EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS REACTORES HOMOGENEOS

Las condiciones óptimas en que se efectúan las reacciones está influenciado

por:

a) El tamaño y el tipo de reactor sobre la conversión y la distribución de los

productos obtenidos.

b) La temperatura de reacción y la presión.

Para estudiar (b) hemos de considerar tres aspectos.

1. Saber cómo influyen las variaciones de la temperatura y la presión de

operación sobre las condiciones de equilibrio, la velocidad de reacción y

la distribución del producto.

2. Las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efectos calóricos y

hemos de conocer como estos efectos modifican la temperatura de la

mezcla reaccionante.

3. La solución del sistema más adecuado corresponderá a condiciones

económicas.

CALCULO DE LOS CALORES DE REACCION A PARTIR DE LA

TERMODINAMICA

El calor desprendido o absorbido durante una reacción depende de la naturaleza

del sistema reaccionante, de la cantidad de sustancia que reacciona, de la

temperatura y presión del sistema, calculándose a partir del calor de reacción

para el sistema considerado.

Se define el calor de reacción a una temperatura T, como el calor suministrado

al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles

de R, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presión antes y

después de la reacción.

∑

∑

∑

∑

Reactivos productos

∫

∫

∫

∫

[∑ ]

[∑ ]

Si = = [∑

∑

]

∫

∫

Si

(9) en (8) ∫

(

)

(

)

Si todos los términos constantes de la ecuación (10) se agrupan en una sola constante

designada como , se tiene:

Se determina haciendo cuando

∑ ∑

CALCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA

TERMODINAMICA

La K puede calcularse a partir del segundo principio de la termodinámica, y una

vez conocidas, nos permiten calcular las composiciones de equilibrio de los

sistemas reaccionantes.

Los sistemas reales no alcanzan necesariamente esta conversión por lo tanto, las

conversiones calculadas a partir de la termodinámica son solamente valores

posibles.

( )

( )

( )

( )

f = fugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio.

= fugacidad de cada componente en el estado de referencia, elegido

arbitrariamente a la temperatura T (el mismo que empleando en el cálculo

de )

= energía libre de referencia de cada componente que reacciona.

K = constante de equilibrio termodinámico para la reacción.

Relación entre:

∑ ∑

Para gases se usa:

[

] [

]

CONVERSION EN EL EQUILIBRIO

La composición de equilibrio, como depende de la con la temperatura,

termodinámicamente esta variación viene dada por:

a) Cuando el calor de reacción puede considerarse constante en el intervalo

de temperatura dado, la integración conduce a:

∫

∫

[

]

b) cuando el calor de reacción varia con la temperatura:

∫

∫

(

)

[

]

Donde y son una constante.

Se halla en

Se halla, conociendo k a una temperatura T.

CONCLUSIONES TERMODINAMICAS

Efecto de la temperatura sobre la

Efecto de la presión e inertes sobre la

1) La K no depende de la del sistema, de la presencia o ausencia de inertes, ni

de la cinética de la reacción; pero si depende de la temperatura del sistema.

2) Aunque K no depende de la ; r e inertes, la pueden depender de

estas variables.

3) si la conversión puede ser prácticamente completa y la reacción puede

considerarse irreversible. Si la reacción no transcurrirá en una

extensión apreciable.

4) Al aumento la temperatura; la aumenta para las reacciones endotérmicas y

disminuye para las exotérmicas

5) Al aumentar la presión en reacciones gaseosas; la conversión aumenta cuando

el número de moles disminuye con la reacción; y disminuye cuando el

número de moles aumenta con la reacción.

6) Para todas las reacciones la disminución de inertes actúa del mismo modo

que un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.

PROCEDIMIENTO GRAFICO GENERAL DE DISEÑO

En una reacción homogénea están relacionadas la temperatura; la composición y la

velocidad de reacción.

Esta relación puede representarse gráficamente por uno de los tres modos indicados.

El primero, representa C - T, es el más conveniente para representar datos; para calcular

el tamaño del reactor y para comparar diseños alternativos.

La representación de X frente a T tiene la forma general siguiente:

Irreversible reversible exotérmica reversible endotérmica

Esta representación puede construirse a partir de:

a) Una expresión termodinámicamente consiste de la R o

b) Por interpolación de un conjunto de datos cinéticos juntamente con la

información termodinámica sobre el equilibrio.

NOTA: la confianza que podemos tener en todos los cálculos y predicciones siguientes,

depende directamente de la exactitud de estas gráficas. Por consiguiente, es

indispensable disponer buenos datos cinéticos para construirla.

El tamaño del reactor necesario para una función dada y para una progresión de

temperatura determinada, se calcula del modo siguiente:

1) Se traza el camino de reacción en la gráfica de X frente a T siendo esta la

línea de operación.

2) Se calcula la velocidad para variar valores de X a lo largo de este

camino.

3) Se representa la curva de 1/r frente a X para este camino.

4) Se calcula el área bajo esta curva, que nos da V/

Todos tienen una misma temperatura de alimentación .

Este procedimiento es general, aplicable a cualquier cinética, a cualquier

progresión de temperatura y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores.

Por consiguiente una vez conocida la línea de operaciones, puede calcularse el

tamaño del reactor.

PROGRESION DE TEMPERATURA ÓPTIMA

Definimos la progresión de temperatura óptima como aquella progresión que

hace mínimo el valor de V/ para una determinada conversión de reactante.

