hr)

타낸다.

6.2 개개 탑 민감도 사

CO2 absorber 민감도 사

CO2 absorber는 탑 아래 식과 같 CO2

수 는 포 다.

CO2 + K2CO3 + H2O ------à 2 KHCO3

재 탑 reaction zone 탑 체에 어 다고

가 다. Fig. 16 민감도 사 수 CO2 absorber

PFD 다.

59

Fig. 16. Process flow diagram of the CO2 absorber.

재 CO2 absorber는 수탑 에 여

생 는 에 지 고 그 내 에 는 에 지는

없다. 지만 수탑 주변 에 계 에 지가 사 고

에 본 연 에 는 민감도 사 수 수탑과

주변 든 들 에 지 량에 주는 변수들

찾아보았다.

재 PFD상에 수탑에 들어가는 203과 206 stream,

수탑에 가는 204 207 stream에는 실 공 operating

condition과 같 건 운 는 가상 heater 다.

러 가상 heater 첫 째 는 수탑 들어가는

feed stream 도, 압 게 고, 각 heater 는

stream들 운 건 변 에 라 께 변 는 엔탈

60

값 쉽게 다. 째 는

에 지 량 감 다 에 지 량 가 는

커 링(decoupling) 상 지 다. 각각 product

stream들에 heater 후 민감도 사 수

수탑에 생산 는 도압 실 공 운 건

보 변수간에 복 상 계 가지는 규

공 에 어 변수 여 특 에 지 량

생 수 는 커 링 지 다.

민감도 사 수 재 동 고 는 실 공

운 건 탕 공 사 그 계산 CO2

absorber 주변 들 duty는 66.04Gcal/hr 다. 재

operating condition 다 과 같다.

C1 : T = 66.4°C, P = 18.7 Kg/sqcmg

C2 : T = 72.6°C, P = 23.4 Kg/sqcmg

201C : T = 40°C, P = 18.4 Kg/sqcmg

203C-B : T = 100°C, P = 18.1 Kg/sqcmg

203C-A : Hot stream outlet T = 72.6°C (207 stream)

202C : Hot stream outlet T = 76°C (203 stream)

61

CO2 absorber

단수 :40

FEED stage : 203 stream -à 40 (on-stage)

206 stream -à 1 (on-stage)

Column pressure : Top pressure : 18.4 Kg/sqcmg

Column pressure drop : 0.1 Kg/sqcm

게 사 결과 탕 여러 공 변수들

민감도 사 수 다.

Fig. 17 CO2 absorber내 도 타낸 그래 고 Fig.

18~22는 민감도 사 통 낸 CO2 absorber duty에 민감

미 는 변수 CO2 absorber duty 상 계 타낸

그래 다.

62

0 10 20 30 40

-40

-20

0

20

40

60

Te

mpe

ratu

re (

oC

)

Number of stage

Fig. 17. Temperature profile of the CO2 absorber.

40 60 80 100 120 140

60

70

80

90

100

110

120

130

To

tal duty

(G

cal/hr)

Top feed temperature variable (oC)

Fig. 18. Change of duty according to the change of

top feed temperature in CO2 absorber.

63

20 40 60 80 100 120 140

65.6

65.7

65.8

65.9

66.0

66.1

66.2

66.3

66.4

66.5

To

tal d

uty

(G

cal/h

r)

Bottom feed temperature variable (oC)

Fig. 19. Change of duty according to the change

of bottom feed temperature in CO2 absorber.

5 10 15 20 25 30

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

Tota

l du

ty (

Gca

l/hr)

Column operating pressure variable (bar)

Fig. 20. Change of duty according to the change

of operating pressure in CO2 absorber.

64

0 2 4 6 8 10 12

61

62

63

64

65

66

To

tal du

ty (

Gca

l/hr)

Top feed stage variable

Fig. 21. Change of duty according to the change

of top feed stage in CO2 absorber.

