반응의 자발성(Spontaneity of Reaction)

Chapter 17

Ø미리 알아야 할 내용–8장 8.3 엔탈피

Ø무엇을 배우는가? –자발적 과정이란.–엔탈피, 엔트로피 그리고 자유에너지–자유에너지와 자발성–반응의 자발성에 대한 온도, 농도, 압력의 영향–짝지움반응의 자발성

17.1 Spontaneous Process(자발적과정)

무엇이 자발적인가?

무엇이 자발적인가?

무엇이 자발적인가?

1 mol gas

vacuum 12 mol 1

2 mol

자발적 : 충분한 시간이 주어졌을 때 외부의 간섭이 없이도스스로 일어나는 변화

자발적 과정들

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2H2O(1)

2Fe(s) + 2/3O2(g)+3H2O(l) →2Fe(OH)3(s)

H2O(s) → H2O(1) (at 25°C)

• 상온에서 얼음이 녹는다.

• 메탄가스가 연소 된다.

• 공기 중에 노출된 철은 녹슨다.

Factors Affecting on Spontaneity

• 에너지 요인: 25°C, 1 기압에서, 발열반응(에너지가 감소하는 과정)은

일반적으로 자발적이다. (∆H < 0).

H2O(s) → H2O(1) (at 25°C) ∆H = +6.0kJ ??

• 무질서 요인: 다른 조건이 같다면, 계는 정돈된 형태에서 보다

무질서상태로 가려는 경향이 있다. (높은 확률의 상태를 선호한다)

Η

∆H < 0∆H > 0

Toward to the great dispersal both matter and energy!

Matter dispersal Energy dispersal

17.2 Entropy, S

처음의 분자가 모두 왼쪽 플라스크에 존재할 확률

6개의 분자 : [1/2] 6 = 1/64

1몰의 분자 : [1/2] (6.0×1023)= 1/(1.8 × 1023)

엔트로피, S : “degree of dispersal or disorder” 무질서도

무엇이 자발적인가? :

엔트로피 : 무질서도에 대한 정량적 표시(확률적으로 유리한 상태, 무질서한 상태의 S 가 크다)

△S

∆S = S최종 – S최초 ;

•상변화 solid → liquid: ∆S > 0

liquid → gas: ∆S > 0

•온도의 증가는 엔트로피를 증가시킨다.

•가스의 몰수가 증가하는 반응의 ∆S 는 항상 양의 값을 가진다.

2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g); ∆ng = +1; ∆S >0

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g); ∆ng = –2; ∆S <0

S(J/

mol

.K)

Τ(Κ)

용융

기화

sl

g

Standard Molar Entropy: S°

표준몰엔트로피, 단위 : J/mol·K (1atm, at a given T)

• 0 K 에서 순수한 결정 S°=0• 모든 순순한 물질(원소, 화합물)의 S°>0

• 수용액에서는 S°Η+(aq) =0

• S°기체 > S°액체> S°고체

• 유사한 물질에 대해 분자량 증가 : S°증가– CH4 S°= 186.2 kJ/mol ·k– CH3CH3 S°= 229.5 kJ/mol ·k– CH3CH2CH3 S°= 269.9 kJ/mol ·k

∆S°for Reactions

(∆S°, Standard Entropy Change means ∆S at 1 atm, 1 M)

Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(g)

∆S°= 2S°Fe(s) + 3S°H2O(g) – S°Fe2O3(s) – 3S°H2(g)

= 2(27.2 J/K) + 3(188.7 J/K ) – 90.0 J/K – 3(130.6 J/K)

= 138.7 J/K

** 화합물이나 원소 모두에서 S°는 항상 양의 값이다.

∆S = ∑Sproductso − ∑Sreactants

o

The Second Law of Thermodynamics (열역학 제2법칙)

자발적과정은 우주전체(계+주위) 엔트로피의 순수한증가가 있다.