El óptimo puede corresponder a condiciones isotérmicas o a una determinada

pauta de temperatura, que puede variar con el tiempo en un reactor discontinuo;

con la longitud en un reactor de flujo en pistón, o en un reactor a otro en una

serie de reactores de mezcla completa.

La determinación de las características de la progresión de temperatura óptima

en un tipo dado de reactor se efectúa teniendo en cuenta que, para el sistema,

siempre hay una temperatura a la cual la velocidad de reacción es máxima,

cualquiera que sea la composición.

Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la

temperatura para cualquier composición, por consiguiente la velocidad máxima

corresponde a la temperatura máxima permisible.

Fig. A Irreversible fig. B Reversible endotérmico

Fig. C Reversible exotérmico

Línea de operación para el tamaño de reactor mínimo

Para las reacciones endotérmicas una elevación de la temperatura hace aumentar

tanto la conversión de equilibrio como la velocidad de reacción. Por

consiguiente del mismo modo que para las reacciones irreversibles, hemos de

emplear la temperatura más alto permisible.

Para las reacciones exotérmicas reversibles la situación es diferente porque aquí

hay dos factores de operaciones en oposición: cuando se eleva la temperatura

aumenta la velocidad de reacción directa pero disminuye la conversión máxima.

En consecuencia, cuando el sistema está lejos del equilibrio químico resulta

ventajoso emplear una temperatura elevada para la cual la velocidad es alta;

cuando se ha alcanzado condiciones próximas a los del equilibrio la temperatura

debe ser más baja para que se desplace el equilibrio hacia valores más favorables

de la conversión.

Por lo tanto, en general, para las reacciones exotérmicas reversibles la

progresión optima corresponde a una variación de temperatura, empezando por

una temperatura alta que va disminuyendo al aumentar la conversión.

En la fig. A; B y C se muestra esta progresión y sus valores se determinan

uniendo los máximos de las curvas de velocidad, la línea resultante se denomina

LUGAR GEOMÉTRICO DE VELOCIDADES MÁXIMAS.

OPERACIONES ADIABATICAS

Consideremos un reactor de mezcla completa; un reactor de flujo en pistón, o una

sección de un reactor de flujo en pistón; en los que la conversión es .

Operaciones adiabáticas con efecto térmico suficiente para producir una

elevación (exotérmica) o un descenso (endotérmicos) de la temperatura del

fluido reaccionante.

Los subíndices 1, 2 se refirieren a la temperatura de los corrientes de entrada y

salida.

: son los calores específicos medios de la corriente de la alimentación

que no ha reaccionado y de la corriente del producto completamente convertido

por mol de reactante A de entrada.

: son las entalpias de la corriente de la alimentación que no ha

reaccionado y de la corriente de producto completamente convertida por mol de

reactante A de entrada.

: es el calor de reacción por mol de reactante A de entrada.

Tomando como temperatura de referencia en la que se basan las entalpias y los

valores de reacción, tenemos:

Entalpia de la corriente de alimentación:

Entalpia de la corriente de salida:

Energía absorbida por la reacción:

Sustituyendo estas magnitudes en el balance de energía.

Entrada = salida + acumulación + desaparición por reacción.

Obtenemos, en el caso estacionario:

[

]

Efectuando operaciones resulta:

ó

Que para la conversión completa resulta:

La ultima forma de la ecuación expresa simplemente, que el calor desprendido

Por la reacción es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactantes

desde hasta .

La relación entre la temperatura y la conversión, dada por los balances de

energía de las ecuaciones anteriores se muestra en la figura adjunta.

Esta representación muestra que cualquiera que sea la conversión, en cualquier

punto del reactor, la temperatura es la del valor correspondiente sobre la curva.

La figura muestra la forme de las curvas del balance de energía, tanto para las

reacciones endotérmicas como para las exotérmicas y tanto para reactores de

mezcla completa como de flujo en pistón.

Esta representación muestra que cualquiera que sea la conversión en cualquier

punto del reactor, la temperatura es la del valor correspondiente sobre la curva.

Para el reactor de flujo en pistón la temperatura del fluido en el reactor se

desplaza a lo largo de la curva; para flujo en mezcla completa, el fluido alcanza

inmediatamente el valor final que se lee sobre la curva.

Se aumenta los inertes aumenta, y estas curvas se acercan más a la

perpendicularidad al eje de los abscisas. Una línea perpendicular indica que la

temperatura no varía durante la reacción.

OPERACIONES NO ADIABATICAS

Para que la línea de operación adiabática de kl fig. Nº 2 se acerque lo más posible a las

condiciones ideales, será necesario suministrar o absorber deliberadamente calor del

reactor. Por otra parte se han de tener en cuenta las pérdidas de calor a los alrededores.

Con referencia a la fig. Nº 3; sea Q la cantidad de calor suministrado a un reactor de

mezcla completa, a un reactor de flujo en pistón o a una sección de un reactor de flujo

en pistón, por mol de reactante A de entrada, incluyendo también en este calor las

pérdidas a los alrededores.

Esta ecuación; con la ecuación: ∫

Después de efectuar operaciones, conduce a:

Cuando el calor suministrado o proporcionado es proporcional a

la línea del balance de energía gira sobre como se indica en la figura anterior.

Otros modos de suministrar o absorber calor producen los correspondientes

cambios en la línea del balance de energía.

Empleando esta línea de operación modificada, el procedimiento para calcular se

deducen directamente a partir del estudio sobre las condiciones de operaciones

adiabáticas.