0 10 20 30 40

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

To

tal d

uty

(G

cal/h

r)

Bottom feed stage variable

Fig. 22. Change of duty according to the change of

bottom feed stage in CO2 absorber.

65

변수들 CO2 absorber 주변 에 사 는 에 지

량에 변 주는 들 다. 결과 CO2 absorber에

주는 는 탑 상 에 들어 는 feed 도 탑

운 압 , feed 단수 등 변수가 탑과 탑 주 체 사 는

에 지에 큰 미 는 변수 다.

같 7개 탑에 민감도 사

수 다. Table 15~16. 는 7개 탑 에 지 량에 민감

미 는 변수 다.

66

Table 15. Sensitive variables of the CO2 removal section

Section Equipment Variable

CO2 absorber Top feed temperature

CO2 absorber Bottom feed tamperature

CO2 absorber Operating pressure

CO2 absorber Top feed stage

CO2 absorber Bottom feed stage

CO2 stripper Top feed temperature

CO2 removal CO2 stripper Bottom feed tamperature

CO2 stripper Top feed pressure

CO2 stripper Bottom feed pressure

CO2 stripper Operating pressure

CO2 stripper Operating pressure drop

CO2 stripper Reflux ratio

CO2 stripper Distillate vapor fraction

CO2 stripper Bottom feed stage

67

Table 16. Sensitive variables of the EO recovery section

Section Equipment Variable

EO absorber Top feed temperature

EO absorber Bottom feed tamperature

EO absorber Bottom feed pressure

EO absorber Operating pressure

Recycle drum Operating temperature

Recycle drum Operating pressure

Product cooler Operating temperature

Product cooler Operating pressure

EO stripper Top feed temperature

EO stripper Bottom feed tamperature

EO stripper Top feed pressure

EO recovery EO stripper Operating pressure

EO stripper Operating pressure drop

EO stripper Top feed stage

Quench stripper Top feed temperature

Quench stripper Operating pressure

Quench stripper Operating pressure drop

Quench flasher Top feed temperature

Quench flasher Operating pressure

Residual absorber Top feed temperature

Residual absorber Middle feed temperature

Residual absorber Middle feed pressure

68

6.3 CO2 removal section

CO2 removal section CO2 absorber CO2 stripper 개

탑 어 다. 개 탑 생산 EO

생 CO2 리 여 다 공 달 주는 역 수 는

section 다. 앞 민감도 사에 공 에 지 에

민감 미 는 변수들 여 공 에 사 는 에 지

는 업 수 다. 또 CO2 absorber

1단 들어 feed가 1단과 10 단 누어 들어 고

CO2 stripper 경우 든 feed가 2단 들어 도

계 다. 또 splitter 여 량에도 변 수 도

계 다.

Fig. 23 CO2 removal section PFD 고 Table 17 CO2

removal section 결과 다. 결과 탕 CO2

removal section에 사 각 시간당 에 지 사 량

값들 계산 total duty 타내었다. 각 에

사 는 시간당 에 지 량 단 는 Gcal/hr 다.

CO2 removal section 수 결과 basic design에

사 는 체 에 지 량 108.264Gcal/hr에 91.619Gcal/hr

약 15.4% 도 에 지 감 과가 생 는 것 다. Table

18 수 후 게 각 운 건 다.

69

Fig. 23. Process flow diagram of the CO2 removal section.