∆S우주= (∆S계 + ∆S주위) > 0 : 자발적과정

예) 2Fe(s) + 2/3O2(g)+3H2O(l) →2Fe(OH)3(s)

∆H = −571.6 κJ ; ∆S계 = -358.4J/K ∆S주위 > 358.4J/K

17.3 Free Energy, G (자유에너지)

• ∆G는 반응의 추진력

∆G < 0, 주어진 조건에서(T, P) 자발적 반응

∆G > 0, 주어진 조건에서(T, P) 비자발적 반응

∆G = 0, 주어진 조건에서(T, P) 평형상태

• Gibbs 자유에너지

(T, P 일정) G = H – TS

∆G = ∆H – T∆S(Gibbs- Helmholtz eqn)

∆G = ∆H – T∆S :반응의 자발성

• ∆H < 0 : 발열반응 : 약한결합이 깨지고 강한결합 형성

예) H2(g) + F2(g) → 2HF(g) ∆H = -271.1 kJ, ∆G = -273.2 kJ at 25°C

• ∆S > 0 : 생성물이 무질서도, 자유로운 상태, 넓은 공간예) H2O(s) → H2O(1) ∆H=6.0 kJ, ∆G = -273.2 kJ at 25°C,

벤젠( )과 톨루엔( — CH3 )의 혼합

• ∆G는 상태함수, 압력, 농도, 온도 에 의존

17.4 Standard Free Energy Change, ∆G°(표준자유에너지 변화)

∆G°= ∆H°– T∆S°표준조건 : 기체분압 1기압, 용액 1M

예) Fe2O3(s) + 3H2(g) → 3Fe(s) + 3H2O(g)

∆H°= +96.8 kJ ; ∆S°= +138.7 J/K = +0.1387 kJ/K∆G°(in kJ) = +96.8 – 0.1387T

at 25°C : ∆G°+96.8 – 0.1387(298) = +55.5 kJ

at 500°C : ∆G°+96.8 – 0.1387(773) = –10.4 kJ

25°C, 표준상태 에서 비자발적, 500°C, 표준상태 에서 자발적

1기압에서 Fe2O3 가 수소에 의해 자발적으로 환원이일어나는 온도는 ?

∆G°= ∆H°– T∆S°= 0

∆H°= T∆S°

T = ∆H°/∆S°= 96.8 / 0.1387 = 698 K (425°C)

Calculation of ∆G°(at 25°C) ; Free Energy of Formation, ∆Gf°

∆G°f (표준생성자유에너지)

∆G°= Σ∆G°f products – Σ∆G°f reactants (부록1)

PbCl2(s) → Pb2+(aq) + 2Cl–(aq)

∆G°= ∆Gf°Pb2+ + 2∆Gf°Cl– – ∆Gf°PbCl2 = +27.3 kJ

∆G°f = ∆H°f – T∆S°(예제 17.5)

온도의 영향

17.5 Effect of Tempt., Pressure, and Concentration on Reaction Spontaneity

∆G = ∆H – T∆S <0

Pressure and Concentration

∆G = ∆G°+ RTlnQ

Ex1 ) PbCl2(s) → Pb2+ (0.0010 M) + 2Cl– (0.0010 M)∆G = ∆G°+ (0.00831)(298) ln (0.0010)3 = –24.0 kJ

** 이렇게 낮은 농도에서 반응은 자발적이다.

Ex2) NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g) = +13.0 kJ (300 °C )

PNH3 = PHCl =0.1

∆G= 13.0 + (0.00831)(573)ln(0.1)2= -8.9 kJ

17. 6 ∆G°and K

∆G = ∆G°+ RTlnQ at equilib. ∆G =0, Q=K

∆G°= –RT1nKIf K > 1, ∆G°< 0, 표준상태에서 자발적반응

If K < 1, ∆G°> 0, 표준상태에서 비자발적반응

If K = 1, ∆G°= 0, 표준상태에서 평형

H2O(1) → H+(aq) + OH–(aq)

∆G°= –(0.00831)(298)ln(1.0 × 10–14) = +79.8 kJ

표준조건 (1 M H+, 1 M OH–)에서 비자발적

∆G°값의 변화에 따른 반응의 진행도

Α(g) Β(g)←→

17.7 Additivity of ∆G : Coupled Reaction

Ex1)Fe2O3(s) → 2Fe(s) + 3/2 O2 (g) ∆Gº= +742.2

kJCO(g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g) ∆Gº= -257.1 kJFe2O3(s) + 3 CO (g) →2Fe(s) +3CO2 (g) ∆Gº= -29.1kJ

Ex2) (at 25 °C)C6H12O6(aq) + 6 O2 (g) → CO2 (g) + H2O ∆Gº= -2870 kJ38 (ADP (aq) + HPO 2- + 2H+ → ATP (aq) + H O) ∆Gº