70

Table 17. Result of the CO2 removal section optimization

Table 18. Operating condition of the optimized CO2 removal section

Variable Units Previous

value Final value

CO2 absorber top feed stage 1 10

CO2 absorber bottom feed stage 31 20

Preheater cold side temperature C 72.6 87.1

Carbonate flasher temperature C 101.4 113.47

CO2 condensate pump C 45 49.3

CO2 absorber operating pressure BAR 19.0575 60

CO2 stripper operating pressure BAR 1.993915 1.3

CO2 stripper Distillate vapor

fraction 0.4142 0.85

Duty (Gcal/hr) Basic case Optimization

Variable Initial value Final value

H2O drum 5.42325 7.30672

Carbonate flasher 45.001627 41.606306

CO2 vent drum 0.294279 0.307381

Preheater 14.932443 4.169412

Carbonate exchanger 16.41297 16.41297

CO2 condensate pump 0.077212 2.631814

CO2 stripper reboiler 18.49501 11.55389

CO2 stripper condenser 7.62737 7.63053

Total duty 108.264161 91.619023

71

6.4 EO recovery section

EO recovery section ethylene과 산 생 EO

수 공 EO absorber EO stripper, Quench

bleed stripper Quench bleed flasher, Residual absorber 다 개

연결 탑 공 고 다. 다 개 탑

생산 EO H2O, C2H4 리 여 산 MEG 생

다 공 달 는 역 수 는 section 다. 앞 민감

도 사에 공 에 지 에 민감 미 는 변수

들 여 공 에 사 는 에 지 는 업

수 다. 또 EO stripper 탑 주 는 들어 는 stream

feed 단 8단에 25단 변 시키고 Quench bleed

flasher 들어 는 14K-steam feed 단수 8단에 1단 수

다.

Fig. 24는 EO recovery section PFD 고 Table 19는 EO

recovery section 결과 다. 결과 탕 EO

recovery section에 사 각 시간당 에 지 사 량

값들 계산 total duty 타내었다. 각 에

사 는 시간당 에 지 량 단 는 Gcal/hr 다.

EO recovery section 수 결과 basic design에

사 는 체 에 지 량 228.207Gcal/hr 에 219.756

72

Gcal/hr 약 3.7% 도 에 지 감 과가 생 는 것

다. Table 20. 수 후 게 각

운 건 다.

CO2 removal section과 EO recovery section에 민감

변수들 여 업 수 결과 CO2 removal

section에 약 15.4%, EO recovery section에 3.7% 에 지

량 감 다. section 에 지 량 336.471 Gcal/hr

에 311.375 Gcal/hr 약 7.5% 에 지 감 과 얻었다.

73

Fig. 24. Process flow diagram of the EO recovery section.

74

Table 19. Result of the EO recovery section optimization

Duty (Gcal/hr) Basic case Optimization

Variable Initial value Final value

Recycle drum 4.611381 1.77121

EO stripper reboiler 39.830086 38.634479

Quench stripper reboiler 1.136429 0.947125

Quench flasher 10.499996 10.400482

Product cooler 15.517572 12.845462

EO stripper exchanger 133.345 132.04905

Stripper condenser 14.6477 14.6897

EO surge drum 3.50252 3.49556

EG feed pump 0.060682 0.060682

Gas suction drum 0.387825 0.387825

Absorber bottom pump 0.9002 0.706

Stripper chiller 3.70209 3.70209

Recycle cooler 0.06607 0.06607

Total duty 228.207551 219.755735

75

Table 20. Operating condition of the optimized EO recovery section

Duty (Gcal/hr) Basic case Optimization

Variable Initial value Final value

EO stripper middle feed stage 25 8

Quench stripper bottom feed stage 1 8

Recycle pump temperature 49 52.68419

Recycle pump pressure 16.115 6.238775

Product cooler temperature 56.1 55.77345

EO stripper exchanger temperature 101 101.8713

EO absorber operating pressure 15.50748 16.44928

EO stripper operating pressure 1.79778 1.923893

EO stripper operating pressure drop 0.1471 0.004035

Quench stripper operating pressure 1.35648 0.1

Quench stripper operating pressure drop 0.0784 0

Lesidual absorber operating pressure 1.3859 0.37

76

7 결

본 연 에 는 근 에 지 에 심 아진 시 에

다량 에 지 는 공 에 다양

여 에 지 는 업 수 고, 공 에

민감 미 는 변수 찾아 업 건 찾아내었다.

상상태 사 수 열역 는 NRTL-RK

다. Non-ideal chemical system 에 수 고,

다 계 가능 NRTL 사 여 액상

순수 압 산과 도계산에 상 체

상태 식보다 가지는 RK 여 고 ,

고압 운 는 공 에 상 상평 거동 다.

Aspen plus 에 내 어 지 않는 계 라 에 는

헌상 /액 평 고 regression 고 각 들

여 NRTL-RK 상 라 값들 다.

값들 여 상상태 사 수 결과 실 공 운

거 고, 진 계 라 가

실 공 상평 거동 게 는 것 다.

MEG 생산 공 상상태 사 수 여 상

공 6 개 section 리 고 각각 공 사 수 후

77

당 section 들 연결 다. 공 에 참여 는

사 여 각 들 conversion 계산 고 진

운 건 탕 Aspen plus 에 내 Rstic. 사 여

상상태 사 수 다. 12 개 탑 사 공

운 탑 specification, shortcut simulation 등

여 tower 계 얻었

Aspen plus 에 내 Radfrac. 사 여 탑

상상태 사 수 다.

MEG 생산 공 고 는 CO2 removal section 과 EO

recovery section 수 각 section 탑과

그 주변 에 민감도 사 수 여 공 에 사 는

에 지에 민감 변수 고 여 에 지

사 는 공 운 건 찾아내었다. 연 결과, 공

운 변수 CO2 removal section 과 EO recovery

section 에 약 7.5% 에 지 감 과 얻었

운 건 찾아냈다.

본 연 에 는 당공 에 업 수

공 에 참여 는 들 열역 보 시 고 다양

안 다 공 들 에 지 감

안 것 다.

78

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85

감사의

2 년이라는 시간 동안 족한 저에게 많은 격 을

주신 들께 심으 감사의 말씀 전합니다.

먼저 난 2 년간 제가 연 자의 을 르게 걸을 수

있 심한 가르침을 아끼 않으시고 저에게 넓은

상을 보여주 은사 정 택 수님께 심심한 감사의 말씀을

립니다. 학문뿐이 아니라 수님께 제자에게 몸 보여주

상을 살아가는 마음가 을 잊 않고 졸업 이 에

정 하겠습니다. 쁘신 에 저의 논문을 하게

해주신 안 승 수님과 장윤 수님께 감사의 말씀을

립니다. 또한 저에게 많은 가르침을 주시고 아껴주신

인하 학 학공학과 모든 수님께 존경의 뜻을 표합니다.

언제나 저의 실험이나 연 를 주신 고동윤 조 님께 감사의

말씀을 립니다.

난 2 년간 공정 공학 연 실에 제가 연 를 하면 많은

을 았 님, 동 , 님들께 감사의 말씀 립니다.

같은 실험실에 언제나 저의 연 에 을 주 이 ,

그리고 언제나 어 문제든 해결해 주시는 정식이 , 그리고

학 에 들 싶게 적응할 수 있 재 , 정수 ,

86

, 정윤이 , 재경이 모 에게 감사를 전합니다. 언제나 힘이

어 주었고 함께 졸업을 하게 저의 동 모 에게 축하

고마 을 전합니다. 저에게 언제나 을 주시고 응 해주

모든 들께 감사의 뜻을 전합니다.

마 막으 저를 이 상에 태어나 제가 하고 싶은 일을 할

수 있게 해 주시고 언제나 저에 한 믿음과 사랑으 이끌어주신

아 , 어머니, 언제나 저보다 어른스러 동생 민정이, 난

2 년간 언제나 저에게 힘이 어 주었 은숙이에게 감사의

말씀을 전합니다. 어머니, 아 언제나 건강하 . 이제 제가

어머니, 아 의 팀목이 겠습니다.

많이 족하 만 난 학 4 년과 사과정의 결과물인 이

논문을 상에 가장 사랑하는 모님과 존경하는 정 택

수님께 칩니다.

2008 년 겨 어느날

공정공학 연 실에

태